CN103429644A - 表皮材和使用该表皮材的多层体 - Google Patents

表皮材和使用该表皮材的多层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表皮材，其在由烯烃系聚合物构成的基体中含有由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的域、和硅酮化合物。

Description

表皮材和使用该表皮材的多层体
技术领域
本发明涉及表皮材和使用该表皮材的多层体。
背景技术
作为对树脂成型而成的成型品赋予滑动性、防止附着、改善光泽等功能的方法，有在树脂中配合溢出（ブリード）性物质的方法。在使用配合了溢出性物质的树脂进行成型的成型品中，通过微量的溢出性物质缓缓溢出于成型品表面，表现出所期望的功能。例如，以滑动性、防止附着、改善光泽为目的时，与许多高分子材料非相溶的硅油被广泛用作溢出性物质（例如，专利文献1）。
配合了溢出性物质的树脂成型品在较多情况下构成为如下多层结构：通过配合了溢出性物质的树脂组合物来形成需要滑动性等功能的最外层（表皮层）部分，利用除此以外的树脂组合物形成内层部分。并且，为了削减材料成本、赋予柔软性等，有时在构成内层部分的树脂组合物中配合操作油等液态物质。但是，内层中含有操作油等液态物质的情况下，存在如下问题：产生最外层所含有的溢出性物质会过多地喷出到表面的现象（被称作溢出、或者渗出（exudation）。），引起向被接触物的粘合或吸附，滑动性等功能受损，而且成型品的外观受损。
作为抑制这样的溢出性物质溢出的方法，已知有例如在表皮层中含有操作油等液态物质的方法（专利文献2）。
专利文献1：日本特开平8-120134号公报
专利文献2：日本特愿2005-329326号公报
一直研究着将树脂成型的成型品用于汽车用静密封用途、汽车用动密封用途以及汽车用内部装饰材料用途等。在这些用途中，从提高成型品的可挠曲性和跟随性而使密封性提高的方面、提高被手或脚触摸的部件的触摸感的方面出发，要求具有柔软性的成型品。
为了提高成型品的柔软性，已知有提高树脂中的操作油含量的方法。例如，在汽车用动密封的情况下，较多使用肖氏A（Shore A）硬度为60～20且树脂中的操作油含量为20～70质量%的成型品，在汽车用静密封的情况下，较多使用肖氏A硬度为85～60且树脂中的操作油含量为5～50质量%的成型品。
将这样提高了操作油含量的成型品用于多层体的情况下，表皮层所含有的溢出性物质的溢出变得更加激烈。迄今为止，还没有有效地抑制该溢出的方法。
发明内容
为此，本发明的目的在于，提供一种能够充分抑制硅酮的溢出的表皮材。另外，其目的在于，提供一种在最外层具备有该表皮材的柔软性高的多层体。
本发明提供一种表皮材，其在由烯烃系聚合物构成的基体中含有由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的域（ドメイン）、和硅酮化合物。本发明的表皮材具备上述构成，由此硅酮化合物的溢出被充分抑制。因此，可以有效地表现出硅酮化合物所带来的滑动性、防止附着、改善光泽等功能。
上述未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选为乙酸乙烯酯60～90质量%和乙烯10～40质量%的共聚物。通过乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在该范围内，成为成型性也更优异的表皮材。
上述域，优选由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。从而，上述表皮材成为硅酮化合物的溢出被充分抑制的同时成型性也更优异的表皮材，可以得到具有更优异的外观的成型品。另外，成为耐热性等力学特性、耐气候性和耐寒性也更优异的表皮材。
上述交联的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，优选为对乙酸乙烯酯30～90质量%和乙烯10～70质量%的共聚物进行交联的共聚物。从而，硅酮化合物的溢出抑制效果会更加提高。
上述烯烃系聚合物优选为丙烯系聚合物。通过设为丙烯系聚合物，成为具有更优异的成型加工性的表皮材。
上述表皮材的肖氏A硬度优选为90以下。通过肖氏A硬度在这样的范围，可以得到柔软性更高的成型品。
本发明还提供一种多层体，其至少具备：含有弹性体和矿物油的基材层；和相邻于上述基材层且位于最外层的表皮层，上述表皮层由上述表皮材构成。本发明的多层体，由于在表皮层中具有上述表皮材，基材层的矿物油含量较高的情况下，也可以充分抑制从表皮层的硅酮化合物的溢出。从而，能够提供一种柔软性高、触感优异、可以有效地表现出硅酮化合物所引起的滑动性、防止附着、改善光泽等功能的多层体。
上述矿物油的含量，以上述基材层总量为基准，优选为20质量%以上。从而，成为多层体的柔软性更高的多层体。
上述弹性体可以设为烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物硫化橡胶。
上述基材层的肖氏A硬度优选为85以下。肖氏A硬度在这样的范围，由此可以得到柔软性更高的成型品。
上述多层体适合作滑动部件、内部装饰部件、密封部件。
根据本发明，提供了可以充分抑制硅酮的溢出的表皮材。另外，根据本发明，可以提供充分抑制了表皮表面中的硅酮的溢出的柔软性高的多层体。
本发明的多层体，由于充分抑制表皮表面中的硅酮的溢出，抑制一口气喷出硅酮所导致的滑动性的降低，因此也可以适合用作滑动部件。另外，从耐磨耗性优异的方面出发，也可以适合用作密封部件。此外，无表皮表面的发粘感，柔软性高，因此手触摸感优异，也可以适合用作内部装饰部件。
附图说明
图1为实施方式的表皮材的立体图。
图2为图1中的II-II线剖视图。
图3为实施方式的多层体的剖视图。
图4为滑动试验机的示意剖视图。
图5为绘制了滑动阻力系数和滑动次数的关系的曲线图。
图6为绘制了滑动阻力系数和滑动次数的关系的曲线图。
图7为实施例1的与共挤出成型方向平行的方向的面的X射线像。
图8为实施例1的与共挤出成型方向垂直的方向的面的X射线像。
图9为实施例6的与共挤出成型方向平行的方向的面的X射线像。
图10为实施例6的与共挤出成型方向垂直的方向的面的X射线像。
图11为比较例1的与共挤出成型方向平行的方向的面的X射线像。
图12为比较例1的与共挤出成型方向垂直的方向的面的X射线像。
图13为表示硅酮化合物的分散状态的曲线图。
具体实施方式
下面，参见附图的同时对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式。此外，附图的说明中对同一要素附上相同符号，并省略重复说明。
[表皮材]
图1为本实施方式的表皮材100的立体图。图2为图1中的II-II线剖视图。
如图2所示，表皮材100在基体30中分散有域20和硅酮化合物10。此外，硅酮化合物10较多存在于基体30和域20的界面。
域20由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（以下称作“乙烯-乙酸乙烯酯交联体”或也仅称作“交联体”。）、或者未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。域20可以由这些共聚物的一种单独构成，也可以由两种混合物构成。
交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行交联来得到的共聚物。作为对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行交联的方法，可以不受限地使用对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物利用有机过氧化物、电子射线进行交联的方法，通过有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化交联的方法等。其中，优选为利用有机过氧化物进行交联的方法、或者合用有机过氧化物和氢化硅烷化进行交联的方法。从而，由于容易得到高的交联效率且容易进行交联反应的控制以及交联体的尺寸的控制，可以进一步抑制硅酮化合物的溢出。此外，交联体的交联程度以及交联体的尺寸，也可以利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的含量进行调整。乙酸乙烯酯含量越高，交联反应性越高，也容易将交联体的尺寸控制在大的尺寸。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（以下有时简略记为“EVA”。）是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，是以饱和亚甲基骨架为主链、侧链上具有源于乙酸乙烯酯的乙酰氧基的聚合物。
将交联体用于域20的情况下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选为乙酸乙烯酯30～90质量%和乙烯10～70质量%的共聚物，更优选为乙酸乙烯酯40～90质量%和乙烯10～60质量%的共聚物，进一步优选为乙酸乙烯酯40～80质量%和乙烯20～60质量%的共聚物。通过乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在该范围内，更加发挥抑制硅酮化合物的溢出的效果。另外，成为耐热性等力学特性、耐气候性和耐寒性也更优异的表皮材。
将未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用于域20的情况下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选为乙酸乙烯酯60～90质量%和乙烯10～40质量%的共聚物。通过乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在该范围内，发挥抑制硅酮化合物的溢出的效果的同时、成为成型性优异的表皮材。另一方面，乙酸乙烯酯（单体）的含量小于60质量%时，具有如下趋势：在成为成型品时，容易在挤出表面产生下陷，容易在下陷部分观察到硅酮化合物的排斥（排他）（不是溢出而是成型时的排斥）。另外，具有如下趋势：由于粘合力强，因此容易向挤出机的螺杆等粘合，吐出量容易变得不稳定，容易在成型性上产生问题。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物，但优选为无规共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，也可以对聚合物利用γ射线或电子射线进行预交联。另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选为门尼粘度（ムーニー粘度）为3～60的共聚物，更优选为15～50的共聚物。此外，本说明书中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的门尼粘度是指，在100℃加热乙烯-乙酸乙烯酯共聚物试样，由在试样中每分钟旋转两次的圆板所受的转矩求得，是预加热1分钟后，从旋转开始经过4分钟后的值。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量，优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～600,000。此外，本说明书中，重均分子量是指，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定而得到的标准聚苯乙烯换算值。
基体30由烯烃系聚合物构成。烯烃系聚合物是实质上由源于一种或两种以上的烯烃单体的单体单元构成的聚合物。作为烯烃系聚合物，可以优选使用与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联中所使用的交联剂缺乏反应性的烯烃系聚合物。
作为烯烃系聚合物，例如，可以举出对α-烯烃、环烯烃、共轭二烯或非共轭二烯进行聚合而成的烃系聚合物的至少一种。作为烯烃系聚合物，也可以使用选自由α-烯烃、环烯烃、共轭二烯和非共轭二烯构成的组中的单体的共聚物、选自该组中的单体和不属于该组的其他单体（以下有时称作“非烯烃系单体”。）的共聚物。此处，作为非烯烃系单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇（例如，以乙酸乙烯酯的皂化物的方式导入的乙烯醇）、不饱和羧酸（包括α,β-不饱和羧酸）、乙烯基酯、苯乙烯。此外，上述的烯烃系聚合物可以使用一种或组合两种以上来使用。
从成为表皮材100的柔软性更优异的表皮材的方面、与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联中所使用的交联剂的反应性更缺乏的方面出发，烯烃系聚合物优选为丙烯系聚合物。通过使用丙烯系聚合物作为烯烃系聚合物，还具有形成多层体之时提高与烯烃系的基材层的粘接性的优点。
此处，作为丙烯系聚合物，优选为丙烯均聚物、或者丙烯和烃2～20的α-烯烃的嵌段共聚物或者无规共聚物。丙烯系聚合物优选以50摩尔%以上的量含有由丙烯导入的单元。具体地说，例如，可以举出聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、反应基热塑性烯烃（リアクターTPO）。并且结晶结构可以是等规也可以是间规，并且也可以是它们的混合。此外，也可以是非晶或低结晶的丙烯-α-烯烃无规共聚物以及结晶性的丙烯聚合物和非晶或低结晶的丙烯-α-烯烃无规共聚物的二段聚合聚合物。
丙烯系聚合物，优选熔体流动速率（ASTM D 1238-65T、230℃、2.16kg负荷）为0.01～100g/10分钟，更优选为0.05～80g/10分钟。
作为硅酮化合物10，可以为硅油或硅酮树胶（橡胶）以及硅酮系共聚物。特别是，从有效地表现出滑动性、良好手指触感的方面出发，优选为在-30～80℃进行剪切时，具有液体（粘稠也没关系）性质不是固体性质的硅酮化合物。
作为硅油或硅酮树胶（橡胶），可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮以及具有5mol%以下的乙烯基的这些硅酮，氢聚硅氧烷，烷基改性、聚醚改性、高级脂肪酸酰胺改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性（氟硅酮）等的改性硅油，在热塑性树脂内缩合的硅酮反应产物（具有硅烷醇基的有机硅氧烷、和具有氨基或酰胺基的有机硅氧烷的缩合物）。特别是，乙烯基含量小于1mol%时，数均分子量为10～6×106的链状二甲基聚硅氧烷（二甲基硅油、树胶或橡胶）、链状甲基氢聚硅氧烷、具有烯烃基的甲基氢聚硅氧烷在滑动性能的持续性和耐气候性的方面优异，因此优选。此外，本说明书中，数均分子量是指，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定而得到的标准聚苯乙烯换算值。
另一方面，上述硅酮系共聚物是使在硅油或硅酮树胶（橡胶）之处所述的各种硅酮化合物和其他树脂共聚的硅酮系共聚物。该硅酮系共聚物，可以使用市售的共聚物，也可以制作反应产物。作为硅酮系共聚物的具体例，例如，可以举出硅酮·丙烯酸共聚物“シャリーヌ”（日信化学社制、商品名）、“X-22-8171”（信越化学社制、商品名）、硅酮·烯烃共聚物“SILGRAFT”（日本ユニカー社制、商品名）、“シリコーンコンセントレート”（東レ·ダウコーニング社制、商品名）、乙烯基的含量含有0～1mol%的二甲基·乙烯基聚硅氧烷、和不饱和基的含量为0～5重量%的EPDM、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物（SIS）的部分交联物。
表皮材100中，除了作为必要成分的域20、烯烃系聚合物、硅酮化合物10以外，可以含有各种添加成分。作为这样的添加成分，可以举出颜料、二氧化硅、炭黑等增强剂、抗氧化剂、耐气候性提高剂、热塑性树脂、弹性体、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、石蜡系等软化剂、滑剂、氟系等润滑剂等。
域20的含量，相对于表皮材100总量，可以设为30～90质量%，优选设为40～80质量%，更优选设为55～70质量%。
烯烃系聚合物的含量，相对于表皮材100总量，可以设为5～40质量%，优选设为10～35质量%，更优选设为15～30质量%。
硅酮化合物10的含量，相对于域20的含量和烯烃系聚合物的含量的合计100质量份，例如可以设为1～25质量份（phr）。如本发明的表皮材这样硬度低的情况下，硅酮化合物对滑动性能的作用高，特别是更提高异常声音的防止和耐磨耗性（Crock meter test）。硅酮化合物优选含有5质量份（phr）以上为宜。
表皮材100，优选为肖氏A（Shore A）硬度为90以下的较为低硬度的表皮材，更优选为88以下，进一步优选85以下。例如，表皮材100的肖氏A硬度可以设为40～90。此外，本说明书中肖氏A硬度意味着按照JIS K6253的硬度计A型测定的值。
表皮材100的肖氏A硬度可以通过适当调整烯烃系聚合物的种类、烯烃系聚合物和域20的含量来进行调整。另外，表皮材100中添加除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交联或未交联的低硬度的橡胶（弹性体），可以调节肖氏A硬度。除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交联或未交联的低硬度的橡胶（弹性体）是指，肖氏A（10秒后）硬度成为90以下的低硬度的交联或未交联的聚合物。作为除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交联或未交联的低硬度的橡胶，例如，可以举出乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的共聚物、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的共聚物的加氢物以及这些共聚物的酸酐改性体。也可以进一步例示丙烯酸橡胶。
作为乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物，可以适合使用α-烯烃为丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、1-己烯和1-辛烯，非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的市售品。作为由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的共聚物及其加氢物，可以适合使用共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯，芳香族乙烯基单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯的市售品。作为丙烯酸橡胶，可以例示丙烯酸乙酯橡胶；乙烯·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物·丙烯酸乙酯、以及单氯乙酸和环氧等交联点（架橋サイト）被共聚的丙烯酸橡胶。这些除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交联或未交联的低硬度的橡胶，可以以45质量%以下的比例添加在本发明的表皮材中。
[表皮材的制造方法]
交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过使用有机过氧化物、氢化硅烷化剂（和氢化硅烷化催化剂）、缩合剂（胺、碳二亚胺、羟基）、氮杂环丙烷等交联剂对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行电子射线·紫外线照射、加热、剪切等处理来得到。
作为有机过氧化物，适合过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。具体地说，例如，可以举出1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)缬草酸正丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔己基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-3-甲基苯甲酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧基羰基氧基)己烷。
作为氢化硅烷化剂，可以举出一分子中具有2～200个氢化硅烷基（SiH基）的有机氢聚硅氧烷。例如，甲基氢聚硅氧烷、甲基氢烷基甲基聚硅氧烷等氢化硅化合物。另外，作为氢化硅烷化催化剂，可以举出铂系、钯系、铑系催化剂。例如，可以举出六氯铂酸、氯化铂、氧化铂、铂络合物、这些络合物和烯烃等烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。另外，有机过氧化物也对氢化硅烷化剂进行活化，因此可以用作氢化硅烷化催化剂。
交联反应，优选在烯烃系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂的存在下，在进行给予剪切的混炼的同时进行交联（动态交联）。通过动态交联，可以得到由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的域20更均匀分散在由烯烃系聚合物构成的基体30中的结构体。另外，通过使用由动态交联而得到的结构体，更加提高表皮材的耐热性、机械物理性质、耐气候性。
此处，由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的域20的尺寸可以利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂的添加量进行调整。添加量只要通过交联反应所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂的种类来适当确定即可，例如，将有机过氧化物用作交联剂的情况下，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份，可以将有机过氧化物设为0.01～10质量份。
交联反应是可以通过将烯烃系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂利用挤出机（双轴挤出机或单轴挤出机）或捏合机等混炼机进行混炼来进行。此时，从可以得到交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更均匀分散在烯烃系聚合物中的结构体的方面出发，优选的是，首先混合烯烃系聚合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物后，从侧给料机或注液机添加交联剂，进行动态交联。
利用混炼机进行混炼时的温度、混炼速度、挤出速度等，只要按照所使用的原料的种类适当设定即可，例如，将双轴挤出机的圆筒温度设为120～180℃，将螺杆的旋转速度设为150～500rpm，通过螺杆径适当调整吐出量（挤出速度）。挤出速度并不限于此，例如，可以设为15～25kg/小时。所得到的结构体，例如可以冷却而使其固化后，粉碎而成为接近颗粒的尺寸（短边5mm以下）的块或者粉末，也可以使用造粒机进行切断。
接着，可以通过混炼由交联反应得到的上述结构体和硅酮化合物10，得到表皮材。此时，在添加上述各种添加成分时，优选在该步骤中一同混炼。作为混炼的方法，可以举出利用与交联反应同样的挤出机（双轴挤出机或单轴挤出机）或捏合机等混炼机进行混炼的方法。
将未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作域20的情况下，例如，可以通过对烯烃系聚合物、未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和硅酮化合物10进行混炼，得到表皮材。
将未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物用作域20的情况下，例如，可以通过对由交联反应得到的上述结构体、未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和硅酮化合物10进行混炼，得到表皮材。
[多层体]
图3为本实施方式的多层体200的剖视图。图3的多层体200，特别表示双层体的情况，在基材层110上具备有由表皮材100形成的表皮层120。多层体200，只要以表皮层120位于最外层的方式成型即可。例如，基材层110可以由多个层构成，也可以在基材层110的与表皮层120的相反侧包括任意的层（例如，树脂层、表皮层120等）。
基材层110，可以含有矿物油和弹性体。基材层110所含有的弹性体，只要由一般使用的原料，即在烯烃系聚合物中分散EP、EPDM或它们的交联体而成的聚烯烃系热塑性弹性体（TPO、TPV-O）、在烯烃系聚合物中SEP、SEBS、SEPS、SEEPS等苯乙烯系弹性体未交联或交联而分散的苯乙烯系热塑性弹性体（TPS、TPV-S）等各种热塑性弹性体构成即可。另外，也可以是热固化型的弹性体。作为热固化型的弹性体，可以举出EPDM、EPDM和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、EPDM和异戊二烯橡胶（IR）等的混合材。
具体地说，例如，可以举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、EPDM所代表的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物硫化橡胶。这些热塑性弹性体和硫化橡胶是进行固体化（无发泡）或发泡而在基材层110中成型。
为了将基材层110设为低硬度弹性体，优选提高矿物油的含量。具体地说，以基材层110总量为基准，优选将矿物油的含量设为20质量%以上，更优选设为30质量%以上，进一步优选设为40质量%以上，特别优选50质量%以上。另外，只要可以保持基材层110的形状，矿物油含量的上限则没有特别限制，例如，可以设为85质量%以下。
基材层110，肖氏A硬度优选为85以下，更优选为75以下，进一步优选为65以下。肖氏A硬度越低，越是低硬度的弹性体，可以提高多层体200的柔软性。此外，根据用途可以是45以下，也可以是利用自动硬度计不能测定程度的柔软。不能测定程度的柔软是意味着，产生异常声音或振动而不得不中止测定的状况。
作为基材层110所含有的矿物油，优选为增量油、操作油等的为了使橡胶材料软化而容易加工的目的配合的用作橡胶配合油的矿物油，更优选为操作油。作为橡胶配合油，例如，可以举出石蜡系矿物油、环烷系矿物油或者芳香族系矿物油或它们的两种以上的混合油。作为操作油，例如，可以举出ダイアナプロセスオイルPW（出光興産株式会社，商品名）、PW90、PW380、フッコールプロセスオイルP（富士興産，商品名）、ルーカント（三井化学，商品名）、モレスコホワイト（MORESCO流動パラフィン，商品名）。
表皮层120，由上述表皮材100形成，因此即使基材层110的矿物油含量高，也可以充分抑制由表皮层120的硅酮化合物10的溢出。因此，多层体200的柔软性高，触感优异，可以有效地表现出硅酮化合物所带来的滑动性、防止附着、改善光泽等功能。从而，例如，用作密封部件的情况下，由于跟随性较高而成为密封性显著提高的多层体，用作内部装饰部件的情况下，用手或脚触摸之时，无发粘、触摸感（触感）极为优异。另外，由于硅酮化合物的溢出被抑制，因此多层体200的滑动性也优异，例如，也适合用作滑动部件。
对于本发明的多层体发挥如上所述的效果的机理，本发明人如下推测。可以认为，硅酮化合物的溢出是通过矿物油从基材层向表皮层转移来硅酮化合物被挤出到多层体表面。可以认为，本发明的多层体通过在表皮层含有矿物油吸油性小的（耐油性高）交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或者高含量的未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，阻挡从该基材层向表皮层的矿物油的转移，因此硅酮化合物的溢出被抑制。另外，可以认为，本发明的表皮层不但不引起表皮材所含有的硅酮化合物的溢出，而且也作为矿物油的阻挡膜（ブロック膜）起作用。即便是仅为基材层的情况下由于基材层所含有的矿物油量过多而导致溢出的基材组成中，如果利用本发明的表皮材进行涂布时，矿物油也不在表面溢出（ブリードアウト）的现象支持该推测。此外，可以认为，本发明的表皮材中的域不但不使矿物油，而且不使硅酮化合物渗入（难以浸渍或溶解）在域内部，域不会成为硅酮化合物移动的介质。认为，硅酮化合物也难以向烯烃系聚合物的结晶部分渗入，硅酮化合物以避开域和烯烃系聚合物的结晶的方式分散配置，不能基于使用了溶解或扩散这样的介质的移动现象从所配置的空间移动。可以认为，如下情况支持这一点：本发明的表皮材中利用X射线进行Si元素映射时，拍摄到与乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物交联体的Si元素映射相比深浅更强的图像，即硅酮化合物更加局部存在的图像。
[多层体的制造方法]
多层体200可以通过对基材层110和表皮层120进行挤出成型（共挤出）、注射成型（插入成型）、吹塑成型（共挤出）来制造。例如，挤出成型的情况下，准备上述的表皮材100的混炼物（颗粒等）、基材层110所含有的各原料的混炼物（颗粒等），例如，可以在平带用的模（平ベルト用のダイス）上，连接两台挤出机，一台中投入表皮材100的混炼物，另一台中投入基材层110的混炼物，对各自进行挤出而制造平带形状的多层体。挤出机的圆筒、模的温度、挤出速度等可以根据原料的种类、成型品的形状等适当设定，例如，可以设为如下：圆筒温度140～220℃、模温度170～220℃、挤出速度0.1～50kg/小时等。将基材层设为乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物硫化橡胶的情况下，以圆筒温度70～140℃、模温度100～220℃等进行成型。
[密封部件、内层部件、滑动部件]
本发明的多层体，从柔软性高、触感优异、滑动性优异，防止附着、改善光泽、耐热性优异的方面出发，可以适合用作密封部件、内层部件、滑动部件等。例如，可以举出汽车用动密封、汽车用静密封等密封部件、汽车用内部装饰材料等内部装饰部件、双层垫、双层管等滑动部件。
作为汽车用动密封，例如，可以举出门封、后行李箱盖、车盖密封、风窗刮水器、车身底框密封、分离式挡泥板、分离式线密封、副密封。
作为汽车用静密封，例如，可以举出挡风条、玻璃导轨、除水条（水切りモール）。
作为汽车用内部装饰材料，例如，可以举出仪表板、控制箱、转向盖、变速杆把手、刹车片、加速片、脚刹盖、边闸盖。
多层体从滑动性优异的方面出发，例如，适合用于双层垫、双层管。
实施例
下面，举出实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于以下的实施例。
[材料]
以下的实施例、比较例和参考例中，使用表1所示的材料。
[表1]
Figure BDA00003825885700121
[第一混炼]
使用φ41的高速同方向双轴挤出机（TEM41SS，東芝機械），制备TPV1～TPV6。将表2所示的F1组合物和F2组合物分别利用混合机混合，将F1组合物从附设于挤出机的重力给料机送料到挤出机，将F2组合物从侧给料机送料。挤出机的圆筒设定为120～180℃，螺杆设定为设置几处由搅拌盘（ニーディングディスク）构成的区域并使转速为200rpm，使吐出速度为以F1组合物和F2组合物的总量计为20kg/小时。但是，TPV5、TPV6是粉碎EVA并以200V进行撒粉之后（防止粘合），投入到混合机来作为F1组合物。另外，TPV2的F1组合物之中，PW-90是不用混合机混合而使用注液机注入到挤出机。并且，TPV3的F1组合物是投入到班伯里密炼机（バンバリーミキサー）以代替混合机后进行混炼至树脂温度成为205℃。将混炼物通过附带有线形模（ストランドダイ）的进料器（フィーダールーダー，森山製作所）后利用造粒机进行颗粒化。并且，对颗粒以F1组成量的200V进行撒粉。
在TPV1、TPV2和TPV4的制备中，将敞开挤出机的机头而排出的混炼物在水槽中接收并强制地使其沉降后冷却，对冷却的块进行粉碎。将通过穿孔机孔φ5的粉碎物分别作为TPV1、TPV2和TPV4用于第二混炼中。在TPV3的制备中，挤出机的机头安装模，将挤出的线束（ストランド）在水槽中冷却后对此进行剪切（制粒（ペレタイジング））。模设为200℃。将φ3h3左右的颗粒作为TPV3用于第二混炼中。在TPV5、TPV6的调整中，将敞开挤出机的机头而排出的小块和粉末状的混炼物在振动式冷却机中冷却，对冷却的混炼物进行粉碎而用于第二混炼中。此外，TPV4与TPV1相比，使交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的尺寸制备得更大。
TPV1中，交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以1～35μm的域直径存在，域彼此熔合，或者包覆域的烯烃系聚合物与其他域熔合，或者包覆的烯烃系聚合物彼此熔合。TPV2的域直径为2～75μm，存在有比TPV1大的域。
[表2]
表2
Figure BDA00003825885700141
[第二混炼]
以表3～5所述的配合比例配合各材料，使用混合机混合。与第一混炼同样使用φ41的高速同方向双轴挤出机，将混合物从重力给料机送料并混炼。不使用侧给料机。挤出机的圆筒温度设为150～190℃，模的温度设为200℃，以螺杆旋转速度400rpm、吐出速度40kg/小时进行吐出，制造实施例1～9、比较例1～6和参考例1～2的颗粒（表皮材）。
表3～5中，“phr”是意味着，相对于TPV1、TPV2、TPV3、TPV4、TPV5、TPV6、表1所示的烯烃系聚合物、表1所示的弹性体、和表1所示的矿物油的总量100质量份的质量份。
[表3]
表3.
Figure BDA00003825885700151
[表4]
表4.
Figure BDA00003825885700161
注)比较例1的PP含量中不含R110MP中的PP。
[表5]
表5.
Figure BDA00003825885700171
[评价试验片的制作]
使用实施例1～9、比较例1～6和参考例1～2的颗粒（表皮材）和下述基材颗粒，挤出并成型由表皮层和基材层构成的双层体（平带）。将两台挤出机连接到平带用的模，其中一台投入下述基材颗粒，另一台投入实施例1～9、比较例1～6和参考例1～2的颗粒（表皮材），对各自进行挤出而制造由两层构成的平带。两台挤出机的圆筒和模温度在170～220℃的范围内选择成型性良好的条件后进行。表皮层的厚度设为0.3mm，基材层设为2mm。
基材颗粒
·ミラストマーC700BM（商品名）：EPDM、三井化学株式会社、肖氏A硬度（10秒后）70、醚萃取量（主成分石蜡油）38质量%。
·サーリンク4155N（商品名）：EPDM、DSM公司、肖氏A硬度（10秒后）55、醚萃取量（主成分石蜡油）47质量%。
·Tefabloc CTN（商品名）：苯乙烯系弹性体、CTS-Compound TechnologySerrices公司、肖氏A硬度（10秒后）58、醚萃取量（主成分石蜡油）33质量%。
·Tefabloc SVH（商品名）：苯乙烯系弹性体和聚苯醚的混合物、CTS-CompoundTechnology Serrices公司、肖氏A硬度（10秒后）25、醚萃取量（主成分石蜡油）33质量%。
[表皮层的硬度评价]
按照JIS K6253，测定肖氏A硬度。具体地说，使硬度计（デュロメータ）A的加压板接触试验片之后在10秒后读取测定值，并设为肖氏A硬度（10秒后）。其结果列于表6～8。
[渗出评价]
将评价试验片（双层成型品）放置于室温，以肉眼观察随时间的硅酮化合物喷出量（溢出量），以下述基准进行评价。其结果列于表6～8。
A．完全没有喷出
B．看上去稍微有喷出但不能判断有喷出（A和C之间）
C．稍微有喷出
D．部分性地（滴状或带状）有喷出
E．严重喷出而整体上发粘
[滑动性的评价]
图4为用于评价滑动性的滑动试验机的示意剖视图。图4所示的滑动试验机4具备有如下：支撑板51，用于在长度方向固定保持双层成型品32的夹具3；马达52，具备在支撑板51上；臂54，将马达52的旋转运动转换成沿着平行的两根杆（ロッド）56的直线运动；玻璃保持部件58和测力传感器固定部件60，通过轴承进行往返直线运动；玻璃板57，在双层成型品32上进行滑动；和测力传感器59，检测滑动引起的阻力。
以涂布有表皮层的双层部分可挠曲的方式，将所得到的双层成型品32（试样）固定于夹具3，并固定于滑动试验机4。对试样施加7N的负荷，驱动马达52而使玻璃板57（长度50mm）水平运动（平均150mm/秒），在双层成型品32（试样）上进行滑动，评价滑动性。
作为初期滑动，滑动100次后，以以下所示的条件进行滑动试验。
滑动次数第1～3600次：将以下的（A）→（B）→（C）→（D）设为一组，将此反复三次。
（A）涂上泥水后滑动500次（250循环）。
（B）重新涂上泥水后滑动500次。
（C）利用纱布擦拭试样上的泥水，沾水后滑动100次。
（D）利用纱布擦拭试样上的水后滑动100次。
滑动次数第3601～5000次：将以下的（a）→（b）→（c）→（d）→（e）→（f）→（g）设为一组，将此反复两次。
（a）涂上泥水后滑动100次。
（b）利用纱布擦拭试样上的泥水，沾水后滑动100次。
（c）利用纱布擦拭试样上的水后滑动100次。
（d）沾水后滑动100次。
（e）利用纱布擦拭试样上的水后滑动100次。
（f）涂上泥水后滑动100次。
（g）利用纱布擦拭试样上的泥水后滑动100次。
此时，利用测力传感器59测定水平方向的负荷，利用耳朵测定产生异常声音的有无和次数。由利用测力传感器59测定的负荷求得滑动阻力系数。图5和6为绘制了滑动阻力系数和滑动次数的关系的图。另外，将在整个滑动试验中成为最大的滑动阻力系数作为最大滑动阻力系数，列于表6～8。产生异常声音的次数列于表6～8。
[表6]
表6.
Figure BDA00003825885700201
[表7]
表7.
Figure BDA00003825885700211
[表8]
表8.
注1：吐出不稳定且不能成型
注2:在因成型不良而下陷的部分，刚成型之后存在有硅酮化合物(其水准为C～D)
此外，滑动试验中，实施例2的双层成型品在第二组的（d）、即第4601次滑动附近总计产生两次异常声音，实施例3从第2组的（c）、（d）、（e）和（f）、即第4510次滑动附近开始产生异常声音（总计6次），实施例5从第2组的（d）、（e）和（f）、即第4910次滑动附近开始产生异常声音（总计6次）。另外，参考例1在初期滑动之时总计产生8次异常声音。
根据实施例1～8的结果，确认了具备有由含有交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表皮材构成的表皮层的双层成型品可以充分抑制硅酮化合物从表皮层的溢出。
根据实施例9和参考例2的结果，确认了在具备有由含有未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表皮材构成的表皮层的双层成型品中也可以抑制硅酮化合物从表皮层的溢出。但是，在使用了乙酸乙烯酯单元的含量为40质量%的未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的参考例2中，产生单轴挤出机的传送性差且吐出量不稳定的现象，因此得不到稳定的形状，成型性存在问题。因此参考例2中，容易在表面产生椭圆形或线状的下陷，刚成型之后在下陷部就存在（以点形式存在）硅酮化合物。另一方面，在使用了乙酸乙烯酯单元的含量为80质量%的未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的实施例9，比实施例1～8的双层成型品差，但表现出充分水准的外观。另外，刚成型之后或经过一周之后也不在表面存在显眼的液态物，硅酮化合物的溢出被充分抑制。
[微结构的分析]
对于实施例1和6、以及比较例1的双层成型品中的微结构，通过使用电子探针显微分析仪（EPMA）JXA-8100（日本電子(株)制），制作Si元素、C元素或O元素的X射线像进行观测。此外，对于双层成型品的与共挤出成型方向为平行方向（流动方向）的面和与共挤出成型方向为垂直方向（垂直方向）的面，观测X射线像。
首先，利用剃刀切出双层成型品的分析面，以分析面的宽度成为约5mm的方式切出试样。专用试样台（黄铜制10mm的立方块）上贴上导电胶带，在导电胶带之上粘接试样。另外，在分析面的周围和侧面涂布导电性浆料（カーボンドータイト）。分析是以试样台扫描（ステージスキャン）进行的，加速电压设为15kV、照射电流设为10nA、像素尺寸设为1μm×1μm、像素个数设为300×300、每一像素的测定时间设为40ms、测定范围设为300μm×300μm，测定元素设为Si、C、O。
Si元素的情况下，分为具有“超过50”、“50～43”、“43～37”、“37～31”、“31～25”、“25～18”、“18～12”、“12～6”、“6～0”、或者“小于0”的浓度水准的区域，对各自区域用颜色区分显色。Si元素和O元素的浓度较高的区域为硅酮化合物较多分布的区域。
图7～图12为流动方向或垂直方向的双层成型品截面的X射线像。以下表示与各图的实施例的对应关系。图7～12中，（a）、（b）、（c）和（d）为同一区域的X射线像，（a）为未实施基于元素浓度的映射的像、（b）为以Si元素浓度、（c）为以C元素、（d）为以O元素的浓度分别映射的像。各图中，以各元素浓度越高显色越变浅的方式绘制。
图7：实施例1、流动方向截面
图8：实施例1、垂直方向截面
图9：实施例6、流动方向截面
图10：实施例6、垂直方向截面
图11：比较例1、流动方向截面
图12：比较例1、垂直方向截面
从基于Si元素浓度的映射像和基于C元素浓度的映射像的比较来看，在任一实施例中，均确认了在C元素浓度较高的区域的周围较多分布有Si元素的趋势。基于O元素浓度的映射像中也同样地确认了在C元素浓度较高的区域的周围较多分布有O元素的趋势。可以认为，这是表示在以C元素浓度较高的交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的相之间形成有以硅酮化合物为主成分的相。
实施例1、实施例6和比较例1的硅酮化合物浓度分别等同于9.5、9.1、9.5质量%。关注基于Si元素浓度的映射像时，观察到实施例1和实施例6与比较例1相比“硅酮化合物浓度高的部分（显色浅的部分）显色更浅，且硅酮化合物浓度低的部分（显色深的部分）显色更深的”这样的特征（图7～12）。
图13为绘制了相对于Si显色程度（浓度）的频率（Area%）的曲线图。比较例1与实施例1和6比较，Si显色程度较高为9～20的频率（图13），支持着X射线像的观察结果。
根据X射线像的观察结果，可以认为由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的域（实施例1和6），将硅酮化合物排斥到外围的性质强。因此，即使基材层的矿物油在软质的域内转移，硅酮化合物也几乎不存在于此处，所以硅酮化合物不会过多转移到表皮层表面，溢出被抑制。
符号说明
3…夹具、4…滑动试验机、10…硅酮化合物、20…域、30…基体、32…双层成型品、51…支撑板、52…马达、54…臂、56…杆、57…玻璃板、58…玻璃保持部件、59…测力传感器、60…测力传感器固定部件、100…表皮材、110…基材层、120…表皮层、200…多层体。

Claims (13)

1.一种表皮材，其在由烯烃系聚合物构成的基体中含有域和硅酮化合物，所述域由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。
2.根据权利要求1所述的表皮材，所述未交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为乙酸乙烯酯60～90质量%和乙烯10～40质量%的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的表皮材，所述域由交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表皮材，所述交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为对乙酸乙烯酯30～90质量%和乙烯10～70质量%的共聚物进行交联的共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表皮材，所述烯烃系聚合物为丙烯系聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表皮材，肖氏A硬度为90以下。
7.一种多层体，其至少具备：基材层，含有弹性体和矿物油；和表皮层，相邻于该基材层且位于最外层，
所述表皮层由权利要求1～6中任一项所述的表皮材构成。
8.根据权利要求7所述的多层体，以所述基材层总量为基准，所述矿物油的含量为20质量%以上。
9.根据权利要求7或8所述的多层体，所述弹性体为烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物硫化橡胶。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的多层体，所述基材层的肖氏A硬度为85以下。
11.一种滑动部件，其由权利要求7～10中任一项所述的多层体构成。
12.一种内部装饰部件，其由权利要求7～10中任一项所述的多层体构成。
13.一种密封部件，其由权利要求7～10中任一项所述的多层体构成。
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