JP7064943B2 - 組成物及びその成形体、並びに被覆材 - Google Patents

Description

本発明は、組成物及びその成形体、並びに被覆材に関する。

自動車のインストルメントパネルには、空調装置から車内へと吹き出す空調用空気の量及び吹き出す向きを制御する空調用レジスタ（例えば、特許文献１）が備えられており、吹き出す空気の量はレジスタのダンパの開閉によって制御される。

特許第６２２１９５７号

空調用空気の通る風路の樹脂製の内壁に接触するダンパの端部は、ダンパが閉じているときの空調用空気の漏れを防ぐために、ダンパの本体に比べて高い柔軟性を有し、樹脂製の内壁と密に接触することのできる材料によって被覆されていることが好ましい。そして、ダンパを閉じている状態から開く際には、ダンパ端部の被覆材と樹脂製の内壁とがスムーズに離型することが求められる。しかしながら、従来の被覆材は、樹脂部材に対する離型性が十分でなく、異音が生じる場合があった。

本発明は、樹脂部材に対して高い離型性を有する被覆材を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係る組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、オレフィン系ポリマーと、シリコーン化合物と、脂肪酸アミドと、を含む。

上記組成物のメルトフローレートは、２０ｇ／１０分以上であってよい。２０ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する組成物は射出成形に好適である。また、このように高いメルトフローレートを有する組成物によれば、柔軟性の高い被覆材を得ることができる。

上記組成物は、熱可塑性エラストマー及び鉱油をさらに含んでもよい。

上記オレフィン系ポリマーはポリプロピレンであってもよい。

上記組成物全量に対する上記脂肪酸アミドの量は０．２質量％以上であってよい。

上記組成物全量に対する、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体と上記オレフィン系ポリマーの合計量は１３質量％以上であってよい。

本発明の一形態に係る成形体は、上記組成物の成形体である。

本発明の一形態に係る被覆材は、上記成形体からなる。

本発明の一形態に係る樹脂製品は、基材と、該基材の少なくとも一部を被覆する上記被覆材と、を備える。

本発明の一実施形態に係る被覆材は、樹脂部材に対して高い離型性を有する。したがって、被覆材を樹脂部材から離型する際に、異音の発生を低減することができる。

実施形態に係る成形体の斜視図である。 図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。

（組成物）
本発明の一実施形態に係る組成物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、オレフィン系ポリマーと、シリコーン化合物と、脂肪酸アミドと、を含む。組成物は、粘性のある液状、半固体状、及び、ペレット等の固体状のいずれであってもよい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、エチレン－酢酸ビニル共重合体はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体における、エチレンに由来するモノマー単位と酢酸ビニルに由来するモノマー単位の割合は特に限定されない。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニル２０～９０質量％とエチレン１０～８０質量％との共重合体であってもよい。架橋されたエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いる場合、シリコーン化合物のブリードを低減する観点、及び、耐熱性等の機械的特性、耐候性及び耐寒性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニル３０～９０質量％とエチレン１０～７０質量％との共重合体、酢酸ビニル４０～９０質量％とエチレン１０～６０質量％との共重合体、又は酢酸ビニル４０～８０質量％とエチレン２０～６０質量％との共重合体であってよい。架橋されていないエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いる場合、シリコーン化合物のブリードを低減する観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニル６０～９０質量％とエチレン１０～４０質量％との共重合体であってよい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度は、特に限定されず、例えば、３～６０又は１５～５０であってよい。本明細書において、エチレン－酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度とは、エチレン－酢酸ビニル共重合体試料を１００℃に加熱し、試料中で毎分２回転する円板にかかるトルクから求められ、予備加熱１分間の後、回転開始から４分経過後での値である。

エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、５，０００～１，０００，０００又は１０，０００～６００，０００であってよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。

オレフィン系ポリマーは、１種又は２種以上のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位から実質的に構成されるポリマーである。ここで、１種又は２種以上のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位から実質的に構成されるポリマーであるとは、オレフィン系ポリマー全量において、オレフィンモノマーに由来するモノマー単位から構成される部分が、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上である場合を意味する。オレフィン系ポリマーは、α－オレフィン、シクロオレフィン、共役ジエン、及び非共役ジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のオレフィンモノマーの共重合体であってよい。あるいは、オレフィン系ポリマーは、上記群より選ばれるオレフィンモノマーと、上記群に属しない他のモノマー（以下、「非オレフィン系モノマー」と呼ぶ場合がある。）との共重合体であってもよい。ここで、非オレフィン系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール（例えば、酢酸ビニルの鹸化物として導入されるもの）、不飽和カルボン酸（α，β－不飽和カルボン酸が含まれる）、ビニルエステル、及びスチレンが挙げられる。なお、オレフィン系ポリマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

オレフィン系ポリマーとしては、被覆材の柔軟性がより優れたものとなること、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋に用いることのできる架橋剤との反応性が乏しいことから、プロピレン系ポリマーが好ましい。ここで、プロピレン系ポリマーとは、プロピレン単独の重合体、又はプロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとのブロック共重合体若しくはランダム共重合体である。プロピレン系ポリマーは、プロピレンに由来するモノマー単位を５０モル％以上の量で含む。プロピレン系ポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、及びプロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体が挙げられる。プロピレン系ポリマーの結晶構造は限定されず、アイソタクティック、シンジオタクティック、又はこれらの混合でもよい。さらに、プロピレン系ポリマーは、非結晶性又は低結晶性のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、又は、結晶性のプロピレン系ポリマーと非結晶性若しくは低結晶性のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体との二段重合体であってもよい。

シリコーン化合物は、シロキサン結合により構成される主骨格を有する高分子化合物である。シリコーン化合物は、例えば、シリコーンオイル、シリコーンガム、及びシリコーン系共重合体からなる群より選ばれる１種以上であってよい。

シリコーンオイル又シリコーンガムとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）、メチルフェニルポリシロキサン（メチルフェニルシリコーン）、ハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）、及び、シラノール基を有するオルガノシロキサンと、アミノ基又はアミド基を有するオルガノシロキサンとの縮合物が挙げられる。シリコーンオイルは、アルキル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸アミド変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性（フルオロシリコーン）等の変性シリコーンオイルであってもよい。

シリコーン系共重合体は、シリコーンオイル又はシリコーンガムと他の樹脂との共重合体である。シリコーン系共重合体としては、例えば、「シャリーヌ」（日信化学社製、商品名）、「Ｘ－２２－８１７１」（信越化学社製、商品名）等のシリコーン－アクリル共重合体（アクリルシリコーン）、及び「ＳＩＬＧＲＡＦＴ」（日本ユニカー社製、商品名）、「シリコーンコンセントレート」（東レ・ダウコーニング社製、商品名）等のシリコーン－オレフィン共重合体が挙げられる。シリコーン系共重合体の他の例として、ジメチルビニルポリシロキサンと、不飽和基の含有量が０～５質量％のエチレン－プロピレンジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、又はスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）との部分架橋物が挙げられる。

シリコーン化合物としては、摺動性を長期に渡り維持させる観点から、シリコーンオイル及びシリコーン系共重合体の組合せが好ましく、シリコーンオイル及びシリコーン－アクリル共重合体の組合せがより好ましい。

脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミンを脱水縮合して得られる化合物であってよい。脂肪酸アミドは、例えば、下式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される脂肪酸アミドであってもよい。
Ｒ_１ＣＯ－ＮＲ_２Ｒ_３ （Ｉ）
Ｒ_４ＣＯ－ＮＲ_５－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＲ_６－ＣＯＲ_７ （ＩＩ）
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_７は、それぞれ独立に炭素数７～２７の炭化水素基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｎは１～１２である。

式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_７は、それぞれ独立に炭素数１１～２５の炭化水素基であってよく、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基であってよく、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基であってよく、ｎは１～６であってよい。

脂肪酸アミドとしては、表面改質性の観点から、高級脂肪酸（炭素数１２以上）のアミドが好ましい。すなわち、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）において、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_７は、それぞれ独立に炭素数１２～２３の炭化水素基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、ｎは１～２である。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_７は、それぞれ独立に炭素数１８～２３の炭化水素基である。高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エライジン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが挙げられるが、これらに限定されない。

本実施形態に係る組成物には、後述するメルトフローレートを調整するための成分が含まれていてもよい。このような成分として、特に限定されないが、例えば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、鉱油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、及び動的架橋系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）と、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、又はエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体とのブレンドが挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーには、リアクターＴＰＯも包含される。良好なメルトフローレートを得る観点から、メルトフローレートを調整するための成分としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーと鉱油の組み合わせが好ましい。

鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油若しくは芳香族系鉱油又はこれら２種以上の混合油が挙げられる。

本実施形態に係る組成物には、公知の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、顔料、シリカ、補強剤（例えば、カーボンブラック）、酸化防止剤、耐候性向上剤、防徽剤、抗菌剤、難燃剤、軟化剤（例えば、パラフィン系軟化剤）、滑剤、潤滑剤（例えば、フッ素系潤滑剤）等が挙げられる。

本実施形態に係る組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、２０ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分以上、４５ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分以上、又は８５ｇ／１０分以上であってよい。２０ｇ／１０分以上の高いメルトフローレートを有する組成物は、射出成形に好適である。また、このように高いメルトフローレートを有する組成物によれば、柔軟性の高い被覆材を得ることができる。メルトフローレートは、例えば、１５０ｇ／１０分以下、１４５ｇ／１０分以下、又は１４０ｇ／１０分以下であってよい。メルトフローレートが１５０ｇ／１０分以下であると、組成物の製造に問題が生じない。なお、本明細書において、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準拠して算出される値であり、２３０℃の温度条件で、５．０ｋｇの荷重が使用される。

エチレン－酢酸ビニル共重合体の量は、良好な硬度を有する被覆材を得る観点から、組成物全量に対して、例えば、１０～９０質量％、１５～６０質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％、２５～４０質量％、又は３０～３５質量％であってよい。

オレフィン系ポリマーの量は、良好なメルトフローレートを得る観点から、組成物全量に対して、例えば、３～４０質量％、４～２０質量％、５～１５質量％、５～１３質量％、６～１１質量％、又は７～１０質量％であってよい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体とオレフィン系ポリマーの合計量は、良好な硬度を有し、かつ、樹脂部材に対して高い離型性を有する被覆材を得る観点から、組成物全量に対して、１３質量％以上であってよく、１５～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。

シリコーン化合物の量は、樹脂部材に対して高い離型性を有する被覆材を得る観点から、組成物全量に対して、例えば、１質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、又は６質量％以上であってよい。シリコーン化合物の量は、シリコーン化合物のブリードを低減する観点から、組成物全量に対して、例えば、２５質量％以下、２１質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

脂肪酸アミドの量は、樹脂部材に対して高い離型性を有する被覆材を得る観点から、組成物全量に対して、０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．６質量％以上であることがさらに好ましく、０．９質量％以上であることが特に好ましい。脂肪酸アミドの量は、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、又は４質量％以下であってよい。

メルトフローレートを調整するための成分の量は、組成物全量に対して、例えば、２０～６５質量％、２５～６１質量％、又は３５～６０質量％であってよい。

（成形体）
一実施形態において、本発明は、上記組成物の成形体を提供する。かかる成形体は、例えば、基材を被覆する被覆材として使用することができる。成形体における各成分及びそれらの量の詳細は、上述のとおりである。成形体の形は、特に限定されず、被覆材として使用する場合には、基材の形状に合わせて成形体の形を決定することができる。成形体は、例えば、シート状であってもよい。

成形体のショア－Ａ硬度は、９０～４５が好ましく、８０～５０がより好ましく、７０～５５がさらに好ましい。成形体のショア－Ａ硬度は、組成物のメルトフローレートを調整することにより制御することができる。なお、本明細書において、ショア－Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定され、タイプＡデュロメータの加圧板を試験片に接触させた直後の測定値を意味する。

図１は、本実施形態に係る成形体１００の斜視図である。図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。図２に示すように、成形体１００において、エチレン－酢酸ビニル共重合体はドメイン２０を形成し、オレフィン系ポリマーを含むマトリックス３０中に、シリコーン化合物１０及び脂肪酸アミド４０とともに分散されていると考えられる。成形体１００にオレフィン系熱可塑性エラストマー及び鉱油等のメルトフローレートを調整する成分が含まれる場合、これらの成分もオレフィン系ポリマーとともにマトリックス３０を構成する。成形体１００を製造した直後は、脂肪酸アミド４０は成形体１００の表面に配向しており、シリコーン化合物１０はエチレン－酢酸ビニル共重合体のドメイン２０の周りに局在していると考えられる。そして、ドメイン２０の周りに局在しているシリコーン化合物１０は、徐々にブリードして成形体１００の表面へと移動していくと考えられる。このように、脂肪酸アミド４０及びシリコーン化合物１０が成形体１００の表面に存在することで、成形体１００を被覆材として使用した際に、樹脂部材に対する成形体１００の離型性がより高くなると推測される。

一実施形態において、成形体は、上述の組成物を混錬し、次いで成形することにより得ることができる。混練方法は特に限定されず、例えば同時混練であってよい。成形方法も特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、又はブロー成形であってよい。

一実施形態において、本発明は、基材及び上記被覆材を備える樹脂製品を提供する。基材の一部又は全面は、被覆材で被覆されている。基材の材料は、樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）等であってよい。樹脂製品としては、例えば空調用レジスタのダンパが挙げられるがこれに限定されず、樹脂製品は、ベンチレーター、コンソール、ドアライニングなど、他の樹脂部材と接触するあらゆる樹脂製品であってよい。

表２及び表３に示す材料を、同方向高速二軸機を用いて混錬し、例１～２１の組成物のペレットを作成した。各材料の詳細は表１に示すとおりである。

表１中、ＭＢ１は、以下に示す原料をブレンドし、高速二軸押出機にて混練することにより調整した。なお、下記のエチレン－酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来するモノマー単位を４０質量％含む。
エチレン－酢酸ビニル共重合体 ７３％
ポリプロピレン ２１％
プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体 ４％
有機過酸化物 ２％

（固着試験）
８０ｔスケールの射出成形機を用いて、上記ペレットから厚さ３ｍｍの射出成形シートを作製した。このシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した５号ダンベルで打ち抜き、ダンベル状の試験片２枚を作成した。同様のダンベルを用いて、厚さ２ｍｍのプレス成形されたポリエチレンシートを打ち抜き、ダンベル状のポリエチレン片を１枚作製した。ポリエチレン片を２枚の試験片で挟み、試験片の主面に対して垂直方向に試験片を押さえつけながら、試験片を長辺方向にスライドさせ、そのときの感触を評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：試験片が滑らかにスライドした。
Ｂ：試験片がスライドしたが、引っかかりがあった。
Ｃ：試験片がスライドしなかった。

（外観評価）
上記と同様にして、ペレットから厚さ３ｍｍの射出成形シートを作製した。射出成形シートを温度２３℃、湿度５０％の条件下で７２時間放置した後、シートの表面状態を観察し、評価した。評価基準は、評価基準は次のとおりである。
Ａ：オイルのブリードによる光沢がほとんど又は全く確認されなかった。
Ｂ：オイルのブリードによる光沢が確認された。

（ＭＦＲの測定）
ペレットのＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準拠して算出した。測定温度は２３０℃であり、５．０ｋｇの荷重を使用した。

（摩擦係数の測定）
ペレットをミキシングロールにて混錬し、シート状に成形した後、油圧式プレス機を用いて、シート状成形品から厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ：１４Ｄ」（新東科学株式会社製）を用いて、荷重５００ｇ及び試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、プレスシートの摩擦係数を測定した。

（硬度の測定）
上記と同様にして、ペレットから厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。シート片を３枚重ね、プレスシートの表面のショア－Ａ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。ショア－Ａ硬度とは、タイプＡデュロメータの加圧板を試験片に接触させた直後の測定値を意味する。

例１～２１の組成物についての評価及び測定値を表２及び表３に示す。例３、７、１５、及び１６以外の例の組成物から作製した試験片（成形体）では、固着試験において良好な結果を得られた。この結果は、これら実施例の試験片を被覆材として使用した場合に、これらの試験片が樹脂部材に対して高い離型性を示すことを示唆する。一方、脂肪酸アミドを含まない例３、１５、及び１６、並びにシリコーン化合物を含まない例７の組成物では、固着試験において良好な結果が得られなかった。この結果は、これら比較例の試験片を被覆材として使用した場合に、これらの試験片が樹脂部材に対して高い離型性を示さないことを示唆する。

１０…シリコーン化合物、２０…ドメイン、３０…マトリックス、４０…脂肪酸アミド、１００…成形体。

Claims (9)

1. エチレン－酢酸ビニル共重合体と、オレフィン系ポリマーと、シリコーン化合物と、脂肪酸アミドと、を含む、組成物であって、
   前記組成物全量に対する前記シリコーン化合物の量が５～２５質量％である、組成物。
2. メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である、請求項１に記載の組成物。
3. 熱可塑性エラストマー及び鉱油をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記オレフィン系ポリマーがポリプロピレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記組成物全量に対する前記脂肪酸アミドの量が０．２質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物全量に対する、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体と前記オレフィン系ポリマーの合計量が１３質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物の成形体。
8. 請求項７に記載の成形体からなる、被覆材。
9. 基材と、該基材の少なくとも一部を被覆する請求項８に記載の被覆材と、を備える、樹脂製品。

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