WO2012119507A1 - 3-巯基丙酸酯的制备 - Google Patents

3-巯基丙酸酯的制备 Download PDF

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mercaptopropionate
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decyl
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肖海焕
章小林
靳跃春
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北京天擎化工有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides

Definitions

  • 3-mercaptopropionate is an important class of chemical raw materials.
  • decyl 3-mercaptopropionate is an intermediate for the preparation of isothiazolinone and one of the starting materials for the preparation of the fine chemical 4-chloro-7-mercaptothieno[3,2-D]pyrimidine.
  • Existing preparation methods for such compounds include the reaction of hydrogen sulfide with decyl acrylate under certain conditions, but the yields of these methods are generally low.
  • the reaction usually needs to be carried out in an autoclave, so the equipment is required to be high.
  • the introduction of gas at a higher pressure has certain risks, and the operation is complicated, and industrialization is difficult. Summary of invention
  • Figure 1 is a trend diagram showing the change of main reactants and product contents with time when Na 2 SO 3 is added;
  • Figure 2 is a trend diagram of the target product content as a function of the molar ratio of the reaction materials in an embodiment of the present application
  • Figure 3 is a trend diagram showing the content of a target product as a function of reaction temperature in another embodiment of the present application.
  • Figure 4 is a graph showing the trend of major reactants and product contents as a function of time without addition of Na 2 SO 3 .
  • references throughout the specification to "an embodiment”, or “an embodiment”, or “in another embodiment”, or “some embodiments”, or “in certain embodiments” means The features, structures, or characteristics specifically described in connection with the embodiments are included in at least one embodiment. Therefore, the phrase that appears throughout the description in this manual "is in In an embodiment, “in an embodiment”, “in another embodiment” or “in some embodiments” does not necessarily mean the same embodiment. In addition, a specific feature, structure or characteristic may be in a Or combined in any suitable manner in various embodiments.
  • d_ 8 alkyl means a straight or branched chain, a C and H, saturated group containing 1 to 8 carbon atoms, including, but not limited to, -CH 3, -C 2 H 5 , nC 3 H 7 , -CH(CH 3 ) 2 , nC 4 H 9 , -CH 2 CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 ) 3 , nC 5 H protagonist and nC 6 H 13 .
  • aryl d- 8 alkyl refers to an aryl group as defined above.
  • the aryl group is usually C 6 -C 3 .
  • An aryl group such as phenyl or naphthyl.
  • Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, C 6 H 5 CH 2 - and C 6 H 5 CH 2 CH 2 -.
  • C 3 -8 cycloalkyl refers to a cyclic, saturated group of from 3 to 8 carbon atoms consisting of C and H, including but not limited to cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexane. Pentyl and cyclohexyl.
  • the molar ratio of Na 2 S0 3 to S 2 R 2 is from 1.2 to 2, preferably from 1.28 to 1.5.
  • the reaction is carried out under normal pressure.
  • Na 2 SO 3 is added in portions during the reaction.
  • the first amount of Na 2 S0 3 is added in such a manner that Na 2 SO 3 is dissolved in the added water at a reaction temperature to be saturated, and then the remaining Na 2 S0 3 is uniformly added in portions.
  • reaction time is from 5.5 h to 7.5 h.
  • the reaction temperature is 35. C to 65. C, preferably 50. C to 55. C.
  • R 1 is d- 8 alkyl, including but not limited to -CH 3 , -C 2 H 5 , nC 3 H 7 , -CH(CH 3 ) 2 , nC 4 H 9 , -CH 2 CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 ) 3 , nC 5 H protagonist and nC 6 H 13 .
  • R 1 is aryl C alkyl, such as C 6 -C 3 .
  • Arylalkyl groups include, but are not limited to, C 6 H 5 CH 2 - and C 6 H 5 CH 2 CH 2 -.
  • R 1 is C 3 -8 cycloalkyl, including, but not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the molar ratio of S0 3 to S 2 R 2 is 1.2 to 2, and the reaction is carried out at atmospheric pressure at 35 ° C to 65 ° C for 5.5 h to 7.5 h, and Na 2 SO 3 is added in portions during the reaction.
  • the first batch of Na 2 S0 3 was added in such a manner that Na 2 S0 3 was dissolved in the added water at the reaction temperature to be saturated, and then the remaining Na 2 S0 3 was uniformly added in portions.
  • the molar ratio of 3 to S 2 R 2 is 1.28 to 1.5, and the reaction is at normal pressure, 35. C to 65. C is carried out for 5.5 h to 7.5 h, and Na 2 S0 3 is added in portions during the reaction.
  • the first batch of Na 2 S0 3 is added in such a manner that Na 2 S0 3 is dissolved in the added water at a reaction temperature, and is saturated. The remaining Na 2 S0 3 was then added homogeneously in batches.
  • the method of the present application has a high product yield, high material recovery rate, and also reduces operational risk.
  • the reaction time is preferably 5.5 h to 7.5 h.
  • the content of decyl 3-mercaptopropionate was measured and plotted at the same reaction time, and the results are shown in Fig. 2.
  • the content of decyl 3-mercaptopropionate at each molar ratio is the content at the 6th hour of the reaction.
  • the operation was the same as in Example 1 except that the reaction temperature was different.
  • the reaction temperatures are 25 ° C to 30 ° C, 35 ° C to 40 ° C, 50 ° C to 55 ° C, 60 ° C to 65 ° C and 70 ° C to 75, respectively.
  • the reaction was carried out at C, and the content of decyl 3-mercaptopropionate was measured and plotted at the same reaction time. The results are shown in Fig. 3. In Fig. 3, the content of 3-mercaptopropionate in each temperature range is the content of the reaction to the sixth hour.
  • FIG. 1 and FIG. 4 Comparison of FIG. 1 and FIG. 4 that, compared with no addition of Na 2 S0 3, Na 2 S0 3 was added and the reaction carried out easily, and a higher content of the desired product 3-mercaptopropionic acid ester Yue. As shown in Fig. 4, the content of decyl 3-mercaptopropionate was small, and the highest content was 9.8%. In contrast, Figure 1 shows that the content of decyl 3-mercaptopropionate was about 66.5% at 6.5 h of reaction.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

-巯基丙酸酯的制备 发明领域
本申请涉及制备 3 -巯基丙酸酯的方法。 发明背景
3-巯基丙酸酯是一类重要的化工原料。 例如， 3-巯基丙酸曱酯是 制备异噻唑啉酮的一种中间体， 也是制备精细化学品 4-氯 -7-曱基噻吩 并 [3,2-D]嘧啶的原料之一。 该类化合物已有的制备方法包括在一定条 件下通过硫化氢和丙烯酸曱酯反应制得，但是现有技术中的这些方法， 产率普遍较低。 另外反应通常需在高压釜内进行， 因此对设备要求较 高。 而且， 在较高压力下通入气体， 具有一定的危险性， 且操作复杂， 工业化难度较大。 发明概述
本申请的一个方面提供了制备 3-巯基丙酸酯的方法， 包括在以 H2S 与 S2R2 进行反应 的过程中加入 Na2S03 , 其 中 ， R= -CHsCHsCOOR1 , R1是 C1-8烷基、 芳基 C1-8烷基或 C3-8环烷基。 附图说明
图 1 为加入 Na2S03时主要反应物和产物含量随时间变化的趋势 图；
图 2为本申请一实施方案中目标产物含量随反应原料的摩尔比变 化的趋势图；
图 3为本申请另一实施方案中目标产物含量随反应温度变化的趋 势图；
图 4为不加入 Na2S03时主要反应物和产物含量随时间变化的趋势 图。 发明详述
以下的描述包括某些具体细节以便透彻理解各种公开的实施方 案。 然而， 相关领域技术人员应当理解， 可以无需一种或多种这些具 体细节， 或者可以使用其它方法、 成分、 材料等实践实施方案。
除非上下文另有要求， 在以下的说明书及权利要求书中， 术语"包 含应解释为开放式的、 包括的含义， 即应解释为"包括， 但不限于"。
整个说明书中所提及的"一实施方案"， 或"实施方案"， 或"在另一 实施方案中"， 或"某些实施方案"， 或"在某些实施方案中"是指与所述 实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、 结构或者特性被包括在至 少一实施方案中。 因此， 在整个本说明书中的各个地方出现的短语 "在 一实施方案中"、 "在实施方案中"、 "在另一实施方案中"或者"在某些 实施方案中"不必均指相同的实施方案。 此外， 具体特征、 结构或者特 性可以在一种或多种实施方案中以任何适当的方式相结合。
应当注意， 如在本说明书和所附的权利要求书中所用的那样， 单 数形式包括复数形式的提及物， 除非上下文内容明确地另有所指。 还 应当注意， 术语"或"通常以包括"和 /或"的含义使用， 除非上下文内容 明确地另有所指。
本文所用的术语" d_8烷基"是指直链或支链的、由 C和 H组成的、 含有 1-8个碳原子的饱和基团， 包括但不限于 -CH3、 -C2H5、 n-C3H7、 -CH(CH3)2、 n-C4H9、 -CH2CH(CH3)2、 -C(CH3)3、 n-C5H„和 n-C6H13。
本文所用的术语 "芳基 d_8烷基"是指被芳基取代的如上文定义的
C 烷基， 所述芳基通常为 C6-C3。芳基， 例如苯基、 萘基。 芳基 烷基的实例包括但不限于 C6H5CH2-和 C6H5CH2CH2-。
本文所用的术语" C3_8环烷基"是指环状的、 由 C和 H组成的、 含 有 3-8个碳原子的饱和基团， 包括但不限于环丙基、 环丁基、 环戊基 和环己基。
本申请的一个方面提供了制备 3-巯基丙酸酯的方法， 包括在以 H2S 与 S2R2 进行反应 的过程中加入 Na2S03 , 其 中 ， R= -CHsCHsCOOR1 , R1是 C1-8烷基、 芳基 C1-8烷基或 C3-8环烷基。
在某些实施方案中， Na2S03与 S2R2的摩尔比为 1.2至 2 ,优选 1.28 至 1.5。
在某些实施方案中， 反应在常压下进行。
在某些实施方案中， 在反应过程中将 Na2S03分批加入。 优选地， 首批 Na2S03加入量为使反应温度下 Na2S03溶于所加入的水中呈饱和 状态， 然后将剩余 Na2S03分批均匀加入。
在某些实施方案中， 反应时间为 5.5 h至 7.5 h。
在某些实施方案中，反应温度为 35。C至 65。C,优选 50。C至 55。C。 在某些实施方案中， R1是 d_8烷基， 包括但不限于 -CH3、 -C2H5、 n-C3H7、 -CH(CH3)2、 n-C4H9、 -CH2CH(CH3)2、 -C(CH3)3、 n-C5H„和 n-C6H13。
在另外一些实施方案中， R1是芳基 C 烷基， 例如 C6-C3。芳基 烷基， 包括但不限于 C6H5CH2-和 C6H5CH2CH2-。
在另外一些实施方案中， R1是 C3_8环烷基， 包括但不限于环丙基、 环丁基、 环戊基和环己基。
在某些实施方案中， 本申请的方法包括在以 H2S与 S2R2进行反应 的过程中加入 Na2S03, 其中， R = -CHsCHsCOOR1 , R1选自 -CH3、 -C2H5、 n-C3H7、 -CH(C¾)2、 n-C4H9、 -CH2CH(CH3)2、 -C(C¾)3、 n-C5H„ 和 n-C6H13, Na2S03与 S2R2的摩尔比为 1.2至 2 , 反应在常压、 35。C 至 65。C下进行 5.5 h至 7.5 h, 且在反应过程中将 Na2S03分批加入。 在某些实施方案中， 本申请的方法包括在以 H2S与 S2R2进行反应 的过程中加入 Na2S03, 其中， R = -CHsCHsCOOR1 , R1选自 -CH3、 -C2H5、 n-C3H7、 -CH(CH3)2、 n-C4H9、 -CH2CH(CH3)2、 -C(CH3)3、 n-C5H„ 和 n-C6H13, Na2S03与 S2R2的摩尔比为 1.28至 1.5, 反应在常压、 35°C 至 65。C下进行 5.5 h至 7.5 h, 且在反应过程中将 Na2S03分批加入， 首批 Na2S03加入量为使反应温度下 Na2S03溶于所加入的水中呈饱和 状态， 然后将剩余 Na2S03分批均匀加入。
在某些实施方案 , 本申请的方法包括在以 H2S与 S2R2进行反应 的过程中加入 Na2S03, 其中， R = -CHsCHsCOOR1, R1为 -CH3, Na2S03 与 S2R2的摩尔比为 1.28至 1.5 , 且反应在常压、 35。C至 65。C下进行 5.5 h至 7.5 h, 且在反应过程中将 Na2S03分批加入， 首批 Na2S03加入 量为使反应温度下 Na2S03溶于所加入的水中呈饱和状态， 然后将剩余 Na2S03分批均匀加入。
本申请的方法产品收率较高， 物料回收率高， 同时还降低了操作 危险性。 具体实施方式
巯基丙酸曱酯的制备为例， 对本申请进行更详细的说 明。
Figure imgf000005_0001
试剂及来源 二^ 代二丙酸二曱酯 商购， 含量≥98%, -巯基丙酸曱酯 约为 1.5%
¾S 工业品
Na2SO 商购， 含量≥97% 实施例 1
称取 3,3，-二硫代二丙酸二曱酯 280.0 g ( 1.15 mol )、 无水 Na2S03 106.5 g ( 0.845 mol ) 、 水 296.0 g置于 1000 mL烧瓶中， 水浴升温至 50°C至 55。C, 通入 H2S (约 0.025 L/min)共计 10 h。 反应在常压下进 行 1 h (从通入 H2S开始计算)后， 每半小时加入 Na2S03 10.0 g, 共 8 次 80.0 g ( 0.635 mol )。 通入 H2S停止后， 保温 15 min, 抽滤反应液， 滤液分层； 油层水洗， 再分层， 油层用循环水泵减压蒸馏， 即得 3-巯 基丙酸曱酯。
在不同时间点用气相色谱法测定 3-巯基丙酸曱酯、 3,3，-二硫代二 丙酸二曱酯和 3,3，-三硫代二丙酸二曱酯的含量并作图， 结果如图 1所 示。 从图 1能够看出， 目标产物 3-巯基丙酸曱酯的含量较高， 在 6.5 h 时约为 66.5%。
从图 1还能够看出， 从反应开始至 5.5 h, 3-巯基丙酸曱酯的含量 迅速增加， 而反应至约 5.5 h后， 3-巯基丙酸曱酯的含量趋于緩慢增加 甚至减少。 因此， 考虑到成本效益， 反应时间以 5.5 h至 7.5 h为佳。 实施例 2
除了 Na2S03与 3,3，-二硫代二丙酸二曱酯的摩尔比（固定 3,3，-二硫 代二丙酸二曱酯的摩尔量）不同， 且首次添加之后分批加入的 Na2S03 每批的添加量为除去首次添加的量后除以批数得到的值以外， 其余操 作与实施例 1相同。
在相同反应时间下测定 3-巯基丙酸曱酯的含量并作图， 结果如图 2所示。 图 2中， 各摩尔比下 3-巯基丙酸曱酯的含量是反应至第 6小 时的含量。
由图 2可知， 当 Na2S03与 3,3，-二硫代二丙酸二曱酯的摩尔比为
1.2至 2 , 特别是在 1.28至 1.5时， 3-巯基丙酸曱酯含量较高。 实施例 3
除了反应温度不同以外， 与实施例 1 中操作相同。 分别在反应温 度为 25°C至 30°C、 35°C至 40°C、 50°C至 55°C、 60°C至 65°C和 70°C 至 75。C下进行反应， 并在相同反应时间下测定 3-巯基丙酸曱酯的含 量并作图， 结果如图 3所示。 图 3中， 各温度范围下 3-巯基丙酸曱酯 的含量是反应至第 6小时的含量。
由图 3可知， 在 35。C至 65。C, 特别是在 50。C至 55。C时， 目标 产品含量较高。 比较例 1
称取 3,3，-二石克代二丙酸二曱酯 280.0 g ( 1.15 mol ) 、 水 296.0 g 置于 1000 mL烧瓶中， 水浴升温至 50。C至 55。C, 通入 H2S (约 0.025 L/min) 6 h。 反应在常压下进行。 通入 H2S停止后， 保温 15 min, 抽滤 反应液， 滤液分层； 油层水洗， 再分层， 油层用循环水泵减压蒸馏， 即得 3-巯基丙酸曱酯。
在不同时间点测定 3-巯基丙酸曱酯、 3,3，-二硫代二丙酸二曱酯和 3,3，-三硫代二丙酸二曱酯的含量并作图， 结果如图 4所示。
比较图 1与图 4可知， 与不加入 Na2S03相比， 加入 Na2S03使反 应较易进行， 且目标产物 3-巯基丙酸曱酯的含量较高。 如图 4所示， 3-巯基丙酸曱酯含量变化幅度很小， 最高含量为 9.8%。 相比之下， 图 1显示， 在反应 6.5 h时， 3-巯基丙酸曱酯的含量为约 66.5%。
应该理解， 本申请中所提供的描述和具体实施例只是为了理解本 申请而对本申请作出的非限定性说明。 本领域所属技术人员在没有偏 离本申请的精神和范围内可以对本申请中涉及的相关技术特征进行各 种等同替换和变更， 这些替换和变更仍应属于本申请的范围。

Claims

权利要求书
1. 制备 3-巯基丙酸酯的方法， 包括在以 H2S与 S2R2进行反应的 过程中加入 Na2S03, 其中， R = -CHsCHsCOOR1 , 1^是（ 1-8烷基、 芳 基 烷基或 c3_8环烷基。
2. 如权利要求 1所述的方法， 其中 Na2S03与 S2R2的摩尔比为 1.2 至 2, 优选为 1.28至 1.5。
3. 如权利要求 1或 2所述的方法， 其中反应在常压下进行。
4. 如权利要求 1至 3中任一权利要求所述的方法， 其中在反应过 程中将 Na2S03分批加入。
5. 如权利要求 1至 4中任一权利要求所述的方法， 其中反应时间 为 5.5 h至 7.5 h。
6. 如权利要求 1至 5中任一权利要求所述的方法， 其中反应温度 为 35°C至 65°C。
7. 如权利要求 1至 6中任一权利要求所述的方法，其中 R1是 d_8 烷基。
8. 如权利要求 7所述的方法， 其中 R1选自 -CH3、 -C2H5、 n-C3H7、 -CH(CH3)2、 n-C4H9、 -CH2CH(CH3)2、 -C(CH3)3、 n-C5H„和 n-C6H13。
9. 如权利要求 8所述的方法， 其中 R1是 -CH3。
10. 如权利要求 1至 6中任一权利要求所述的方法， 其中 R1选自 C6H5CH2-、 C6H5CH2CH2-、 环丙基、 环丁基、 环戊基和环己基。
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