WO2012108050A1 - 四重極型質量分析装置 - Google Patents

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司朗 水谷
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株式会社島津製作所
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    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping

Definitions

  • the present invention relates to a quadrupole mass spectrometer using a quadrupole mass filter as a mass separator for separating ions according to the mass to charge ratio m / z.
  • the quadrupole mass spectrometer is a mass spectrometer that uses a quadrupole mass filter to separate ions according to the mass-to-charge ratio.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of a quadrupole mass spectrometer.
  • Various ions generated from the sample in the ion source 1 are introduced into a quadrupole mass filter 2 including four rod electrodes 2a, 2b, 2c, and 2d through an ion transport optical system (not shown).
  • a voltage ⁇ (U + V ⁇ cos ⁇ t) in which a high frequency voltage ⁇ V ⁇ cos ⁇ t and a DC voltage ⁇ U are superimposed is applied from the quadrupole power supply unit 4 to the four rod electrodes 2a to 2d, and a specific value corresponding to the voltage is applied. Only ions having a mass to charge ratio selectively pass through the quadrupole mass filter 2. The detector 3 detects ions that have passed through and acquires a detection signal corresponding to the amount of ions.
  • the control unit 5 when performing scan measurement over a predetermined mass-to-charge ratio range, changes the amplitude value V of the high-frequency voltage V ⁇ cos ⁇ t and the DC voltage value U so as to change while maintaining a certain relationship.
  • the multipole power supply unit 4 is controlled. Thereby, the mass-to-charge ratio of ions passing through the quadrupole mass filter 2 is scanned within a predetermined mass-to-charge ratio range.
  • the data processing unit 6 creates a mass spectrum with the horizontal axis representing the mass-to-charge ratio and the vertical axis representing the ion intensity.
  • FIG. 7 is a schematic block diagram of a conventional general quadrupole power supply unit 4 (see Patent Documents 1 and 3).
  • coils 10 and 12 having an inductance L and capacitors 11 and 13 having a capacitance C ′ are connected to the output stage of the quadrupole power supply unit 4.
  • the capacitance C in the rod electrodes 2a to 2d is a combination of the capacitance C 'of the capacitors 11 and 13 and the floating capacitance of the rod electrodes 2a to 2d.
  • the LC resonance circuit is formed by the series circuit of the synthesized capacitance C and inductance L, the rod electrodes 2a to 2d have a voltage in which a high frequency voltage and a DC voltage resonated by the LC resonance circuit are superimposed. Will be applied.
  • (1) the frequency f of the high frequency voltage to be injected is fixed, and the inductances of the coils 10 and 12 or the capacitances of the capacitors 11 and 13 are adjusted to achieve tuning.
  • the frequency variable tuning method (2) is often used.
  • the conventional quadrupole power supply unit using the variable frequency tuning method has the following problems.
  • FIG. 8 shows a circuit configuration of a quadrupole power supply unit 4 that employs a conventional frequency variable tuning method (see Patent Documents 1 and 2).
  • a detection unit 4D including a diode bridge rectifier circuit 401 and detection capacitors 402 and 403 detects a voltage value (hereinafter referred to as “V voltage”) of a high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter 2.
  • V voltage a voltage value of a high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter 2.
  • the detection output converted to DC is fed back to the high frequency power supply unit 4A and the DC power supply unit 4B via the detection gain adjustment unit 4C.
  • the detection gain adjustment unit 4C includes a V voltage detection resistor 404, a V voltage adjustment amplifier 405, and a V voltage adjustment variable resistor 406.
  • the high frequency power supply unit 4A includes a buffer amplifier 407, an m / z axis adjustment variable resistor 408, a V voltage comparison amplifier 409, a multiplier 410, a high frequency voltage signal generator 411, a buffer amplifier 412, a drive circuit 413, and a high frequency transformer 414.
  • the DC power supply unit 4B includes an inverting amplifier 415, a positive DC voltage amplifier 416, and a negative DC voltage amplifier 417.
  • the frequency f of the high-frequency voltage supplied from the secondary coil of the high-frequency transformer 414 to the LC resonance circuit including the quadrupole mass filter 2 is determined by the frequency of the rectangular wave signal generated by the high-frequency voltage signal generator 411.
  • the voltage value of the high-frequency voltage is determined by the voltage supplied from the V voltage comparison amplifier 409 to the multiplier 410.
  • the output voltage of the V voltage comparison amplifier 409 includes a detection output fed back from the detection unit 4D, a power supply control voltage (Qcont) corresponding to a target mass-to-charge ratio given from the control unit 5, and a variable resistor for adjusting the V voltage. 406 and the adjustment position of the variable resistor 408 for m / z axis adjustment.
  • the V voltage adjustment variable resistor 406 has a function of adjusting a gain for amplifying the detection output fed back from the detection unit 4D, and the detection amplified by the V voltage adjustment amplifier 405 with the gain set by the resistor 406.
  • the output voltage is input to the V voltage setting comparator including the m / z axis adjusting variable resistor 408 and the V voltage comparison amplifier 409, and the DC power supply unit 4B.
  • the V voltage setting comparator comprising the m / z axis adjustment variable resistor 408 and the V voltage comparison amplifier 409 compares the detection output after gain adjustment with the power supply control voltage, and according to the comparison result.
  • the multiplier 410 has a function of determining a multiplier (so-called gain).
  • the V voltage is inversely proportional to the frequency f. For this reason, for example, the V voltage decreases as the frequency f increases.
  • the V voltage changes when the frequency of the high frequency voltage is changed for tuning. For example, when the frequency f increases by 0.2% (1.2 MHz ⁇ 1.20024 MHz), the V voltage decreases by 0.2%. Then, the U / V that should be kept constant changes, and a phenomenon occurs in which the mass resolution becomes too high (sensitivity becomes low) in the high mass-to-charge ratio region.
  • FIGS. 9A and 9B are actual measurement examples of peak profiles at a plurality of mass-to-charge ratios with respect to a standard sample.
  • FIG. 9A shows a state in which the frequency f is optimally adjusted at 1.2 MHz
  • FIG. I s a state in which the voltage is only increased to 1.20024 MHz (voltage adjustment is not performed). Comparing (a) and (b), it can be seen that in (b) the peak half-value width is narrow and the peak value is low in the region where the mass-to-charge ratio is high. This means that mass resolution is increased and detection sensitivity is decreased.
  • FIG. 10A is an example of actual measurement when the V voltage is adjusted to return to the original state from the state of FIG. 9B, but there is a deviation in the m / z axis.
  • FIG. 10B is an actual measurement example in the case where the U voltage is adjusted so that U / V is further constant from the state of FIG. 10A, but there is still a deviation in the m / z axis.
  • the present invention has been made to solve these problems, and its main object is to provide a variable resistance even when the frequency is changed for tuning in a quadrupole power supply unit employing a variable frequency tuning system. It is an object of the present invention to provide a quadrupole mass spectrometer that can eliminate the need for mass peak shape adjustment or m / z axis adjustment by automatic adjustment or the like.
  • a quadrupole mass filter including a plurality of electrodes and ions having a specific mass-to-charge ratio that selectively pass through the quadrupole mass filter.
  • a quadrupole power source for applying a predetermined voltage to each electrode of the quadrupole mass filter, and a control means for instructing the quadrupole power source to a target voltage corresponding to a mass-to-charge ratio of ions to be measured.
  • the quadrupole power source includes a detection means for direct-current detection of a high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter, a detection output adjustment means for adjusting a gain of a detection output by the detection means, and a variable frequency.
  • the LC resonance circuit formed including a stray capacitance between the electrodes of the quadrupole mass filter increases the high frequency voltage superimposed by the superimposing means and applies it to the quadrupole mass filter.
  • the detection output adjustment means in the quadrupole power supply includes amplification means for amplifying a voltage with a constant gain independent of the frequency of the high-frequency signal, and the frequency of the high-frequency signal is changed from a standard frequency for tuning.
  • First correcting means for correcting the voltage according to the frequency change magnification at the input stage or output stage of the amplifying means so that the amplitude of the high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter is constant.
  • the quadrupole power supply further includes second correction means for correcting the target voltage in accordance with a square of a magnification of the frequency change when the frequency for tuning changes. Yes.
  • the frequency of the high-frequency signal generated by the high-frequency signal generating means for tuning the LC resonance circuit is set to, for example, the standard frequency (the stray capacitance of the quadrupole mass filter is previously
  • the first correction unit reduces the gain by an amount corresponding to the degree of change in the frequency.
  • the gain of the entire detection output adjusting means also decreases, so that feedback acts to increase the high frequency voltage output to compensate for the decrease, and the amplitude of the high frequency voltage applied to the quadrupole mass filter is the same as before the frequency change. Keep on level.
  • the second correction unit corrects the target voltage by the square of the rate of change due to the frequency increase for tuning.
  • the optimum state of ion selection according to the Matthew equation is maintained for an arbitrary mass-to-charge ratio, so that the occurrence of misalignment of the m / z axis can be avoided.
  • a second invention made to solve the above-described problems is a quadrupole mass filter composed of a plurality of electrodes, and ions having a specific mass-to-charge ratio selectively pass through the quadrupole mass filter.
  • the quadrupole power source includes a detection means for direct-current detection of a high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter, a detection output adjustment means for adjusting a gain of a detection output by the detection means, and a high-frequency signal that is variable in frequency.
  • a high-frequency power supply that outputs a high-frequency voltage having an amplitude based on a comparison between the output of the detection output adjusting unit and the target voltage and having a frequency that is the same as or proportional to the frequency of the high-frequency signal
  • a DC power supply that outputs a DC voltage based on the output of the detection output adjusting means, and a superimposing means that superimposes a DC voltage from the DC power supply and a high-frequency voltage from the high-frequency power supply, and the quadrupole
  • the quadrupole mass fill is increased by increasing the high frequency voltage superimposed by the superimposing means by an LC resonance circuit formed including a stray capacitance between the electrodes of the mass filter.
  • the quadrupole power supply is a) When the frequency of the high-frequency signal is changed from the standard frequency for tuning, the output given from the detection adjusting means to the DC power source is changed by the amount corresponding to the change in the output of the high-frequency power source, and the quadruple A first correction for correcting the output given from the detection adjusting means to the DC power source according to the frequency change magnification so that the ratio between the amplitude of the high-frequency voltage applied to the polar mass filter and the DC voltage is constant.
  • the first correction The means corrects the voltage applied from the detection adjusting means to the DC power supply so that the output from the DC power supply is lowered by the amount that the high-frequency voltage output is reduced as the frequency increases.
  • the relationship (ratio) between the amplitude of the high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter and the DC voltage is kept the same as before the frequency change, and the mass resolution is kept in a good state.
  • the second correction means corrects the target voltage by the cube of the rate of change due to the frequency increase for tuning.
  • the optimum state of ion selection according to the Matthew equation is maintained for an arbitrary mass-to-charge ratio, so that the occurrence of misalignment of the m / z axis can be avoided.
  • a target voltage to be a target of the high frequency voltage is given from the control means to the quadrupole power source, and the DC power source generates a DC voltage based on the detection output fed back.
  • the control means generates a target voltage such that the relationship between the high voltage and the direct current voltage becomes constant separately, and supplies the target voltage to the high frequency power supply and the direct current power supply.
  • a quadrupole mass filter including a plurality of electrodes, and ions having a specific mass-to-charge ratio selectively pass through the quadrupole mass filter.
  • a quadrupole power source that applies a predetermined voltage, which is a superposition of a high-frequency voltage and a DC voltage, to each electrode of the quadrupole mass filter, and the amplitude of the high-frequency voltage and the voltage value of the DC voltage are measured while maintaining a certain relationship.
  • control means for instructing The quadrupole power source includes a detection means for direct-current detection of a high-frequency voltage applied to the quadrupole mass filter, a detection output adjustment means for adjusting a gain of a detection output by the detection means, and a high-frequency signal that is variable in frequency.
  • a high-frequency voltage having an amplitude based on a comparison between the output of the detection output adjusting unit and the first target voltage and having a frequency that is the same as or proportional to the frequency of the high-frequency signal.
  • a quadrupole comprising: a high frequency power supply; a direct current power supply that outputs a direct current voltage corresponding to the second target voltage; and a superimposing unit that superimposes the direct current voltage from the direct current power supply and the high frequency voltage from the high frequency power supply.
  • the high frequency voltage superimposed by the superimposing means is increased and applied to the quadrupole mass filter by the LC resonance circuit formed including the stray capacitance between the electrodes of the mass filter.
  • the quadrupole power supply is a) first correction means for correcting the first target voltage according to the cube of the frequency change when the frequency of the high-frequency signal is changed from a standard frequency for tuning; b) second correction means for correcting the second target voltage according to the square of the magnification of the frequency change when the frequency changes for tuning; It is characterized by having.
  • the first and second correction means in the quadrupole mass spectrometer according to the third invention are substantially the first and second corrections in the quadrupole mass spectrometer according to the first or second invention. It has the same effect as that of the means, and maintains the relationship (ratio) between the amplitude of the high-frequency voltage and the DC voltage as before the frequency change, and maintains the mass resolution. Further, by maintaining the optimum state of ion selection according to the Matthew equation for an arbitrary mass-to-charge ratio, the occurrence of m / z axis misalignment is avoided.
  • the frequency of the high-frequency voltage is changed in order to tune the LC resonance circuit in the quadrupole power supply unit employing the variable frequency tuning method. Even in this case, correction is automatically performed in accordance with the amount of change in the frequency so that the mass resolution is maintained and no m / z axis deviation occurs. This eliminates the need for manual adjustment of variable resistance, mass peak shape adjustment by automatic tuning, and m / z axis adjustment even when frequency adjustment for tuning is performed, thus reducing the burden on the operator and analyzing work. Efficiency can be improved.
  • the circuit block diagram of the quadrupole power supply part in the quadrupole-type mass spectrometer which is 1st Example of this invention.
  • the circuit block diagram of the quadrupole power supply part in the quadrupole-type mass spectrometer which is 2nd Example of this invention.
  • the circuit block diagram of the quadrupole power supply part in the quadrupole-type mass spectrometer which is 3rd Example of this invention.
  • the circuit block diagram of the quadrupole power supply part in the quadrupole-type mass spectrometer which is 4th Example of this invention.
  • the circuit block diagram of the quadrupole power supply part in the quadrupole-type mass spectrometer which is 5th Example of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a general quadrupole mass spectrometer.
  • the schematic block diagram of the conventional quadrupole power supply part The circuit block diagram of the conventional quadrupole power supply part.
  • the figure which shows the actual measurement example of the peak profile in the some mass to charge ratio with respect to a standard sample The figure which shows the actual measurement example of the peak profile in the some mass to charge ratio with respect to a standard sample.
  • FIG. 1 is a circuit configuration diagram of a quadrupole power supply unit 4 in the quadrupole mass spectrometer of the present embodiment.
  • the same components as those already described in FIG. 8 are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.
  • the m / z axis correction coefficient Mcomp1 and the V voltage correction coefficient Vcomp1 are input from the control unit 5 to the quadrupole power supply unit 4 in the first embodiment. It has V voltage correction function and m / z axis correction function.
  • the V voltage correction function added to the detection gain adjustment unit 4C is realized by the multiplier 421 multiplying the output Vdet ′ of the V voltage adjustment amplifier 405 by the V voltage correction coefficient Vcomp1.
  • the V voltage monitor voltage Vmon is always constant due to the feedback function regardless of the change of the set frequency f.
  • the V voltage is compensated for. It becomes a feedback operation that raises.
  • the V voltage decreases as the set frequency f increases in the absence of the V voltage correction.
  • the V voltage correction function the V voltage increases so as to compensate for the decrease. Keep the same as before the change.
  • the m / z axis correction function added to the high frequency power supply unit 4A is realized by the multiplier 420 multiplying the power control voltage Qcont by the m / z axis correction coefficient Mcomp1.
  • Mcomp1 (set frequency f / standard frequency f 0 ) 2 , that is, the square of the frequency change magnification. .
  • the optimum voltage for an arbitrary mass-to-charge ratio needs to change the square of the frequency change. Since a square change of the frequency change occurs, an optimum V voltage is obtained for an arbitrary mass-to-charge ratio, and the m / z axis can be prevented from shifting even when the set frequency f changes.
  • V voltage (at 1.20024 MHz) V voltage (at 1.2 MHz)
  • the V voltage is an optimum voltage for an arbitrary mass-to-charge ratio, that is, a voltage that does not cause an m / z axis shift.
  • the control unit 5 changes the set frequency f of the high-frequency voltage signal generator 411 from the standard frequency f 0 in order to tune the LC resonance circuit.
  • V voltage correction coefficient Vcomp1 (standard frequency f 0 / set frequency f)
  • the quadrupole power supply unit 4 corrects the detection output voltage and the power supply control voltage as described above. As a result, the mass resolution remains high even after the set frequency f is changed, and the m / z axis does not shift.
  • the multipliers 420 and 421 are analog multipliers, but it is natural that the multiplication may be performed digitally in a CPU or the like. The same applies to the other embodiments described below.
  • FIG. 2 is a circuit configuration diagram of the quadrupole power supply unit 4 in the quadrupole mass spectrometer of the second embodiment.
  • the same components as those already described in FIGS. 1 and 8 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the quadrupole mass spectrometer of the second embodiment is obtained by adding a U voltage correction function to the DC power supply unit 4B in place of the V voltage correction function provided in the apparatus of the first embodiment.
  • the U voltage correction function added to the DC power supply unit 4B changes the U voltage so that the ratio between the V voltage and the U voltage is kept constant for the V voltage change caused by the change in the set frequency f.
  • U voltage (at 1.2MHz) U voltage (at 1.20024MHz)
  • the m / z axis correction function provided in the high frequency power supply unit 4A is realized by the multiplier 430 multiplying the power control voltage Qcont by the m / z axis correction coefficient Mcomp2.
  • the V voltage is an optimum voltage for an arbitrary mass-to-charge ratio, that is, a voltage that does not cause an m / z axis shift.
  • the controller 5 changes the set frequency f of the high-frequency voltage signal generator 411 from the standard frequency f 0 in order to tune the LC resonance circuit.
  • the quadrupole power supply unit 4 corrects the U voltage control voltage and the power supply control voltage input to the DC power supply unit 4B as described above. Thereby, even after the set frequency f is changed, the mass resolution remains high, and the m / z axis is not displaced.
  • FIG. 3 is a circuit configuration diagram of the quadrupole power supply unit 4 in the quadrupole mass spectrometer of the third embodiment.
  • the same components as those already described in FIGS. 1, 2 and 8 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the V voltage monitor voltage Vmon output from the detection gain adjusting section 4C is used as the U voltage control voltage that is the input of the DC power supply section 4B.
  • a U voltage control voltage dedicated to the DC power supply unit 4B is applied from the control unit 5 to the quadrupole power supply unit 4, and the quadrupole power supply unit 4 generates a DC voltage using this.
  • V voltage correction and m / z axis correction are applied to the V voltage control voltage Vcont supplied from the control unit 5 in the high frequency power supply unit 4A, and supplied from the control unit 5 in the DC power supply unit 4B.
  • M / z axis correction is applied to the U voltage control voltage Ucont.
  • the V voltage correction function is realized by the multiplier 440 multiplying the V voltage control voltage Vcont by a V voltage correction coefficient Vcomp2 corresponding to the set frequency f.
  • the multiplier 440 multiplies the V voltage control voltage Vcont by the m / z axis correction coefficient Mcomp3 corresponding to the set frequency f, and in the DC power supply unit 4B the multiplier 441. Is realized by multiplying the U voltage control voltage Ucont by the m / z axis correction coefficient Mcomp3.
  • the multiplier 440 Since the multiplier 440 multiplies both the V voltage correction coefficient Vcomp2 and the m / z axis correction coefficient Mcomp3 by the V voltage control voltage Vcont, the multiplier 440 actually sets the V voltage control voltage Vcont to (the set frequency f / Standard frequency f 0 ) 3 is multiplied. Thereby, similarly to the first and second embodiments, high mass resolution can be maintained even after the set frequency f is changed, and the accuracy of the m / z axis can be maintained.
  • FIG. 4 is a circuit configuration diagram of the quadrupole power supply unit 4 in the quadrupole mass spectrometer of the fourth embodiment.
  • the same components as those already described in FIGS. 1 to 3 and 8 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • U voltage correction and m / z axis correction are performed on the U voltage control voltage Ucont supplied from the control unit 5 in the DC power supply unit 4B, and V applied from the control unit 5 in the high frequency power supply unit 4A.
  • M / z axis correction is applied to the voltage control voltage Vcont.
  • the U voltage correction function is realized by the multiplier 451 multiplying the U voltage control voltage Ucont by a U voltage correction coefficient Ucomp2 corresponding to the set frequency f.
  • the multiplier 450 in the high frequency power supply unit 4A multiplies the V voltage control voltage Vcont by the m / z axis correction coefficient Mcomp4 corresponding to the set frequency f and the multiplier 451 in the DC power supply unit 4B. Is realized by multiplying the U voltage control voltage Ucont by the m / z axis correction coefficient Mcomp4.
  • the multiplier 451 Since the multiplier 451 multiplies both the U voltage correction coefficient Ucomp2 and the m / z axis correction coefficient Mcomp4 by the U voltage control voltage Ucont, the multiplier 451 actually uses the U voltage control voltage Ucont (set frequency f). / Standard frequency f 0 ) 2 is multiplied. Thereby, similarly to the first and second embodiments, high mass resolution can be maintained even after the set frequency f is changed, and the accuracy of the m / z axis can be maintained.
  • FIG. 5 is a circuit configuration diagram of the quadrupole power supply unit 4 in the quadrupole mass spectrometer of the fifth embodiment.
  • the same components as those already described in FIGS. 1 to 4 and 8 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the U voltage control voltage Ucont supplied from the control unit 5 in the DC power supply unit 4B is subjected to U voltage correction and m / z axis correction, and the V voltage supplied from the control unit 5 in the high frequency power supply unit 4A.
  • V voltage correction and m / z axis correction are applied to the voltage control voltage Vcont.
  • the multiplier 461 sets the U voltage / m / z axis correction coefficient U / Mcomp corresponding to the set frequency f to the U voltage control voltage Ucont. Multiply.
  • the multiplier 460 multiplies the V voltage control voltage Vcont by a V voltage / m / z axis correction coefficient V / Mcomp corresponding to the set frequency f.
  • tuning is performed by the LC resonance circuit including each rod electrode of the quadrupole mass filter 2 to generate a high-frequency voltage having a large amplitude. Even when the frequency is changed to be applied to the power supply, the correction of the voltage according to the change in the frequency is automatically performed by the quadrupole power supply unit 4, so that the mass resolution is adjusted by manual adjustment of the variable resistors 406 and 408 or the like. And m / z misalignment adjustment is not required.
  • High frequency voltage signal generator 412 ... Buffer amplifier 413 ... Drive circuit 414 ... High frequency transformer 415 ... Inverting amplifier 416 ... Positive DC voltage amplifier 417 ... Negative DC voltage Amplifiers 420, 421, 430, 431, 440, 441, 450, 451, 460, 461 ... multiplier 5 ... control unit 6 ... Over data processing unit 10 ... coil 11 ... capacitor

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Abstract

　四重極マスフィルタ（２）の各電極（２ａ～２ｄ）に電圧を印加する四重極電源部には、目的イオンのm/z に応じた電源コントロール電圧Ｑcont のほか、m/z 軸補正係数Ｍcomp1 及びＶ電圧補正係数Ｖcomp1 が入力される。Ｖcomp1は周波数変化の倍率の逆数であり、Ｍcomp1 は周波数変化の倍率の二乗である。検波ゲイン調整部（４Ｃ）では、乗算器（４２１）がＶ電圧調整用アンプ（４０５）の出力Ｖdet'にＶcomp1 を乗じ、ＬＣ共振回路を同調させるために信号発生器（４１１）の設定周波数が変化しても高周波電源部（４Ａ）から出力される高周波電圧は一定に保たれる。また高周波電源部では、乗算器（４２０）がＱcont にＭcomp1 を乗じ、設定周波数が変化しても質量選択のための最適電圧が維持される。これにより、同調のために設定周波数が調整されても、高い質量分解能と質量精度が自動的に維持される。

Description

四重極型質量分析装置
　本発明は、質量電荷比m/zに応じてイオンを分離する質量分離器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置に関する。
　四重極型質量分析装置はイオンを質量電荷比に応じて分離するために四重極マスフィルタを利用した質量分析装置である。図６に四重極型質量分析装置の概略構成を示す。イオン源１において試料から生成された各種イオンは、図示しないイオン輸送光学系を経て４本のロッド電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄから成る四重極マスフィルタ２に導入される。４本のロッド電極２ａ～２ｄには四重極電源部４から高周波電圧±Ｖ・cosωｔと直流電圧±Ｕとを重畳した電圧±（Ｕ＋Ｖ・cosωｔ）が印加され、その電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが選択的に四重極マスフィルタ２を通過する。検出器３は通過してきたイオンを検出し、イオンの量に応じた検出信号を取得する。
　例えば所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を行う際には、制御部５は高周波電圧Ｖ・cosωｔの振幅値Ｖと直流電圧値Ｕとが一定の関係を保持しながらそれぞれ変化するように四重極電源部４を制御する。これにより、四重極マスフィルタ２を通過するイオンの質量電荷比は所定の質量電荷比範囲で走査される。データ処理部６はその走査時に検出器３により得られる検出信号に基づき、横軸を質量電荷比、縦軸をイオン強度とするマススペクトルを作成する。
　図７は従来一般的な四重極電源部４の概略ブロック図である（特許文献１、３参照）。この四重極電源部４の出力段には、インダクタンスがＬであるコイル１０、１２とキャパシタンスがＣ’であるコンデンサ１１、１３とが接続される。ロッド電極２ａ～２ｄにおけるキャパシタンスＣは、上記コンデンサ１１、１３のキャパシタンスＣ’とロッド電極２ａ～２ｄの浮遊キャパシタンスとを合成したものとなる。この合成されたキャパシタンスＣとインダクタンスＬとの直列回路によりＬＣ共振回路が形成されるため、ロッド電極２ａ～２ｄにはこのＬＣ共振回路で共振された高周波電圧と直流電圧とが重畳された電圧が印加されることになる。四重極電源部４から出力される、つまり上記のＬＣ共振回路に注入される高周波電圧の周波数は例えばｆ＝１．２MHzである。
　ＬＣ共振回路での共振の条件は、ｆ＝１／（２π√ＬＣ）である。この条件を満たし共振を起こすための方法としては、（１）注入する高周波電圧の周波数ｆを固定し、コイル１０、１２のインダクタンス又はコンデンサ１１、１３のキャパシタンスを調整することにより同調をとってＬＣ共振を起こさせる方式、と、（２）コイル１０、１２のインダクタンス及びコンデンサ１１、１３のキャパシタンスを固定し、注入する高周波電圧の周波数ｆを調整することにより同調をとってＬＣ共振を起こさせる方式、とがある。（１）の方式では、コイル１０、１２のインダクタンスやコンデンサ１１、１３のキャパシタンスを高精度で可変とするために高価な部品を用いる必要がある、部品の特性のばらつきのために安定した性能を持たせることが困難な場合がある、といった問題がある。そのため、（２）の周波数可変同調方式が用いられることが多い。しかしながら、従来の周波数可変同調方式を用いた四重極電源部は次に述べるような問題を有している。
　従来一般的な周波数可変同調方式を採用した四重極電源部４の回路構成を図８に示す（特許文献１、２参照）。この回路において、ダイオードブリッジ整流回路４０１及び検波用コンデンサ４０２、４０３を含む検波部４Ｄは、四重極マスフィルタ２に印加される高周波電圧の電圧値（以下「Ｖ電圧」と称す）を検出するものであり、直流化された検波出力が検波ゲイン調整部４Ｃを介して高周波電源部４Ａ及び直流電源部４Ｂにフィードバックされる。検波ゲイン調整部４Ｃは、Ｖ電圧検波用抵抗４０４、Ｖ電圧調整用アンプ４０５、Ｖ電圧調整用可変抵抗４０６を含む。高周波電源部４Ａは、バッファアンプ４０７、m/z軸調整用可変抵抗４０８、Ｖ電圧比較用アンプ４０９、乗算器４１０、高周波電圧用信号発生器４１１、バッファアンプ４１２、ドライブ回路４１３、高周波トランス４１４を含む。直流電源部４Ｂは、反転アンプ４１５、正極性直流電圧用アンプ４１６、負極性直流電圧用アンプ４１７を含む。
　高周波トランス４１４の２次側コイルから四重極マスフィルタ２を含むＬＣ共振回路に供給される高周波電圧の周波数ｆは、高周波電圧用信号発生器４１１で生成される矩形波信号の周波数で決まる。また、その高周波電圧の電圧値は、Ｖ電圧比較用アンプ４０９から乗算器４１０に与えられる電圧で決まる。このＶ電圧比較用アンプ４０９の出力電圧は、検波部４Ｄからフィードバックされる検波出力、制御部５から与えられる目的とする質量電荷比に応じた電源コントロール電圧（Ｑcont）、Ｖ電圧調整用可変抵抗４０６及びm/z軸調整用可変抵抗４０８の調整位置などに依存する。
　Ｖ電圧調整用可変抵抗４０６は、検波部４Ｄからフィードバックされる検波出力を増幅するゲインを調整する機能を有し、該抵抗４０６により設定されたゲインでＶ電圧調整用アンプ４０５において増幅された検波出力電圧が、m/z軸調整用可変抵抗４０８及びＶ電圧比較用アンプ４０９からなるＶ電圧設定用の比較器と、直流電源部４Ｂとに入力される。また、m/z軸調整用可変抵抗４０８及びＶ電圧比較用アンプ４０９からなるＶ電圧設定用の比較器は、ゲイン調整後の検波出力と電源コントロール電圧とを比較し、その比較結果に応じた乗算器４１０の乗数（いわばゲイン）を決定する機能を持つ。
　この四重極電源部４の回路は、電源コントロール電圧Ｑcontが一定であるとき、Ｖ電圧調整用アンプ４０５の出力であるＶ電圧モニタ電圧Ｖmonが常に一定となるように動作する。したがって、
　　［Ｖ電圧モニタ電圧Ｖmon］∝［Ｖ電圧検波電圧Ｖdet］
　　　＝［検波用コンデンサ４０２、４０３に流れる電流ｉ］×［Ｖ電圧検波用抵抗４０４の抵抗値Ｒ］
　　　∝［Ｖ電圧］×２πｆ×［検波用コンデンサ４０２、４０３のキャパシタンスＣ］×［Ｖ電圧検波用抵抗４０４の抵抗値Ｒ］
　　　∝［Ｖ電圧］・ｆ
となる。
　即ち、図８に示した四重極電源部４の回路では、Ｖ電圧は周波数ｆと反比例する。そのため、例えば周波数ｆが高くなればＶ電圧は小さくなる。これは、周波数可変同調方式の場合、同調のために高周波電圧の周波数を変化させるとＶ電圧が変化してしまうことを意味している。例えば、周波数ｆが０．２％高くなると（１．２MHz→１．２００２４MHz）Ｖ電圧は０．２％下がる。そうなると、本来一定に維持するべきＵ／Ｖが変化することになり、高質量電荷比の領域において質量分解能が高くなりすぎる（感度は低くなる）といった現象が起こる。
　図９は標準試料に対する複数の質量電荷比におけるピークプロファイルの実測例であり、（ａ）は周波数ｆが１．２MHzで最適に調整された状態、（ｂ）は（ａ）の状態から周波数ｆを１．２００２４MHzに上げただけの（電圧調整を行っていない）状態である。（ａ）と（ｂ）とを比較すると（ｂ）では質量電荷比が高い領域でピークの半値幅が狭く且つ波高値は低くなっていることが分かる。これは、質量分解能が上がり検出感度が下がっていることを意味する。
　また、以下の(1)式に示す四重極電場におけるイオンの安定状態を解析するためのマシュー方程式によれば、高周波電圧の周波数ｆが変化した場合、任意の質量電荷比に対する最適電圧は周波数変化の二乗の変化が必要となることが分かる。
　　　ａｕ＝ａｘ＝－ａｙ＝４ｅＵ／（ｍω2ｒ0 2）　　…(1)
　　　ｑｕ＝ｑｘ＝－ｑｙ＝２ｅＵ／（ｍω2ｒ0 2）
例えば上述のように周波数ｆが０．２％上昇した場合、Ｖ電圧とＵ電圧の最適値は、周波数ｆ＝１．２００２４MHzにおけるＶ電圧（又はＵ電圧）×（１．２００２４／１．２）2となる。したがって、周波数ｆを高くしたときに、それに伴って下がった分だけ電圧を上げてＶ電圧を元のＶ電圧に戻すように調整しただけでは、m/z軸のずれが生じることになる。図１０（ａ）は図９（ｂ）の状態からＶ電圧を元に戻すように調整した場合の実測例であるが、m/z軸にずれが発生している。
　さらにまた、Ｕ／Ｖが一定になるようにＵ電圧を変化させた場合でも、m/z軸にはずれが発生する。図１０（ｂ）は図１０（ａ）の状態からさらにＵ／Ｖが一定になるようにＵ電圧を調整した場合の実測例であるが、やはりm/z軸にずれが発生している。
　即ち、上記説明から明らかなことは、周波数可変同調方式を採用して同調のために高周波電圧の周波数を変化させた場合には、その度に可変抵抗４０６、４０８のマニュアル調整や自動チューニングを実施して分解能調整及びm/z軸調整を行う必要がある。
特開平１０－６９８８０号公報 特開２０００－７７０２５号公報 国際公開第２０１０／０２３７０６号パンフレット
　即ち、周波数可変同調方式の場合には、ＬＣ共振回路を形成するインダクタンス素子やキャパシタンス素子のパラメータ調整による同調は不要であるために安定的な動作が可能であるものの、同調のために周波数を調整する度に面倒な分解能調整やm/z軸調整（精度調整）が必要となり、作業者には大きな負担であるとともに分析作業の効率を落とすことにもなる。
　本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、周波数可変同調方式を採用した四重極電源部において同調のために周波数を変化させた場合でも、可変抵抗等の調整や自動チューニングによるマスピーク形状調整或いはm/z軸調整の手間を省くことができる四重極型質量分析装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された第１発明は、複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた目標電圧を前記四重極電源に指示する制御手段と、を具備し、前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記検波出力調整手段の出力に基づいて直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
　前記四重極電源にあって前記検波出力調整手段は、前記高周波信号の周波数に依らない一定のゲインで電圧を増幅する増幅手段と、同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅が一定になるように、前記増幅手段の入力段又は出力段で周波数変化の倍率に応じて電圧を補正する第１の補正手段と、を含み、さらに前記四重極電源は、同調のための前記周波数の変化時に、その周波数変化の倍率の二乗に応じて前記目標電圧を補正する第２の補正手段を備えることを特徴としている。
　第１発明に係る四重極型質量分析装置では、ＬＣ共振回路を同調させるために高周波信号生成手段において生成される高周波信号の周波数を例えば標準周波数（四重極マスフィルタの浮遊容量等が予め想定される理想状態であるときの共振周波数）から高い方向に変化させると、第１の補正手段は、その周波数上昇の変化度合に応じた分だけゲインを下げる。それによって、検波出力調整手段全体のゲインも下がるため、その下がった分を補うように高周波電圧出力を上げるべくフィードバックが働き、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅は周波数変化前のレベルに保たれる。これにより、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅と直流電圧との関係（比）は一定に保たれるために、質量分解能は良好な状態に保たれる。また、第２の補正手段は同調のための周波数上昇による変化率の二乗だけ目標電圧を補正する。これにより、任意の質量電荷比に対してマシュー方程式に従ったイオン選択の最適状態が保たれるので、m/z軸のずれの発生も回避できる。
　また上記課題を解決するために成された第２発明は、複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた目標電圧を前記四重極電源に指示する制御手段と、を具備し、
　前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記検波出力調整手段の出力に基づいて直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
　前記四重極電源は、
　a)同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに、前記高周波電源の出力が変化した分だけ前記検波調整手段から前記直流電源に与えられる出力を変化させて前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅と直流電圧との比が一定になるように、前記検波調整手段から前記直流電源に与えられる出力を周波数変化の倍率に応じて補正する第１の補正手段と、
　b)同調のための前記周波数の変化時に、その周波数変化の倍率の三乗に応じて前記目標電圧を補正する第２の補正手段と、
　を備えることを特徴としている。
　第２発明に係る四重極型質量分析装置では、ＬＣ共振回路を同調させるために高周波信号生成手段において生成される高周波信号の周波数を例えば標準周波数から高い方向に変化させると、第１の補正手段はその周波数上昇に伴って高周波電圧出力が下がる分だけ直流電源からの出力も下げるように、検波調整手段から直流電源に与えられる電圧を補正する。これにより、四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅と直流電圧との関係（比）は周波数変化前と同じに保たれ、質量分解能は良好な状態に保たれる。また、第２の補正手段は同調のための周波数上昇による変化率の三乗だけ目標電圧を補正する。これにより、任意の質量電荷比に対してマシュー方程式に従ったイオン選択の最適状態が保たれるので、m/z軸のずれの発生も回避できる。
　上記第１及び第２発明はいずれも、制御手段から四重極電源に対し高周波電圧の目標となるべき目標電圧が与えられ、直流電源はフィードバックされる検波出力に基づいて直流電圧を生成する。これに対し、制御手段が高周波電圧と直流電圧とでそれぞれ別々に両電圧の関係が一定になるような目標電圧を生成して高周波電源及び直流電源に与える構成も採り得る。
　上記課題を解決するために成された第３発明は、複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように高周波電圧と直流電圧とを重畳した所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、高周波電圧の振幅と直流電圧の電圧値とが一定の関係を保ちつつ測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた電圧が前記四重極マスフィルタに印加されるように、前記四重極電源に対し高周波電圧の振幅に関する第１目標電圧と直流電圧に関する第２目標電圧とを指示する制御手段と、を具備し、
　前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記第１目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記第２目標電圧に応じた直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
　前記四重極電源は、
　a)同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに、周波数変化の三乗に応じて前記第１目標電圧を補正する第１の補正手段と、
　b)同調のための前記周波数の変化時にその周波数変化の倍率の二乗に応じて前記第２目標電圧を補正する第２の補正手段と、
　を備えることを特徴としている。
　この第３発明に係る四重極型質量分析装置における第１及び第２の補正手段は、実質的に第１又は第２発明に係る四重極型質量分析装置における第１及び第２の補正手段と同様の作用を有し、高周波電圧の振幅と直流電圧との関係（比）を周波数変化前と同じに保ち、質量分解能を維持する。また、任意の質量電荷比に対してマシュー方程式に従ったイオン選択の最適状態を保つことにより、m/z軸のずれの発生を回避する。
　第１乃至第３発明に係る四重極型質量分析装置によればいずれも、周波数可変同調方式を採用した四重極電源部においてＬＣ共振回路を同調させるために高周波電圧の周波数を変化させた場合でも、その周波数の変化量に応じて、質量分解能が維持され且つm/z軸ずれも生じないないように自動的に補正が行われる。それにより、同調のための周波数調整を行った場合でも、可変抵抗のマニュアル調整や自動チューニングによるマスピーク形状調整やm/z軸調整が不要となるので、作業者の負担が軽減されるとともに分析作業の効率アップを図ることができる。
本発明の第１実施例である四重極型質量分析装置における四重極電源部の回路構成図。 本発明の第２実施例である四重極型質量分析装置における四重極電源部の回路構成図。 本発明の第３実施例である四重極型質量分析装置における四重極電源部の回路構成図。 本発明の第４実施例である四重極型質量分析装置における四重極電源部の回路構成図。 本発明の第５実施例である四重極型質量分析装置における四重極電源部の回路構成図。 一般的な四重極型質量分析装置の概略構成図。 従来の四重極電源部の概略ブロック図。 従来の四重極電源部の回路構成図。 標準試料に対する複数の質量電荷比におけるピークプロファイルの実測例を示す図。 標準試料に対する複数の質量電荷比におけるピークプロファイルの実測例を示す図。
　　［第１実施例］
　本発明の一実施例（以下「第１実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
　第１実施例の四重極型質量分析装置の全体構成は図６で説明した従来の装置と同じであるので説明を省略する。本実施例の四重極型質量分析装置の特徴は四重極電源部４の回路構成にある。図１は本実施例の四重極型質量分析装置における四重極電源部４の回路構成図である。図中、既に説明した図８中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。
　第１実施例における四重極電源部４には、制御部５から、電源コントロール電圧Ｑcont以外に、m/z軸補正係数Ｍcomp1及びＶ電圧補正係数Ｖcomp1が入力され、四重極電源部４はＶ電圧補正機能及びm/z軸補正機能を有する。
　検波ゲイン調整部４Ｃに追加されるＶ電圧補正機能は、乗算器４２１がＶ電圧調整用アンプ４０５の出力Ｖdet'にＶ電圧補正係数Ｖcomp1を乗じることにより実現される。このＶ電圧補正係数Ｖcomp1は高周波電圧用信号発生器４１１における設定周波数（実際の発振周波数）ｆに応じたものであり、具体的には、Ｖcomp1＝（標準周波数ｆ0／設定周波数ｆ）、つまり周波数変化の倍率の逆数である。即ち、設定周波数ｆが変化したときには、乗算器４２１でＶ電圧補正係数Ｖcomp1が乗じられる分だけ検波ゲイン調整部４Ｃ全体のゲインが変化する。設定周波数ｆの変化に拘わらずフィードバックの働きによりＶ電圧モニタ電圧Ｖmonは常に一定となるから、例えば設定周波数ｆが上がって検波ゲイン調整部４Ｃ全体のゲインが下がれば、これを補うべくＶ電圧を上げるようなフィードバック動作となる。上述したようにＶ電圧補正がない状態では設定周波数ｆが上がるとＶ電圧は下がるが、Ｖ電圧補正機能によればその降下分を補うようにＶ電圧が上昇するため、Ｖ電圧は設定周波数ｆ変化以前と同じに保たれる。
　具体例で説明するとＶ電圧補正機能がない場合、例えば標準周波数ｆ0＝１．２MHz、設定周波数ｆ＝１．２００２４MHz、であるとすると、ｆ＝１．２００２４MHzにおけるＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）
である。これに対し乗算器４２１によりＶ電圧補正を行うと、
　　Ｖcomp1・Ｖdet’＝Ｖmon（一定値）
であるので、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）／Ｖcomp1＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）／（１．２MHz／１．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）
となる。即ち、高周波電圧の周波数が１．２MHz→１．２００２４MHzに変化した場合でもＶ電圧は一定に保たれる。
　一方、高周波電源部４Ａに追加されるm/z軸補正機能は、乗算器４２０が電源コントロール電圧Ｑcontにm/z軸補正係数Ｍcomp1を乗じることにより実現される。このm/z軸補正係数Ｍcomp1も設定周波数ｆに応じたものであり、具体的には、Ｍcomp1＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）2であって、つまり周波数変化の倍率の二乗である。上述したようにマシュー方程式によれば、高周波電圧の周波数ｆが変化した場合、任意の質量電荷比に対する最適電圧は周波数変化の二乗の変化が必要となるが、乗算器４２０において電源コントロール電圧Ｑcontは周波数変化の二乗の変化を生じるから、任意の質量電荷比に対して最適なＶ電圧となり、設定周波数ｆが変化してもm/z軸がずれないようにすることができる。
　m/z軸補正機能がない場合、設定周波数ｆ＝１．２００２４MHzであるときのＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）
であり、周波数ｆ＝１．２００２４MHzのときの任意の質量電荷比における最適なＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２００２４MHz／１．２MHz）2
である。したがって、出力電圧は最適電圧とは異なり、これによりm/z軸はずれることになる。これに対し乗算器４２０による上述したm/z軸補正を行うと、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｑcont×Ｍcomp1＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２００２４MHz／１．２MHz）2
となり、高周波電圧の周波数が１．２MHz→１．２００２４MHzに変化した場合でもＶ電圧は任意の質量電荷比に対して最適な電圧、つまりm/z軸ずれの生じない電圧となる。
　即ち、第１実施例の四重極型質量分析装置において、制御部５はＬＣ共振回路の同調をとるために高周波電圧用信号発生器４１１の設定周波数ｆを標準周波数ｆ0から変化させる際に、Ｖ電圧補正係数Ｖcomp1＝（標準周波数ｆ0／設定周波数ｆ）及びm/z軸補正係数Ｍcomp1＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）2を計算して、それら係数を四重極電源部４に与える。これを受けて四重極電源部４は上述したように検波出力電圧及び電源コントロール電圧を補正する。これにより、設定周波数ｆ変更後も質量分解能は高い状態を維持し、m/z軸もずれずに済む。
　なお、第１実施例の構成では、乗算器４２０、４２１はアナログ乗算器であるが、ＣＰＵなどにおいてデジタル的に乗算を行ってもよいことは当然である。これは、以下に述べる他の実施例でも同様である。
　　［第２実施例］
　次に、本発明の別の実施例（以下「第２実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
　図２は第２実施例の四重極型質量分析装置における四重極電源部４の回路構成図である。図中、既に説明した図１、図８中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。
　この第２実施例の四重極型質量分析装置は、第１実施例の装置で設けていたＶ電圧補正機能に代えて、直流電源部４ＢにＵ電圧補正機能を付加したものである。直流電源部４Ｂに追加されるＵ電圧補正機能は、設定周波数ｆの変化によって生じたＶ電圧変化分についてＶ電圧とＵ電圧との比が一定に保たれるようにＵ電圧を変化させることにより、実質的にＶ電圧補正と同じ効果をもたらすものである。具体的には、Ｕ電圧補正機能は、乗算器４３１において、検波ゲイン調整部４Ｃから直流電源部４Ｂに入力されるＵ電圧コントロール電圧Ｕcont（＝Ｖmon）に、設定周波数ｆに応じたＵ電圧補正係数Ｕcomp1を乗じることにより実現される。この補正係数はＵcomp1＝（標準周波数ｆ0／設定周波数ｆ）である。これにより、設定周波数ｆが変化しても、Ｖ電圧とＵ電圧との比は一定に保たれる。
　例えばＵ電圧補正機能がない場合、標準周波数ｆ0＝１．２MHz、設定周波数ｆ＝１．２００２４MHz、であるとすると、１．２００２４MHzにおけるＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）
であり、
　　Ｕcont＝Ｖmon＝一定値
であるから、
　　Ｕ電圧（at １．２MHz）＝Ｕ電圧（at １．２００２４MHz）
となり、Ｖ電圧とＵ電圧との比は、
　　Ｖ電圧／Ｕ電圧（at １．２００２４MHz）＝［Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）］／Ｕ電圧（at １．２MHz）＝［Ｖ電圧／Ｕ電圧（at １．２MHz）］×（１．２MHz／１．２００２４MHz）］
となる。即ち、Ｖ電圧とＵ電圧との比は周波数変化に伴って変化してしまう。
　これに対し乗算器４２２による上述したＵ電圧補正を行うと、
　　Ｕ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｕ電圧（at １．２MHz）／Ｕcomp1＝Ｕ電圧（at １．２MHz）／（１．２MHz／１．２００２４MHz）
となり、Ｖ電圧とＵ電圧との比は、
　　Ｖ電圧／Ｕ電圧（at １．２００２４MHz）＝［Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）］／［Ｕ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）］＝Ｖ電圧／Ｕ電圧（at １．２MHz）
となる。即ち、１．２MHz→１．２００２４MHzに周波数が変化しても、Ｖ電圧とＵ電圧との比は一定となる。
　一方、高周波電源部４Ａに設けられるm/z軸補正機能は、乗算器４３０が電源コントロール電圧Ｑcontにm/z軸補正係数Ｍcomp2を乗じることにより実現される。このm/z軸補正係数Ｍcomp2は設定周波数ｆに応じたものであり、具体的には、Ｍcomp2＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）3である。これにより、設定周波数ｆが変化してもm/z軸がずれないようにすることができる。
　例えばm/z軸補正機能がない場合、第１実施例で説明したように、設定周波数ｆ＝１．２００２４MHzであるときのＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）
であり、周波数ｆ＝１．２００２４MHzのときの任意の質量電荷比における最適なＶ電圧は、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２００２４MHz／１．２MHz）2
である。したがって、出力電圧は最適電圧とは異なり、これによりm/z軸はずれることになる。これに対し乗算器４３０によりm/z軸補正を行うと、
　　Ｖ電圧（at １．２００２４MHz）＝Ｑcont×Ｍcomp2＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２MHz／１．２００２４MHz）×（１．２００２４MHz／１．２MHz）3＝Ｖ電圧（at １．２MHz）×（１．２００２４MHz／１．２MHz）2
となり、高周波電圧の周波数が１．２MHz→１．２００２４MHzに変化した場合でもＶ電圧は任意の質量電荷比に対して最適な電圧、つまりm/z軸ずれの生じない電圧となる。
　即ち、第２実施例の四重極型質量分析装置において、制御部５はＬＣ共振回路の同調をとるために高周波電圧用信号発生器４１１の設定周波数ｆを標準周波数ｆ0から変化させる際に、Ｕ電圧補正係数Ｖcomp1＝（標準周波数ｆ0／設定周波数ｆ）及びm/z軸補正係数Ｍcomp2＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）3を計算して、それら係数を四重極電源部４に与える。これを受けて四重極電源部４は上述したように直流電源部４Ｂに入力されたＵ電圧コントロール電圧及び電源コントロール電圧を補正する。これにより、設定周波数ｆ変更後も質量分解能は高い状態を維持し、m/z軸のずれも生じずにすむ。
　　［第３実施例］
　次に、本発明の別の実施例（以下「第３実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
　図３は第３実施例の四重極型質量分析装置における四重極電源部４の回路構成図である。図中、既に説明した図１、図２、図８中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。
　第１及び第２実施例の構成では、直流電源部４Ｂの入力であるＵ電圧コントロール電圧として検波ゲイン調整部４Ｃの出力によるＶ電圧モニタ電圧Ｖmonを使用していたが、この第３実施例以降の各実施例の構成では、直流電源部４Ｂ専用のＵ電圧コントロール電圧を制御部５から四重極電源部４に与え、四重極電源部４はこれを用いて直流電圧を生成する。
　この第３実施例の構成では、高周波電源部４Ａにおいて制御部５から与えられるＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに対しＶ電圧補正及びm/z軸補正を施し、直流電源部４Ｂにおいて制御部５から与えられるＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに対しm/z軸補正を施している。Ｖ電圧補正機能は、乗算器４４０がＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに設定周波数ｆに応じたＶ電圧補正係数Ｖcomp2を乗じることにより実現される。具体的には、Ｖ電圧補正係数はＶcomp2＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）である。これにより、設定周波数ｆが変化してもＶ電圧を一定に保つことができる。
　一方、m/z軸補正機能は、高周波電源部４Ａにおいて乗算器４４０がＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに設定周波数ｆに応じたm/z軸補正係数Ｍcomp3を乗じるとともに、直流電源部４Ｂにおいて乗算器４４１がＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに上記m/z軸補正係数Ｍcomp3を乗じることにより実現される。m/z軸補正係数はＭcomp3＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）2である。乗算器４４０はＶ電圧補正係数Ｖcomp2とm/z軸補正係数Ｍcomp3の両方をＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに乗じることになるから、実際には、乗算器４４０はＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）3なる係数を乗じることになる。これにより、第１及び第２実施例と同様に、設定周波数ｆ変更後も高い質量分解能を維持し、m/z軸の精度も保つことができる。
　　［第４実施例］
　次に、本発明の別の実施例（以下「第４実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
　図４は第４実施例の四重極型質量分析装置における四重極電源部４の回路構成図である。図中、既に説明した図１～図３、図８中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。
　第４実施例の構成では、直流電源部４Ｂにおいて制御部５から与えられるＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに対しＵ電圧補正及びm/z軸補正を施し、高周波電源部４Ａにおいて制御部５から与えられるＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに対しm/z軸補正を施している。Ｕ電圧補正機能は、乗算器４５１がＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに設定周波数ｆに応じたＵ電圧補正係数Ｕcomp2を乗じることにより実現される。具体的には、Ｕ電圧補正係数はＵcomp2＝（標準周波数ｆ0／設定周波数ｆ）である。これにより、設定周波数ｆが変化してもＶ電圧とＵ電圧との比を一定に保つことができる。
　一方、m/z軸補正機能は、高周波電源部４Ａにおいて乗算器４５０がＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに設定周波数ｆに応じたm/z軸補正係数Ｍcomp4を乗じるとともに、直流電源部４Ｂにおいて乗算器４５１がＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに上記m/z軸補正係数Ｍcomp4を乗じることにより実現される。m/z軸補正係数はＭcomp4＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）3である。乗算器４５１はＵ電圧補正係数Ｕcomp2とm/z軸補正係数Ｍcomp4の両方をＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに乗じることになるから、実際には、乗算器４５１はＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）2なる係数を乗じることになる。これにより、第１及び第２実施例と同様に、設定周波数ｆ変更後も高い質量分解能を維持し、m/z軸の精度も保つことができる。
　　［第５実施例］
　さらに本発明の別の実施例（以下「第５実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
　図５は第５実施例の四重極型質量分析装置における四重極電源部４の回路構成図である。図中、既に説明した図１～図４、図８中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。
　第５実施例の構成では、直流電源部４Ｂにおいて制御部５から与えられるＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに対しＵ電圧補正及びm/z軸補正を施し、高周波電源部４Ａにおいて制御部５から与えられるＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに対しＶ電圧補正及びm/z軸補正を施している。この実施例では、Ｕ電圧補正及びm/z軸補正を併せて行うために、乗算器４６１がＵ電圧コントロール電圧Ｕcontに設定周波数ｆに応じたＵ電圧／m/z軸補正係数U/Mcompを乗じる。具体的には、Ｕ電圧／m/z軸補正係数はU/Mcomp＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）2である。また、Ｖ電圧補正及びm/z軸補正を併せて行うために、乗算器４６０がＶ電圧コントロール電圧Ｖcontに設定周波数ｆに応じたＶ電圧／m/z軸補正係数V/Mcompを乗じる。具体的には、Ｖ電圧／m/z軸補正係数はV/Mcomp＝（設定周波数ｆ／標準周波数ｆ0）3である。
　これにより、第１及び第２実施例と同様に、設定周波数ｆ変更後も高い質量分解能を維持し、m/z軸の精度も保つことができる。
　以上説明したように本発明に係る四重極型質量分析装置では、四重極マスフィルタ２の各ロッド電極を含むＬＣ共振回路で同調を行って振幅の大きな高周波電圧を四重極マスフィルタ２に印加するために周波数を変化させる場合でも、その周波数変化に応じた電圧の補正が四重極電源部４で自動的に行われるので、可変抵抗４０６、４０８のマニュアル調整等による質量分解能の調整やm/z軸ずれ調整などが不要である。
　なお、上記実施例は単に本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
１…イオン源
２…四重極マスフィルタ
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ…ロッド電極
３…検出器
４…四重極電源部
４Ａ…高周波電源部
４Ｂ…直流電源部
４Ｃ…検波ゲイン調整部
４Ｄ…検波部
４０１…ダイオードブリッジ整流回路
４０２、４０３…検波用コンデンサ
４０４…Ｖ電圧検波用抵抗
４０５…Ｖ電圧調整用アンプ
４０６…Ｖ電圧調整用可変抵抗
４０７…バッファアンプ
４０８…m/z軸調整用可変抵抗
４０９…Ｖ電圧比較用アンプ
４１０…乗算器
４１１…高周波電圧用信号発生器
４１２…バッファアンプ
４１３…ドライブ回路
４１４…高周波トランス
４１５…反転アンプ
４１６…正極性直流電圧用アンプ
４１７…負極性直流電圧用アンプ
４２０、４２１、４３０、４３１、４４０、４４１、４５０、４５１、４６０、４６１…乗算器
５…制御部
６…データ処理部
１０…コイル
１１…コンデンサ

Claims (3)

  1. 　複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた目標電圧を前記四重極電源に指示する制御手段と、を具備し、
    　前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記検波出力調整手段の出力に基づいて直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
    　前記四重極電源にあって前記検波出力調整手段は、前記高周波信号の周波数に依らない一定のゲインで電圧を増幅する増幅手段と、同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅が一定になるように、前記増幅手段の入力段又は出力段で周波数変化の倍率に応じて電圧を補正する第１の補正手段と、を含み、さらに前記四重極電源は、同調のための前記周波数の変化時に、その周波数変化の倍率の二乗に応じて前記目標電圧を補正する第２の補正手段を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
  2. 　複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた目標電圧を前記四重極電源に指示する制御手段と、を具備し、
    　前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記検波出力調整手段の出力に基づいて直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
    　前記四重極電源は、
    　a)同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに、前記高周波電源の出力が変化した分だけ前記検波調整手段から前記直流電源に与えられる出力を変化させて前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧の振幅と直流電圧との比が一定になるように、前記検波調整手段から前記直流電源に与えられる出力を周波数変化の倍率に応じて補正する第１の補正手段と、
    　b)同調のための前記周波数の変化時に、その周波数変化の倍率の三乗に応じて前記目標電圧を補正する第２の補正手段と、
    　を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
  3. 　複数の電極からなる四重極マスフィルタと、特定の質量電荷比を有するイオンが前記四重極マスフィルタを選択的に通過するように高周波電圧と直流電圧とを重畳した所定の電圧を該四重極マスフィルタの各電極に印加する四重極電源と、高周波電圧の振幅と直流電圧の電圧値とが一定の関係を保ちつつ測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた電圧が前記四重極マスフィルタに印加されるように、前記四重極電源に対し高周波電圧の振幅に関する第１目標電圧と直流電圧に関する第２目標電圧とを指示する制御手段と、を具備し、
    　前記四重極電源は、前記四重極マスフィルタに印加される高周波電圧を直流検波する検波手段と、該検波手段による検波出力のゲインを調整する検波出力調整手段と、周波数可変である高周波信号を生成する信号生成手段を含み、前記検波出力調整手段の出力と前記第１目標電圧との比較に基づく振幅を有し前記高周波信号の周波数と同一又はそれに比例する周波数を有する高周波電圧を出力する高周波電源と、前記第２目標電圧に応じた直流電圧を出力する直流電源と、該直流電源による直流電圧と前記高周波電源による高周波電圧とを重畳する重畳手段と、を有し、前記四重極マスフィルタの電極間の浮遊容量を含んで形成されるＬＣ共振回路により前記重畳手段により重畳された高周波電圧を増大させて前記四重極マスフィルタに印加するとともに、前記高周波信号の周波数を調整することで前記ＬＣ共振回路を同調させる四重極型質量分析装置において、
    　前記四重極電源は、
    　a)同調のために前記高周波信号の周波数が標準周波数から変化されたときに、周波数変化の三乗に応じて前記第１目標電圧を補正する第１の補正手段と、
    　b)同調のための前記周波数の変化時にその周波数変化の倍率の二乗に応じて前記第２目標電圧を補正する第２の補正手段と、
    　を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
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