WO2012124702A1 - 表皮材及びそれを用いた多層体 - Google Patents

表皮材及びそれを用いた多層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012124702A1
WO2012124702A1 PCT/JP2012/056450 JP2012056450W WO2012124702A1 WO 2012124702 A1 WO2012124702 A1 WO 2012124702A1 JP 2012056450 W JP2012056450 W JP 2012056450W WO 2012124702 A1 WO2012124702 A1 WO 2012124702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl acetate
layer
copolymer
multilayer body
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本多　雅之
Original Assignee
信越ポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越ポリマー株式会社 filed Critical 信越ポリマー株式会社
Priority to EP12758348.2A priority Critical patent/EP2687556B1/en
Priority to CN201280013521.XA priority patent/CN103429644B/zh
Priority to US14/005,188 priority patent/US20140057118A1/en
Publication of WO2012124702A1 publication Critical patent/WO2012124702A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a skin material and a multilayer body using the same.
  • a method of imparting functions such as slidability, adhesion prevention, and gloss improvement there is a method of blending a bleed substance into the resin.
  • a desired function is manifested by a slight amount of bleedable substance gradually bleeding on the surface of the molded product.
  • silicone oil that is incompatible with many polymer materials is widely used as a bleeding substance (for example, Patent Document 1).
  • the outermost layer (skin layer) where a function such as slidability is required is often formed from a resin composition containing a bleedable substance, and the inner layer part Is a multilayer structure formed of other resin compositions.
  • liquid substances such as a process oil
  • a liquid substance such as process oil is contained in the inner layer, a phenomenon in which the bleed substance contained in the outermost layer is excessively ejected to the surface (called bleeding or exudation) occurs.
  • bleeding or exudation occurs.
  • Patent Document 2 a method in which a liquid substance such as process oil is contained in the skin layer is known.
  • molded products made of resin for automotive static seal applications, automotive dynamic seal applications, automotive interior material applications, and the like is under consideration.
  • flexible molded products are required from the viewpoint of improving the flexibility and followability of molded products and improving the sealing performance, and improving the touch comfort of parts touched by hands or feet. Yes.
  • a method for increasing the process oil content in the resin is known.
  • a molded product having a Shore A hardness of 60 to 20 and a process oil content of 20 to 70% by mass in the resin and in the case of automotive static seals, a Shore A hardness of 85 to 60, a molded product having a process oil content in the resin of 5 to 50% by mass is often used.
  • an object of the present invention is to provide a skin material capable of sufficiently suppressing the bleeding of silicone. Moreover, it aims at providing a highly flexible multilayer body provided with this skin material in an outermost layer.
  • the present invention provides a skin material containing a domain composed of a crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer or an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer and a silicone compound in a matrix composed of an olefin polymer.
  • the uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer is preferably a copolymer of 60 to 90% by mass of vinyl acetate and 10 to 40% by mass of ethylene.
  • the raw material ratio of vinyl acetate and ethylene is within this range, the moldability is further improved.
  • the domain is preferably composed of a cross-linked ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the skin material is sufficiently suppressed in bleeding of the silicone compound and has excellent moldability, and a molded product having a more excellent appearance can be obtained. Further, it also has excellent mechanical properties such as heat resistance, weather resistance and cold resistance.
  • the cross-linked ethylene vinyl acetate copolymer is preferably a cross-linked copolymer of 30 to 90% by mass of vinyl acetate and 10 to 70% by mass of ethylene. Thereby, the bleeding suppression effect of the silicone compound is further enhanced.
  • the olefin polymer is preferably a propylene polymer.
  • a propylene-based polymer By using a propylene-based polymer, it becomes a skin material having more excellent moldability.
  • the above skin material preferably has a Shore A hardness of 90 or less.
  • Shore A hardness is in such a range, a more flexible molded product can be obtained.
  • the present invention also provides a multilayer body comprising at least a base material layer containing an elastomer and mineral oil, and a skin layer adjacent to the base material layer and positioned as an outermost layer, wherein the skin layer is made of the skin material.
  • a multilayer body of this invention has the said skin material in a skin layer, even when the mineral oil content of a base material layer is high, the bleeding of the silicone compound from a skin layer can fully be suppressed. As a result, it is possible to provide a multilayer body having high flexibility, excellent tactile sensation, and capable of effectively expressing functions such as slidability, adhesion prevention, and gloss improvement by the silicone compound.
  • the content of the mineral oil is preferably 20% by mass or more based on the total amount of the base material layer. Thereby, the flexibility of the multilayer body becomes higher.
  • the elastomer may be an olefin thermoplastic elastomer, a styrene thermoplastic elastomer, or an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer vulcanized rubber.
  • the Shore A hardness of the base material layer is preferably 85 or less. When the Shore A hardness is in such a range, a more flexible molded product can be obtained.
  • the multilayer body is suitable as a sliding member, an interior member, and a seal member.
  • a skin material capable of sufficiently suppressing silicone bleeding is provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a highly flexible multilayer body in which silicone bleeding on the surface of the skin is sufficiently suppressed.
  • the multilayer body of the present invention can be suitably used as a sliding member because silicone bleeding on the surface of the skin is sufficiently suppressed, so that deterioration of sliding properties due to silicone spraying is suppressed. be able to. Moreover, since it is excellent in abrasion resistance, it can be used suitably also as a sealing member. Furthermore, since there is no feeling of stickiness on the surface of the skin and the flexibility is high, it is excellent in touch feeling and can be suitably used as an interior member.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is sectional drawing of the multilayer body which concerns on embodiment. It is a schematic cross section of a sliding tester. It is the graph which plotted the relationship between a sliding resistance coefficient and the frequency
  • 2 is an X-ray image of a surface parallel to a coextrusion molding direction in Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray image of a surface perpendicular to a coextrusion molding direction in Example 1.
  • FIG. 7 is an X-ray image of a surface parallel to a coextrusion molding direction in Example 6.
  • FIG. 3 is an X-ray image of a surface parallel to a coextrusion molding direction in Example 1.
  • FIG. 7 is an X-ray image of a surface perpendicular to a coextrusion molding direction in Example 6.
  • FIG. 4 is an X-ray image of a surface in a direction parallel to the coextrusion molding direction of Comparative Example 1.
  • 4 is an X-ray image of a surface perpendicular to a coextrusion molding direction in Comparative Example 1. It is a graph which shows the dispersion state of a silicone compound.
  • FIG. 1 is a perspective view of a skin material 100 according to the present embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the domain 20 and the silicone compound 10 are dispersed in the matrix 30.
  • a large amount of the silicone compound 10 exists at the interface between the matrix 30 and the domain 20.
  • the domain 20 is composed of a crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene vinyl acetate crosslinked product” or simply “crosslinked product”), or an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the domain 20 may be composed of one of these alone or a mixture of two.
  • the crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer is obtained by crosslinking an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • a method of crosslinking an ethylene vinyl acetate copolymer an ethylene peroxide copolymer, an organic peroxide, a method of crosslinking with an electron beam, a method of hydrosilylation crosslinking with an organohydrogenpolysiloxane, etc. can be used without limitation. Can do.
  • a method of crosslinking with an organic peroxide or a method of crosslinking using an organic peroxide and hydrosilylation in combination is preferable.
  • size of a crosslinked body can also be adjusted with content of the vinyl acetate unit in an ethylene vinyl acetate copolymer. The higher the vinyl acetate content, the higher the crosslinking reactivity and the easier it is to control the size of the crosslinked body.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is preferably a copolymer of 30 to 90% by mass of vinyl acetate and 10 to 70% by mass of ethylene, and 40 to 90% by mass of vinyl acetate.
  • a copolymer of 10 to 60% by mass of ethylene is more preferable, and a copolymer of 40 to 80% by mass of vinyl acetate and 20 to 60% by mass of ethylene is further preferable.
  • the raw material ratio of vinyl acetate and ethylene is within this range, the effect of suppressing bleeding of the silicone compound is further exhibited. Further, it also has excellent mechanical properties such as heat resistance, weather resistance and cold resistance.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is preferably a copolymer of 60 to 90% by mass of vinyl acetate and 10 to 40% by mass of ethylene.
  • the raw material ratio of vinyl acetate and ethylene is within this range, the effect of suppressing bleeding of the silicone compound is exhibited and the moldability is excellent.
  • the content of vinyl acetate (monomer) is less than 60% by mass, depression is likely to occur on the extrusion surface when the molded product is formed, and the silicone compound is excluded from the depression (during molding rather than bleed). Tend to be easily seen.
  • the adhesive force is strong, it is easy to adhere to the screw of an extruder, etc., the discharge amount tends to become unstable, and a problem tends to occur in moldability.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer may be a block copolymer or a random copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may be pre-crosslinked with ⁇ rays or electron rays.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer preferably has a Mooney viscosity of 3 to 60, more preferably 15 to 50. In this specification, the Mooney viscosity of the ethylene vinyl acetate copolymer is obtained from the torque applied to the disk rotating at 100 ° C. and rotating twice in the sample per minute, The value after 4 minutes from the start of rotation after 1 minute of preheating.
  • the weight average molecular weight of the ethylene vinyl acetate copolymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 600,000.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC).
  • the matrix 30 is made of an olefin polymer.
  • An olefin polymer is a polymer substantially composed of monomer units derived from one or more olefin monomers.
  • a polymer having poor reactivity with a crosslinking agent used for crosslinking of the ethylene vinyl acetate copolymer can be preferably used.
  • the olefin polymer examples include at least one hydrocarbon polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin, cycloolefin, conjugated diene or non-conjugated diene.
  • a copolymer of a monomer selected from the group consisting of ⁇ -olefin, cycloolefin, conjugated diene and non-conjugated diene, a monomer selected from the group and other monomers not belonging to the group hereinafter “ A copolymer with “non-olefin monomer” may be used.
  • non-olefin monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl alcohol (for example, those introduced as a saponified vinyl acetate), unsaturated carboxylic acid ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are included), vinyl esters, and styrene.
  • the olefin type polymer mentioned above can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the olefin-based polymer is a propylene-based polymer because the flexibility of the skin material 100 becomes better and the reactivity with the crosslinking agent used for crosslinking of the ethylene vinyl acetate copolymer is poorer. Is preferred.
  • a propylene-based polymer as the olefin-based polymer, there is an advantage that adhesion with an olefin-based base material layer is improved when forming a multilayer body.
  • the propylene polymer is preferably a polymer of propylene alone, or a block copolymer or random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin of 2 to 20 hydrocarbons.
  • the propylene-based polymer preferably contains units derived from propylene in an amount of 50 mol% or more. Specific examples include polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and reactor TPO.
  • the crystal structure may be isotactic, syndiotactic, or a mixture thereof.
  • it may be an amorphous or low crystalline propylene- ⁇ -olefin random copolymer, and a two-stage polymer of a crystalline propylene polymer and an amorphous or low crystalline propylene- ⁇ -olefin random copolymer. Good.
  • the propylene-based polymer preferably has a melt flow rate (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes. More preferred.
  • the silicone compound 10 may be silicone oil or silicone gum (rubber), and a silicone copolymer.
  • a silicone compound having a property of not a solid but a liquid (may be viscous) when sheared at ⁇ 30 to 80 ° C. is preferable.
  • Silicone oils or silicone gums include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, and those silicones having 5 mol% or less vinyl group, hydrogen polysiloxane, alkyl modification, polyether modification, higher fatty acid amide modification, higher fatty acid Modified silicone oil such as ester-modified, fluorine-modified (fluorosilicone), silicone reaction product condensed in thermoplastic resin (condensate of organosiloxane having silanol group and organosiloxane having amino group or amide group) Can be mentioned.
  • a chain dimethylpolysiloxane (dimethylsilicone oil, gum or rubber), a chain methylhydrogenpolysiloxane, an alkylene group having a vinyl group content of less than 1 mol% and a number average molecular weight of 10 to 6 ⁇ 10 6 are included.
  • the methyl hydrogen polysiloxane is preferable because it has excellent sliding performance and weather resistance.
  • a number average molecular weight is a standard polystyrene conversion value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC).
  • the silicone copolymer is obtained by copolymerizing various silicone compounds described in the section of silicone oil or silicone gum (rubber) and other resins.
  • the silicone copolymer a commercially available copolymer may be used, or a reaction product may be prepared.
  • silicone copolymer examples include, for example, a silicone / acrylic copolymer “Charine” (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name), “X-22-8171” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), Silicone olefin copolymer “SILGRAFFT” (product name, manufactured by Nihon Unicar), “Silicone concentrate” (product name, manufactured by Toray Dow Corning), dimethyl / vinyl containing 0 to 1 mol% of vinyl group Examples thereof include partially crosslinked products of vinylpolysiloxane and EPDM having a content of unsaturated groups of 0 to 5% by weight, styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), and styrene isoprene styrene block copolymer (SIS).
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • the skin material 100 may contain various additive components in addition to the domain 20, the olefin polymer, and the silicone compound 10 which are essential components.
  • additives include reinforcing agents such as pigments, silica and carbon black, antioxidants, weathering improvers, thermoplastic resins, elastomers, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants, paraffinic softeners, etc. , Lubricants, fluorine-based lubricants, and the like.
  • the content of the domain 20 can be 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the skin material 100, preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 55 to 70% by mass.
  • the content of the olefin polymer can be 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the total amount of the skin material 100.
  • the content of the silicone compound 10 can be, for example, 1 to 25 parts by mass (phr) with respect to a total of 100 parts by mass of the content of the domain 20 and the content of the olefin polymer.
  • the silicone compound plays a high role in the sliding performance, and particularly improves the prevention of abnormal noise and the wear resistance (Clock meter test).
  • the silicone compound is preferably contained in an amount of 5 parts by mass (phr) or more.
  • the skin material 100 is preferably a relatively low hardness having a Shore A hardness of 90 or less, more preferably 88 or less, and even more preferably 85 or less.
  • Shore A hardness of the skin material 100 can be 40 to 90.
  • Shore A hardness means the value measured based on the durometer A type of JISK6253.
  • the Shore A hardness of the skin material 100 can be adjusted by appropriately adjusting the type of the olefin polymer, the content of the olefin polymer and the domain 20. Further, the Shore A hardness can be adjusted by adding a crosslinked or uncrosslinked low hardness rubber (elastomer) other than the ethylene vinyl acetate copolymer to the skin material 100.
  • the crosslinked or uncrosslinked low hardness rubber (elastomer) other than the ethylene vinyl acetate copolymer is a low hardness crosslinked or uncrosslinked polymer having a Shore A (after 10 seconds) hardness of 90 or less.
  • Examples of the crosslinked or uncrosslinked low-hardness rubber other than ethylene vinyl acetate copolymer include, for example, ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon, Examples thereof include copolymers composed of conjugated dienes, hydrogenated products of copolymers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes, and acid anhydride modified products of these copolymers. Furthermore, an acrylic rubber can be illustrated.
  • the ⁇ -olefin is propylene, 1-butene, 4-methylpentene, 1-hexene and 1-octene
  • the nonconjugated diene is 5-ethylidene-2
  • Commercially available products such as -norbornene and 5-vinyl-2-norbornene can be preferably used.
  • the conjugated diene is 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene
  • the aromatic vinyl monomer is styrene and ⁇ -
  • the acrylic rubber include ethyl acrylate rubber, ethylene / ethylene-vinyl acetate copolymer / ethyl acrylate, and acrylic rubber in which crosslinking sites such as monochloroacetic acid and epoxy are copolymerized.
  • Crosslinked or uncrosslinked low-hardness rubber other than these ethylene vinyl acetate copolymers can be added to the skin material of the present invention at a ratio of 45% by mass or less.
  • Cross-linked ethylene vinyl acetate copolymer is obtained by cross-linking ethylene vinyl acetate copolymer with organic peroxide, hydrosilylating agent (and hydrosilylation catalyst), condensing agent (amine, carbodiimide, hydroxyl), aziridine, etc. It can be obtained by performing treatments such as electron beam / ultraviolet irradiation, heating, and shearing using an agent.
  • organic peroxide peroxyketal, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like are suitable.
  • 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane 1,1-di (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane
  • 1,1-di (t- Butylperoxy) cyclohexane 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane
  • n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene
  • t-butylcumyl peroxide di-t-hexyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,
  • hydrosilylating agent examples include organohydrogenpolysiloxane having 2 to 200 hydrosilyl groups (SiH groups) in one molecule. Examples thereof include silicon hydride compounds such as methyl hydrogen polysiloxane and methyl hydrogen alkylmethyl polysiloxane.
  • hydrosilylation catalyst examples include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts. Examples thereof include hexachloroplatinic acid, platinum chloride, platinum oxide, platinum complexes, and complexes of these complexes with hydrocarbons such as olefins, alcohols, or vinyl group-containing organopolysiloxanes. Organic peroxides can also be used as hydrosilylation catalysts because they activate the hydrosilylating agent.
  • crosslinking In the crosslinking reaction, it is preferable to perform crosslinking (dynamic crosslinking) simultaneously with kneading for applying shear in the presence of an olefin polymer, an ethylene vinyl acetate copolymer and a crosslinking agent.
  • dynamic crosslinking it is possible to obtain a structure in which domains 20 made of a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer are more uniformly dispersed in a matrix 30 made of an olefin polymer.
  • the heat resistance, mechanical properties, and weather resistance of the skin material are further improved.
  • the size of the domain 20 made of the crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer can be adjusted by the addition amount of the ethylene vinyl acetate copolymer and the crosslinking agent.
  • the addition amount may be appropriately determined depending on the type of ethylene vinyl acetate copolymer and crosslinking agent used in the crosslinking reaction. For example, when an organic peroxide is used as the crosslinking agent, 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer is used. On the other hand, the organic peroxide can be 0.01 to 10 parts by mass.
  • the crosslinking reaction can be carried out by kneading the olefin polymer, the ethylene vinyl acetate copolymer and the crosslinking agent with a kneader such as an extruder (a twin screw extruder or a single screw extruder) or a kneader.
  • a kneader such as an extruder (a twin screw extruder or a single screw extruder) or a kneader.
  • the olefin polymer and the ethylene vinyl acetate copolymer are first mixed, and then the side feeder or liquid injection. It is preferable to dynamically crosslink by adding a crosslinking agent from the machine.
  • the temperature at the time of kneading with a kneader, kneading speed, extrusion speed, etc. may be appropriately set according to the type of raw material used.
  • the cylinder temperature of the twin-screw extruder is set to 120 to 180 ° C.
  • the rotation of the screw The speed is set to 150 to 500 rpm, and the discharge amount (extrusion speed) is appropriately adjusted according to the screw diameter.
  • the extrusion rate is not limited to this, but can be, for example, 15 to 25 kg / hour.
  • the obtained structure may be cooled and solidified, for example, and then pulverized into a lump or powder having a size close to the pellet (short side: 5 mm or less), or may be cut using a pelletizer.
  • a skin material can be obtained by kneading the structure obtained by the crosslinking reaction and the silicone compound 10.
  • the kneading method include a kneading method using a kneader such as an extruder (a twin screw extruder or a single screw extruder) similar to the crosslinking reaction or a kneader.
  • a skin material can be obtained by kneading an olefin polymer, an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer, and the silicone compound 10. it can.
  • the domain 20 When a mixture of an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer and a crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer is used as the domain 20, for example, the structure obtained by a crosslinking reaction and an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer And the skin compound can be obtained by kneading the silicone compound 10.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the multilayer body 200 according to the present embodiment.
  • the multilayer body 200 in FIG. 3 particularly shows a case of a two-layer body, and includes a skin layer 120 formed from a skin material 100 on a base material layer 110.
  • the multilayer body 200 should just be shape
  • the base material layer 110 may be composed of a plurality of layers, and an arbitrary layer (for example, a resin layer, a skin layer 120, etc.) may be included on the side opposite to the skin layer 120 of the base material layer 110. .
  • the base material layer 110 contains mineral oil and an elastomer.
  • the elastomer contained in the base material layer 110 is a generally used raw material, that is, a polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO, TPV-O) in which EP, EPDM or a cross-linked product thereof is dispersed in an olefin-based polymer, an olefin-based material.
  • TPO polyolefin-based thermoplastic elastomer
  • TPV-O polyolefin-based thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomers such as a styrene-type thermoplastic elastomer (TPS, TPV-S) in which styrene-type elastomers, such as SEP, SEBS, SEPS, and SEEPS, are disperse
  • a thermosetting elastomer may be used.
  • the thermosetting elastomer include EPDM, mixed materials such as EPDM and styrene butadiene rubber (SBR), EPDM and isoprene rubber (IR).
  • thermoplastic elastomers elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, and ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer vulcanized rubber typified by EPDM can be mentioned.
  • thermoplastic elastomer and vulcanized rubber are solid (no foaming) or foamed and formed into the base material layer 110.
  • the content of mineral oil is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the base material layer 110. Preferably, it is particularly preferably 50% by mass or more. Further, the upper limit of the mineral oil content is not particularly limited as long as the shape of the base material layer 110 can be maintained, but may be, for example, 85% by mass or less.
  • the base material layer 110 preferably has a Shore A hardness of 85 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 65 or less.
  • mineral oil contained in the base material layer 110 those used as a rubber compounding oil blended to soften and process rubber materials such as extender oil and process oil are preferable, and process oil is more preferable.
  • the rubber compounding oil include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, aromatic mineral oil, or a mixture of two or more of these.
  • process oils include Diana Process Oil PW (Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name), PW90, PW380, Fukkor Process Oil P (Fuji Kosan, trade name), Lucant (Mitsui Chemicals, trade name), Moresco White (MORESCO liquid paraffin, trade name).
  • the multilayer body 200 Since the skin layer 120 is formed from the skin material 100 described above, even if the mineral oil content of the base material layer 110 is high, bleeding of the silicone compound 10 from the skin layer 120 can be sufficiently suppressed. Therefore, the multilayer body 200 has high flexibility and excellent tactile sensation, and can effectively exhibit functions such as slidability, adhesion prevention, and gloss improvement due to the silicone compound. Thus, for example, when used as a seal member, the sealability is remarkably improved because of its high followability, and when used as an interior member, it becomes sticky when touched with a hand or foot. There is nothing, and the touch feeling (tactile feeling) is extremely excellent. In addition, the multilayer body 200 is excellent in slidability because the bleeding of the silicone compound is suppressed, and is suitably used as, for example, a sliding member.
  • the present inventors have inferred as follows about the mechanism by which the multilayer body of the present invention exerts the above-described effects. It is considered that the bleeding of the silicone compound is caused by the extrusion of the silicone compound onto the surface of the multilayer body by the transfer of the mineral oil from the base material layer to the skin layer.
  • the multilayer body of the present invention contains a crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer having a low mineral oil absorption (high oil resistance) or a high content of an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer in the skin layer. Therefore, it is considered that bleeding of the silicone compound is suppressed in order to block the transfer of the mineral oil from the base material layer to the skin layer.
  • the skin layer of the present invention is considered not only to not cause bleeding of the silicone compound contained in the skin material, but also to function as a mineral oil block film. This inference is that even if the base material composition contains only a base material layer and the base material composition bleeds, the mineral oil will not bleed out on the surface if coated with the skin material of the present invention. Is supported. Furthermore, it is considered that the domains in the skin material of the present invention do not soak not only the mineral oil but also the silicone compound into the domain (it is difficult to impregnate or dissolve), and the domain does not serve as a medium for movement of the silicone compound.
  • the silicone compound It is also difficult for the silicone compound to penetrate into the crystal part of the olefin polymer, and the silicone compound is dispersed and arranged so as to avoid the crystal of the domain and the olefin polymer, and the migration phenomenon using a medium such as dissolution or diffusion from the arranged space is prevented. It cannot be moved to the base.
  • the Si element mapping is performed on the skin material of the present invention by X-rays, the image having a strong shading, that is, the silicone compound is more localized than the Si element mapping of the crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated diene copolymer. It is thought that it is supported that the existing image can be taken.
  • the multilayer body 200 can be manufactured by subjecting the base material layer 110 and the skin layer 120 to extrusion molding (coextrusion), injection molding (insert molding), and blow molding (coextrusion).
  • extrusion molding a kneaded product (pellet or the like) of the skin material 100 described above and a kneaded product (pellet or the like) of each raw material contained in the base material layer 110 are prepared.
  • a flat belt-shaped multilayer body can be manufactured by connecting a single extruder and charging the kneaded material of the skin material 100 on one side and the kneaded material of the base material layer 110 on the other side and extruding each. it can.
  • the cylinder of the extruder, the temperature of the die, the extrusion speed, etc. can be appropriately set depending on the type of raw material, the shape of the molded product, etc.
  • the base material layer is made of an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer vulcanized rubber, it is molded at a cylinder temperature of 70 to 140 ° C. and a die temperature of 100 to 220 ° C.
  • the multilayer body of the present invention has high flexibility, excellent tactile sensation, excellent slidability, anti-adhesion, improved gloss, and excellent heat resistance, so it is suitable for seal members, inner layer members, sliding members, etc. Can be used. Examples thereof include sealing members such as automobile dynamic seals and automobile static seals, interior members such as automobile interior materials, and sliding members such as two-layer mats and two-layer tubes.
  • Examples of automobile dynamic seals include door seals, trunk lids, hood seals, window cleaners, sill seals, split fenders, split line seals, and secondary seals.
  • automotive static seals examples include weather strips, glass runs, and draining moldings.
  • automotive interior materials include instrument panels, console boxes, steering covers, shift lever knobs, brake pads, accelerator pads, foot brake covers, and side brake covers.
  • the multilayer body is excellent in slidability, it can be suitably used for, for example, a two-layer mat and a two-layer tube.
  • TPV1 to TPV6 were prepared using a ⁇ 41 high-speed co-directional twin-screw extruder (TEM41SS, Toshiba Machine).
  • the F1 composition and F2 composition shown in Table 2 were separately mixed with a blender, and the F1 composition was fed to the extruder from a weight feeder attached to the extruder, and the F2 composition was fed from the side feeder.
  • the cylinder of the extruder is set to 120 to 180 ° C.
  • the screw is provided with several zones made of kneading discs and the rotation speed is 200 rpm
  • the discharge speed is 20 kg / hour in total amount of the F1 composition and the F2 composition.
  • TPV5 and TPV6 were crushed EVA and beaten at 200 V (adhesion prevention), and then charged into a blender to obtain an F1 composition.
  • F1 composition of TPV2 PW-90 was not mixed with a blender but injected into an extruder using a liquid injector.
  • the F1 composition of TPV3 was put into a Banbury mixer instead of the blender and kneaded until the resin temperature reached 205 ° C.
  • the kneaded product was passed through a feeder ruder (Moriyama Seisakusho) with a strand die and pelletized with a pelletizer.
  • the pellets were dusted with an F1 composition amount of 200V.
  • TPV1, TPV2, and TPV4 In the preparation of TPV1, TPV2, and TPV4, the head of the extruder was opened, and the discharged kneaded material was received in a water bath and forced to sink and cooled, and the cooled mass was crushed. The pulverized material that passed through the punch hole ⁇ 5 was used for the second kneading as TPV1, TPV2, and TPV4, respectively.
  • a die was attached to the head of the extruder, and the extruded strand was cooled in a water bath and cut (pelletizing). The die was set to 200 ° C. A pellet of about ⁇ 3h3 was used for the second kneading as TPV3.
  • TPV4 is prepared by making the size of the crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer larger than TPV1.
  • the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer exists with a domain diameter of 1 to 35 ⁇ m, and the domains are fused to each other, the olefin polymer that coats the domain is fused to another domain, or the olefin type that coats The polymers were fused together.
  • the domain diameter of TPV2 was 2 to 75 ⁇ m, and a domain larger than TPV1 was present.
  • “phr” is based on 100 parts by mass of the total amount of TPV1, TPV2, TPV3, TPV4, TPV5, TPV6, the olefinic polymer shown in Table 1, the elastomer shown in Table 1, and the mineral oil shown in Table 1. It means part by mass.
  • Base pellets Miralastomer C700BM (trade name): EPDM, Mitsui Chemicals, Shore A hardness (after 10 seconds) 70, ether extraction amount (main component paraffin oil) 38% by mass.
  • -Sirlink 4155N (trade name): EPDM, DSM, Shore A hardness (after 10 seconds) 55, ether extraction amount (main component paraffin oil) 47% by mass.
  • Tefabloc CTN (trade name): Styrenic elastomer, CTS-Compound Technology Services, Shore A hardness (after 10 seconds) 58, ether extraction amount (main component paraffin oil) 33% by mass.
  • Tefabloc SVH (trade name): mixture of styrene elastomer and polyphenylene ether, CTS-Compound Technology Services, Shore A hardness (after 10 seconds) 25, ether extraction amount (main component paraffin oil) 33% by mass.
  • Shore A hardness was measured according to JIS K6253. Specifically, the measured value was read 10 seconds after the pressure plate of the durometer A was brought into contact with the test piece, and the Shore A hardness (after 10 seconds) was obtained. The results are shown in Tables 6-8.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a sliding tester used for evaluation of slidability.
  • a sliding test machine 4 shown in FIG. 4 includes a support plate 51 for fixing the jig 3 holding the two-layer molded product 32 in the longitudinal direction, a motor 52 provided on the support plate 51, The arm 54 that converts the rotational motion into linear motion along two parallel rods 56, the glass holding member 58 and the load cell fixing member 60 that reciprocate linearly through the bearing, and the two-layer molded product 32 slide.
  • a glass plate 57 and a load cell 59 for detecting resistance due to sliding are provided.
  • the obtained two-layer molded product 32 (sample) was fixed with the jig 3 and fixed to the sliding tester 4 so that the two-layer portion coated with the skin layer was flexible.
  • a load of 7N is applied to the sample, the motor 52 is driven, the glass plate 57 (length 50 mm) is moved horizontally (average 150 mm / second), and the two-layer molded product 32 (sample) is slid to slide. Evaluated.
  • the number of sliding times 3601 to 5000 The following (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (d) ⁇ (e) ⁇ (f) ⁇ (g) was taken as one set, and this was repeated two sets.
  • D Sliding 100 times with water.
  • E Wipe water on the sample with gauze and slide 100 times.
  • F Sliding 100 times with muddy water.
  • G Wipe off the muddy water on the sample with gauze and slide 100 times.
  • the load in the horizontal direction was measured with the load cell 59, and the presence / absence and number of occurrences of abnormal noise were measured with the ears.
  • the sliding resistance coefficient was determined from the load measured by the load cell 59. 5 and 6 are plots of the relationship between the sliding resistance coefficient and the number of sliding times. The maximum sliding resistance coefficient throughout the entire sliding test is shown in Tables 6 to 8 as the maximum sliding resistance coefficient. The number of occurrences of abnormal noise is shown in Tables 6-8.
  • Example 2 In the sliding test, the two-layer molded product of Example 2 generated the second set (d), that is, a total of two abnormal noises in the vicinity of the 4601 slide, and Example 3 shows the second set (c). , (D), (e), and (f), that is, the generation of abnormal noise started from the vicinity of the 4510th slide (6 times in total), and in Example 5, (d), (e), and (f ), That is, the generation of abnormal noise started from the vicinity of the 4910th slide (total 6 times). In Reference Example 1, abnormal noise occurred a total of 8 times during the initial sliding.
  • Example 9 From the results of Example 9 and Reference Example 2, it was confirmed that bleeding of the silicone compound from the skin layer can be suppressed even in a two-layer molded product provided with a skin layer made of a skin material containing an uncrosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer. It was.
  • Reference Example 2 using an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 40% by mass, the feedability of the single screw extruder is poor and the discharge amount is not stable. A stable shape could not be obtained, and there was a problem in moldability. For this reason, in Reference Example 2, elliptical or linear depressions were likely to occur on the surface, and the silicone compound was present (spotted) in the depressions immediately after molding.
  • Example 9 using an uncrosslinked ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 80% by mass was inferior to the two-layer molded product of Examples 1 to 8, but had a sufficient level. Appearance was shown. Further, there was no noticeable liquid on the surface immediately after molding or after one week, and the bleeding of the silicone compound was sufficiently suppressed.
  • the analysis surface of the two-layer molded product was cut with a razor, and a sample was cut out so that the width of the analysis surface was about 5 mm.
  • a conductive tape was affixed to a dedicated sample stand (10 mm cubic block made of brass), and the sample was bonded onto the conductive tape. Carbon dotite was applied to the periphery and side of the analysis surface.
  • the analysis is performed by a stage scan.
  • the acceleration voltage is 15 kV
  • the irradiation current is 10 nA
  • the pixel size is 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m
  • the number of pixels is 300 ⁇ 300
  • the measurement time is 40 ms
  • the measurement range is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m
  • the measurement elements are Si, C, O.
  • Si element “greater than 50”, “50-43”, “43-37”, “37-31”, “31-25”, “25-18”, “18-12”, “12-6” ”,“ 6 to 0 ”, or“ less than 0 ”density regions, and each region was colored and colored.
  • a region where the concentrations of Si element and O element are high is a region where a large amount of silicone compound is distributed.
  • FIG. 7 to 12 are X-ray images of the cross section of the two-layer molded product in the flow direction or the vertical direction.
  • the correspondence relationship with the embodiment of each figure is shown below. 7 to 12, (a), (b), (c), and (d) are X-ray images of the same region, (a) is an image that is not mapped by element concentration, (b ) Is an Si element concentration, (c) is an image mapped with a C element, and (d) is an image mapped with an O element concentration.
  • the drawing is such that the higher the concentration of each element, the lighter the color.
  • FIG. 7 Example 1, flow direction cross section
  • FIG. 8 Example 1, vertical direction cross section
  • FIG. 9 Example 6, flow direction cross section 10: Example 6, vertical direction cross section 11: Comparative example 1, flow direction cross section Figure 12: Comparative example 1, vertical cross section
  • mapping image based on the Si element concentration From the comparison between the mapping image based on the Si element concentration and the mapping image based on the C element concentration, in each of the Examples, there was a tendency that a large amount of Si element was distributed around the region where the C element concentration was high. Similarly, in the mapping image based on the O element concentration, a tendency that a large amount of O element is distributed around a region where the C element concentration is high is recognized. This is considered to indicate that a phase mainly composed of a silicone compound is formed between phases mainly composed of a cross-linked ethylene vinyl acetate copolymer having a high C element concentration.
  • Example 1 The silicone compound concentrations of Example 1, Example 6, and Comparative Example 1 are equivalent to 9.5, 9.1, and 9.5% by mass, respectively. Focusing on the mapping image based on the Si element concentration, Example 1 and Example 6 show that “the portion where the silicone compound concentration is high (the portion where the color is light) is lighter in color and the portion where the silicone compound concentration is low (the portion where the color is low) The characteristic that “the darker colored portion) is darker” was observed (FIGS. 7 to 12).
  • FIG. 13 is a graph plotting the frequency (Area%) against the Si coloring degree (darkness). Compared with Examples 1 and 6, Comparative Example 1 has a higher frequency of Si color development of 9 to 20 (FIG. 13) and supports the observation result of the X-ray image.
  • the domain (Examples 1 and 6) made of the crosslinked ethylene vinyl acetate copolymer has a strong property of repelling the silicone compound on the outer periphery. For this reason, even if the mineral oil of the base material layer has migrated into the soft domain, there is almost no silicone compound, so the silicone compound does not migrate excessively to the surface of the skin layer, and bleeding is suppressed. it is conceivable that.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメインと、シリコーン化合物とを、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス中に含有する表皮材を提供する。

Description

表皮材及びそれを用いた多層体
　本発明は、表皮材及びそれを用いた多層体に関する。
　樹脂を成型した成型品に摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を付与する方法として、樹脂中にブリード性物質を配合する方法がある。ブリード性物質を配合した樹脂を用いて成形した成形品においては、微量のブリード性物質が除々に成形品表面にブリードすることにより、所望の機能が発現する。例えば、摺動性、付着防止、光沢改善を目的とする場合、多くの高分子材料と非相溶であるシリコーンオイルがブリード性物質として広く用いられている（例えば、特許文献１）。
　ブリード性物質を配合した樹脂成形品においては、多くの場合、摺動性等の機能が必要とされる最外層（表皮層）部分をブリード性物質を配合した樹脂組成物によって形成し、内層部分はこれ以外の樹脂組成物で形成した多層構造とされる。そして、内層部分を構成する樹脂組成物中には、材料コストの削減、柔軟性の付与等のために、プロセス油等の液状物質が配合される場合がある。しかしながら、内層にプロセス油等の液状物質を含有している場合、最外層に含まれるブリード性物質が過剰に表面に噴き出す現象（ブリード、又はエグズデーション（ｅｘｕｄａｔｉｏｎ）といわれる。）が生じ、被接触物への粘着又は吸着が起こり、摺動性等の機能が損なわれるばかりでなく、成形品の外観が損なわれるという問題がある。
　このようなブリード性物質のブリードを抑制する方法として、例えば、表皮層にプロセス油等の液状物質を含有させる方法が知られている（特許文献２）。
特開平８－１２０１３４号公報 特願２００５－３２９３２６号公報
　樹脂を成型した成型品を、自動車用スタテックシール用途、自動車用ダイナミックシール用途、及び自動車用内装材用途等に用いることが検討されている。これらの用途においては、成形品の可橈性及び追従性を高めてシール性を向上させる観点、手又は足で触れる部品のさわり心地を向上させる観点から、柔軟性のある成形品が求められている。
　成形品の柔軟性を高めるために、樹脂中のプロセス油含有量を高める方法が知られている。例えば、自動車用ダイナミックシールの場合、ショアーＡ（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）硬度６０～２０で樹脂中のプロセス油含有量が２０～７０質量％の成型品、自動車用スタテックシールの場合、ショアーＡ硬度８５～６０で樹脂中のプロセス油含有量が５～５０質量％の成形品が多く用いられている。
　このようにプロセス油含有量を高めたものを多層体に用いた場合、表皮層に含まれるブリード性物質のブリードがより一層激しくなる。これまで、このブリードを有効に抑制する方法はなかった。
　そこで、本発明は、シリコーンのブリードを充分に抑制可能な表皮材を提供することを目的とする。また、この表皮材を最外層に備える、柔軟性の高い多層体を提供することを目的とする。
　本発明は、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメインと、シリコーン化合物とを、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス中に含有する表皮材を提供する。本発明の表皮材は、上記構成を備えることにより、シリコーン化合物のブリードが充分に抑制される。したがって、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することができる。
　上記未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル６０～９０質量％とエチレン１０～４０質量％との共重合体であることが好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、成形性にもより優れたものとなる。
　上記ドメインは、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。これにより、上記表皮材は、シリコーン化合物のブリードが充分に抑制されるとともに、成形性にもより優れたものとなり、より優れた外観を有する成形品を得ることができる。また、耐熱性等の機械的特性、耐候性及び耐寒性にもより優れたものとなる。
　上記架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル３０～９０質量％とエチレン１０～７０質量％との共重合体を架橋したものであることが好ましい。これによりシリコーン化合物のブリード抑制効果がより一層高くなる。
　上記オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーであることが好ましい。プロピレン系ポリマーにすることにより、より優れた成形加工性を有する表皮材となる。
　上記表皮材はショアーＡ硬度が９０以下であることが好ましい。ショアーＡ硬度がこのような範囲にあることにより、より柔軟性の高い成形品を得ることができる。
　本発明はまた、エラストマー及び鉱油を含有する基材層と、上記基材層に隣接し、最外層に位置する表皮層と、を少なくとも備え、上記表皮層が上記表皮材からなる多層体を提供する。本発明の多層体は、上記表皮材を表皮層に有していることから、基材層の鉱油含有量が高い場合でも、表皮層からのシリコーン化合物のブリードを充分に抑制することができる。これにより、柔軟性が高く、触感に優れ、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することのできる多層体を提供することが可能となる。
　上記鉱油の含有量は、上記基材層全量を基準として、２０質量％以上であることが好ましい。これにより、多層体の柔軟性がより高いものとなる。
　上記エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムとすることができる。
　上記基材層のショアーＡ硬度は、８５以下であることが好ましい。ショアーＡ硬度がこのような範囲にあることにより、より柔軟性の高い成形品を得ることができる。
　上記多層体は、摺動部材、内装部材、シール部材として好適である。
　本発明によれば、シリコーンのブリードを充分に抑制することができる表皮材が提供される。また、本発明によれば、表皮表面でのシリコーンのブリードが充分に抑制された、柔軟性の高い多層体を提供することができる。
　本発明の多層体は、表皮表面でのシリコーンのブリードが充分に抑制されることから、一気にシリコーンが噴出することによる摺動性の低下が抑制されるため、摺動部材としても好適に使用することができる。また、耐摩耗性に優れることから、シール部材としても好適に使用することができる。さらに、表皮表面のべとつき感がなく、柔軟性が高いため、手触り感に優れており、内装部材としても好適に使用することができる。
実施形態に係る表皮材の斜視図である。 図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。 実施形態に係る多層体の断面図である。 摺動試験機の模式断面図である。 摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットしたグラフである。 摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットしたグラフである。 実施例１の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。 実施例１の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。 実施例６の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。 実施例６の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。 比較例１の共押出成形方向と平行方向の面のＸ線像である。 比較例１の共押出成形方向と垂直方向の面のＸ線像である。 シリコーン化合物の分散状態を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
〔表皮材〕
　図１は、本実施形態に係る表皮材１００の斜視図である。図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。
　図２に示すように、表皮材１００は、マトリックス３０中にドメイン２０及びシリコーン化合物１０が分散されている。なお、シリコーン化合物１０は、マトリックス３０とドメイン２０の界面に多く存在している。
　ドメイン２０は、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体（以下「エチレン酢酸ビニル架橋体」又は単に「架橋体」ともいう。）、又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなる。ドメイン２０は、これら１種単独からなるものであってもよく、２種の混合物からなるものであってもよい。
　架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体を架橋することにより得られるものである。エチレン酢酸ビニル共重合体を架橋する方法としては、エチレン酢酸ビニル共重合体を、有機過酸化物、電子線で架橋する方法、オルガノハイドロジェンポリシロキサンによりヒドロシリル化架橋する方法等を制限なく用いることができる。中でも、有機過酸化物で架橋する方法、又は有機過酸化物とヒドロシリル化とを併用して架橋する方法が好ましい。これにより、高い架橋効率が得られやすく、また、架橋反応の制御、及び架橋体の大きさの制御を行い易いことから、シリコーン化合物のブリードをより一層抑制できる。なお、架橋体の架橋度合い、及び架橋体の大きさは、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位の含有量でも調整できる。酢酸ビニル含有量が高いほど、架橋反応性は高まり、架橋体の大きさを大きい方にもコントロールし易くなる。
　エチレン酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記することもある。）は、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体であり、飽和メチレン骨格を主鎖とし、酢酸ビニルに由来するアセチルオキシ基を側鎖に有するポリマーである。
　架橋体をドメイン２０に用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル３０～９０質量％とエチレン１０～７０質量％との共重合体であることが好ましく、酢酸ビニル４０～９０質量％とエチレン１０～６０質量％との共重合体であることがより好ましく、酢酸ビニル４０～８０質量％とエチレン２０～６０質量％との共重合体であることがさらに好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、シリコーン化合物のブリードを抑制する効果がより一層発揮される。また、耐熱性等の機械的特性、耐候性及び耐寒性にもより優れたものとなる。
　未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体をドメイン２０に用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル６０～９０質量％とエチレン１０～４０質量％との共重合体であることが好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの原料比がこの範囲内にあることにより、シリコーン化合物のブリードを抑制する効果が発揮されるとともに、成形性に優れたものとなる。一方、酢酸ビニル（単量体）の含有量が６０質量％未満であると、成形品としたときに、押出表面に陥没が発生し易く、陥没部分にシリコーン化合物の排他（ブリードではなく成形時の排他）が見られ易い傾向にある。また、粘着力が強いため押出機のスクリュー等へ粘着し易く、吐出量が不安定になり易く、成形性に問題が生じやすい傾向にある。
　エチレン酢酸ビニル共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体は、重合物をγ線又は電子線で予備架橋してもよい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、ムーニー粘度が３～６０であるものが好ましく、１５～５０であるものがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度とは、エチレン酢酸ビニル共重合体試料を１００℃に加熱し、試料中で毎分２回転する円板にかかるトルクから求められ、予備加熱１分間の後、回転開始から４分経過後での値である。
　エチレン酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～６００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
　マトリックス３０は、オレフィン系ポリマーからなる。オレフィン系ポリマーは、１種又は２種以上のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位から実質的に構成されるポリマーである。オレフィン系ポリマーとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋に用いられる架橋剤との反応性が乏しいものを好ましく用いることができる。
　オレフィン系ポリマーとしては、例えば、α－オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン又は非共役ジエンを重合してなる炭化水素系ポリマーの少なくとも１種が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしてはまた、α－オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンからなる群より選ばれるモノマーの共重合体、当該群より選ばれるモノマーと当該群に属しない他のモノマー（以下「非オレフィン系モノマー」と呼ぶ場合がある。）との共重合体を用いてもよい。ここで、非オレフィン系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール（例えば、酢酸ビニルの鹸化物として導入されるもの）、不飽和カルボン酸（α，β－不飽和カルボン酸が含まれる）、ビニルエステル、スチレンが挙げられる。なお、上述したオレフィン系ポリマーは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　オレフィン系ポリマーとしては、表皮材１００の柔軟性がより優れたものとなること、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋に用いられる架橋剤との反応性がより乏しいことから、プロピレン系ポリマーであることが好ましい。オレフィン系ポリマーとしてプロピレン系ポリマーを用いることにより、多層体を形成する際にオレフィン系の基材層との接着性が向上するという利点もある。
　ここで、プロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単独の重合体、又はプロピレンと炭化水素２～２０のα－オレフィンとのブロック共重合体若しくはランダム共重合体が好ましい。プロピレン系ポリマーは、プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含むものが好ましい。具体的には、例えば、ポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、リアクターＴＰＯが挙げられる。そして結晶構造がアイソタクティックでもシンジオタクティックでも、またその混合でもよい。更に非結晶又は低結晶のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、及び結晶性のプロピレンポリマーと非結晶又は低結晶のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体との二段重合重合体であってもよい。
　プロピレン系ポリマーは、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　シリコーン化合物１０としては、シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）、及びシリコーン系共重合体とすることができる。特に、摺動性、好指触感を効果的に発現させる観点から、－３０～８０℃で剪断を掛けたとき、固体ではなく液体（粘調でも構わない）の性質を持つシリコーン化合物が好ましい。
　シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、及び５ｍｏｌ％以下のビニル基を有するそれらのシリコーン、ハイドロジェンポリシロキサン、アルキル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸アミド変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性（フルオロシリコーン）等の変性シリコーンオイル、熱可塑性樹脂内で縮合させたシリコーン反応物（シラノール基を有するオルガノシロキサンと、アミノ基又はアミド基を有するオルガノシロキサンとの縮合物）が挙げられる。特には、ビニル基含有量が１ｍｏｌ％未満で、数平均分子量が１０～６×１０６の鎖状ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル、ガム又はゴム）、鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキレン基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンが、摺動性能の持続性及び耐候性の点で優れているため好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
　一方、上記シリコーン系共重合体は、シリコーンオイル又はシリコーンガム（ゴム）の所で述べた各種シリコーン化合物と他の樹脂を共重合させたものである。このシリコーン系共重合体は、市販の共重合体を用いてもよいし、反応物を作製してもよい。シリコーン系共重合体の具体例としては、例えば、シリコーン・アクリル共重合体「シャリーヌ」（日信化学社製、商品名）、「Ｘ－２２－８１７１」（信越化学社製、商品名）、シリコーン・オレフィン共重合体「ＳＩＬＧＲＡＦＴ」（日本ユニカー社製、商品名）、「シリコーンコンセントレート」（東レ・ダウコーニング社製、商品名）、ビニル基の含有量が０～１ｍｏｌ％含有のジメチル・ビニルポリシロキサンと、不飽和基の含有量が０～５重量％のＥＰＤＭ、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）との部分架橋物が挙げられる。
　表皮材１００には、必須成分であるドメイン２０、オレフィン系ポリマー、シリコーン化合物１０以外に、各種添加成分を含有させることができる。このような添加成分としては、顔料、シリカ、カーボンブラック等の補強剤、酸化防止剤、耐候性向上剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、防徽剤、抗菌剤、難燃剤、パラフィン系等の軟化剤、滑剤、フッ素系等の潤滑剤等が挙げられる。
　ドメイン２０の含有量は、表皮材１００全量に対して３０～９０質量％とすることができ、４０～８０質量％とすることが好ましく、５５～７０質量％とすることがより好ましい。
　オレフィン系ポリマーの含有量は、表皮材１００全量に対して５～４０質量％とすることができ、１０～３５質量％とすることが好ましく、１５～３０質量％とすることがより好ましい。
　シリコーン化合物１０の含有量は、ドメイン２０の含有量とオレフィン系ポリマーの含有量との合計１００質量部に対して、例えば１～２５質量部（ｐｈｒ）とすることができる。本発明の表皮材のように硬度が低い場合、シリコーン化合物の摺動性能への役割は高く、特に異音の防止及び耐摩耗性（Ｃｒｏｃｋ　ｍｅｔｅｒ　ｔｅｓｔ）をより向上させる。シリコーン化合物は好ましくは５質量部（ｐｈｒ）以上含有するのが好ましい。
　表皮材１００は、ショアーＡ（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）硬度が９０以下の比較的低硬度なものであることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。例えば、表皮材１００のショアーＡ硬度は４０～９０とすることができる。なお、本明細書においてショアーＡ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のデュロメータＡタイプに準拠して測定した値を意味する。
　表皮材１００のショアーＡ硬度は、オレフィン系ポリマーの種類、オレフィン系ポリマー及びドメイン２０の含有量を適宜調整することにより調整することができる。また、表皮材１００に、エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴム（エラストマー）を添加して、ショアーＡ硬度を調節することができる。エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴム（エラストマー）とは、ショアーＡ（１０秒後）硬度が９０以下になる低硬度な架橋又は未架橋の重合体である。エチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴムとしては、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体の水素添加物、及びこれら共重合体の酸無水物変性体が挙げられる。さらにアクリルゴムも例示できる。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、α－オレフィンがプロピレン、１－ブテン、４－メチルペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンであり、非共役ジエンが、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニル－２－ノルボルネンである市販品を好適に使用できる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体及びその水素添加物としては、共役ジエンが１，３－ブタジエン、イソプレン及び１，３－ペンタジエンであり、芳香族ビニルモノマーが、スチレン及びα－メチルスチレンである市販品が好適に使用できる。アクリルゴムとしては、アクリル酸エチルゴム、エチレン・エチレン－酢酸ビニル共重合体・アクリル酸エチル、並びにモノクロル酢酸及びエポキシなど架橋サイトが共重合体されているアクリルゴムが例示できる。これらエチレン酢酸ビニル共重合体以外の架橋又は未架橋の低硬度のゴムは、４５質量％以下の比率で本発明の表皮材に添加できる。
〔表皮材の製造方法〕
　架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体を、有機過酸化物、ヒドロシリル化剤（及びヒドロシリル化触媒）、縮合化剤（アミン、カルボジイミド、ヒドロキシル）、アジリジン、等の架橋剤を用いて、電子線・紫外線照射、加熱、剪断等の処理を行うことにより得ることができる。
　有機過酸化物としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が好適である。具体的には、例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）へキサンが挙げられる。
　ヒドロシリル化剤としては、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２～２００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンアルキルメチルポリシロキサン等の水素化ケイ素化合物が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系触媒が挙げられる。例えば、ヘキサクロロ白金酸、塩化白金、酸化白金、白金錯体、これら錯体と、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体が挙げられる。また有機過酸化物もヒドロシリル化剤を活性化するため、ヒドロシリル化触媒として用いることができる。
　架橋反応は、オレフィン系ポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤の存在下で、剪断を与える混練と同時に架橋を行うこと（動的架橋）が好ましい。動的架橋により、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン２０が、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス３０中により均一に分散した構造体を得ることができる。また、動的架橋により得た構造体を用いることにより、表皮材の耐熱性、機械的物性、耐候性がより一層向上する。
　ここで、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン２０の大きさは、エチレン酢酸ビニル共重合体と架橋剤の添加量で調整することができる。添加量は、架橋反応に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤の種類によって適宜決定すればよいが、例えば、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、有機過酸化物を０．０１～１０質量部とすることができる。
　架橋反応は、オレフィン系ポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を押出機（２軸押出機又は１軸押出機）又はニーダー等の混練機で混練することにより行うことができる。この際、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体がオレフィン系ポリマー中により均一に分散した構造体が得られることから、オレフィン系ポリマー及びエチレン酢酸ビニル共重合体をまず混合した後、サイドフィーダー又は液注機から架橋剤を添加して、動的架橋することが好ましい。
　混練機で混練する際の温度、混練速度、押出速度等は、用いる原料の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２軸押出機のシリンダー温度を１２０～１８０℃とし、スクリューの回転速度１５０～５００ｒｐｍとし、スクリュー径によって適宜吐出量（押出速度）を調整する。押出速度は、これに限定されるものではないが、例えば、１５～２５ｋｇ／時間とすることができる。得られる構造体は、例えば冷却して固化させた後、粉砕してペレットに近い大きさ（短辺５ｍｍ以下）の塊、又は粉末にしてもよいし、ペレタイザーを使って切断してもよい。
　続いて、架橋反応により得られる上記構造体とシリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。この際、上述した各種添加成分を添加する場合は、この段階で一緒に混練することが好ましい。混練する方法としては、架橋反応と同様の押出機（２軸押出機又は１軸押出機）又はニーダー等の混練機で混練する方法が挙げられる。
　未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体をドメイン２０として用いる場合、例えば、オレフィン系ポリマーと、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、シリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。
　未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体の混合物をドメイン２０として用いる場合、例えば、架橋反応により得られる上記構造体と、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体と、シリコーン化合物１０とを混練することにより、表皮材を得ることができる。
〔多層体〕
　図３は、本実施形態に係る多層体２００の断面図である。図３の多層体２００は、特に二層体の場合を示しており、基材層１１０の上に表皮材１００から形成された表皮層１２０を備える。多層体２００は、表皮層１２０が最外層に位置するように成形されていればよい。例えば、基材層１１０が複数の層からなっていてもよく、基材層１１０の表皮層１２０とは反対側に任意の層（例えば、樹脂層、表皮層１２０等）を含んでいてもよい。
　基材層１１０は、鉱油とエラストマーを含有する。基材層１１０に含まれるエラストマーは、一般に用いられる原料、すなわち、オレフィン系ポリマー中にＥＰ、ＥＰＤＭ又はこれらの架橋体が分散してなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＴＰＶ－Ｏ）、オレフィン系ポリマー中にＳＥＰ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ等のスチレン系エラストマーが未架橋又は架橋して分散しているスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ、ＴＰＶ－Ｓ）等の各種熱可塑性エラストマーで構成すればよい。また、熱硬化型のエラストマーでもよい。熱硬化型のエラストマーとしては、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭとイソプレンゴム（ＩＲ）等の混合材が挙げられる。
　具体的には、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭに代表されるエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムが挙げられる。これら熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムはソリッド（発泡無し）又は発泡させて基材層１１０に成形する。
　基材層１１０を低硬度エラストマーとするために、鉱油の含有量を高くすることが好ましい。具体的には、鉱油の含有量を、基材層１１０全量を基準として、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがさらに好ましく、５０質量％以上とすることが特に好ましい。また、鉱油含有量の上限は、基材層１１０の形状を保つことができれば特に制限はないが、例えば、８５質量％以下とすることができる。
　基材層１１０は、ショアーＡ硬度が８５以下であることが好ましく、７５以下であることがより好ましく、６５以下であることがさらに好ましい。ショアーＡ硬度が低い程、低硬度のエラストマーであり、多層体２００の柔軟性を高くすることができる。なお、用途によっては４５以下であってもよく、自動硬度計で測定できないほど柔らかくてもよい。測定できないほど柔らかいとは、異音又は振動が発生して測定を中止せざる得ない状況になることを意味する。
　基材層１１０に含まれる鉱油としては、エキステンダ油、プロセス油等のゴム材料を軟化させ加工しやすくするために配合されるゴム配合油として用いられるものが好ましく、プロセス油がより好ましい。ゴム配合油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油若しくは芳香族系鉱油又はこれら２種以上の混合油が挙げられる。プロセス油としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ（出光興産株式会社、商品名）、ＰＷ９０、ＰＷ３８０、フッコールプロセスオイルＰ（富士興産、商品名）、ルーカント（三井化学、商品名）、モレスコホワイト（ＭＯＲＥＳＣＯ　流動パラフィン、商品名）が挙げられる。
　表皮層１２０は、上述した表皮材１００から形成されるため、基材層１１０の鉱油含有量が高くても、表皮層１２０からのシリコーン化合物１０のブリードを充分に抑制することができる。したがって、多層体２００は、柔軟性が高く、触感に優れ、シリコーン化合物による摺動性、付着防止、光沢改善等の機能を効果的に発現することができる。これにより、例えば、シール部材として用いられた場合には、追従性が高いことからシール性が著しく向上したものとなり、内装部材として用いられた場合には、手又は足で触れたときに、べとつくことがなく、さわり心地（触感）が極めて優れたものとなる。また、多層体２００は、シリコーン化合物のブリードが抑制されているため、摺動性にも優れており、例えば、摺動部材としても好適に用いられる。
　本発明の多層体が上述のような効果を発揮する機構について、本発明者らは以下のように推察している。シリコーン化合物のブリードは、基材層から表皮層へと鉱油が移行することによりシリコーン化合物が多層体表面に押出されることによるものであると考えられる。本発明の多層体は、表皮層に鉱油吸油性の小さい（耐油性の高い）架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体、又は高含有量の未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体が含有されていることにより、この基材層から表皮層への鉱油の移行を遮断するため、シリコーン化合物のブリードが抑制されると考えられる。また、本発明の表皮層は、表皮材に含有されるシリコーン化合物のブリードを起させないだけでなく、鉱油のブロック膜としても働いているものと考えられる。基材層のみでは基材層に含有される鉱油量が多すぎてブリードしてしまう基材組成でも、本発明の表皮材でコーティングすれば、鉱油が表面にブリードアウトしなくなる現象が、この推察を支持している。さらに、本発明の表皮材中のドメインは、鉱油だけでなく、シリコーン化合物をドメイン内部に染み込み込ませず（含浸又は溶解し難い）、ドメインはシリコーン化合物が移動する媒介にならないものと考えられる。オレフィン系ポリマーの結晶部分へシリコーン化合物が染み込むことも難しく、シリコーン化合物は、ドメイン及びオレフィン系ポリマーの結晶を避けるように分散配置され、配置された空間から溶解又は拡散といった媒介を使った移動現象を基に移動することはできないと考えられる。このことは、本発明の表皮材にＸ線でＳｉ元素マッピングをすると、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体架橋体のＳｉ元素マッピングよりも、濃淡の強い画像すなわちシリコーン化合物がより局在している画像が撮れることが支持していると考えられる。
〔多層体の製造方法〕
　多層体２００は、基材層１１０と表皮層１２０とを、押出成形（共押出）、射出成形（インサート成形）、ブロー成形（共押出）することにより製造することができる。例えば、押出成形の場合、上述した表皮材１００の混練物（ペレット等）、基材層１１０に含まれる各原料の混練物（ペレット等）を用意し、例えば、平ベルト用のダイスに、二台の押出機を接続して、一方には表皮材１００の混練物を、もう一方には基材層１１０の混練物を投入し、それぞれを押出して平ベルト形状の多層体を製造することができる。押出機のシリンダー、ダイスの温度、押出し速度等は原料の種類、成形品の形状等により適宜設定することができるが、例えば、シリンダー温度１４０～２２０℃、ダイス温度１７０～２２０℃、押出し速度０．１～５０ｋｇ／時間等とすることができる。基材層をエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムとする場合は、シリンダー温度７０～１４０℃、ダイス温度を１００～２２０℃等で成形する。
〔シール部材、内層部材、摺動部材〕
　本発明の多層体は、柔軟性が高く、触感に優れ、摺動性に優れ、付着防止、光沢改善、耐熱性に優れていることから、シール部材、内層部材、摺動部材等に好適に用いることができる。例えば、自動車用ダイナミックシール、自動車用スタテックシール等のシール部材、自動車用内装材等の内装部材、二層マット、二層チューブ等の摺動部材が挙げられる。
　自動車用ダイナミックシールとしては、例えば、ドアシール、トランクリッド、フードシール、ウインドウクリーナー、シルシール、スプリットフェンダー、スプリットラインシール、セカンダリーシールが挙げられる。
　自動車用スタテックシールとしては、例えば、ウエザーストリップ、ガラスラン、水切りモールが挙げられる。
　自動車用内装材としては、例えば、インパネ、コンソールボックス、ステアリングカバー、シフトレバーノブ、ブレーキパッド、アクセルパッド、フットブレーキカバー、サイドブレーキカバーが挙げられる。
　多層体は摺動性に優れていることから、例えば、二層マット、二層チューブにも好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔材料〕
　以下の実施例、比較例及び参考例には、表１に示す材料を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔第一混練〕
　φ４１の高速同方向二軸押出機（ＴＥＭ４１ＳＳ，東芝機械）を用いて、ＴＰＶ１～ＴＰＶ６を調製した。表２に示したＦ１組成物及びＦ２組成物を別々にブレンダーで混合し、Ｆ１組成物を押出機に付設した重量フィーダーから押出機にフィードし、Ｆ２組成物をサイドフィーダーからフィードした。押出機のシリンダーは１２０～１８０℃に設定し、スクリューはニーディングディスクからなるゾーンを数箇所設けて２００ｒｐｍの回転数とし、吐出速度をＦ１組成物とＦ２組成物との総量で２０ｋｇ／時間となるように設定した。ただし、ＴＰＶ５、ＴＰＶ６は、ＥＶＡを粉砕して２００Ｖで打扮してから（粘着防止）、ブレンダーに投入しＦ１組成物とした。またＴＰＶ２のＦ１組成物のうち、ＰＷ－９０はブレンダーで混合せず液注機を使って押出機に注入した。またＴＰＶ３のＦ１組成物はブレンダーに代えてバンバリーミキサーに投入して樹脂温度が２０５℃になるまで混練した。混練物をストランドダイ付きのフィーダールーダー（森山製作所）に通してペレタイザーでペレット化した。そしてペレットをＦ１組成量の２００Ｖで打粉した。
　ＴＰＶ１、ＴＰＶ２及びＴＰＶ４の調製では、押出機のヘッドは開放し、放出される混練物を水槽で受けて強制的に沈ませて冷却し、冷却した塊を粉砕した。パンチ穴φ５を通過した粉砕物をそれぞれＴＰＶ１、ＴＰＶ２及びＴＰＶ４として第二混練に用いた。ＴＰＶ３の調製では、押出機のヘッドにダイスを取り付け、押出したストランドを水槽で冷却してこれをカット（ペレタイジング）した。ダイスは２００℃とした。φ３ｈ３程度のペレットをＴＰＶ３として第二混練に用いた。ＴＰＶ５、ＴＰＶ６の調整では、押出機のヘッドは開放し、放出される小塊及び粉末状の混練物を振動式冷却機で冷却し、冷却した混練物を粉砕して第二混練に用いた。なお、ＴＰＶ４は架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体の大きさをＴＰＶ１よりも大きく調製したものである。
　ＴＰＶ１において、架橋したエチレン酢酸ビニル共重合体はドメイン径１～３５μｍで存在し、ドメイン同士が融着したり、ドメインを被覆するオレフィン系ポリマーが別のドメインと融着したり、被覆するオレフィン系ポリマー同士が融着していた。ＴＰＶ２のドメイン径は２～７５μｍで、ＴＰＶ１より大きいドメインが存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔第二混練〕
　表３～５に記載の配合比率で各材料を配合し、ブレンダーを使って混合した。第一混練と同じφ４１の高速同方向二軸押出機を用い、混合物を重量フィーダーからフィードして混練した。サイドフィーダーは使用しなかった。押出機のシリンダー温度は１５０～１９０℃、ダイスの温度は２００℃として、スクリュー回転速度４００ｒｐｍ、吐出速度４０ｋｇ／時間で吐出して、実施例１～９、比較例１～６及び参考例１～２のペレット（表皮材）を製造した。
　表３～５中、「ｐｈｒ」は、ＴＰＶ１，ＴＰＶ２，ＴＰＶ３，ＴＰＶ４，ＴＰＶ５，ＴＰＶ６，表１に示すオレフィン系ポリマー，表１に示すエラストマー，及び表１に示す鉱油の合計量１００質量部に対する質量部を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔評価試験片の作成〕
　実施例１～９、比較例１～６及び参考例１～２のペレット（表皮材）及び下記基材ペレットを用い、表皮層と基材層からなる二層体（平ベルト）を押出し成形した。平ベルト用のダイスに、二台の押出機を接続して、一方には下記基材ペレットを、もう一方には実施例１～９、比較例１～６及び参考例１～２のペレット（表皮材）を投入し、それぞれを押出して二層からなる平ベルトを製造した。二台の押出機のシリンダーとダイス温度は１７０～２２０℃の範囲で成形性の良い条件を選定して行った。表皮層の厚みは０．３ｍｍ、基材層は２ｍｍとした。
基材ペレット
　・ミラストマーＣ７００ＢＭ（商品名）：ＥＰＤＭ，三井化学株式会社，ショアーＡ硬度（１０秒後）７０，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３８質量％。
　・サーリンク４１５５Ｎ（商品名）：ＥＰＤＭ，ＤＳＭ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）５５，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）４７質量％。
　・Ｔｅｆａｂｌｏｃ　ＣＴＮ（商品名）：スチレン系エラストマー，ＣＴＳ－Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｅｒｒｉｃｅｓ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）５８，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３３質量％。
　・Ｔｅｆａｂｌｏｃ　ＳＶＨ（商品名）：スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテルの混合物，ＣＴＳ－Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｅｒｒｉｃｅｓ社，ショアーＡ硬度（１０秒後）２５，エーテル抽出量（主成分パラフィン油）３３質量％。
〔表皮層の硬度評価〕
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。具体的には、デュロメータＡの加圧板を試験片に接触させた後１０秒後に測定値を読み取り、ショアーＡ硬度（１０秒後）とした。その結果を表６～８に示した。
〔エグズデーション評価〕
　評価試験片（二層成形品）を室温に放置して、経時のシリコーン化合物噴出し量（ブリード量）を目視で観察し、下記基準で評価した。その結果を表６～８に示した。
　　Ａ．噴出しが全くない
　　Ｂ．うっすらと噴出しているように見えるが噴出しているとは判定できない（ＡとＣの中間）
　　Ｃ．うっすらと噴出している
　　Ｄ．部分的に（滴状又は帯状）に噴出している
　　Ｅ．ひどい噴出しで全体にべとべと付いている
〔摺動性の評価〕
　図４は、摺動性の評価に用いた摺動試験機の模式断面図である。図４に示す摺動試験機４は、二層成形品３２を保持する治具３を長手方向に固定するための支持板５１と、支持板５１上に備えられたモータ５２と、モータ５２の回転運動を平行する２本のロッド５６に沿った直線運動に変換するアーム５４と、ベアリングを介して往復直線運動するガラス保持部材５８及びロードセル固定部材６０と、二層成形品３２を摺動するガラス板５７と、摺動による抵抗を検出するロードセル５９と、を備えている。
　表皮層をコートした二層部分が可橈するように、得られた二層成形品３２（試料）を治具３で固定し、摺動試験機４に固定した。試料に７Ｎの荷重を掛けて、モータ５２を駆動させガラス板５７（長さ５０ｍｍ）を水平運動させて（平均１５０ｍｍ／秒）、二層成形品３２（試料）を摺動し、摺動性を評価した。
　初期摺動として、１００回摺動した後、以下に示す条件で摺動試験を行った。
　摺動回数１～３６００回目：以下の（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）を１セットとし、これを３セット繰り返した。
　（Ａ）泥水を付けて５００回（２５０サイクル）摺動。
　（Ｂ）泥水を付け直して５００回摺動。
　（Ｃ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり、水を付けて１００回摺動。
　（Ｄ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
　摺動回数３６０１～５０００回目：以下の（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）→（ｇ）を１セットとし、これを２セット繰り返した。
　（ａ）泥水を付けて１００回摺動。
　（ｂ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり、水を付けて１００回摺動。
　（ｃ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
　（ｄ）水を付けて１００回摺動。
　（ｅ）試料上の水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
　（ｆ）泥水を付けて１００回摺動。
　（ｇ）試料上の泥水をガーゼで拭きとり１００回摺動。
　その際、ロードセル５９で水平方向の荷重の測定と、耳で異音発生の有無及び回数を測定した。ロードセル５９で測定した荷重から摺動抵抗係数を求めた。図５及び６は、摺動抵抗係数と摺動回数との関係をプロットした図である。また、摺動試験全体を通じて最大となった摺動抵抗係数を、最大摺動抵抗係数として表６～８に記載した。異音が発生した回数を表６～８に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、摺動試験において、実施例２の二層成形品は２セット目の（ｄ）、すなわち４６０１スライド目付近で計２回異音が発生し、実施例３は２セット目の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）、すなわち４５１０スライド目付近から異音の発生が始まり（計６回）、実施例５は、２セット目の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）、すなわち４９１０スライド目付近から異音の発生が始まった（計６回）。また、参考例１は初期摺動のときに計８回異音が発生した。
　実施例１～８の結果より、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体を含む表皮材からなる表皮層を供える二層成形品は、シリコーン化合物の表皮層からのブリードを充分に抑制できることが確認された。
　実施例９及び参考例２の結果より、未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を含む表皮材からなる表皮層を供える二層成形品においてもシリコーン化合物の表皮層からのブリードを抑制できることが確認された。しかしながら、酢酸ビニル単位の含有量が４０質量％である未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた参考例２では、単軸押出機の送り性が悪く吐出量が安定しない現象が発生するため安定した形状が得られず、成形性に問題があった。このため参考例２では、楕円形又は線状の陥没が表面に発生し易く、成形直後からシリコーン化合物が陥没部に存在（点在）していた。一方、酢酸ビニル単位の含有量が８０質量％である未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた実施例９では、実施例１～８の二層成形品よりは劣るものの、充分なレベルの外観を示した。また、成形直後も１週間経過後も表面に目立った液状物は存在せず、シリコーン化合物のブリードが充分に抑えられていた。
〔ミクロ構造の分析〕
　実施例１及び６、並びに比較例１の二層成形品中のミクロ構造を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ－８１００（日本電子（株）製）を用いて、Ｓｉ元素、Ｃ元素又はＯ元素のＸ線像を作製することにより観測した。なお、二層成形品の共押出成形方向と平行方向（流れ方向）の面及び共押出成形方向と垂直方向（垂直方向）の面についてＸ線像を観測した。
　まず、二層成形品の分析面をカミソリで切り、分析面の幅が約５ｍｍになるように試料を切り出した。専用試料台（真鍮製１０ｍｍの立方ブロック）に導電テープを貼り、導電テープの上に試料を接着した。また、分析面の周囲と側面にカーボンドータイトを塗布した。分析は、ステージスキャンで行い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、ピクセルサイズ１μｍ×１μｍ、ピクセル数３００×３００、１ピクセルあたりの測定時間４０ｍｓ、測定範囲は３００μｍ×３００μｍ、測定元素はＳｉ，Ｃ，Ｏとした。
　Ｓｉ元素の場合、「５０超」、「５０～４３」、「４３～３７」、「３７～３１」、「３１～２５」、「２５～１８」、「１８～１２」、「１２～６」、「６～０」、又は「０未満」の濃度レベルを有する領域に分割し、それぞれの領域ごとに色分けして発色させた。Ｓｉ元素及びＯ元素の濃度が高い領域が、シリコーン化合物が多く分布している領域である。
　図７～図１２は、流れ方向又は垂直方向の二層成形品断面のＸ線像である。各図の実施例との対応関係を下記に示す。図７～１２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は同一の領域のＸ線像であり、（ａ）は元素濃度によるマッピングを施していない像であり、（ｂ）はＳｉ元素濃度、（ｃ）はＣ元素、（ｄ）はＯ元素の濃度でそれぞれマッピングされた像である。各図において、各元素濃度が高いほど発色が薄くなるように描画されている。
図７：実施例１、流れ方向断面
図８：実施例１、垂直方向断面
図９：実施例６、流れ方向断面
図１０：実施例６、垂直方向断面
図１１：比較例１、流れ方向断面
図１２：比較例１、垂直方向断面
　Ｓｉ元素濃度によるマッピング像とＣ元素濃度によるマッピング像との比較から、いずれの実施例においても、Ｃ元素濃度が高い領域の周囲にＳｉ元素が多く分布する傾向が認められた。Ｏ元素濃度によるマッピング像においても同様に、Ｃ元素濃度が高い領域の周囲にＯ元素が多く分布する傾向が認められた。これは、Ｃ元素濃度が高い架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする相の間にシリコーン化合物を主成分とする相が形成されていることを示していると考えられる。
　実施例１、実施例６及び比較例１のシリコーン化合物濃度はそれぞれ９．５，９．１，９．５質量％と同等である。Ｓｉ元素濃度によるマッピング像に着目すると、実施例１及び実施例６は比較例１よりも「シリコーン化合物濃度が高い部分（発色が薄い部分）がより発色が薄く、かつシリコーン化合物濃度が低い部分（発色が濃い部分）がより発色が濃い」という特徴が観察された（図７～１２）。
　図１３は、Ｓｉ発色度合い（濃さ）に対する頻度（Ａｒｅａ％）をプロットしたグラフである。比較例１は、実施例１及び６と比較して、Ｓｉ発色度合いが９～２０の頻度が高く（図１３）、Ｘ線像の観察結果を支持している。
　Ｘ線像の観察結果より、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメイン（実施例１及び６）は、シリコーン化合物を外周に撥く性質が強いと考えられる。このため、軟質のドメイン内に基材層の鉱油が移行してきても、そこにシリコーン化合物がほとんど存在しないため、シリコーン化合物が表皮層表面に過剰に移行することがなく、ブリードが抑制されるものと考えられる。
　３…治具、４…摺動試験機、１０…シリコーン化合物、２０…ドメイン、３０…マトリックス、３２…二層成形品、５１…支持板、５２…モータ、５４…アーム、５６…ロッド、５７…ガラス板、５８…ガラス保持部材、５９…ロードセル、６０…ロードセル固定部材、１００…表皮材、１１０…基材層、１２０…表皮層、２００…多層体。

Claims (13)

  1. 　架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体又は未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体からなるドメインと、シリコーン化合物とを、オレフィン系ポリマーからなるマトリックス中に含有する表皮材。
  2. 　前記未架橋のエチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル６０～９０質量％とエチレン１０～４０質量％との共重合体である、請求項１に記載の表皮材。
  3. 　前記ドメインが、架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体からなる、請求項１又は２に記載の表皮材。
  4. 　前記架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル３０～９０質量％とエチレン１０～７０質量％との共重合体を架橋したものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の表皮材。
  5. 　前記オレフィン系ポリマーがプロピレン系ポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の表皮材。
  6. 　ショアーＡ硬度が９０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の表皮材。
  7. 　エラストマー及び鉱油を含有する基材層と、
    　該基材層に隣接し、最外層に位置する表皮層と、を少なくとも備え、
    　前記表皮層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の表皮材からなる、多層体。
  8. 　前記鉱油の含有量が、前記基材層全量を基準として、２０質量％以上である、請求項７に記載の多層体。
  9. 　前記エラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体加硫ゴムである、請求項７又は８に記載の多層体。
  10. 　前記基材層のショアーＡ硬度が８５以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の多層体。
  11. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の多層体からなる摺動部材。
  12. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の多層体からなる内装部材。
  13. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の多層体からなるシール部材。
PCT/JP2012/056450 2011-03-14 2012-03-13 表皮材及びそれを用いた多層体 WO2012124702A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12758348.2A EP2687556B1 (en) 2011-03-14 2012-03-13 Surface material and multilayer body using same
CN201280013521.XA CN103429644B (zh) 2011-03-14 2012-03-13 表皮材和使用该表皮材的多层体
US14/005,188 US20140057118A1 (en) 2011-03-14 2012-03-13 Surface material and multilayer body using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011055473A JP6276907B2 (ja) 2011-03-14 2011-03-14 表皮材及びそれを用いた多層体
JP2011-055473 2011-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012124702A1 true WO2012124702A1 (ja) 2012-09-20

Family

ID=46830769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056450 WO2012124702A1 (ja) 2011-03-14 2012-03-13 表皮材及びそれを用いた多層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140057118A1 (ja)
EP (1) EP2687556B1 (ja)
JP (1) JP6276907B2 (ja)
CN (1) CN103429644B (ja)
WO (1) WO2012124702A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6262632B2 (ja) * 2014-10-07 2018-01-17 信越ポリマー株式会社 接着組成物、並びにそれを用いた接合部材及び成形品
ES2689243T3 (es) * 2014-11-21 2018-11-12 Multibase Sa Elastómeros de silicona termoplásticos
CN106512090A (zh) * 2016-12-27 2017-03-22 广东泰宝医疗器械技术研究院有限公司 一种3d打印人工皮及其制备方法
US11939473B2 (en) 2018-01-18 2024-03-26 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizates
WO2019143420A1 (en) * 2018-01-18 2019-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
JP7064943B2 (ja) * 2018-04-27 2022-05-11 信越ポリマー株式会社 組成物及びその成形体、並びに被覆材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120134A (ja) 1994-10-27 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd 摺動性に優れた樹脂組成物
JPH08231783A (ja) * 1994-12-27 1996-09-10 Solvay & Cie プロピレン重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、それらの転換方法及びその組成物から得られるシート
JPH09176408A (ja) * 1995-12-11 1997-07-08 Advanced Elastomer Syst Lp 表皮部材用ポリオレフィン樹脂組成物及びその積層物
JPH11124440A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Chemical Corp 熱可塑性エラストマー
JP2001288312A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物およびフィルム
WO2005066263A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Jsr Corporation 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品
JP2005329326A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Koken Ltd 有害ガス除去吸着剤及びそれを用いた吸収缶
JP2007136685A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多層体及びエラストマー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180769A (en) * 1987-07-08 1993-01-19 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing a thermoplastic elastomer composition
WO1998023687A1 (en) * 1996-11-25 1998-06-04 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Polymer blends with controlled morphologies
JP3598487B2 (ja) * 1997-03-27 2004-12-08 豊田合成株式会社 自動車用ウェザストリップ
JP4399076B2 (ja) * 1999-04-28 2010-01-13 日本ユニカー株式会社 水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物
US6169145B1 (en) * 1999-05-20 2001-01-02 Advanced Elastomer Systems, L.P. Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization
US6703141B1 (en) * 1999-12-09 2004-03-09 Exxonmobil Oil Corporation Matte surface film
JP4435568B2 (ja) * 2001-10-17 2010-03-17 エーブリー デニソン コーポレイション 多層収縮フィルムおよびそれらでカプセル化された物品
US20070299181A1 (en) * 2003-05-23 2007-12-27 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Polymer composition, process for producing the polymer composition, and molded articles for automobile exterior trim
WO2007047133A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-26 Exxonmobil Oil Corporation Sealable packaging structures and applications related thereto
US8334344B2 (en) * 2006-07-10 2012-12-18 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Sliding material, sliding member, and weatherstrip

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120134A (ja) 1994-10-27 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd 摺動性に優れた樹脂組成物
JPH08231783A (ja) * 1994-12-27 1996-09-10 Solvay & Cie プロピレン重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、それらの転換方法及びその組成物から得られるシート
JPH09176408A (ja) * 1995-12-11 1997-07-08 Advanced Elastomer Syst Lp 表皮部材用ポリオレフィン樹脂組成物及びその積層物
JPH11124440A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Chemical Corp 熱可塑性エラストマー
JP2001288312A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物およびフィルム
WO2005066263A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Jsr Corporation 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品
JP2005329326A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Koken Ltd 有害ガス除去吸着剤及びそれを用いた吸収缶
JP2007136685A (ja) * 2005-11-14 2007-06-07 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多層体及びエラストマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6276907B2 (ja) 2018-02-07
JP2012188623A (ja) 2012-10-04
EP2687556A1 (en) 2014-01-22
CN103429644A (zh) 2013-12-04
EP2687556B1 (en) 2018-07-11
US20140057118A1 (en) 2014-02-27
EP2687556A4 (en) 2015-06-10
CN103429644B (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6276907B2 (ja) 表皮材及びそれを用いた多層体
JP5167128B2 (ja) 摺動材料、摺動部材及びウェザーストリップ
US7999038B2 (en) Weatherstrip
EP2847265B1 (en) Compositions and methods for making them
US20070077375A1 (en) Weatherstrip
JP4688541B2 (ja) 架橋剤マスターバッチ
JPS60166339A (ja) 熱可塑性エラストマ−状組成物
CN1204193C (zh) 热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体
JP2019131671A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2001139695A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP4904685B2 (ja) 樹脂成形体の表面物性改良剤組成物
WO2000043447A1 (fr) Composition elastomere thermoplastique
JPH0994925A (ja) 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
JPH11166075A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3291494B2 (ja) ＶＮＢ系エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを架橋した熱可塑性エラストマー組成物
JP2021187926A (ja) 組成物及びその成形体
JP4776000B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JP4367905B2 (ja) 摺動部材用樹脂組成物
JPH10264755A (ja) エアバッグカバー
JPH083324A (ja) 新規なゴムの硬化方法
JP5290653B2 (ja) 摺動性組成物および摺動製品
JP2022023675A (ja) 組成物及びその成形体
JP2022063030A (ja) 樹脂組成物、動的架橋型樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、並びに押出成形品及びその製造方法
JP2005306274A (ja) ガラスランの窓枠接触面用組成物
JP2002338763A (ja) 自動車用外装部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12758348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14005188

Country of ref document: US