WO2012128306A1 - 液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム - Google Patents

液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム Download PDF

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理俊 水村
峻也 加藤
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富士フイルム株式会社
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    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment accelerator useful for various uses including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film, a liquid crystal composition containing the same, a polymer material, and It is related with the film using these.
  • the liquid crystal aligns regularly when applied on a film (alignment film) that has been subjected to an alignment treatment.
  • the alignment state of the liquid crystal can be controlled by sandwiching the liquid crystal between two alignment films. Therefore, in a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell comprising rod-like liquid crystalline molecules and two substrates for encapsulating them, and an electrode layer for applying a voltage to the rod-like liquid crystalline molecules, the liquid crystal display device comprises two substrates. Since the rod-like liquid crystalline molecules are injected into the gap between the formed alignment films, the alignment state of the rod-like liquid crystalline molecules can be controlled relatively easily.
  • an optical compensation sheet (retardation plate) is disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate for the purpose of expanding the viewing angle of the liquid crystal display device or eliminating the coloring.
  • an optically anisotropic element having an optically anisotropic layer formed from liquid crystalline molecules on a transparent support is used as the optical compensation sheet.
  • the optically anisotropic layer is formed by aligning liquid crystal molecules and fixing the alignment state.
  • the liquid crystalline molecules are aligned by a single alignment film provided between the transparent support and the optically anisotropic layer.
  • Patent Document a technology has been developed to uniformly align the liquid crystal without giving an alignment film on the non-aligned interface (air interface) side.
  • the alignment of liquid crystal molecules is controlled by adding a liquid crystal alignment accelerator.
  • the liquid crystal composition which a liquid crystalline molecule aligns easily and uniformly by using a liquid crystal alignment promoter is provided.
  • the usable concentration range and solubility of the liquid crystal alignment accelerator described in Patent Document 1 are not always sufficient, and there is still room for improvement.
  • Another object of the present invention is to provide a new liquid crystal composition in which liquid crystalline molecules are easily and uniformly aligned.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment accelerator useful for various uses including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film, a liquid crystal composition containing the same, and a polymer material,
  • a liquid crystal alignment accelerator useful for various uses including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film, a liquid crystal composition containing the same, and a polymer material,
  • an object is to provide a film using them.
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, — COS-, -SCO-, -NRCO- or -CONR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and Sp represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group
  • T represents (X represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or —COOR 0 (R 0 represents a hydrogen atom, an adjacent CH group).
  • Sp 5 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the alkylene group A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom)
  • P represents a polymerizable group
  • Ya, Yb, Yc, and Yd each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Hb represents a fluorinated alkyl group having 3 to 30 carbon atoms
  • k, l, m, n and p each independently represents an integer of 0 or more
  • o is any one of 1 to 4 Is an integer.
  • k, l, m, n, o, and p are 2 or more, a plurality of parenthesized structures may be the same as or different from each other.
  • T is The liquid crystal alignment promoter according to [1] or [2].
  • a 1 and A 2 are each independently [Wherein p represents an integer of 0 to 4. ]
  • the liquid crystal alignment accelerator according to any one of [1] to [3], wherein [5] [1] to [4] such that L 3 is —COO— and L 4 is —OCO—, A 1 and A 2 are phenylene groups, and L 2 and L 5 are —O—. Liquid crystal alignment promoter of any one of these.
  • a liquid crystal composition comprising polymerizable liquid crystal molecules and a compound represented by the above general formula (I).
  • the liquid crystal composition according to [6] wherein the polymerizable liquid crystal molecule is a polymerizable rod-like molecule.
  • the film according to [10] or [11] which exhibits optical anisotropy.
  • Liquid crystal compositions and polymer materials useful for various applications, including various optical member materials, and films using them can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the liquid crystal alignment accelerator of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
  • the compound of the following formula (I) is characterized by having a divalent group at the center and a fluorinated alkyl group at the terminal.
  • a compound having a fluorinated alkyl group at the terminal is effective as an alignment accelerator, but conventionally known alignment accelerators have a limited use concentration range and low solubility, limiting their use. It had been. Since the compound of the following formula (I) exhibits the same or better orientation performance in a wider concentration range and good solubility, a composition containing them has an advantage that it is easy to use in production. Moreover, since it can be hardened
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO. —, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), more preferably —O—, —S—, —CO—. , —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, and more preferably —O—, —CO—, —COO—, —OCO—.
  • the alkyl group that R can take may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1 to 3, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Sp represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, still more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
  • Non-adjacent methylene groups in the alkylene are substituted with —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR—, —OH. It may be.
  • the alkylene group may or may not be branched, but a linear alkylene group having no branch is preferred.
  • a 1 and A 2 each represent a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, and more preferably a divalent aromatic hydrocarbon.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, and still more preferably a phenylene group. .
  • a phenylene group it is preferable to have a bond at the meta or para position, and it is particularly preferable to have a bond at the para position.
  • the divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable.
  • heterocyclic rings examples include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, triazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring included.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group or divalent heterocyclic group represented by A 1 and A 2 may have a substituent.
  • a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an ester group.
  • the substituent for the divalent aromatic hydrocarbon group or divalent heterocyclic group represented by A 1 or A 2 include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a bromine atom, a chlorine atom, and a cyano group. Examples include groups. A 1 and A 2 are preferably the same.
  • T is (X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or —COOR 0 (R 0 is a hydrogen atom,
  • R 0 is a hydrogen atom
  • the adjacent CH 2 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group optionally substituted with O or S, or —Sp 5 —P, where Sp 5 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that Represents a hydrogen atom which may be substituted with a fluorine atom, P represents a polymerizable group, and
  • Ya, Yb, Yc and Yd each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4 Represents an alkyl group of And more preferably It is.
  • the alkyl group which X can take has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the description and preferred range of the alkyl group that X can take can be referred to.
  • Examples of the halogen atom that X can take include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Examples of the ester group that X can take include a group represented by RCOO—.
  • Examples of R include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For the description and preferred range of the alkyl group that R can take, the description and preferred range of the alkyl group that X can take can be referred to. Specific examples of the ester include CH 3 COO— and C 2 H 5 COO—.
  • R 0 represents a hydrogen atom
  • adjacent CH 2 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group which may be substituted with O or S, or —Sp 5 —P.
  • R 0 represents an adjacent alkyl group or fluorinated alkyl group in which CH 2 may be substituted with O or S
  • a group represented by —Sp 6 — (L 7 —Sp 7 ) q —CH 3 or A group represented by —Sp 8 — (L 8 —Sp 9 ) r —Hb 0 is more preferable.
  • Sp 6 , Sp 7 , Sp 8 and Sp 9 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • the hydrogen atom of the alkylene group represented by Sp 6 , Sp 7 , Sp 8 , Sp 9 may be substituted with a fluorine atom, but is preferably not substituted, and the alkylene group may be branched.
  • a straight-chain alkylene group having no branching is preferable although it may be omitted.
  • L 7 and L 8 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR— (L 7 , R in L 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and —NRCO— and —CONR— have the effect of reducing solubility and increase the haze value during film formation. More preferred is —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, and more preferred is —O— from the viewpoint of the stability of the compound.
  • q represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • r represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • q and r are integers of 2 or more, a plurality of L 7 , L 8 , Sp 7 and Sp 9 may be independent or different.
  • Hb 0 represents a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and further preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear. .
  • Hb 0 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms among the perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms and the fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 0 represents —Sp 5 —P
  • Sp 5 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably a carbon number. 1 to 4 alkylene groups.
  • the hydrogen atom of the alkylene group represented by Sp 5 may be substituted with a fluorine atom, and the alkylene group may or may not be branched, but is preferably a linear alkylene group having no branch. It is.
  • the P represents a polymerizable group, and the polymerizable group is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated double bond group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, and an acryloyl group. It is particularly preferred.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that Ya, Yb, Yc and Yd can take may be linear or branched.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like can be exemplified.
  • the divalent aromatic heterocyclic group the following explanation and description regarding the aromatic heterocyclic group of A 1 and A 2 can be referred to.
  • Hb represents a fluorinated alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably a fluorinated alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group may or may not be substituted with hydrogen.
  • the fluorinated alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • Preferred examples of the fluorinated alkyl group include those having a perfluoroalkyl group at the end. That is, it is preferably a group represented by the following general formula.
  • p is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • q is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and even more preferably from 0 to 5.
  • p + q is 3 to 30.
  • k, l, m, n, and p are integers greater than or equal to 0, and o is an integer from 1 to 4. Further, when k, l, m, n, o, and p are 2 or more, a plurality of structures in parentheses may be the same or different. For example, when k is 2, two L 1 existing in the molecule may be the same or different from each other.
  • k, l, m, and n are preferably any integer of 0 to 6, more preferably any integer of 0 to 4, and any of 0 to 3 An integer is more preferable, and an integer of 0 to 2 is even more preferable.
  • o is preferably 1 or 2.
  • p is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (I) may have a symmetrical molecular structure or may have no symmetry.
  • the symmetry here means one corresponding to any of point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry
  • asymmetry means one not corresponding to any of point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry.
  • the two fluorinated alkyl groups (Hb) present in the molecule are preferably the same as each other, and the linking group (L 1 ) k -Sp- (L 2 -A 1 ) l -L 3 present in the molecule and -L 4 - (a 2 -L 5 ) m -Sp- (L 6) n also is preferably identical to each other.
  • the terminal Hb- (L 1 ) k -Sp- and -Sp- (L 6 ) n -Hb are preferably groups represented by any one of the following general formulas.
  • p is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • q is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and even more preferably from 0 to 5.
  • terminal Hb- (L 1 ) k -Sp-L 2 -and -L 5 -Sp- (L 6 ) n -Hb are any of the following: A group represented by the general formula is preferred.
  • the compound represented by the general formula (I) is synthesized by appropriately selecting and combining the synthesis methods described in JP-A Nos. 2002-129162, 2002-97170, and references cited therein. can do. Moreover, it can synthesize
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a polymerizable liquid crystal molecule and a compound represented by the general formula (I).
  • a polymerizable liquid crystal molecule and a compound represented by the general formula (I).
  • one or more types of polymerizable liquid crystal molecules and one or more types of non-polymerizable liquid crystal molecules may be used in combination.
  • Two or more compounds represented by general formula (I) may be used, or a compound represented by general formula (I) and another liquid crystal alignment accelerator may be used in combination.
  • the liquid crystal alignment accelerator is preferably used in an amount of 0.01 to 20% by mass of the amount of liquid crystalline molecules.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal molecule it is preferable to use a discotic liquid crystal molecule or a rod-like liquid crystal molecule.
  • Discotic liquid crystalline molecules are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)).
  • the polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
  • the discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula.
  • D (-LQ) n In the above formula, D is a discotic core; L is a divalent linking group; Q is a polymerizable group; and n is an integer of 4 to 12.
  • LQ means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
  • triphenylene (D4) is particularly preferable.
  • Polymerizable rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano substituted phenylpyrimidines, alkoxy substituted phenyls. Pyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
  • the birefringence of the polymerizable rod-like liquid crystal molecule is preferably 0.001 to 0.7.
  • the rod-like liquid crystal molecules preferably have a molecular structure that is substantially symmetric with respect to the minor axis direction. For that purpose, it is preferable to have a polymerizable group at both ends of the rod-like molecular structure. Specific examples of rod-like liquid crystalline molecules are shown below.
  • the liquid crystal composition may be a solvent, a compound containing an asymmetric carbon atom, or a polymerizable initiator (described later) or other additives (for example, cellulose) as necessary. Ester).
  • a solvent for the liquid crystal composition an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents examples include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • amides eg N, N-dimethylformamide
  • sulfoxides eg dimethyl sulfoxide
  • heterocyclic compounds eg pyridine
  • hydrocarbons eg benzene, hexane
  • alkyl halides eg ,
  • a film can be formed by forming a liquid crystal composition containing the compound represented by formula (I) by a method such as coating.
  • An optically anisotropic element can also be produced by applying a liquid crystal composition on an alignment film to form a liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method, bar coating method).
  • the liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (Q) introduced into the liquid crystal molecule.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization reaction is preferred.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
  • Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
  • the irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • light irradiation may be performed under heating conditions.
  • the thickness of the liquid crystal layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 30 ⁇ m, and most preferably from 5 to 20 ⁇ m.
  • the coating amount of the alignment promoter in the liquid crystal layer is preferably 0.005 ⁇ 0.5g / m 2, more preferably from 0.01 ⁇ 0.45g / m 2, 0.02 ⁇ More preferably, it is 0.4 g / m 2 , and most preferably 0.03 to 0.35 g / m 2 .
  • the alignment film is an organic compound (eg, ⁇ -tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known. An alignment film formed by a polymer rubbing treatment is particularly preferable.
  • an organic compound eg, ⁇ -tricosanoic acid
  • the rubbing treatment is carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth.
  • the type of polymer used for the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal molecules.
  • a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment film ordinary alignment film polymer
  • a polymer that lowers the surface energy of the alignment film is used.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the liquid crystal layer may be transferred onto the transparent support.
  • the liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state even without the alignment film. In the case of orientation with an average inclination angle of less than 5 °, rubbing treatment is unnecessary and an orientation film is unnecessary.
  • an alignment film (described in JP-A-9-152509) forming a chemical bond with the liquid crystalline molecules at the interface may be used.
  • an alignment film is used for the purpose of improving adhesion, rubbing treatment need not be performed.
  • the liquid crystal layer formed on the transparent support can also function as an alignment film for the liquid crystal layer provided thereon.
  • the optically anisotropic element having the film of the present invention or the film of the present invention may have a transparent support.
  • a transparent support a glass plate or a polymer film, preferably a polymer film is used. That the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more.
  • an optically isotropic polymer film is used as the transparent support.
  • the optical isotropy preferably has an in-plane retardation (Re) of less than 10 nm, more preferably less than 5 nm.
  • the thickness direction retardation (Rth) is preferably less than 10 nm, more preferably less than 5 nm.
  • the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) of the transparent support are respectively defined by the following formulas.
  • Re (nx ⁇ ny) d
  • Rth [ ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ -nz] d
  • nx and ny are in-plane refractive indexes of the transparent support
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the transparent support
  • d is the thickness of the transparent support.
  • an optically anisotropic polymer film may be used as a transparent support.
  • the transparent support preferably has optical uniaxiality or optical biaxiality.
  • optical uniaxial support even if it is optically positive (the refractive index in the optical axis direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular to the optical axis), it is negative (the refractive index in the optical axis direction is It may be smaller than the refractive index in the vertical direction.
  • the refractive indices nx, ny and nz in the above formula are all different values (nx ⁇ ny ⁇ nz).
  • the in-plane retardation (Re) of the optically anisotropic transparent support is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 300 nm, and most preferably 20 to 200 nm.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction of the optically anisotropic transparent support is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 300 nm, and still more preferably 20 to 200 nm.
  • the material for forming the transparent support is determined depending on whether it is an optical isotropic support or an optical anisotropic support.
  • an optically isotropic support glass or cellulose ester is generally used.
  • an optically anisotropic support a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin) is generally used.
  • a retardation increasing agent e.g, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin
  • An isotropic (high retardation) cellulose ester film can also be produced.
  • the transparent support made of a polymer film is preferably formed by a solvent cast method.
  • the polymer film is preferably subjected to a stretching treatment.
  • a normal uniaxial stretching process or biaxial stretching process may be performed.
  • an optical biaxial support it is preferable to perform an unbalanced biaxial stretching process.
  • the polymer film is stretched in a certain direction (for example, 3 to 100%, preferably 5 to 30%) in a certain direction, and further in the direction perpendicular thereto (for example, 6 to 200%, preferably 10 to 90%).
  • the bi-directional stretching process may be performed simultaneously.
  • the stretching direction (the direction in which the stretching ratio is high in unbalanced biaxial stretching) and the in-plane slow axis of the film after stretching are preferably substantially the same direction.
  • the angle between the stretching direction and the slow axis is preferably less than 10 °, more preferably less than 5 °, and most preferably less than 3 °.
  • the thickness of the transparent support is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • surface treatment eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light ( UV) treatment, flame treatment.
  • An ultraviolet absorber may be added to the transparent support.
  • An adhesive layer undercoat layer
  • the adhesive layer is described in JP-A-7-333433.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably from 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Carboxylic acid (3a) can be synthesized by a route shown below using a known synthesis method.
  • Carboxylic acid (3a) (2.34 g, 4.0 mmol) was reacted with thionyl chloride (0.44 ml, 6.0 mmol) in 10 ml of toluene and a catalytic amount of DMF to form acid chloride to remove excess thionyl chloride and toluene. Thereafter, 5 ml of THF was added into the system.
  • the following rod-like liquid crystal compound 1 100 parts by mass
  • the following chiral agent (A) 2.8 parts by mass IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass Liquid crystal alignment accelerators described in Table 1 Solvent The amount that makes the solute concentration 25% by mass
  • the prepared coating solution was weighed out by 50 ⁇ l using a micropipette and dropped onto glass with alignment film (SE-130) and spin-coated at a rotational speed of 2000 rpm. After heating at 85 ° C. for 2 minutes and allowing to cool for 1 minute, an optically anisotropic film was formed by irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet intensity: 500 mJ / m 2 ) in a nitrogen atmosphere. The film thickness of the optically anisotropic film was about 5 ⁇ m.
  • each optically anisotropic film produced was evaluated visually and with haze.
  • the haze was measured using a Haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denka Co., Ltd.
  • the alignment promotion test the alignment promoting action of the liquid crystal alignment accelerator was evaluated in the following four stages according to the haze value of the optically anisotropic film having a liquid crystal alignment accelerator concentration of 0.01% by mass. At a concentration of 0.01% by mass, the liquid crystal alignment accelerator is completely dissolved in the solvent, and the smaller the measured haze value is, the greater the liquid crystal alignment promotion effect is.
  • the concentration of the liquid crystal alignment accelerator was 0.10% by mass, and 0.
  • the dissolution / orientation promoting action was evaluated in the following four stages according to the haze value of the optically anisotropic film of 20% by mass. A high evaluation indicates that the solubility is good and the alignment promoting action is large. A low evaluation indicates that the solubility is mainly low. ⁇ Less than 0.25 ⁇ 0.25 or more and less than 0.60 ⁇ 0.60 or more and less than 1.00 ⁇ 1.00 or more
  • the liquid crystal alignment accelerator of the present invention has a large liquid crystal alignment action and high solubility in a solvent even when the concentration is increased. Moreover, even if it changed the kind of solvent, the same tendency was shown, and it was confirmed that the liquid crystal alignment promoter of this invention has a wide application range of a coating solvent, and its usability is high.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶配向促進剤は、十分な溶解性を示し、使用可能な濃度範囲が広くて、優れた液晶配向促進性を示す材料である［Ｌ1～Ｌ6は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等；Ｓｐは単結合または炭素数１～１０のアルキレン基；Ａ1、Ａ2は二価の芳香族炭化水素基または複素環基；Ｔは下記連結基など；Ｈｂは炭素数３～３０のフッ化アルキル基；ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐは０以上の整数；ｏは１～４の整数を表す。］。

Description

液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
　本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な液晶配向促進剤とそれを含む液晶組成物、及び高分子材料、並びにこれらを利用したフィルムに関する。
　液晶は配向処理の施された膜（配向膜）上に塗布すれば、規則正しく配向する。また、液晶を二枚の配向膜に挟み込むことによって液晶の配向状態を制御することができる。従って、棒状液晶性分子とそれを封入するための二枚の基板からなる液晶セルと、棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層とからなる液晶表示装置においては、二枚の基板上に形成された配向膜の間隙に棒状液晶性分子が注入された状態になっているため、棒状液晶性分子の配向状態を比較的容易に制御することができる。
　他方で、液晶表示装置の視野角拡大あるいは着色の解消を目的として、液晶セルと偏光板との間に、光学補償シート（位相差板）を配置することが行われている。この場合、透明支持体上に液晶性分子から形成した光学異方性層を有する光学異方性素子を光学補償シートとして使用する。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。この時、液晶性分子は、透明支持体と光学異方性層との間に設けられる一枚の配向膜によって配向させる。しかし、一枚の配向膜では、液晶性分子を配向膜界面から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることが難しい。これは、配向処理の施されていない界面（空気界面）側では、配向規制力がないため、液晶の配向が乱れてしまうためである。液晶性分子が均一に配向していないと、ディスクリネーションによる光散乱が生じ、不透明な膜が形成される。このような膜は液晶表示装置の視認性向上の観点から好ましくない。
　このような必要性から、配向処理の施されていない界面（空気界面）側において、配向膜を有さずとも液晶に配向規制力を与え、均一に配向させる技術が開発されている（特許文献１）。ここでは、液晶配向促進剤を添加することにより、液晶性分子の配向を制御している。そして、液晶配向促進剤を用いることにより、液晶性分子が容易に均一に配向する液晶組成物を提供している。
特開２００２－１２９１６２号公報
　しかし、特許文献１に記載される液晶配向促進剤の使用可能濃度範囲や溶解性は必ずしも十分ではなく、なお改善の余地があった。また、特許文献１に記載される液晶配向促進剤と同等以上の液晶配向促進作用を示す材料を提供することが望まれる。そこで本発明は、従来技術における当該課題を解決し、十分な溶解性を示し、使用可能な濃度範囲が広くて、優れた液晶配向促進性を示す材料を提供することを目的とした。また、それによって液晶性分子が容易に均一に配向する新たな液晶組成物を提供することも目的とした。即ち本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、種々の用途に有用な液晶配向促進剤とそれを含む液晶組成物、及び高分子材料、並びにこれらを利用したフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］　一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶配向促進剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－または－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐは単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＨで置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2はおのおの独立して二価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｔは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される二価の基または芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または－ＣＯＯＲ0（Ｒ0は水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ5－Ｐを表し、Ｓｐ5は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を表し、Ｐは重合性基を表す）を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す）であり、Ｈｂは炭素数３～３０のフッ化アルキル基を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐはおのおの独立して０以上の整数を表し、ｏは１～４のいずれかの整数である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［２］　一般式（Ｉ）においてｌ＝ｍ＝１、ｋ＝ｎ＝０である［１］に記載の液晶配向促進剤。
［３］　一般式（Ｉ）においてＴが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 である［１］または［２］に記載の液晶配向促進剤。
［４］　一般式（Ｉ）においてＡ1およびＡ2がおのおの独立して
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、ｐは０～４のいずれかの整数を表す。］
である［１］～［３］のいずれか１項に記載の液晶配向促進剤。
［５］　Ｌ3が－ＣＯＯ－かつＬ4が－ＯＣＯ－であり、Ａ1およびＡ2がフェニレン基であり、Ｌ2およびＬ5が－Ｏ－であるような［１］～［４］のいずれか１項に記載の液晶配向促進剤。
［６］　重合性液晶分子および上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶組成物。
［７］　重合性液晶分子が重合性の棒状分子である［６］に記載の液晶組成物。
［８］　少なくとも１種のキラル化合物を含有する［６］または［７］に記載の液晶組成物。
［９］　［６］～［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
［１０］　［９］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
［１１］　［６］～［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
［１２］　光学異方性を示す［１０］又は［１１］に記載のフィルム。
［１３］　選択反射特性を示す［１０］～［１２］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１４］　赤外線波長域に選択反射特性を示す［１３］に記載のフィルム。
　本発明によれば、使用濃度範囲が広くて溶剤溶解性が高く液晶配向促進作用も高い一般式（Ｉ）で表される配向促進剤を利用して、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、種々の用途に有用な液晶組成物、及び高分子材料、並びにこれらを利用したフィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［液晶配向促進剤］
　本発明の液晶配向促進剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。下記式（Ｉ）の化合物は二価の基を中心に有し、末端にフッ化アルキル基を有することを特徴とする。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記式（Ｉ）の化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数が１～６のアルキル基）を表し、より好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－であり、さらに好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１～３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基を例示することができる。
　Ｓｐは単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１～４のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＨで置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　Ａ1、Ａ2は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表し、より好ましくは二価の芳香族炭化水素である。二価の芳香族炭化水素基の炭素数は６～２２であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがさらにより好ましい。フェニレン基である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。Ａ1とＡ2は同一であることが好ましい。
　Ｔは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または－ＣＯＯＲ0（Ｒ0は水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ5－Ｐを表し、Ｓｐ5は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を表し、Ｐは重合性基を表す）を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 であり、さらに好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 である。Ｘがとりうるアルキル基の炭素数は１～８であり、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
　Ｘがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Ｘがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
　Ｘがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　Ｘがとりうるエステル基としては、ＲＣＯＯ－で表される基を例示することができる。Ｒとしては炭素数１～８のアルキル基を挙げることができる。Ｒがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ－、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ－を挙げることができる。－ＣＯＯＲ0としては、Ｒ0が水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ5－Ｐを表す。
　Ｒ0が隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基を表す場合、－Ｓｐ6－（Ｌ7－Ｓｐ7）q－ＣＨ3で表される基または－Ｓｐ8－（Ｌ8－Ｓｐ9）r－Ｈｂ0で表される基であることがより好ましい。
　Ｓｐ6、Ｓｐ7、Ｓｐ8、Ｓｐ9はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数１～４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ6、Ｓｐ7、Ｓｐ8、Ｓｐ9が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが置換されていないことが好ましく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｌ7、Ｌ8中におけるＲは水素原子または炭素数が１～６のアルキル基を表す）を表し、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であり、よりさらに好ましくは－Ｏ－である。
　ｑは１～４の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。ｒは１～４の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｑおよびｒが２以上の整数である場合、複数のＬ7、Ｌ8、Ｓｐ7、Ｓｐ9はそれぞれ独立であっても異なっていてもよい。
　Ｈｂ0は炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３～１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｈｂ0は炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基と炭素数２～３０のフルオロアルキル基の中では、炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ0が－Ｓｐ5－Ｐを表す場合、Ｓｐ5は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ5が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　前記Ｐは重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
　Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。二価の芳香族複素環基の説明と好ましい範囲については、下記のＡ1とＡ2の芳香族複素環基に関する説明と記載を参照することができる。
　Ｈｂは炭素数３～３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数３～２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは３～１０のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端がパーフルオロアルキル基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－
上式において、ｐは１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。ｑは０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３～３０である。
　ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐは０以上の整数を表し、ｏは１～４のいずれかの整数である。また、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｋが２であるとき、分子内に２つ存在するＬ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎは０～６のいずれかの整数であることが好ましく、０～４のいずれかの整数であることがより好ましく、０～３のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらにより好ましい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎの好ましい組み合わせとして、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせと、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝１である組み合わせを挙げることができ、より好ましい組み合わせとしてｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせを挙げることができる。ｏは１または２であることが好ましい。ｐは１～４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたフッ化アルキル基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ1）k－Ｓｐ－（Ｌ2－Ａ1）l－Ｌ3および－Ｌ4－（Ａ2－Ｌ5）m－Ｓｐ－（Ｌ6）n、ならびに排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するフッ化アルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基（Ｌ1）k－Ｓｐ－（Ｌ2－Ａ1）l－Ｌ3および－Ｌ4－（Ａ2－Ｌ5）m－Ｓｐ－（Ｌ6）nも互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ－（Ｌ1）k－Ｓｐ－および－Ｓｐ－（Ｌ6）n－Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－Ｏ－（ＣrＨ2r）－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－ＣＯＯ－（ＣrＨ2r）－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－ＯＣＯ－（ＣrＨ2r）－
上式において、ｐは１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。ｑは０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３～３０である。ｒは１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）のｌが１以上であるとき、末端のＨｂ－（Ｌ1）k－Ｓｐ－Ｌ2－および－Ｌ5－Ｓｐ－（Ｌ6）n－Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－Ｏ
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－ＣＯＯ－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－Ｏ－（ＣrＨ2r）－Ｏ－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－ＣＯＯ－（ＣrＨ2r）－ＣＯＯ－
　　（ＣpＦ2p+1）－（ＣqＨ2q）－ＯＣＯ－（ＣrＨ2r）－ＣＯＯ－
上式におけるｐ、ｑおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２００２－１２９１６２号公報や特開２００２－９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
［液晶組成物］
　本発明の液晶組成物は、重合性液晶性分子と一般式（Ｉ）で表される化合物とを含む。本発明の液晶組成物では、１種類以上の重合性液晶性分子と１種類以上の非重合性液晶性分子を併用してもよい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を二種類以上使用してもよく、一般式（Ｉ）で表される化合物とそれ以外の液晶配向促進剤を併用してもよい。液晶配向促進剤は、液晶性分子の量の０．０１～２０質量％の量で使用することが好ましい。使用量は、０．１～５質量％の量であることが好ましい。重合性液晶性分子としては、ディスコティック液晶性分子または棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
　ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am.Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８－２７２８４公報に記載されている。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
　Ｄ（－Ｌ－Ｑ）ｎ
上式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；ｎは４～１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の具体例を以下に示す。以下の各具体例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン（Ｄ４）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　連結基Ｌや重合性基Ｑの詳細や好ましい範囲については、特開２００２－１２９１６２号公報の［０１６１］～［０１７１］を参照することができる。
　重合性棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
　重合性棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１～０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２－１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性分子の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　液晶組成物は、重合性液晶性分子および液晶配向促進剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物、あるいは重合性開始剤（後述）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
［フィルム］
　一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶組成物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。
　液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｑ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３－４０７９９号公報、特公平５－２９２３４号公報、特開平１０－９５７８８号公報、特開平１０－２９９９７号公報記載）が含まれる。
　光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2～５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００～８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶層の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましく、５～２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の液晶配向促進剤の塗布量は、０．００５～０．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１～０．４５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０２～０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０３～０．３５ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
［配向膜］
　配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０～５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０～９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０～１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
　具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５゜未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９－１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
［透明支持体］
　本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフイルム、好ましくはポリマーフイルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフイルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒth）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、それぞれ下記式で定義される。
　　　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ） ｄ
　　　Ｒth＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］ ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは、透明支持体の面内屈折率であり、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率であり、そしてｄは透明支持体の厚さである。
　透明支持体として光学異方性のポリマーフイルムが用いられる場合もある。そのような場合、透明支持体は、光学的一軸性または光学的二軸性を有することが好ましい。光学的一軸性支持体の場合、光学的に正（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも大）であっても負（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも小）であってもよい。光学的二軸性支持体の場合、前記式の屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、全て異なる値（ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚ）になる。光学異方性透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１５～３００ｎｍであることがさらに好ましく、２０～２００ｎｍであることが最も好ましい。光学異方性透明支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１５～３００ｎｍであることがより好ましく、２０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　透明支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフイルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフイルムを製造することもできる。ポリマーフイルムからなる透明支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
　光学異方性透明支持体を得るためには、ポリマーフイルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフイルムをある方向に一定倍率（例えば３～１００％、好ましくは５～３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６～２００％、好ましくは１０～９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフイルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０゜未満であることが好ましく、５゜未満であることがさらに好ましく、３゜未満であることが最も好ましい。
　透明支持体の厚さは、１０～５００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７－３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～１μｍであることがさらに好ましい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例１＞
　化合物（１）を下記ルートで合成した。
（１－１）エステル（１ｂ）の合成
　塩化メチレン１００ｍｌにアルコール（１ａ）（７０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、そこへトリエチルアミン（２９．２ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を氷水に浸し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５．３ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように滴下し、氷冷下で１時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた液体を減圧蒸留し、対応するトリフルオロメタンスルホン酸エステル（１ｂ）（８５．０ｇ，収率８８％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ4.8(t,2H)
（１－２）アルデヒド（１ｃ）の合成
　エステル（１ｂ）（２６．５ｇ，５５ｍｍｏｌ）とパラヒドロキシベンズアルデヒド（６．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（７．６ｇ，５５ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ３０ｍｌ中、９０℃で２時間反応させた。分液処理の後、濃縮操作により粗体としてアルデヒド（１ｃ）を得た。このアルデヒドを精製せずにそのまま次工程に用いた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ4.6(t,2H), 7.1(d,2H), 7.9(d,2H), 9.9(s,1H)
（１－３）カルボン酸（１ｄ）の合成
　アルデヒド（１ｃ）を特開２００２－９７１７０号公報の１０頁［００８５］～［００８７］に記載の方法でカルボン酸（１ｄ）に誘導した（１５．２ｇ、（エステル（１ｂ）から総収率６５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ4.6(t,2H), 7.1(d,2H), 8.2(d,2H)
（１－４）化合物（１）の合成
　カルボン酸（１ｄ）（３．３ｇ，７．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌと触媒量のＤＭＦ中で塩化チオニル（０．７７ｍｌ，１０．６ｍｍｏｌ）と反応させて酸クロライドとし、過剰の塩化チオニル及びトルエン除去後、ＴＨＦ５ｍｌを系中に添加した。そこへ、ＴＨＦ５ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン１．４ｍｌに溶かしたメチルハイドロキノン（４３４ｍｇ，３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。分液操作後、エバポレーターにて濃縮し、メタノールで再結晶して化合物（１）（２．５ｇ，６９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.3(s,3H), 4.6(t,4H), 7.0-7.2(d×2/s×3,7H), 8.2(d×2,4H) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例２＞
　化合物（２）を下記ルートで合成した。
（２－１）トシル誘導体（２ｂ）の合成
　アルコール（２ａ）（４５．７ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）とパラトルエンスルホニルクロライド（６０．１ｇ，３１５ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌの塩化メチレン中、氷冷下で１時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮し、粗体として黄色液体のトシルエーテル体（２ｂ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.4(s,3H), 3.6(d,2H), 4.2(d,2H), 4.4(s,2H),7.1-7.4(d×3,s×1,7H), 7.8(d,2H)
（２－２）フッ化アルキルエーテル（２ｄ）の合成
　トシル誘導体（２ｂ）（１６．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）とフッ化アルコール（２ｃ）（１２．１ｍｌ，５５ｍｌ）をトルエン１００ｍｌに加え、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１０５ｍｌ加えた。７０℃に昇温して３０分攪拌した後、水酸化カリウム水溶液（３．１ｇ／水２０ｍｌ）を添加した。その後、８０℃に昇温し、５時間反応させた。酢酸エチルを１００ｍｌ、水を５０ｍｌを加えて分液した後濃縮し、粗体としてエーテル（２ｄ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.5(m,2H), 3.8(d,2H), 4.0(d,2H), 4.4(s,2H),7.1-7.4(m,5H)
（２－３）アルコール（２ｅ）の合成
　エーテル（２ｄ）（２０．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌ中で、パラジウム触媒（１．２ｇ，５％パラジウム／活性炭素、デグサタイプＥ １０１ Ｏ／Ｗ ５％Ｐｄ，ｗａｋｏ社製）存在下、水素と反応させた。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去し、濃縮し、粗体のアルコール（２ｅ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.4(m,2H), 3.6(d,2H), 3.7(d,2H), 3.8(d,2H)
（２－４）メタンスルホン酸エステル（２ｆ）の合成
　アルコール（２ｅ）（１８．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌ中に添加し、氷冷した。反応系内の温度を２０℃以下に保って、メタンスルホニルクロライド（３．８ｍｌ，４９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間反応させ、酢酸エチルと水によって分液し、濃縮し、粗体のメタンスルホン酸エステル（２ｆ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
（２－５）アルデヒド（２ｇ）の合成
　エステル（２ｆ）（１８．５ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）とパラヒドロキシベンズアルデヒド（５．２２ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（６．５１ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ４０ｍｌ中、９０℃で反応させ、粗体のアルデヒド（２ｇ）を得た。カラム精製により、アルデヒド（２ｇ）を１０．５ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.3-2.5(m,2H), 3.8(d×2,4H), 4.2(d,2H), 7.0(d,2H), 7.8(d,2H), 9.9(s,1H)
（２－６）カルボン酸（２ｈ）の合成
　アルデヒド（２ｇ）（１０．５ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）を特開２００２－９７１７０号公報の１０頁［００８５］～［００８７］に記載の方法でカルボン酸（２ｈ）に誘導した（８．２ｇ、収率７６％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ7.0(t,2H), 7.8(d,2H), 8.2(d,2H)
（２－７）化合物（２）の合成
　カルボン酸（２ｈ）（２．１ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌと触媒量のＤＭＦ中で塩化チオニル（０．４４ｍｌ，６．０ｍｍｏｌ）と反応させて酸クロライドとし、過剰の塩化チオニル及びトルエン除去後、ＴＨＦ５ｍｌを系中に添加した。そこへ、ＴＨＦ５ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン０．７３ｍｌに溶かしたメチルハイドロキノン（２４８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。分液操作後、エバポレーターにて濃縮し、メタノールで再結晶して化合物（２）（１．５ｇ，６０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.3(s,3H), 2.4-2.5(m,4H), 3.8(d×2.8H), 4.2(d,4H), 7.0(d×2,4H), 7.0-7.2(s×1 d×2,3H), 8.2(d×2,4H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例３＞
　化合物（６４）を下記ルートで合成した。
　カルボン酸（３ａ）までは既知の合成法を用いて下記に示したルートで合成できる。カルボン酸（３ａ）（２．３４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌと触媒量のＤＭＦ中で塩化チオニル（０．４４ｍｌ，６．０ｍｍｏｌ）と反応させて酸クロライドとし、過剰の塩化チオニル及びトルエン除去後、ＴＨＦ５ｍｌを系中に添加した。そこへ、ＴＨＦ５ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン０．７７ｍｌに溶かしたメチルハイドロキノン（１２４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。分液操作後、エバポレーターにて濃縮し、酢酸エチル／メタノールで再結晶して化合物（６４）（０．７９ｇ，３１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.3(s,3H), 2.4-2.6(m,4H), 2.8(t,4H), 3.0(t,4H), 4.5(t,4H), 7.0-7.2(d×2/s×1,3H), 7.3(d×2,4H), 8.2(d×2,4H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例４＞
　合成例２においてメチルハイドロキノンを用いた代わりに４－アミノ－ｍ－クレゾールを用いた以外は合成例２と同様の操作により化合物（４）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ2.3(s,3H), 2.3-2.6(m,4H), 3.9(t×2,8H), 4.2(t,4H),7.0(d×2,4H), 7.1(s×1,d×1,2H), 7.6(s,1H), 7.8(d,2H), 7.9(d,1H), 8.1(d,2H)
＜合成例５＞化合物（７３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　化合物（７３）は以下のルートにより合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （５－１）化合物（５ａ）の合成
　ＤＭＡｃ（８ｍｌ）へ２，５－ジヒドロキシ安息香酸（８００ｍｇ、５．１９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７３１μｌ、５．２０ｍｍｏｌ）、スルホン酸エステル（１．１６ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）を添加し、外温９０℃へ上昇させて３時間攪拌した。室温まで冷却してから酢酸エチルを添加し、１ｍｏｌ/ｌの塩酸を加えて分液した。水層を除去した後、飽和食塩水を加え再度分液操作を行った後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。ヘキサンを添加して加熱還流した後、吸引ろ過により化合物（５ａ）を得た（０．７１ｇ、収率４９％）。
（５－２）化合物（７３）の合成
　化合物（２）の合成において、メチルハイドロキノンの代わりに化合物（５ａ）を用いる以外は同様にして化合物（７３）を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ1.5-1.7(m,4H), 2.4-2.6(m,4H), 3.5(m,4H), 3.8-3.9(m,8H), 4.0(t,2H), 4.2-4.3(m,6H), 5.8(d.1H), 6.0-6.1(dd,1H), 6.3-6.4(d,1H), 7.0(m,4H), 7.3(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.9(d,1H) 8.2(m,4H)
＜実施例１～８および比較例１～３＞
　表１に記載される液晶配向促進剤を用いて、光学異方性フィルムを形成して評価した。まず、下記組成の塗布液を調製した。液晶配向促進剤の濃度は、棒状液晶化合物に対して０．０１質量部、０．１０質量部、０．２０質量部となるように調製した。
下記の棒状液晶化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
下記のキラル剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）　　　　　　　　　３質量部
表１に記載される液晶配向促進剤　　　　　　　　　　　　　　　上記の量
表１に記載される溶媒　　　　　　　　　　溶質濃度が２５質量％となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　調製した塗布液をマイクロピペッターを用いて５０μｌ量り取り、配向膜付ガラス上（ＳＥ―１３０）に滴下して２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。８５℃で２分間加熱し、１分間放冷したのち、窒素雰囲気下で紫外線照射（紫外線強度：５００ｍＪ／ｍ2）することで、光学異方性フィルムを形成した。光学異方性フィルムの膜厚は約５μｍであった。
　製造した各光学異方性フィルムの配向性を目視及びヘイズで評価した。ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。
　配向促進試験では、液晶配向促進剤の濃度が０．０１質量％である光学異方性フィルムのヘイズ値の大きさにより、液晶配向促進剤の配向促進作用を下記の４段階で評価した。０．０１質量％濃度では液晶配向促進剤は溶媒に完全に溶解しており、測定されたヘイズ値が小さいほど液晶配向促進作用が大きいことを示している。
　　◎　５．５未満
　　○　５．５以上８．５未満
　　△　８．５以上１０．０未満
　　×　１０．０以上
　溶解・配向促進試験では、液晶配向促進剤の濃度が０．１０質量％と０．２０質量％である光学異方性フィルムのヘイズ値により下記の４段階で溶解・配向促進作用を評価した。評価が高いものは、溶解性が良好で配向促進作用も大きいことを示している。評価が低いものは、主として溶解性が低いことを示している。
　　◎　０．２５未満
　　○　０．２５以上０．６０未満
　　△　０．６０以上１．００未満
　　×　１．００以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　表１に示すように、本発明の液晶配向促進剤は液晶配向作用が大きくて、濃度が高くなっても溶媒に対する溶解性が高いことが確認された。また、溶媒の種類を変えても同じ傾向を示しており、本発明の液晶配向促進剤が塗布溶媒の適用範囲が広くて、使用適性が高いことが確認された。

Claims (14)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶配向促進剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－または－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐは単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＨで置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2はおのおの独立して二価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｔは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される二価の基または芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または－ＣＯＯＲ0（Ｒ0は水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ5－Ｐを表し、Ｓｐ5は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を表し、Ｐは重合性基を表す）を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す）であり、Ｈｂは炭素数３～３０のフッ化アルキル基を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐはおのおの独立して０以上の整数を表し、ｏは１～４のいずれかの整数である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  2. 　一般式（Ｉ）においてｌ＝ｍ＝１、ｋ＝ｎ＝０である請求項１に記載の液晶配向促進剤。
  3. 　一般式（Ｉ）においてＴが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     である請求項１または２に記載の液晶配向促進剤。
  4. 　一般式（Ｉ）においてＡ1およびＡ2がおのおの独立して
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ｐは０～４のいずれかの整数を表す。］
    である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向促進剤。
  5. 　Ｌ3が－ＣＯＯ－かつＬ4が－ＯＣＯ－であり、Ａ1およびＡ2がフェニレン基であり、Ｌ２およびＬ５が－Ｏ－であるような請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向促進剤。
  6. 　重合性液晶分子および一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－または－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐは単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＨで置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2はおのおの独立して二価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｔは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される二価の基または芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または－ＣＯＯＲ0（Ｒ0は水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ5－Ｐを表し、Ｓｐ5は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を表し、Ｐは重合性基を表す）を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す）であり、Ｈｂは炭素数３～３０のフッ化アルキル基を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐはおのおの独立して０以上の整数を表し、ｏは１～４のいずれかの整数である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  7. 　重合性液晶分子が重合性の棒状分子である請求項６に記載の液晶組成物。
  8. 　少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項６または７に記載の液晶組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
  10. 　請求項９に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
  11. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
  12. 　光学異方性を示す請求項１０又は１１に記載のフィルム。
  13. 　選択反射特性を示す請求項１０～１２のいずれか１項に記載のフィルム。
  14. 　赤外線波長域に選択反射特性を示す請求項１３に記載のフィルム。
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