WO2012133776A1 - 金属系粒子集合体 - Google Patents

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Definitions

  • Plasmon is a free-electron rough wave generated by collective oscillation of free electrons in a metal nanostructure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-139540
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-271431
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005/033335
  • Patent Document 3 utilize the localized plasmon resonance phenomenon.
  • a technique for enhancing fluorescence is disclosed.
  • T. Fukuura and M. Kawasaki “Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands”, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653
  • Non-Patent Document 1 Studies on localized plasmon resonance by silver nanoparticles are shown.
  • JP 2007-139540 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-271431 International Publication No. 2005/033335
  • the distance between the metal nanoparticle and the molecule to be excited is within a range where energy transfer by the Dexter mechanism, which is direct electron transfer, does not occur. It is required that energy transfer Rusuta mechanism is within the range expressed (1nm ⁇ 10nm). This is because the occurrence of the luminescence-induced dipole is based on Förster energy transfer theory (see Non-Patent Document 1 above).
  • a light-emitting element or a photoelectric conversion element usually has an active layer (for example, a light-emitting layer of a light-emitting element or a light absorption layer of a photoelectric conversion element) having a thickness of several tens of nm or more. Even if it can be arranged close to or in the active layer, the direct enhancement effect by localized plasmon resonance can be obtained only in a small part of the active layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel plasmon material (plasmonic material) that exhibits extremely strong plasmon resonance and whose plasmon resonance action range is extended to a very long distance. There is to do.
  • plasmonic material plasmonic material
  • the present invention includes the following.
  • a particle aggregate in which 30 or more metal particles are two-dimensionally arranged apart from each other,
  • the metal-based particles have an average particle diameter in the range of 200 to 1600 nm, an average height in the range of 55 to 500 nm, and an aspect ratio defined by a ratio of the average particle diameter to the average height of 1 to 8 In the range of
  • the metal-based particles are arranged such that the average distance between the metal-based particles and the adjacent metal-based particles is within a range of 1 to 150 nm.
  • a metal-based particle assembly film multilayer substrate comprising a substrate and a film made of the metal-based particle assembly according to any one of [1] to [4], which is stacked on the substrate.
  • the metal-based particle assembly and the metal-based particle assembly film-laminated substrate of the present invention exhibit extremely strong plasmon resonance as compared with conventional plasmon materials, and the range of action of plasmon resonance (the range in which the plasmon enhances) Is significantly elongated.
  • Such metal-based particle assembly and metal-based particle assembly film laminated substrate of the present invention are extremely useful as an enhancement element for optical elements including light-emitting elements, photoelectric conversion elements (solar cell elements), and the like. Luminous efficiency and conversion efficiency can be significantly improved.
  • FIG. 6 is an SEM image (10,000 times scale) when the metal-based particle assembly film in the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Comparative Example 3-1 is viewed from directly above.
  • 3 is an AFM image of a metal-based particle assembly film in a metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Comparative Example 3-1.
  • FIG. 6 is an absorption spectrum of the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Example 3-1 and Comparative Example 3-1.
  • FIG. 6 is an SEM image (10,000 times and 50000 times scale) when the metal-based particle assembly film in the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Comparative Example 9-1 is viewed from directly above.
  • the metal-based particle assembly and the metal-based particle assembly film-laminated substrate of the present invention are two-dimensionally arranged with a specific interval over a specific number of relatively large metal-based particles having a specific shape as described above.
  • the plasmon resonance has the following special features due to having the structure arranged in FIG.
  • the extension of the plasmon resonance operating range as described above is extremely advantageous for enhancing optical elements such as light emitting elements and photoelectric conversion elements (solar electronic elements). That is, it is possible to reinforce the entire active layer (such as a light emitting layer in a light emitting element or a light absorbing layer in a photoelectric conversion element) having a thickness of usually several tens of nanometers or more by greatly extending the working range. Thereby, the enhancement effect (emission efficiency, conversion efficiency, etc.) of the optical element can be remarkably improved.
  • the plasmon material has to be arranged so that the distance from the active layer is within the range of the Förster distance.
  • the distance from the active layer is within the range of the Förster distance.
  • 10 nm Can be enhanced by plasmon resonance even if they are arranged at a position several tens of nm (for example, 20 nm) or even several hundred nm apart.
  • a plasmon material metal particle aggregate
  • the plasmon material In a conventional light emitting device using a plasmon material, the plasmon material has to be disposed very close to the light emitting layer, and the distance between the plasmon material and the light extraction surface is greatly separated, so that the generated light is incident on the light extraction surface. In the meantime, most of the light is totally reflected at the interfaces of the various light-emitting element constituent layers that pass therethrough, and the light extraction efficiency may become extremely small.
  • the present invention alone uses such a large metal particle (predetermined in spite of the use of a relatively large metal particle in which a dipole-type localized plasmon hardly occurs in the visible light region. It is possible to realize a significantly strong plasmon resonance and a significant extension of the plasmon resonance's operating range by closely arranging a certain number or more of them with a specific interval) It is a thing.
  • metal-based particle assembly and the metal-based particle assembly film laminated substrate of the present invention have the following special features.
  • the maximum wavelength of the plasmon peak shows a unique shift depending on the average particle diameter of the metal-based particles and the average distance between the particles. Specifically, the maximum wavelength of the plasmon peak on the longest wavelength side in the visible light region shifts to the short wavelength side (blue shift) as the average particle size of the metal-based particles is increased with a constant average distance between the particles. ) Similarly, as the average particle size of the large metal particles is kept constant and the average distance between the particles is reduced (when the metal particles are arranged more densely), the plasmon peak on the longest wavelength side in the visible light region is reduced. The maximum wavelength shifts to the short wavelength side. This unique phenomenon is due to the Mie scattering theory generally accepted for plasmon materials (according to this theory, the maximum wavelength of the plasmon peak shifts to the longer wavelength side (red shift) as the particle size increases). It is contrary.
  • the unique blue shift as described above also has a structure in which the metal-based particle assembly of the present invention has a structure in which large-sized metal particles are densely arranged at specific intervals. This is thought to be due to the interaction between the localized plasmons of.
  • the metal-based particle aggregate of the present invention (stacked on a glass substrate) has the longest absorption spectrum in the visible light region measured by absorptiometry depending on the shape of the metal-based particles and the distance between the particles.
  • the plasmon peak on the wavelength side can exhibit a maximum wavelength in a wavelength region of 350 to 550 nm, for example.
  • the metal-based particle assembly of the present invention typically has a size of about 30 to 500 nm (for example 30 to 30 nm) as compared with the case where the metal-based particles are arranged with a sufficiently long inter-particle distance (for example 1 ⁇ m). 250 nm).
  • the plasmon material of the present invention in which the maximum wavelength of the plasmon peak is blue-shifted compared with the conventional one is extremely advantageous in the following points. That is, while there is a strong demand for a blue (or near-wavelength region, hereinafter the same) luminescent material (especially a blue phosphorescent material) that exhibits high luminous efficiency, development of such a material that can withstand practical use is currently underway. Even when using a blue light emitting material having a relatively low luminous efficiency by applying the plasmon material of the present invention having a plasmon peak in a blue wavelength region as an enhancement element to a light emitting element, for example, The luminous efficiency can be increased to a sufficient level. Further, when applied to a photoelectric conversion element (solar cell element), for example, by blue shifting the resonance wavelength, a wavelength region that could not be used in the active layer itself can be used effectively, and conversion efficiency can be improved. .
  • a photoelectric conversion element solar cell element
  • the metal-based particles constituting the metal-based particle assembly and the metal-based particle assembly film laminated substrate are nanoparticles or aggregates thereof, a plasmon peak is observed in the ultraviolet to visible region in the absorption spectrum measurement by absorptiometry.
  • a plasmon peak is observed in the ultraviolet to visible region in the absorption spectrum measurement by absorptiometry.
  • noble metals such as gold, silver, copper, platinum, and palladium are preferable, and silver is more preferable because it is inexpensive and has low absorption (small imaginary part of dielectric function at visible light wavelength).
  • the average particle diameter of the metal-based particles is in the range of 200 to 1600 nm.
  • 200 to 1200 nm more preferably 250 to 500 nm. More preferably, it is in the range of 300 to 500 nm.
  • large metal particles having an average particle diameter of 500 nm alone hardly show the enhancement effect by localized plasmons.
  • by arranging a predetermined number (30) or more of such large-sized metal particles densely at a predetermined interval it is possible to realize extremely strong plasmon resonance and a significant extension of the plasmon resonance operating range. is there.
  • the average particle size of the metal-based particles referred to here is a random selection of 10 particles in the SEM observation image directly above the metal-based particle aggregate (film) in which the metal-based particles are two-dimensionally arranged.
  • Randomly draw 5 tangent diameters in each particle image (however, any straight line with a tangent diameter can only pass through the inside of the particle image, one of which goes only inside the particle and is the longest drawn straight line)
  • the average value of the 10 selected particle sizes when the average value is the particle size of each particle.
  • the tangent diameter is defined as a perpendicular line connecting the interval (projection image) of a particle between two parallel lines in contact with it (Nikkan Kogyo Shimbun, “Particle Measurement Technology”, 1994, page 5). .
  • the average height of the metal-based particles is in the range of 55 to 500 nm. In order to effectively obtain the characteristics (effects) of (1) to (3) above, preferably 55 to 300 nm, more preferably 70 to 150 nm. Is within the range.
  • the average height of the metal-based particles is 10 particles when 10 particles are randomly selected in the AFM observation image of the metal-based particle aggregate (film) and the heights of these 10 particles are measured. It is an average value of measured values.
  • the aspect ratio of the metal-based particles is in the range of 1 to 8, and in order to effectively obtain the characteristics (effects) of (1) to (3) above, preferably 2 to 8, more preferably 2.5 to It is within the range of 8.
  • the aspect ratio of the metal-based particles is defined by the ratio of the average particle diameter to the average height (average particle diameter / average height).
  • the metallic particles may be spherical, but preferably have a flat shape with an aspect ratio exceeding 1.
  • the metal particles preferably have a smooth curved surface, and more preferably have a flat shape with a smooth curved surface. Some minute irregularities (roughness) may be included, and in this sense, the metal-based particles may be indefinite.
  • the size variation between the metal-based particles is as small as possible.
  • the distance between the large particles is increased, and it is preferable that the interaction between the large particles is facilitated by filling the space between the small particles.
  • the metal-based particles have an average distance (hereinafter also referred to as an average inter-particle distance) of 1 to 150 nm with the adjacent metal-based particles. Arranged to be inside. Thus, by arranging the metal-based particles densely, the characteristics (effects) of (1) to (3) are exhibited.
  • the average distance is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 1 to 20 nm in order to effectively obtain the characteristics (effects) of (1) to (3) above. .
  • the average interparticle distance is less than 1 nm, electron transfer based on the Dexter mechanism occurs between particles, which is disadvantageous in terms of deactivation of localized plasmons.
  • the average inter-particle distance here is selected by selecting 30 particles at random in an SEM observation image from directly above a metal particle aggregate (film) in which metal particles are two-dimensionally arranged. For each particle, it is the average value of the interparticle distances of these 30 particles when the interparticle distance between adjacent particles is determined.
  • the inter-particle distance between adjacent particles is a value obtained by measuring the distances between all adjacent particles (the distance between the surfaces) and averaging them.
  • the number of metal particles contained in the metal particle aggregate (film) is 30 or more, preferably 50 or more.
  • the number of metal particles contained in the metal particle aggregate in light of the general element area of the optical element can be, for example, 300 or more, or even 17500 or more.
  • the number density of the metal particles in the metal particle aggregate (film) is preferably 7 particles / ⁇ m 2 or more, and more preferably 15 particles / ⁇ m 2 or more.
  • the metal-based particles are insulated from each other, in other words, non-conductive (non-conductive as a metal-based particle assembly film) between adjacent metal-based particles.
  • non-conductive non-conductive as a metal-based particle assembly film
  • the metal-based particles are reliably separated from each other and no conductive substance is interposed between the metal-based particles.
  • the metal-based particle assembly film laminated substrate further includes an insulating layer covering the surface of each metal-based particle.
  • an insulating layer is preferable not only for ensuring the non-conductivity (non-conductivity between metal-based particles) of the metal-based particle assembly film described above, but also for the following reasons. It is also preferable when applied to. That is, in an optical element such as a light-emitting element driven by electric energy, a current flows in each layer constituting the light-emitting element. However, if a current flows in the metal-based particle assembly film, a light emission enhancement effect by plasmon resonance can be sufficiently obtained. There is a risk of not being able to.
  • the material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as it has good insulating properties.
  • SiO 2 or Si 3 N 4 Etc. can be used.
  • the thickness of the insulating layer is not particularly limited as long as desired insulating properties are ensured, but an active layer when applied to an optical element as described later (for example, a light emitting layer of a light emitting element or a light absorbing layer of a photoelectric conversion element). Since the distance between the metal particle aggregate film and the metal-based particle assembly film is preferably as short as possible, the thinner the film, the better as long as the desired insulation is ensured.
  • the plasmon material (metal particle aggregate and metal particle aggregate film laminated substrate) of the present invention is extremely useful as an enhancement element for optical elements such as light emitting elements and photoelectric conversion elements (solar cell elements).
  • optical elements such as light emitting elements and photoelectric conversion elements (solar cell elements).
  • the plasmon material of the present invention exhibits extremely strong plasmon resonance, and further, since the action range of plasmon resonance (range where the plasmon enhances the effect) is significantly extended, for example, 10 nm or more, It is possible to enhance the entire active layer (e.g., a light emitting layer in a light emitting element or a light absorbing layer in a photoelectric conversion element) having a thickness of 20 nm or more and even more. Further, as described above, the active layer disposed at a position separated by, for example, 10 nm, further several tens of nm (for example, 20 nm), or even several hundred nm or more can be enhanced extremely effectively.
  • the active layer e.g., a light emitting layer in a light emitting element or a light absorbing layer in a photoelectric conversion element
  • the maximum wavelength of the emission wavelength (for example, in the case of a light-emitting element) or the absorption wavelength (for example in the case of a photoelectric conversion element) exhibited by the active layer matches or is close to the maximum wavelength of the plasmon peak of the metal-based particle assembly film. .
  • the maximum wavelength of the plasmon peak of the metal-based particle assembly film can be controlled by adjusting the metal species, average particle diameter, average height, aspect ratio, and / or average interparticle distance of the metal-based particles constituting the metal-based particle assembly film.
  • the light emitting layer of 2) can be obtained by a method of removing a solvent after spin-coating a liquid containing a dye molecule and a matrix material.
  • a transparent polymer such as polyvinyl alcohol or polymethyl methacrylate can be used.
  • Specific examples of the dye molecule can be the same as those in the light emitting layer of 1).
  • a step of growing metal-based particles (hereinafter also referred to as a particle growth step) on a substrate adjusted to a predetermined temperature at a very low speed.
  • a particle growth step a step of growing metal-based particles (hereinafter also referred to as a particle growth step) on a substrate adjusted to a predetermined temperature at a very low speed.
  • 30 or more metal-based particles are two-dimensionally arranged apart from each other, and the metal-based particles have a shape within a predetermined range (average particle diameter of 200 to 1600 nm, average height of 55 to 500 nm and aspect ratio of 1 to 8), more preferably a metal particle aggregate layer (thin film) having an average interparticle distance (1 to 150 nm) within a predetermined range can be obtained with good control. it can.
  • the rate at which the metal-based particles are grown on the substrate is preferably less than 1 nm / min, more preferably 0.5 nm / min or less in terms of average height growth rate.
  • the average height growth rate here can also be referred to as an average deposition rate or an average thickness growth rate of metal-based particles.
  • Average height of metal particles / Metal particle growth time (metal material supply time) Defined by The definition of “average height of metal particles” is as described above.
  • the temperature of the substrate in the grain growth step is preferably in the range of 100 to 450 ° C., more preferably 200 to 450 ° C., further preferably 250 to 350 ° C., particularly preferably 300 ° C. or in the vicinity thereof (about 300 ° C. ⁇ 10 ° C. ).
  • a production method including a particle growth step of growing metal-based particles at an average height growth rate of less than 1 nm / min on a substrate whose temperature is adjusted within a range of 100 to 450 ° C., it is supplied at the initial stage of particle growth.
  • a plurality of island-shaped structures made of metal-based materials are formed, and these island-shaped structures grow together with the supply of further metal-based materials, and merge with surrounding island-shaped structures.
  • a metal particle aggregate layer in which particles having a relatively large average particle diameter are densely arranged is formed. Therefore, a metal-based particle assembly layer comprising metal-based particles controlled to have a shape within a predetermined range (average particle diameter, average height, and aspect ratio), and more preferably with an average interparticle distance within a predetermined range. It can be manufactured.
  • the average height growth rate, substrate temperature, and / or metal-based particle growth time (metal-based material supply time)
  • the average particle diameter, average height, and aspect of the metal-based particles grown on the substrate It is also possible to control the ratio and / or the average interparticle distance within a predetermined range.
  • conditions other than the substrate temperature and the average height growth rate in the particle growth step can be selected relatively freely.
  • the metal-based particle assembly layer can be formed efficiently.
  • the average height growth rate is 1 nm / min or more, or when the substrate temperature is lower than 100 ° C. or higher than 450 ° C., the surrounding island-like structure and the continuum are formed before the island-like structure grows greatly. It is not possible to obtain a metal-based aggregate composed of large-sized metal particles that are formed and completely separated from each other, or a metal-based aggregate composed of metal-based particles having a desired shape cannot be obtained. (For example, the average height, average interparticle distance, and aspect ratio deviate from the desired ranges).
  • the pressure at the time of growing metal-based particles is not particularly limited as long as it is a pressure capable of particle growth, but is usually less than atmospheric pressure.
  • the lower limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 6 Pa or more, more preferably 10 Pa or more, and further preferably 30 Pa or more because the average height growth rate can be easily adjusted within the above range.
  • a specific method for growing metal-based particles on the substrate is not particularly limited as long as the particles can be grown at an average height growth rate of less than 1 nm / min. it can.
  • a metal-based particle assembly layer can be grown relatively easily, and an average height growth rate of less than 1 nm / min can be easily maintained. Therefore, direct current (DC) sputtering is used. It is preferable.
  • the sputtering method is not particularly limited, and a direct current argon ion sputtering method in which argon ions generated by an ion gun or plasma discharge are accelerated by an electric field and irradiated onto a target can be used. Other conditions such as a current value, a voltage value, and a substrate-target distance in the sputtering method are appropriately adjusted so that particle growth is performed at an average height growth rate of less than 1 nm / min.
  • the growth time of metal-based particles in the particle growth step is at least a shape in which the metal-based particles supported on the substrate are in a predetermined range, and more preferably an average interparticle distance within the predetermined range. It is the time to reach and less than the time within which the shape within the predetermined range and the average interparticle distance start to deviate. For example, even if particle growth is performed at an average height growth rate and a substrate temperature within the above predetermined range, if the growth time is extremely long, the amount of the metal-based material loaded becomes too large and separated from each other. It does not become an aggregate of arranged metal-based particles, but becomes a continuous film, or the average particle diameter and average height of the metal-based particles become too large.
  • the average particle diameter based on the above definition of the silver particles constituting the metal-based particle assembly of this example was determined to be 335 nm, and the average interparticle distance was 16.7 nm.
  • the average height was determined to be 96.2 nm. From these, the aspect ratio (average particle diameter / average height) of the silver particles is calculated to be 3.48, and it can be seen from the acquired image that the silver particles have a flat shape. Furthermore, it can be seen from the SEM image that the metal-based particle aggregate of this example has about 6.25 ⁇ 10 10 (about 25 particles / ⁇ m 2 ) silver particles.
  • FIG. 5 is an absorption spectrum measured by absorptiometry of the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Non-patent literature K. Lance Kelly, et al., "The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668)
  • the flat silver particles as in Example 1 generally have a plasmon peak around 550 nm when the average particle size is 200 nm, and around 650 nm when the average particle size is 300 nm. (All are silver particles alone).
  • a coumarin-based light emitting layer solution was spin-coated at 3000 rpm on the metal-based particle assembly film to form an extremely thin (monomolecular film scale) coumarin-based light emitting layer, thereby obtaining a light emitting device.
  • a solution for a coumarin-based light emitting layer was prepared as follows. First, a coumarin dye (Exciton Coumarin 503) was dissolved in ethanol to obtain a 5 mM coumarin solution. Separately, an organic spin-on-glass (SOG) material (“OCD T-7 5500T” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was diluted to 33% by volume with ethanol. The 33 volume% organic SOG material diluted solution, 5 mM coumarin solution, and ethanol were mixed so that the volume ratio was 1: 5: 5 to obtain a coumarin light emitting layer solution.
  • SOG organic spin-on-glass
  • ⁇ Comparative Example 3-1> A silver nanoparticle aqueous dispersion (manufactured by Mitsubishi Paper Industries, Ltd., silver nanoparticle concentration: 25 wt%) was diluted with pure water so that the silver nanoparticle concentration was 6 wt%. Next, 1% by volume of a surfactant was added to the silver nanoparticle aqueous dispersion and stirred well, and then 80% by volume of acetone was added to the obtained silver nanoparticle aqueous dispersion at room temperature. And sufficiently mixed to prepare a silver nanoparticle coating solution.
  • FIG. 7 is an SEM image of the metal-based particle assembly film in the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Comparative Example 3-1, viewed from directly above, and is an enlarged image on a 10000 times scale.
  • FIG. 8 is an AFM image showing the metal-based particle assembly film in the metal-based particle assembly film laminated substrate obtained in Comparative Example 3-1. The size of the image shown in FIG. 8 is 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • an F8BT light emitting layer solution was spin-coated on the metal particle aggregate film, and then baked on a hot plate at 170 ° C. for 30 minutes to form an F8BT light emitting layer having an average thickness of 30 nm.
  • the solution for the F8BT light-emitting layer was prepared by dissolving F8BT (Luminescence Technology) in chlorobenzene so as to have a concentration of 1% by weight.
  • a wavelength cut filter 8 (sigma optical machine) that collects the light emission 6 from the optical excitation light emitting element 1 emitted in the direction of 40 ° with respect to the optical axis of the excitation light 3 by the lens 7 and cuts the light having the wavelength of the excitation light. Detection was performed with a spectrophotometer 8 (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) through SCF-50S-44Y (manufactured by KK).
  • FIG. 13B is a schematic cross-sectional view showing the photoexcited light-emitting element 1 including the metal-based particle assembly film 200, the insulating layer 300, and the light-emitting layer 2 in this order on the soda glass substrate 100 manufactured in the examples and comparative examples. is there.
  • FIG. 16 is a graph in which the value obtained by dividing the integrated value obtained from the emission spectrum measured for the light emitting element is “emission enhancement magnification”, and this is taken as the vertical axis.
  • 1 light excitation light emitting element 1 light excitation light emitting element, 2 light emitting layer, 3 excitation light, 4 excitation light source, 5, 7 lens, 7 light emission from light excitation light emitting element, 8 wavelength cut filter, 9 spectrophotometer, 100 soda glass substrate, 200 metal particle aggregate Body membrane, 300 insulating layer.

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Abstract

　３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体であって、該金属系粒子は、その平均粒径が２００～１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５～５００ｎｍの範囲内、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１～８の範囲内にあり、該金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１～１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体が提供される。この金属系粒子集合体は、極めて強いプラズモン共鳴を示すとともに、プラズモン共鳴の作用範囲が極めて長距離まで伸長されている。

Description

金属系粒子集合体
　本発明は、発光素子（有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、無機ＬＥＤ（ライトエミッティングダイオード）素子など）の発光効率向上や光電変換素子（太陽電池素子）の変換効率向上などに有用なプラズモン材料（プラズモニックマテリアル）である金属系粒子集合体に関する。
　金属粒子をナノサイズにまで微細化すると、バルク状態では見られなかった機能を発現するようになることが従来知られており、なかでも応用が期待されているのが「局在プラズモン共鳴」である。プラズモンとは、金属ナノ構造体中の自由電子の集団的な振動によって生起する自由電子の粗密波のことである。
　近年、上記プラズモンを扱う技術分野は、「プラズモニクス」と呼ばれ大きな注目を集めているとともに活発な研究が行なわれており、かかる研究は金属ナノ粒子の局在プラズモン共鳴現象を利用した発光素子の発光効率向上や、光電変換素子（太陽電池素子）の変換効率向上を目的とするものを含む。
　たとえば特開２００７－１３９５４０号公報（特許文献１）、特開平０８－２７１４３１号公報（特許文献２）および国際公開第２００５／０３３３３５号（特許文献３）には、局在プラズモン共鳴現象を利用して蛍光を増強させる技術が開示されている。また、T.　Fukuura　and　M.　Kawasaki,　"Long　Range　Enhancement　of　Molecular　Fluorescence　by　Closely　Packed　Submicro-scale　Ag　Islands",　e-Journal　of　Surface　Science　and　Nanotechnology,　2009,　7,　653（非特許文献１）には、銀ナノ粒子による局在プラズモン共鳴に関する研究が示されている。
特開２００７－１３９５４０号公報 特開平０８－２７１４３１号公報 国際公開第２００５／０３３３３５号
T.　Fukuura　and　M.　Kawasaki,　"Long　Range　Enhancement　of　Molecular　Fluorescence　by　Closely　Packed　Submicro-scale　Ag　Islands",　e-Journal　of　Surface　Science　and　Nanotechnology,　2009,　7,　653
　金属ナノ粒子の局在プラズモン共鳴現象を利用した従来の発光増強には次のような課題があった。すなわち、金属ナノ粒子による発光増強作用の要因には、１）金属ナノ粒子中に局在プラズモンが生起されることによって粒子近傍の電場が増強される（第１の因子）、および、２）励起された分子からのエネルギー移動により金属ナノ粒子中の自由電子の振動モードが励起されることによって、励起された分子の発光性双極子よりも大きい発光性の誘起双極子が金属ナノ粒子中に生起し、これにより発光量子効率自体が増加する（第２の因子）、という２つの因子があるところ、より大きな要因である第２の因子における発光性誘起双極子を金属ナノ粒子に有効に生じさせるためには、金属ナノ粒子と励起される分子（蛍光物質など）との距離を、電子の直接移動であるデクスター機構によるエネルギー移動が起こらない範囲であって、フェルスター機構のエネルギー移動が発現する範囲内（１ｎｍ～１０ｎｍ）にすることが求められる。これは、発光性誘起双極子の生起がフェルスターのエネルギー移動の理論に基づくためである（上記非特許文献１参照）。
　一般に、上記１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内において、金属ナノ粒子と励起される分子との距離を近づけるほど、発光性誘起双極子が生起しやすくなり、発光増強効果が高まる一方、上記距離を大きくしていくと、局在プラズモン共鳴が有効に影響しなくなることによって発光増強効果は徐々に弱まり、フェルスター機構のエネルギー移動が発現する範囲を超えると（一般に１０ｎｍ程度以上の距離になると）、発光増強効果をほとんど得ることはできなかった。上記特許文献１～３に記載の発光増強方法においても、効果的な発光増強効果を得るために有効な金属ナノ粒子と励起される分子との間の距離は１０ｎｍ以下とされている。
　このように従来の金属ナノ粒子を用いた局在プラズモン共鳴においては、その作用範囲が金属ナノ粒子表面から１０ｎｍ以下と極めて狭い範囲内に限定されるという本質的な課題があった。この課題は必然的に、金属ナノ粒子による局在プラズモン共鳴を発光素子や光電変換素子などに利用して発光効率や変換効率向上を図る試みにおいて、ほとんど向上効果が認められないという課題を招来する。すなわち、発光素子や光電変換素子は通常、厚みが数十ｎｍまたはそれ以上の活性層（たとえば発光素子の発光層や光電変換素子の光吸収層）を有しているが、仮に金属ナノ粒子を活性層に近接、あるいは内在させて配置することができたとしても、局在プラズモン共鳴による直接的な増強効果は、活性層のごく一部でしか得ることができない。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、極めて強いプラズモン共鳴を示すとともに、プラズモン共鳴の作用範囲が極めて長距離まで伸長された新規なプラズモン材料（プラズモニックマテリアル）を提供することにある。
　上記特許文献１（段落００１０～００１１）では、局在プラズモン共鳴による発光増強と金属ナノ粒子の粒径との関係についての理論的な説明がなされており、これによれば、粒径が約５００ｎｍの真球状の銀粒子を用いる場合、理論上、発光効率φはおよそ１となるものの、実際にはこのような銀粒子は発光増強作用をほとんど示さない。このような大型銀粒子が発光増強作用をほとんど示さないのは、銀粒子中の表面自由電子があまりにも多いために、一般的なナノ粒子（比較的小粒径のナノ粒子）で見られる双極子型の局在プラズモンが生起し難いためであると推測される。しかしながら、大型ナノ粒子が内包する極めて多数の表面自由電子を有効にプラズモンとして励起することができれば、プラズモンによる増強効果を飛躍的に向上できると考えられる。
　本発明者は、鋭意研究した結果、特定の形状を有する大型金属系粒子の特定数以上を、特定の間隔を置いて二次元的に配置した金属系粒子集合体によれば、極めて強いプラズモン共鳴を示すだけでなく、プラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）を著しく伸長できることを見出した。
　すなわち本発明は以下のものを含む。
　［１］　３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体であって、
　前記金属系粒子は、その平均粒径が２００～１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５～５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１～８の範囲内にあり、
　前記金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１～１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体。
　［２］　前記金属系粒子は、前記アスペクト比が１を超える扁平状の粒子である［１］に記載の金属系粒子集合体。
　［３］　前記金属系粒子は、銀からなる［１］または［２］に記載の金属系粒子集合体。
　［４］　前記金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性である［１］～［３］のいずれかに記載の金属系粒子集合体。
　［５］　基板と、前記基板上に積層される［１］～［４］のいずれかに記載の金属系粒子集合体からなる膜とを備える金属系粒子集合体膜積層基板。
　［６］　可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークが３５０～５５０ｎｍの範囲内に極大波長を有する［５］に記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
　［７］　可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が１以上である［５］または［６］に記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
　［８］　前記膜を構成するそれぞれの金属系粒子の表面を覆う絶縁層をさらに備える［５］～［７］のいずれかに記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
　［９］　１０ｎｍ以上の厚みを有する光吸収層と、［１］～［４］のいずれかに記載の金属系粒子集合体または［５］～［８］のいずれかに記載の金属系粒子集合体膜積層基板とを備える光学素子。
　［１０］　１０ｎｍ以上の厚みを有する発光層と、［１］～［４］のいずれかに記載の金属系粒子集合体または［５］～［８］のいずれかに記載の金属系粒子集合体膜積層基板とを備える光学素子。
　本明細書では、基板上に積層された金属系粒子集合体を金属系粒子集合体膜積層基板と称する。また、本明細書において光吸収層とは、たとえば光電変換素子（太陽電池素子）の活性層である光吸収層および発光素子の活性層である発光層を含む概念である。
　本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板は、従来のプラズモン材料と比較して、極めて強いプラズモン共鳴を示すとともに、プラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長されている。かかる本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板は、発光素子、光電変換素子（太陽電池素子）等を含む光学素子の増強要素として極めて有用であり、適用した光学素子の発光効率や変換効率を顕著に向上させることができる。
実施例１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍および５００００倍スケール）である。 実施例１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜のＡＦＭ画像である。 実施例２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍および５００００倍スケール）である。 実施例２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜のＡＦＭ画像である。 実施例１および比較例１～２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルである。 実施例２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルである。 比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍スケール）である。 比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜のＡＦＭ画像である。 実施例３－１および比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルである。 比較例９－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍および５００００倍スケール）である。 比較例９－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜のＡＦＭ画像である。 比較例９－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルである。 図１３（ａ）は光励起発光素子の発光スペクトルの測定系を示す模式図であり、図１３（ｂ）は金属系粒子集合体膜および絶縁層を有する光励起発光素子を示す断面模式図である。 実施例３－１～３－６の光励起発光素子における発光増強効果と、比較例３－１～３－６の光励起発光素子における発光増強効果とを比較する図である。 実施例４－１～４－５の光励起発光素子における発光増強効果と、比較例５－１～５－５および比較例９－１～９－５の光励起発光素子における発光増強効果とを比較する図である。 実施例５－１～５－３の光励起発光素子における発光増強効果と、比較例７－１～７－３の光励起発光素子における発光増強効果とを比較する図である。
　＜金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板＞
　本発明の金属系粒子集合体は、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体である。該集合体を構成する金属系粒子は、その平均粒径が２００～１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５～５００ｎｍの範囲内、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１～８の範囲内とされる。そして、該集合体を構成する金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１～１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている。また、本発明の金属系粒子集合体膜積層基板は、上記金属系粒子集合体を基板上に積層（担持）させてなるものである。
　本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板は、上記のような特定の形状を有する比較的大型な金属系粒子の特定数以上を、特定の間隔を置いて二次元的に配置した構造を有していることに起因して、プラズモン共鳴に関し、次のような特筆すべき特徴を有している。
　（１）極めて強いプラズモン共鳴を示す。本発明の金属系粒子集合体が示すプラズモン共鳴の強さは、特定波長における個々の金属系粒子が示す局在プラズモン共鳴の単なる総和ではなく、それ以上の強さである。すなわち、３０個以上の所定形状の金属系粒子が上記の所定間隔で密に配置されることにより、個々の金属系粒子が相互作用して、極めて強いプラズモン共鳴が発現する。これは、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。
　一般にプラズモン材料は、吸光光度法で吸光スペクトルを測定したとき、紫外～可視領域におけるピークとしてプラズモンピークが観測され、このプラズモンピークの極大波長における吸光度値の大小から、そのプラズモン材料のプラズモン共鳴の強さを略式に評価することができるが、本発明の金属系粒子集合体は、これを基板（ガラス基板）上に積層した状態で（すなわち、金属系粒子集合体膜積層ガラス基板として）吸光光度法で吸光スペクトルを測定したとき、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が１以上、さらには１．５以上、なおさらには２程度となり得る。
　（２）プラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長されている。この特徴（効果）もまた、所定形状の金属系粒子を上記の所定間隔で密に配置して初めて発現するものであり、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。本発明によれば、従来では概ねフェルスター距離の範囲内（約１０ｎｍ以下）に限定されていたプラズモン共鳴の作用範囲を、たとえば数百ｎｍ程度まで伸長することができる。
　上記のようなプラズモン共鳴の作用範囲の伸長は、発光素子や光電変換素子（太陽電子素子）等の光学素子の増強に極めて有利である。すなわち、この作用範囲の大幅な伸長によって、通常数十ｎｍまたはそれ以上の厚みを有する活性層（発光素子における発光層や光電変換素子における光吸収層など）の全体を増強させることが可能になり、これにより光学素子の増強効果（発光効率や変換効率など）を著しく向上させることができる。
　また、従来のプラズモン材料においては、プラズモン材料を活性層との距離がフェルスター距離の範囲内となるように配置する必要があったが、本発明によれば、活性層から、たとえば１０ｎｍ、さらには数十ｎｍ（たとえば２０ｎｍ）、なおさらには数百ｎｍ離れた位置に配置してもプラズモン共鳴による増強効果を得ることができる。このことは、たとえば発光素子であれば、発光層からかなり離れた光取り出し面近傍にプラズモン材料（金属系粒子集合体）を配置することが可能になることを意味しており、これにより光取り出し効率を大幅に向上させることができる。従来のプラズモン材料を利用した発光素子では、プラズモン材料を発光層の極めて近傍に配置せざるを得ず、プラズモン材料と光取り出し面との距離が大きく離れていたため、生じた光が光取り出し面に到達するまでの間に、その多くが、通過する各種発光素子構成層の界面で全反射されてしまい、光取り出し効率が極めて小さくなることがあった。
　以上のように本発明は、それ単独では双極子型の局在プラズモンが可視光領域で生起し難い比較的大型の金属系粒子を用いるにもかかわらず、このような大型の金属系粒子（所定の形状を有していることが必要であるが）の特定数以上を、特定の間隔を置いて密に配置することにより、著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長の実現を可能にしたものである。
　さらに本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板は、次のような特筆すべき特徴をも有している。
　（３）金属系粒子の平均粒径および粒子間の平均距離に依存して、プラズモンピークの極大波長が特異なシフトを示す。具体的には、粒子間の平均距離を一定にして金属系粒子の平均粒径を大きくするに従い、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフト（ブルーシフト）する。同様に、大型の金属系粒子の平均粒径を一定にして粒子間の平均距離を小さくするに従い（金属系粒子をより密に配置すると）、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフトする。この特異な現象は、プラズモン材料に関して一般的に認められているミー散乱理論（この理論に従えば、粒径が大きくなるとプラズモンピークの極大波長は長波長側にシフト（レッドシフト）する。）に反するものである。
　上記のような特異なブルーシフトもまた、本発明の金属系粒子集合体が大型の金属系粒子を特定の間隔を置いて密に配置した構造を有しており、これに伴い、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が生じていることによるものと考えられる。本発明の金属系粒子集合体（ガラス基板上に積層した状態）は、金属系粒子の形状や粒子間の距離に応じて、吸光光度法によって測定される可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるプラズモンピークが、たとえば３５０～５５０ｎｍの波長領域に極大波長を示し得る。また、本発明の金属系粒子集合体は、金属系粒子が十分に長い粒子間距離（たとえば１μｍ）を置いて配置される場合と比較して、典型的には３０～５００ｎｍ程度（たとえば３０～２５０ｎｍ）のブルーシフトが生じている。
　従来のものと比べてプラズモンピークの極大波長がブルーシフトしている本発明のプラズモン材料は、次の点で極めて有利である。すなわち、高い発光効率を示す青色（もしくはその近傍波長領域、以下同様）発光材料（特に青色燐光材料）の実現が強く求められている一方で、十分実用に耐えるこのような材料の開発が現状では困難であるところ、たとえば青色の波長領域にプラズモンピークを有する本発明のプラズモン材料を増強要素として発光素子に適用することにより、比較的発光効率の低い青色発光材料を用いる場合であっても、その発光効率を十分な程度にまで増強させることができる。また、光電変換素子（太陽電池素子）に適用した場合には、たとえば共鳴波長をブルーシフトさせることによって活性層自体では利用できなかった波長領域を有効利用できるようになり、変換効率を向上させ得る。
　以下、本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板についてさらに詳細に説明する。
　金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板を構成する金属系粒子は、ナノ粒子またはその集合体としたときに、吸光光度法による吸光スペクトル測定において、紫外～可視領域にプラズモンピークを有する材料からなる限り特に限定されず、たとえば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属や、アルミニウム、タンタル等の金属；該貴金属または金属を含有する合金；該貴金属または金属を含む金属化合物（金属酸化物や金属塩など）を挙げることができる。これらのなかでも、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属が好ましく、安価で、吸収が小さい（可視光波長において誘電関数の虚部が小さい）ことから銀であることがより好ましい。
　金属系粒子の平均粒径は２００～１６００ｎｍの範囲内であり、上記（１）～（３）の特徴（効果）を効果的に得るために、好ましくは２００～１２００ｎｍ、より好ましくは２５０～５００ｎｍ、さらに好ましくは３００～５００ｎｍの範囲内である。ここで特筆すべき点は、たとえば平均粒径５００ｎｍという大型の金属系粒子は、それ単独では局在プラズモンによる増強効果がほとんど認められないということである。本発明では、このような大型の金属系粒子の所定数（３０個）以上を所定の間隔で密に配置することにより、著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長の実現するものである。
　ここでいう金属系粒子の平均粒径とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体（膜）の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、各粒子像内に無作為に接線径を５本引き（ただし、接線径となる直線はいずれも粒子像内部のみを通ることができ、このうち１本は粒子内部のみ通り、最も長く引ける直線であるものとする）、その平均値を各粒子の粒径としたときの、選択した１０個の粒径の平均値である。接線径とは、粒子の輪郭（投影像）をこれに接する２本の平行線で挟んだときの間隔（日刊工業新聞社　「粒子計測技術」，１９９４，第５頁）を結ぶ垂線と定義する。
　金属系粒子の平均高さは５５～５００ｎｍの範囲内であり、上記（１）～（３）の特徴（効果）を効果的に得るために、好ましくは５５～３００ｎｍ、より好ましくは７０～１５０ｎｍの範囲内である。金属系粒子の平均高さとは、金属系粒子集合体（膜）のＡＦＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、これら１０個の粒子の高さを測定したときの、１０個の測定値の平均値である。
　金属系粒子のアスペクト比は１～８の範囲内であり、上記（１）～（３）の特徴（効果）を効果的に得るために、好ましくは２～８、より好ましくは２．５～８の範囲内である。金属系粒子のアスペクト比は、上記平均高さに対する上記平均粒径の比（平均粒径／平均高さ）で定義される。金属系粒子は真球状であってもよいが、アスペクト比が１を超える扁平形状を有していることが好ましい。
　金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。
　金属系粒子集合体（膜）面内におけるプラズモン共鳴の強さの均一性に鑑み、金属系粒子間のサイズのバラツキはできるだけ小さいことが好ましい。ただし、粒径に多少バラツキが生じたとしても、大型粒子間の距離が大きくなることは好ましくなく、その間を小型の粒子が埋めることで大型粒子間の相互作用を発現しやすくすることが好ましい。
　本発明の金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板において金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離（以下、平均粒子間距離ともいう。）が１～１５０ｎｍの範囲内となるように配置される。このように金属系粒子を密に配置することにより、上記（１）～（３）の特徴（効果）が発現される。当該平均距離は、上記（１）～（３）の特徴（効果）を効果的に得るために、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～２０ｎｍの範囲内である。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
　ここでいう平均粒子間距離とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体（膜）の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を３０個選択し、選択したそれぞれの粒子について、隣り合う粒子との粒子間距離を求めたときの、これら３０個の粒子の粒子間距離の平均値である。隣り合う粒子との粒子間距離とは、すべての隣り合う粒子との距離（表面同士間の距離である）をそれぞれ測定し、これらを平均した値である。
　金属系粒子集合体（膜）に含まれる金属系粒子の数は３０個以上であり、好ましくは５０個以上である。金属系粒子を３０個以上含む集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により、極めて強いプラズモン共鳴が発現する。
　金属系粒子集合体または金属系粒子集合体膜積層基板を増強素子として光学素子に適用する場合、光学素子の一般的な素子面積に照らせば、金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、たとえば３００個以上、さらには１７５００個以上となり得る。
　金属系粒子集合体（膜）における金属系粒子の数密度は、７個／μｍ2以上であることが好ましく、１５個／μｍ2以上であることがより好ましい。
　本発明の金属系粒子集合体において、金属系粒子間は互いに絶縁されている、換言すれば、隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性（金属系粒子集合体膜として非導電性）であることが好ましい。一部もしくは全ての金属系粒子間で電子の授受が可能であると、プラズモンピークは先鋭さを失い、バルク金属の吸光スペクトルに近づき、また高いプラズモン共鳴が得られない。したがって、金属系粒子間は確実に離間されており、金属系粒子間には導電性物質が介在されないことが好ましい。
　本発明の金属系粒子集合体膜積層基板に用いられる基板は、金属系粒子集合体膜の非導電性を確保する観点から、非導電性基板を用いることが好ましい。非導電性基板としては、ガラス、各種無機絶縁材料（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、マイカ等）、各種プラスチック材料を用いることができる。なかでも、たとえば発光素子に適用したときに、基板表面（金属系粒子集合体膜とは反対側の面）からの光取り出しが可能になることから、光学的に透明な基板を用いることが好ましい。
　金属系粒子集合体膜積層基板は、各金属系粒子の表面を覆う絶縁層をさらに備えることが好ましい。このような絶縁層は、上述した金属系粒子集合体膜の非導電性（金属系粒子間の非導電性）を担保するうえで好ましいだけでなく、次の理由から、当該積層基板を光学素子に適用するうえでも好ましいものである。すなわち、電気エネルギー駆動の発光素子のような光学素子では、これを構成する各層に電流が流れるが、金属系粒子集合体膜に電流が流れてしまうと、プラズモン共鳴による発光増強効果が十分に得られないおそれがある。金属系粒子集合体膜をキャップする絶縁層を設けることにより、光学素子に適用した場合においても金属系粒子集合体膜と、これに隣接する光学素子の構成層との間の電気的絶縁を図ることができるため、金属系粒子集合体膜を構成する金属系粒子に電流が注入されることを防止することができる。
　絶縁層を構成する材料としては、良好な絶縁性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、スピンオングラス（ＳＯＧ；たとえば有機シロキサン材料を含有するもの）のほか、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4などを用いることができる。絶縁層の厚みは、所望の絶縁性が確保される限り特に制限はないが、後述するように光学素子に適用したときの活性層（たとえば発光素子の発光層や光電変換素子の光吸収層）と金属系粒子集合体膜との距離は近いほど好ましいことから、所望の絶縁性が確保される範囲で薄いほどよい。
　本発明のプラズモン材料（金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板）は、発光素子、光電変換素子（太陽電池素子）等の光学素子のための増強要素として極めて有用である。本発明のプラズモン材料を光学素子に適用することにより、光学素子の発光効率や変換効率を顕著に向上させることができる。上述のように、本発明のプラズモン材料は、極めて強いプラズモン共鳴を示し、さらにはプラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長されているため、たとえば、１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上、なおさらにはそれ以上の厚みを有する活性層（発光素子における発光層や光電変換素子における光吸収層など）の全体を増強させることが可能である。また上述のように、たとえば１０ｎｍ、さらには数十ｎｍ（たとえば２０ｎｍ）、なおさらには数百ｎｍ以上離れた位置に配置された活性層をも、極めて効果的に増強することができる。
　なお、プラズモンによる増強効果は、その性質上、活性層と金属系粒子集合体との距離が大きくなるほど小さくなる傾向にあることから、当該距離は小さいほど好ましい。活性層と金属系粒子集合体との距離は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
　活性層が示す発光波長（たとえば発光素子の場合）または吸収波長（たとえば光電変換素子の場合）の極大波長は、金属系粒子集合体膜のプラズモンピークの極大波長と一致するかまたは近いことが好ましい。これにより、プラズモン共鳴による増強効果をより効果的に高めることができる。金属系粒子集合体膜のプラズモンピークの極大波長は、これを構成する金属系粒子の金属種、平均粒径、平均高さ、アスペクト比および／または平均粒子間距離の調整により制御可能である。
　上記発光層は、たとえば、１）色素分子を平面状に配置した単分子膜からなるもの、２）マトリックス中に色素分子をドープしてなるもの、３）発光性低分子からなるもの、４）発光性高分子からなるもの、などであることができる。
　１）の発光層は、色素分子含有液をスピンコートした後、溶媒を除去する方法により得ることができる。色素分子の具体例は、Ｅｘｃｉｔｏｎ社から販売されているローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５６０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン６４０、ローダミン７００等のローダミン系色素、Ｅｘｃｉｔｏｎ社から販売されているクマリン５０３等のクマリン系色素などを含む。
　２）の発光層は、色素分子およびマトリックス材料を含有する液をスピンコートした後、溶媒を除去する方法により得ることができる。マトリックス材料としては、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルのような透明高分子を用いることができる。色素分子の具体例は１）の発光層と同様であることができる。
　３）の発光層は、スピンコート法、蒸着法をはじめとするドライまたはウェット成膜法によって得ることができる。発光性低分子の具体例は、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム錯体〔トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体；Ａｌｑ3〕、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体〔ＢｅＢｑ〕などを含む。
　４）の発光層は、スピンコート法など、発光性高分子含有液を用いたウェット成膜法によって得ることができる。発光性高分子の具体例は、Ｆ８ＢＴ〔ポリ(９，９－ジオクチルフルオレン－ａｌｔ－ベンゾチアジアゾール）〕、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリアルキルチオフェンのようなπ共役系高分子などを含む。
　＜金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板の製造方法＞
　本発明のプラズモン材料（金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板）は、次のような方法によって作製することができる。
　（１）基板上において微小な種（ｓｅｅｄ）から金属系粒子を成長させていくボトムアップ法、
　（２）所定の形状を有する金属系粒子を所定の厚みを有する両親媒性材料からなる保護層で被覆した後、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜法により、これを基板上にフィルム化する方法、
　（３）その他、蒸着またはスパッタリングにより作製した薄膜を後処理する方法、レジスト加工、エッチング加工、金属系粒子が分散された分散液を用いたキャスト法など。
　上記方法（１）においては、所定温度に調整された基板上に、極めて低速で金属系粒子を成長させる工程（以下、粒子成長工程ともいう。）を含むことが肝要である。かかる粒子成長工程を含む製造方法によれば、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されており、該金属系粒子が、所定範囲内の形状（平均粒径２００～１６００ｎｍ、平均高さ５５～５００ｎｍおよびアスペクト比１～８）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離（１～１５０ｎｍ）を有する金属系粒子集合体の層（薄膜）を制御良く得ることができる。
　粒子成長工程において、基板上に金属系粒子を成長させる速度は、平均高さ成長速度で１ｎｍ／分未満であることが好ましく、０．５ｎｍ／分以下であることがより好ましい。ここでいう平均高さ成長速度とは、平均堆積速度または金属系粒子の平均厚み成長速度とも呼ぶことができ、下記式：
　金属系粒子の平均高さ／金属系粒子成長時間（金属系材料の供給時間）
で定義される。「金属系粒子の平均高さ」の定義は上述のとおりである。
　粒子成長工程における基板の温度は、好ましくは１００～４５０℃の範囲内、より好ましくは２００～４５０℃、さらに好ましくは２５０～３５０℃、特に好ましくは３００℃またはその近傍（３００℃±１０℃程度）である。
　１００～４５０℃の範囲内に温度調整された基板上に、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で金属系粒子を成長させる粒子成長工程を含む製造方法では、粒子成長初期において、供給された金属系材料からなる島状構造物が複数形成され、この島状構造物が、さらなる金属系材料の供給を受けて大きく成長しながら、周囲の島状構造物と合体していき、その結果、個々の金属系粒子が互いに完全に分離されていながらも、比較的平均粒径の大きい粒子が密に配置された金属系粒子集合体層が形成される。したがって、所定範囲内の形状（平均粒径、平均高さおよびアスペクト比）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離を有するように制御された金属系粒子からなる金属系粒子集合体層を製造することが可能となる。
　また、平均高さ成長速度、基板温度および／または金属系粒子の成長時間（金属系材料の供給時間）の調整によって、基板上に成長される金属系粒子の平均粒径、平均高さ、アスペクト比および／または平均粒子間距離を所定の範囲内で制御することも可能である。
　さらに、上記粒子成長工程を含む製造方法によれば、粒子成長工程における基板温度および平均高さ成長速度以外の諸条件を比較的自由に選択できることから、所望のサイズの基板上に所望のサイズの金属系粒子集合体層を効率的に形成できるという利点もある。
　平均高さ成長速度が１ｎｍ／分以上である場合や、基板温度が１００℃未満または４５０℃を超える場合には、島状構造物が大きく成長する前に周囲の島状構造物と連続体を形成し、互いに完全に分離された大粒径の金属系粒子からなる金属系集合体を得ることができないか、または、所望の形状を有する金属系粒子からなる金属系集合体を得ることができない（たとえば平均高さや平均粒子間距離、アスペクト比が所望の範囲から外れてしまう）。
　金属系粒子を成長させる際の圧力（装置チャンバ内の圧力）は、粒子成長可能な圧力である限り特に制限されないが、通常、大気圧未満である。圧力の下限は特に制限されないが、平均高さ成長速度を上記範囲内に調整し易いことから、好ましくは６Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは３０Ｐａ以上である。
　基板上に金属系粒子を成長させる具体的方法は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長できる方法である限り特に制限されないが、スパッタリング法、真空蒸着等の蒸着法を挙げることができる。スパッタリング法のなかでも、比較的簡便に金属系粒子集合体層を成長させることができ、かつ、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度を維持しやすいことから、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタンリング方式は特に制限されず、イオンガンやプラズマ放電で発生したアルゴンイオンを電界で加速してターゲットに照射する直流アルゴンイオンスパッタリング法などを用いることができる。スパッタリング法における電流値、電圧値、基板・ターゲット間距離等の他の諸条件は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長がなされるよう適宜調整される。
　なお、所定範囲内の形状（平均粒径、平均高さおよびアスペクト比）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離を有する金属系粒子からなる金属系粒子集合体層を制御良く得るためには、粒子成長工程において平均高さ成長速度を１ｎｍ／分未満とすることに加えて、平均粒径成長速度を５ｎｍ未満とすることが好ましいが、平均高さ成長速度が１ｎｍ／分未満である場合、通常、平均粒径成長速度は５ｎｍ未満となる。平均粒径成長速度は、より好ましくは１ｎｍ／分以下である。平均粒径成長速度とは、下記式：
　金属系粒子の平均粒径／金属系粒子成長時間（金属系材料の供給時間）
で定義される。「金属系粒子の平均粒径」の定義は上述のとおりである。
　粒子成長工程における金属系粒子の成長時間（金属系材料の供給時間）は、少なくとも、基板上に担持された金属系粒子が所定範囲内の形状、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離に達する時間であり、かつ、当該所定範囲内の形状、平均粒子間距離から逸脱し始める時間未満である。たとえば、上記所定範囲内の平均高さ成長速度および基板温度で粒子成長を行なっても、成長時間が極端に長すぎる場合には、金属系材料の担持量が多くなり過ぎて、互いに離間して配置された金属系粒子の集合体とはならずに連続膜となったり、金属系粒子の平均粒径や平均高さが大きくなり過ぎたりする。
　したがって、金属系粒子の成長時間を適切な時間に設定する（粒子成長工程を適切な時間で停止する）必要があるが、このような時間の設定は、たとえば、あらかじめ予備実験を行なうことにより得られる、平均高さ成長速度および基板温度と、得られる金属系粒子集合体における金属系粒子の形状および平均粒子間距離との関係に基づいて行なうことができる。あるいは、基板上に成長された金属系材料からなる薄膜が導電性を示すまでの時間（すなわち、薄膜が金属系粒子集合体膜ではなく、連続膜となってしまう時間）をあらかじめ予備実験により求めておき、この時間に達するまでに粒子成長工程を停止するようにしてもよい。
　金属系粒子を成長させる基板表面は、できるだけ平滑であることが好ましく、とりわけ、原子レベルで平滑であることがより好ましい。基板表面が平滑であるほど、基板から受け取った熱エネルギーにより、成長中の金属系粒子が別の周囲の隣接金属系粒子と合体成長しやすくなるため、より大きなサイズの金属系粒子からなる膜が得られやすい傾向にある。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔金属系粒子集合体および金属系粒子集合体膜積層基板の作製〕
　＜実施例１＞
　直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラス基板上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、基板表面の全面に金属系粒子集合体の薄膜を形成して、金属系粒子集合体層積層基板を得た。
　使用ガス：アルゴン、
　チャンバ内圧力（スパッタガス圧）：１０Ｐａ、
　基板・ターゲット間距離：１００ｍｍ、
　スパッタ電力：４Ｗ、
　平均粒径成長速度（平均粒径／スパッタ時間）：０．９ｎｍ／分、
　平均高さ成長速度（＝平均堆積速度＝平均高さ／スパッタ時間）：０．２５ｎｍ／分、
　基板温度：３００℃、
　基板サイズおよび形状：一辺が５ｃｍの正方形。
　図１は、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図１（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図１（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図２は、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を示すＡＦＭ画像である。ＡＦＭ像撮影にはキーエンス社製「ＶＮ－８０１０」を用いた（以下同様）。図２に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。
　図１に示されるＳＥＭ画像より、本実施例の金属系粒子集合体を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は３３５ｎｍ、平均粒子間距離は１６．７ｎｍと求められた。また図２に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９６．２ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は３．４８と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本実施例の金属系粒子集合体は、約６．２５×１０10個（約２５個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。
　また、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜の表面にテスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」〕を接続して導電性を確認したところ、導電性を有しないことが確認された。
　＜実施例２＞
　銀ナノ粒子水分散物（三菱製紙社製、銀ナノ粒子濃度：２５重量％）を純水で、銀ナノ粒子濃度が２重量％となるように希釈した。次いで、この銀ナノ粒子水分散物に対して１体積％の界面活性剤を添加して良く攪拌した後、得られた銀ナノ粒子水分散物に対して８０体積％のアセトンを添加して常温で十分撹拌し、銀ナノ粒子塗工液を調製した。
　次に、表面をアセトン拭きした１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に上記銀ナノ粒子塗工液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で４０秒間焼成した。次いで、形成された銀ナノ粒子層上に再度、上記銀ナノ粒子塗工液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で４０秒間焼成して、金属系粒子集合体膜積層基板を得た。
　図３は、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図３（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図３（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図４は、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を示すＡＦＭ画像である。図４に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。
　図３に示されるＳＥＭ画像より、本実施例の金属系粒子集合体を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は２９３ｎｍ、平均粒子間距離は１０７．８ｎｍと求められた。また図４に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９３．０ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は３．１５と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本実施例の金属系粒子集合体は、約３．１３×１０10個（約１２．５個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。
　また、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜の表面にテスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」〕を接続して導電性を確認したところ、導電性を有しないことが確認された。
　＜比較例１および２＞
　直流マグネトロンスパッタリング法における堆積時間を変更することにより、比較例１および２の金属系粒子集合体膜積層基板を得た。比較例１の金属系粒子集合体膜積層基板は、金属系粒子の平均高さが約１０ｎｍであること以外は実施例１と略同じ粒子形状、アスペクト比および平均粒子間距離を有し、比較例２の金属系粒子集合体膜積層基板は、金属系粒子の平均高さが約３０ｎｍであること以外は実施例１と略同じ粒子形状、アスペクト比および平均粒子間距離を有するものであった。
　〔金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトル測定〕
　図５は、実施例１および比較例１～２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光光度法により測定された吸光スペクトルである。非特許文献（K.　Lance　Kelly,　et　al.,　"The　Optical　Properties　of　Metal　Nanoparticles:　The　Influence　of　Size,　Shape,　and　Dielectric　Environment",　The　Journal　of　Physical　Chemistry　B,　2003,　107,　668）に示されているように、実施例１のような扁平形状の銀粒子は、平均粒径が２００ｎｍのとき約５５０ｎｍ付近に、平均粒径が３００ｎｍのときは６５０ｎｍ付近にプラズモンピークを持つことが一般的である（いずれも銀粒子単独の場合である）。
　一方、実施例１の金属系粒子集合体膜積層基板は、これを構成する銀粒子の平均粒径が約３００ｎｍ（３３５ｎｍ）であるにもかかわらず、図５に示されるように、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は約４５０ｎｍ付近と、短波長側にシフトしていることがわかる。この現象は、実施例１のように、銀粒子が、上記所定の形状を有する大型の粒子であり、かつ上記所定の平均粒子間距離で極めて密に配置されている場合に特徴的なものである。このような現象は、粒子間が近接することにより、それぞれの粒子中に生起したプラズモンによる相互作用の存在によってしか合理的に解釈することは困難である。
　また、プラズモンピークの極大波長は金属系粒子の平均粒径にも依存する。たとえば、比較例１および２では、平均粒径が小さいために実施例１と比較してかなり長波長側にプラズモンピークを有しており、その極大波長は、それぞれ約５１０ｎｍ、約４７０ｎｍである。
　また実施例１では、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が約１．９と、比較例１および２に比べて極めて高く、これより実施例１の金属系粒子集合体は、極めて強いプラズモン共鳴を示すことがわかる。
　図６に、実施例２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光光度法により測定された吸光スペクトルを示した。可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は４８８ｎｍであった。
　なお、吸光スペクトルは、金属系粒子集合体膜積層基板の裏面（金属系粒子集合体膜とは反対側）側であって、基板面に垂直な方向から紫外～可視光領域の入射光を照射し、金属系粒子集合体膜側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、前記金属系粒子集合体膜積層基板の基板と同じ厚み、材質の基板であって、金属系粒子集合体膜が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ0を、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することによって得られたものである。縦軸の吸光度は、下記式：
　吸光度＝－ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
で表される。
　〔光励起発光素子の作製および発光増強の評価〕
　＜実施例３－１＞
　実施例１とほぼ同じ条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例１と同様の金属系粒子集合体膜を形成した。この金属系粒子集合体膜は、金属系粒子の平均高さが６６．１ｎｍであること以外は実施例１と同じ粒子形状および平均粒子間距離を有するものであった。
　次に、金属系粒子集合体膜上にクマリン系発光層用溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、極薄い（単分子膜スケールの）クマリン系発光層を形成して、発光素子を得た。クマリン系発光層用溶液は次のように調製した。まずクマリン色素（Ｅｘｃｉｔｏｎ社　Ｃｏｕｍａｒｉｎ５０３）をエタノールに溶解し５ｍＭクマリン溶液とした。また別途、有機系スピンオングラス（ＳＯＧ）材料（東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」）をエタノールで３３体積％に希釈した。この３３体積％有機系ＳＯＧ材料希釈液、５ｍＭクマリン溶液、エタノールを、体積比が１：５：５となるように混合し、クマリン系発光層用溶液を得た。
　＜実施例３－２＞
　実施例３－１と同条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体膜上にスピンコートして、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。「平均厚み」とは、表面凹凸を有する金属系粒子集合体膜上に形成されたときの平均厚みを意味しており、ＳＯＧ溶液をソーダガラス基板上に直接スピンコートしたときの厚みとして測定した（以下の実施例、比較例についても同様）。平均厚みが比較的小さい値のときは金属系粒子集合体膜の谷部分にのみ絶縁層が形成され、金属系粒子集合体膜の最表面全体を被覆できないことがある。
　次に、上記の絶縁層を有する金属系粒子集合体膜の最表面に、実施例３－１で用いたものと同じクマリン系発光層用溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、極薄い（単分子膜スケールの）クマリン系発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜実施例３－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜実施例３－４＞
　絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は実施例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜実施例３－５＞
　絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は実施例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜実施例３－６＞
　絶縁層の平均厚みを３５０ｎｍとしたこと以外は実施例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例３－１＞
　銀ナノ粒子水分散物（三菱製紙社製、銀ナノ粒子濃度：２５重量％）を純水で、銀ナノ粒子濃度が６重量％となるように希釈した。次いで、この銀ナノ粒子水分散物に対して１体積％の界面活性剤を添加して良く攪拌した後、得られた銀ナノ粒子水分散物に対して８０体積％のアセトンを添加して常温で十分振り混ぜ、銀ナノ粒子塗工液を調製した。
　次に、表面をアセトン拭きした１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に上記銀ナノ粒子塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で５分間焼成して、金属系粒子集合体膜積層基板を得た。
　図７は、本比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像であり、１００００倍スケールの拡大像である。また図８は、本比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を示すＡＦＭ画像である。図８に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。
　図７に示されるＳＥＭ画像より、本比較例３－１の金属系粒子集合体を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は２７８ｎｍ、平均粒子間距離は１９５．５ｎｍと求められた。また図８に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９９．５ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は２．７９と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本比較例３－１の金属系粒子集合体は、約２．１８×１０10個（約８．７２個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。
　上記実施例３－１および本比較例３－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルを図９に示した（吸光スペクトルの測定方法は上記のとおりである）。実施例３－１の吸光スペクトルのピーク波長（最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長）は、比較例３－１の吸光スペクトルのピーク波長に比べブルーシフトしており、かつ、最も長波長側にあるプラズモンピークが先鋭化し、その極大波長における吸光度が高くなっていることがわかる。
　次に、実施例３－１と同様にして、金属系粒子集合体膜上にクマリン系発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例３－２＞
　比較例３－１と同じ方法で、１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に比較例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体膜上にスピンコートして、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。
　次に、実施例３－２と同様にして、上記の絶縁層を有する金属系粒子集合体膜の最表面にクマリン系発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例３－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は比較例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例３－４＞
　絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は比較例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例３－５＞
　絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は比較例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例３－６＞
　絶縁層の平均厚みを３５０ｎｍとしたこと以外は比較例３－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例４＞
　金属系粒子集合体膜を形成しないこと以外は実施例３－１と同様にして発光素子を得た。
　＜実施例４－１＞
　実施例３－１と同じ方法で、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。
　次に、金属系粒子集合体膜上にＡｌｑ3発光層用溶液をスピンコートして、平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成した。Ａｌｑ3発光層用溶液は、Ａｌｑ3（シグマアルドリッチ社　Ｔｒｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）を、濃度が０．５重量％となるようにクロロホルムに溶解して調製した。
　＜実施例４－２＞
　実施例３－２と同じ方法で、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を有する金属系粒子集合体膜を形成した後、実施例４－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜実施例４－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例４－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜実施例４－４＞
　絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は実施例４－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜実施例４－５＞
　絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は実施例４－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例５－１＞
　比較例３－１と同じ方法で、１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に比較例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した後、実施例４－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例５－２＞
　比較例３－２と同じ方法で、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を有する金属系粒子集合体膜を形成した後、実施例４－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例５－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は比較例５－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例５－４＞
　絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は比較例５－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例５－５＞
　絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は比較例５－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例６＞
　金属系粒子集合体膜を形成しないこと以外は実施例４－１と同様にして発光素子を得た。
　＜実施例５－１＞
　実施例３－１と同じ方法で、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。
　次に、金属系粒子集合体膜上にＦ８ＢＴ発光層用溶液をスピンコートした後、ホットプレートで１７０℃、３０分間焼成して、平均厚み３０ｎｍのＦ８ＢＴ発光層を形成した。Ｆ８ＢＴ発光層用溶液は、Ｆ８ＢＴ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を、濃度が１重量％となるようにクロロベンゼンに溶解して調製した。
　＜実施例５－２＞
　実施例３－２と同じ方法で、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を有する金属系粒子集合体膜を形成した後、実施例５－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＦ８ＢＴ発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜実施例５－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例５－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例７－１＞
　比較例３－１と同じ方法で、１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に比較例３－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した後、実施例５－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＦ８ＢＴ発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例７－２＞
　比較例３－２と同じ方法で、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を有する金属系粒子集合体膜積層基板を形成した後、実施例５－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＦ８ＢＴ発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例７－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は比較例７－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例８＞
　金属系粒子集合体膜を形成しないこと以外は実施例５－１と同様にして発光素子を得た。
　＜比較例９－１＞
　１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に、真空蒸着法によって膜厚１３ｎｍの導電性銀薄膜を成膜した。成膜の際のチャンバ内圧力は３×１０-3Ｐａとした。次に、導電性銀薄膜が成膜された基板を４００℃の電気炉内で１０分間焼成し、金属系粒子集合体膜積層基板を得た。
　図１０は、得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図１０（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図１０（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図１１は、本比較例９－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板における金属系粒子集合体膜を示すＡＦＭ画像である。図１１に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。
　図１０に示されるＳＥＭ画像より、本比較例９－１の金属系粒子集合体を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は９５ｎｍ、平均粒子間距離は３５．２ｎｍと求められた。また図１１に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは２９．６ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は３．２０と算出される。
　本比較例９－１で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルを図１２に示す（吸光スペクトルの測定方法は上記のとおりである）。比較例９－１の吸光スペクトルのピーク波長（最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長）は、図９に示される実施例３－１の吸光スペクトルのピーク波長に比べてより長波長側にあり、また、そのピーク波長における吸光度も低い。
　次に、実施例４－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例９－２＞
　比較例９－１と同じ方法で、１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に比較例９－１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。その後直ちに、ＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体膜上にスピンコートして、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。その後、実施例４－１と同じ方法で平均厚み３０ｎｍのＡｌｑ3発光層を形成して、発光素子を得た。
　＜比較例９－３＞
　絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は比較例９－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例９－４＞
　絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は比較例９－２と同様にして、発光素子を得た。
　＜比較例９－５＞
　絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は比較例９－２と同様にして、発光素子を得た。
　実施例３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、３－６、実施例４－１、４－２、４－３、４－４、４－５、実施例５－１、５－２、５－３、比較例３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、３－６、比較例４、比較例５－１、５－２、５－３、５－４、５－５、比較例６、比較例７－１、７－２、７－３、比較例８、比較例９－１、９－２、９－３、９－４、９－５のそれぞれの光励起発光素子について、次のようにして発光増強の程度を評価した。光励起発光素子の発光スペクトルの測定系を示す図１３（ａ）および光励起発光素子の断面模式図である図１３（ｂ）を参照して、光励起発光素子１の発光層２側に、発光層２の表面に対して垂直な方向から励起光３を照射することにより光励起発光素子１を発光させた。励起光源４にはＵＶ－ＬＥＤ（サウスウォーカー社製　ＵＶ－ＬＥＤ３７５－ｎａｎｏ、励起光波長３７５ｎｍ）を用い、励起光源４からの発光をレンズ５で集光して励起光３とし、これを照射した。励起光３の光軸に対して４０°の方向に放射される光励起発光素子１からの発光６をレンズ７で集光し、励起光の波長の光をカットする波長カットフィルタ８（シグマ光機社製　ＳＣＦ－５０Ｓ－４４Ｙ）を通して、分光測定器８（大塚電子社製　ＭＣＰＤ－３０００）により検出した。図１３（ｂ）は実施例および比較例で作製したソーダガラス基板１００上に、金属系粒子集合体膜２００、絶縁層３００、発光層２をこの順に備える光励起発光素子１を示す断面模式図である。
　検出された発光のスペクトルについて発光波長領域における積分値を求めた。実施例３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、３－６、および、比較例３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、３－６の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値を、比較例４の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値で除した値を「発光増強倍率」とし、これを縦軸としたグラフを図１４に示した。
　実施例４－１、４－２、４－３、４－４、４－５、比較例５－１、５－２、５－３、５－４、５－５および比較例９－１、９－２、９－３、９－４、９－５の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値を、比較例６の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値で除した値を「発光増強倍率」とし、これを縦軸としたグラフを図１５に示した。
　実施例５－１、５－２、５－３、および、比較例７－１、７－２、７－３の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値を、比較例８の光励起発光素子について測定した発光スペクトルから求めた積分値で除した値を「発光増強倍率」とし、これを縦軸としたグラフを図１６に示した。
　〔有機ＥＬ素子の作製および発光強度の評価〕
　＜実施例６＞
　実施例１と同条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。その後直ちに、スピンオングラス（ＳＯＧ）溶液を金属系粒子集合体膜上にスピンコートして、平均厚み８０ｎｍの絶縁層を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。
　次に、イオンスパッタリング法により、アノード極としてのＩＺＯ層（厚み２２ｎｍ）を絶縁層上に積層した後、正孔注入層形成用溶液をアノード極上にスピンコートして、平均厚み２０ｎｍの正孔注入層を積層した。正孔注入層形成用溶液には、ＰＬＥＸＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＡＱ　１２００」を、エタノールを用いて所定濃度に希釈したものを用いた。絶縁層、アノード極および正孔注入層の合計平均厚み（すなわち、金属系粒子集合体膜表面から発光層までの平均距離）は１２２ｎｍである。
　ついで、有機溶媒に溶解可能な高分子発光体を、所定濃度で有機溶媒に溶解し、これを正孔注入層上にスピンコートして、１００ｎｍ厚の発光層を形成した。その後、真空蒸着法により、電子注入層としてのＮａＦ層（２ｎｍ厚）、カソード極としてのＭｇ層（２ｎｍ厚）およびＡｇ層（１０ｎｍ厚）をこの順で発光層上に積層した。得られた素子を表面側から封止剤（ナガセケムテックス社製　紫外線硬化性樹脂「ＸＮＲ５５１６ＺＬＶ」）を用いて封止し、有機ＥＬ素子を得た。
　＜比較例１０＞
　金属系粒子集合体膜を形成しないこと以外は実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例６の有機ＥＬ素子に、ソースメーター（ケースレーインスツルメンツ株式会社製　ソースメーター　２６０２Ａ　型）により１５Ｖの一定電圧を印加し、電極間に流れる電流値を２．３ｍＡとして素子を発光させた。発光スペクトルをコニカミノルタ社製　分光測定装置「ＣＳ－２０００」を用いて測定し、得られた発光スペクトルを可視光波長域で積分して、発光強度を求めた。電極間に流れる電流値を２．７ｍＡとしたこと以外は実施例６の有機ＥＬ素子と同様にして（印加電圧は、実施例６の有機ＥＬ素子と同じく１５Ｖである）、比較例１０の有機ＥＬ素子についても発光強度を求めた。その結果、実施例６の有機ＥＬ素子は、比較例１０の有機ＥＬ素子と比較して約３．８倍の発光強度を示すことが確認された。
　＜実施例７＞
　実施例１と同条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に実施例１に記載の金属系粒子集合体膜を形成した。その後直ちに、スピンオングラス（ＳＯＧ）溶液を金属系粒子集合体膜上にスピンコートして、平均厚み３０ｎｍの絶縁層を積層した。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製「ＯＣＤ　Ｔ－７　５５００Ｔ」をエタノールで希釈したものを用いた。
　次に、イオンスパッタリング法により、アノード極としてのＩＺＯ層（厚み２２ｎｍ）を絶縁層上に積層した後、正孔注入層形成用溶液をアノード極上にスピンコートして、平均厚み２０ｎｍの正孔注入層を積層した。正孔注入層形成用溶液には、ＰＬＥＸＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＡＱ　１２００」を、エタノールを用いて所定濃度に希釈したものを用いた。絶縁層、アノード極および正孔注入層の合計平均厚み（すなわち、金属系粒子集合体膜表面から発光層までの平均距離）は７２ｎｍである。
　ついで、真空蒸着法によって正孔注入層上に発光層としてＡｌｑ3を８０ｎｍ成膜した。その後、真空蒸着法により、電子注入層としてのＮａＦ層（２ｎｍ厚）、カソード極としてのＭｇ層（２ｎｍ厚）およびＡｇ層（１０ｎｍ厚）をこの順で発光層上に積層した。得られた素子を表面側から封止剤（ナガセケムテックス社製　紫外線硬化性樹脂「ＸＮＲ５５１６ＺＬＶ」）を用いて封止し、有機ＥＬ素子を得た。
　＜比較例１１＞
　金属系粒子集合体膜を形成しないこと以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
　実施例７の有機ＥＬ素子に、ソースメーター（ケースレーインスツルメンツ株式会社製　ソースメーター　２６０２Ａ　型）により１１Ｖの一定電圧を印加し、電極間に流れる電流値を０．７ｍＡとして素子を発光させた。発光スペクトルをコニカミノルタ社製　分光測定装置「ＣＳ－２０００」を用いて測定し、得られた発光スペクトルを可視光波長域で積分して、発光強度を求めた。電極間に流れる電流値を１．１ｍＡに調節したこと以外は実施例７の有機ＥＬ素子と同様にして（印加電圧は、実施例７の有機ＥＬ素子と同じく１１Ｖである）、比較例１１の有機ＥＬ素子についても発光強度を求めた。その結果、実施例７の有機ＥＬ素子は、比較例１１の有機ＥＬ素子と比較して約２．６倍の発光強度を示すことが確認された。
　１　光励起発光素子、２　発光層、３　励起光、４　励起光源、５，７　レンズ、７　光励起発光素子からの発光、８　波長カットフィルタ、９　分光測定器、１００　ソーダガラス基板、２００　金属系粒子集合体膜、３００　絶縁層。

Claims (10)

  1. 　３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体であって、
    　前記金属系粒子は、その平均粒径が２００～１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５～５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１～８の範囲内にあり、
    　前記金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１～１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体。
  2. 　前記金属系粒子は、前記アスペクト比が１を超える扁平状の粒子である請求項１に記載の金属系粒子集合体。
  3. 　前記金属系粒子は、銀からなる請求項１に記載の金属系粒子集合体。
  4. 　前記金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性である請求項１に記載の金属系粒子集合体。
  5. 　基板と、前記基板上に積層される請求項１に記載の金属系粒子集合体からなる膜とを備える金属系粒子集合体膜積層基板。
  6. 　可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークが３５０～５５０ｎｍの範囲内に極大波長を有する請求項５に記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
  7. 　可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が１以上である請求項５に記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
  8. 　前記膜を構成するそれぞれの金属系粒子の表面を覆う絶縁層をさらに備える請求項５に記載の金属系粒子集合体膜積層基板。
  9. 　１０ｎｍ以上の厚みを有する光吸収層と、請求項１に記載の金属系粒子集合体または請求項５に記載の金属系粒子集合体膜積層基板とを備える光学素子。
  10. 　１０ｎｍ以上の厚みを有する発光層と、請求項１に記載の金属系粒子集合体または請求項５に記載の金属系粒子集合体膜積層基板とを備える光学素子。
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