CN103370766B - 四极型质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

对于对四极滤质器(2)的各电极(2a～2d)施加电压的四极电源部，除了输入与目标离子的m/z相应的电源控制器电压Qcont之外，还输入m/z轴校正系数Mcomp1和V电压校正系数Vcomp1。Vcomp1是频率变化的倍率的倒数，Mcomp1是频率变化的倍率的平方。在检波增益调整部(4C)中，乘法器(421)将Vcomp1乘以V电压调整用放大器(405)的输出Vdet′，即使为了使LC谐振电路调谐而改变信号发生器(411)的设定频率，也能使从高频电源部(4A)输出的高频电压保持固定。另外，在高频电源部中，乘法器(420)将Mcomp1乘以Qcont，即使设定频率改变也能够维持用于质量选择的最佳电压。由此，即使为了调谐而调整设定频率，也能够自动维持高的质量分辨率和质量精度。

Description

四极型质量分析装置
技术领域
本发明涉及一种使用了四极滤质器作为根据质量电荷比m/z来分离离子的质量分离器的四极型质量分析装置。
背景技术
四极型质量分析装置是为了根据质量电荷比来分离离子而利用了四极滤质器的质量分析装置。在图6中示出四极型质量分析装置的概要结构。在离子源1中由试样生成的各种离子经由未图示的离子输送光学系统被导入由4根杆电极2a、2b、2c、2d构成的四极滤质器2。从四极电源部4对4根杆电极2a～2d施加将高频电压±V·cosωt与直流电压±U相叠加而得到的电压±(U+V·cosωt)，仅使具有与该电压相应的特定的质量电荷比的离子选择性地通过四极滤质器2。检测器3对所通过的离子进行检测，来获取与离子的量相应的检测信号。
例如当在整个规定的质量电荷比范围内进行扫描测量时，控制部5控制四极电源部4，使得高频电压V·cosωt的振幅值V和直流电压值U在保持固定的关系的同时各自发生变化。由此，在规定的质量电荷比范围内对通过四极滤质器2的离子的质量电荷比进行扫描。数据处理部6基于在该扫描时由检测器3获得的检测信号来制作将横轴设为质量电荷比、将纵轴设为离子强度的质谱。
图7是现有的普通的四极电源部4的概要框图(参照专利文献1、3)。该四极电源部4的输出级连接有电感为L的线圈10、12和电容为C’的电容器11、13。杆电极2a～2d处的电容C是将上述电容器11、13的电容C’与杆电极2a～2d的寄生电容进行合成而得到的。通过合成得到的该电容C与电感L的串联电路来形成LC谐振电路，因此对杆电极2a～2d施加将该LC谐振电路发生谐振的高频电压与直流电压相叠加而得到的电压。从四极电源部4输出的、即被注入上述LC谐振电路的高频电压的频率例如是f=1.2MHz。
LC谐振电路的谐振条件是f=1/(2π√LC)。作为用于满足该条件并引发谐振的方法，存在以下方式：(1)将要注入的高频电压的频率f固定，调整线圈10、12的电感或者电容器11、13的电容，由此获得调谐来引发LC谐振；(2)将线圈10、12的电感和电容器11、13的电容固定，调整要注入的高频电压的频率f，由此获得调谐并引发LC谐振。在方式(1)中，存在以下问题：为了能够以高精度改变线圈10、12的电感、电容器11、13的电容，需要使用昂贵的部件，由于部件的特性参差不齐而难以具有稳定的性能。因此，大多采用(2)的频率可变调谐方式。然而，现有的使用了频率可变调谐方式的四极电源部具有如下所述的问题。
在图8中示出现有的采用了普通的频率可变调谐方式的四极电源部4的电路结构(参照专利文献1、2)。在该电路中，包括二极管整流桥电路401和检波用电容器402、403的检波部4D用于检测对四极滤质器2施加的高频电压的电压值(以下称为“V电压”)，直流化后的检波输出经由检波增益调整部4C被反馈到高频电源部4A和直流电源部4B。检波增益调整部4C包括V电压检波用电阻404、V电压调整用放大器405、V电压调整用可变电阻406。高频电源部4A包括缓冲放大器407、m/z轴调整用可变电阻408、V电压比较用放大器409、乘法器410、高频电压用信号发生器411、缓冲放大器412、驱动电路413、高频变压器414。直流电源部4B包括反转放大器415、正极性直流电压用放大器416、负极性直流电压用放大器417。
从高频变压器414的次级侧线圈向包括四极滤质器2的LC谐振电路提供的高频电压的频率f由在高频电压用信号发生器411中生成的矩形波信号的频率决定。另外，其高频电压的电压值由从V电压比较用放大器409对乘法器410提供的电压决定。该V电压比较用放大器409的输出电压取决于从检波部4D反馈的检波输出、从控制部5提供的与作为目标的质量电荷比相应的电源控制器电压(Qcont)、V电压调整用可变电阻406以及m/z轴调整用可变电阻408的调整位置等。
V电压调整用可变电阻406具有对将从检波部4D反馈的检波输出放大的增益进行调整的功能，以由该电阻406设定的增益在V电压调整用放大器405中进行放大而得到的检波输出电压被输入到由m/z轴调整用可变电阻408和V电压比较用放大器409构成的V电压设定用的比较器和直流电源部4B。另外，由m/z轴调整用可变电阻408和V电压比较用放大器409构成的V电压设定用的比较器具有以下功能：将增益调整后的检波输出与电源控制器电压进行比较，来决定与该比较结果相应的乘法器410的乘数(所谓的增益)。
该四极电源部4的电路在电源控制器电压Qcont为固定时进行动作，使得作为V电压调整用放大器405的输出的V电压监视电压Vmon总是固定。因而，为：
[V电压监视电压Vmon]∝[V电压检波电压Vdet]
=[流经检波用电容器402、403的电流i]×[V电压检波用电阻404的电阻值R]
∝[V电压]×2πf×[检波用电容器402、403的电容C]×[V电压检波用电阻404的电阻值R]
∝[V电压]·f。
即，在图8所示的四极电源部4的电路中，V电压与频率f成反比。因此，例如频率f越高则V电压越小。这意味着在频率可变调谐方式的情况下，当为了调谐而使高频电压的频率变化时，导致V电压发生变化。例如，当频率f升高0.2%时(1.2MHz→1.20024MHz)V电压降低0.2%。于是，发生原本应该维持固定的U/V发生变化而在高质量电荷比的区域质量分辨率过高(灵敏度变低)之类的现象。
图9是针对标准试样的多个质量电荷比下的峰轮廓的实测例，(a)是以频率f为1.2MHz进行最佳地调整而得到的状态，(b)是将频率f从(a)的状态仅提高至1.20024MHz的(没有进行电压调整的)状态。当对(a)和(b)进行比较时获知：在(b)的情况下，在质量电荷比高的区域峰的半值宽度变窄且峰值变低。这意味着质量分辨率提高而检测灵敏度下降。
另外，根据以下(1)式所示的用于对四极电场中的离子的稳定状态进行解析的马修方程式获知：在高频电压的频率f发生变化的情况下，任意的质量电荷比所对应的最佳电压必然发生频率变化的平方的变化。
au=ax=-ay=4eU/(mω2r0 2)…(1)
qu=qx=-qy=2eU/(mω2r0 2)
例如在如上所述那样频率f升高了0.2%的情况下，V电压和U电压的最佳值为频率f=1.20024MHz时的V电压(或者U电压)×(1.20024/1.2)2。因而，当提高频率f时，只要进行调整以将电压升高随之降低的量来使V电压恢复为原来的V电压，m/z轴就会发生偏移。图10的(a)是从图9的(b)的状态将V电压调整成恢复为原状时的实测例，但m/z轴发生了偏移。
另外，即使在改变U电压以使U/V固定的情况下，m/z轴也会发生偏移。图10的(b)是从图10的(a)的状态进一步将U电压调整成U/V固定时的实测例，但m/z轴仍发生偏移。
即，根据上述说明可知，在采用频率可变调谐方式并为了调谐而改变高频电压的频率的情况下，此时需要实施可变电阻406、408的手动调整、自动调谐来进行分辨率调整和m/z轴调整。
专利文献1：日本特开平10-69880号公报
专利文献2：日本特开2000-77025号公报
专利文献3：国际公开第2010/023706号刊
发明内容
发明要解决的问题
即，在频率可变调谐方式的情况下，不需要通过对形成LC谐振电路的电感元件、电容元件进行参数调整来进行调谐，因此能够进行稳定的动作，但是每次为了调谐而调整频率都需要进行麻烦的分辨率调整、m/z轴调整(精度调整)，对于操作者来说是很大的负担，并且还会降低了分析作业的效率。
本发明是为了解决这个问题而完成的，其主要目的在于提供一种四极型质量分析装置，即使在采用了频率可变调谐方式的四极电源部中为了调谐而改变频率的情况下，也能够省去通过可变电阻等的调整、自动调谐进行的质谱峰形状调整或者m/z轴调整的麻烦。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的第一发明具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而将规定的电压施加给该四极滤质器的各电极；以及控制单元，其向上述四极电源指示与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的目标电压，其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其基于上述检波输出调整单元的输出来输出直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
在上述四极电源中，上述检波输出调整单元包括：放大单元，其以不取决于上述高频信号的频率的固定的增益来放大电压；以及第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，在上述放大单元的输入级或者输出级与频率变化的倍率相应地校正电压，使得施加给上述四极滤质器的高频电压的振幅固定，上述四极电源还具有第二校正单元，该第二校正单元在为了调谐而使上述频率变化时，与该频率变化的倍率的平方相应地校正上述目标电压。
在第一发明所涉及的四极型质量分析装置中，当为了使LC谐振电路调谐而使在信号生成单元中生成的高频信号的频率例如从标准频率(四极滤质器的寄生电容等为预先假定的理想状态时的谐振频率)向高的方向变化时，第一校正单元将增益降低与该频率升高的变化程度相应的量。由此，检波输出调整单元整体的增益也降低，因此为了提高高频电压输出以弥补该降低量而反馈发挥作用，使施加给四极滤质器的高频电压的振幅保持为频率变化前的水平。由此，施加给四极滤质器的高频电压的振幅与直流电压的关系(比)保持固定，因此质量分辨率保持良好的状态。另外，第二校正单元以由用于调谐的频率升高导致的变化率的平方来校正目标电压。由此，针对任意的质量电荷比都能够保持按照马修方程式的离子选择的最佳状态，因此还能够避免m/z轴发生偏移。
另外，为了解决上述问题而完成的第二发明具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而将规定的电压施加给该四极滤质器的各电极；以及控制单元，其向上述四极电源指示与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的目标电压，
其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其基于上述检波输出调整单元的输出来输出直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
上述四极电源还具有：
a)第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，与频率变化的倍率相应地校正从上述检波输出调整单元对上述直流电源提供的输出，以使从上述检波输出调整单元对上述直流电源提供的输出变化上述高频电源的输出所变化的量来使施加给上述四极滤质器的高频电压的振幅与直流电压之比固定；以及
b)第二校正单元，其在为了调谐而使上述频率变化时，与该频率变化的倍率的立方相应地校正上述目标电压。
在第二发明所涉及的四极型质量分析装置中，当为了使LC谐振电路调谐而使在信号生成单元中生成的高频信号的频率例如从标准频率起向高的方向变化时，第一校正单元校正从检波输出调整单元对直流电源提供的电压，使得来自直流电源的输出也下降高频电压输出伴随该频率升高所下降的量。由此，施加给四极滤质器的高频电压的振幅与直流电压的关系(比)保持与频率变化前的关系(比)相同，质量分辨率保持良好的状态。另外，第二校正单元利用由用于调谐的频率升高导致的变化率的立方来校正目标电压。由此，针对任意的质量电荷比都能够保持按照马修方程式的离子选择的最佳状态，因此还能够避免m/z轴发生偏移。
上述第一和第二发明都从控制单元对四极电源提供应该成为高频电压的目标的目标电压，直流电源基于被反馈的检波输出生成直流电压。对此，还能够采用以下结构：控制单元利用高频电压和直流电压各自分开地生成使两电压的关系保持固定那样的目标电压，并提供给高频电源和直流电源。
为了解决上述问题而完成的第三发明具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而对该四极滤质器的各电极施加将高频电压与直流电压相叠加而得到的规定的电压；以及控制单元，其对上述四极电源指示与高频电压的振幅有关的第一目标电压和与直流电压有关的第二目标电压，使得高频电压的振幅与直流电压的电压值保持固定的关系，并且对上述四极滤质器施加与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的电压，
其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述第一目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其输出与上述第二目标电压相应的直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
上述四极电源还具有：
a)第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，与频率变化的倍率的立方相应地校正上述第一目标电压；以及
b)第二校正单元，其在为了调谐而使上述频率变化时，与该频率变化的倍率的平方相应地校正上述第二目标电压。
该第三发明所涉及的四极型质量分析装置中的第一校正单元和第二校正单元实质上具有与第一发明或者第二发明所涉及的四极型质量分析装置中的第一校正单元和第二校正单元相同的作用，将高频电压的振幅与直流电压的关系(比)保持为与频率变化前的关系(比)相同，来维持质量分辨率。另外，通过针对任意的质量电荷比保持按照马修方程式的离子选择的最佳状态，来避免m/z轴发生偏移。
发明的效果
根据第一发明至第三发明所涉及的四极型质量分析装置中的任一个四极型质量分析装置，即使在采用了频率可变调谐方式的四极电源部中为了使LC谐振电路调谐而改变高频电压的频率的情况下，也能够与该频率的变化量相应地自动进行校正，使得维持质量分辨率且m/z轴也不发生偏移。由此，即使在进行了用于调谐的频率调整的情况下，也不需要通过可变电阻的手动调整、自动调谐进行的质谱峰形状调整、m/z轴调整，因此能够在减轻操作者的负担的同时实现分析作业效率的提高。
附图说明
图1是作为本发明的第一实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部的电路结构图。
图2是作为本发明的第二实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部的电路结构图。
图3是作为本发明的第三实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部的电路结构图。
图4是作为本发明的第四实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部的电路结构图。
图5是作为本发明的第五实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部的电路结构图。
图6是普通的四极型质量分析装置的概要结构图。
图7是现有的四极电源部的概要框图。
图8是现有的四极电源部的电路结构图。
图9是表示针对标准试样的多个质量电荷比下的峰轮廓的实测例的图。
图10是表示针对标准试样的多个质量电荷比下的峰轮廓的实测例的图。
具体实施方式
[第一实施例]
参照所附附图对作为本发明的一个实施例(以下称为“第一实施例”)的四极型质量分析装置进行详细地说明。
第一实施例的四极型质量分析装置的整体结构与在图6中说明的现有的装置相同，因此省略说明。本实施例的四极型质量分析装置的特征在于四极电源部4的电路结构。图1是本实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部4的电路结构图。图中，对与已经说明的图8中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。
从控制部5对第一实施例的四极电源部4除了输入电源控制器电压Qcont以外，还输入m/z轴校正系数Mcomp1和V电压校正系数Vcomp1，四极电源部4具有V电压校正功能和m/z轴校正功能。
乘法器421将V电压调整用放大器405的输出Vdet'乘以V电压校正系数Vcomp1，由此实现对检波增益调整部4C追加的V电压校正功能。该V电压校正系数Vcomp1对应于高频电压用信号发生器411的设定频率(实际的振荡频率)f，具体地说Vcomp1=(标准频率f0/设定频率f)，也就是说V电压校正系数Vcomp1是频率变化的倍率的倒数。即，当设定频率f发生变化时，检波增益调整部4C整体的增益改变了利用乘法器421乘以V电压校正系数Vcomp1而得到的量。与设定频率f的变化无关地通过反馈作用使V电压监视电压Vmon总为固定，因此例如如果设定频率f升高而检波增益调整部4C整体的增益下降，则成为为了对其进行弥补而提高V电压那样的反馈动作。如上所述，当在不存在V电压校正的状态下设定频率f升高时V电压降低，但根据V电压校正功能，升高V电压以弥补该降低量，因此V电压保持与设定频率f变化以前的电压相同。
如果以具体例来进行说明，则在不存在V电压校正功能的情况下，例如当设为标准频率f0=1.2MHz、设定频率f=1.20024MHz时，f=1.20024MHz时的V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)。对此，当通过乘法器421进行V电压校正时，
Vcomp1×Vdet’=Vmon(固定值)，
因此V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)/Vcomp1=V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)/(1.2MHz/1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)。即，即使在高频电压的频率从1.2MHz变为1.20024MHz的情况下V电压也保持固定。
另一方面，乘法器420将电源控制器电压Qcont乘以m/z轴校正系数Mcomp1，由此实现对高频电源部4A追加的m/z轴校正功能。该m/z轴校正系数Mcomp1也对应于设定频率f，具体地说Mcomp1=(设定频率f/标准频率f0)2，即m/z轴校正系数Mcomp1是频率变化的倍率的平方。如上所述，根据马修方程式，在高频电压的频率f发生变化的情况下，任意的质量电荷比所对应的最佳电压必然发生频率变化的平方的变化，但在乘法器420中电源控制器电压Qcont发生了频率变化的平方的变化，因此能够对于任意的质量电荷比都为最佳的V电压，即使设定频率f改变m/z轴也不发生偏移。
在不存在m/z轴校正功能的情况下，设定频率f=1.20024MHz时的V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)，频率f=1.20024MHz时的任意的质量电荷比的最佳V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)×(1.20024MHz/1.2MHz)2。因而，输出电压与最佳电压不同，由此m/z轴发生偏移。对此当通过乘法器420进行上述m/z轴校正时，
成为V电压(at1.20024MHz)=Qcont×Mcomp1=V电压(at1.2MHz)×(1.20024MHz/1.2MHz)2，即使在高频电压的频率从1.2MHz变为1.20024MHz的情况下，V电压相对于任意的质量电荷比也为最佳的电压，即为不发生m/z轴偏移的电压。
即，在第一实施例的四极型质量分析装置中，控制部5在为了获得LC谐振电路的调谐而使高频电压用信号发生器411的设定频率f从标准频率f0起发生变化时，对V电压校正系数Vcomp1=(标准频率f0/设定频率f)和m/z轴校正系数Mcomp1=(设定频率f/标准频率f0)2进行计算，并将这些系数提供给四极电源部4。在接收到这些系数之后四极电源部4如上所述那样对检波输出电压和电源控制器电压进行校正。由此，即使在设定频率f变更之后也维持高质量分辨率的状态，m/z轴也不发生偏移。
此外，在第一实施例的结构中，乘法器420、421是模拟乘法器，但当然也可以在CPU等中进行数字的乘法运算。即使在下面所述的其它实施例中也同样。
[第二实施例]
接着，参照所附附图对作为本发明的另一实施例(以下称为“第二实施例”)的四极型质量分析装置进行详细地说明。
图2是第二实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部4的电路结构图。图中，对与已经说明的图1、图8中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。
该第二实施例的四极型质量分析装置对直流电源部4B附加了U电压校正功能，来代替在第一实施例的装置中设置的V电压校正功能。关于对直流电源部4B追加的U电压校正功能，使U电压改变了由设定频率f的变化产生的V电压变化量以使V电压与U电压的比保持固定，由此实质上带来与V电压校正相同的效果。具体地说，利用乘法器431将从检波增益调整部4C对直流电源部4B输入的U电压控制器电压Ucont(=Vmon)乘以与设定频率f相应的U电压校正系数Ucomp1，由此实现U电压校正功能。该校正系数是Ucomp1=(标准频率f0/设定频率f)。由此，即使设定频率f发生变化V电压与U电压的比也保持固定。
例如在不存在U电压校正功能的情况下，当设为标准频率f0=1.2MHz、设定频率f=1.20024MHz时，1.20024MHz时的V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)，
Ucont=Vmon=固定值，
因此U电压(at1.2MHz)=U电压(at1.20024MHz)，V电压与U电压的比为
V电压/U电压(at1.20024MHz)=[V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)]/U电压(at1.2MHz)=[V电压/U电压(at1.2MHz)]×[(1.2MHz/1.20024MHz)]。即，V电压与U电压的比随着频率变化而改变。
对此，当通过乘法器422进行上述U电压校正时，
U电压(at1.20024MHz)=U电压(at1.2MHz)/Ucomp1=U电压(at1.2MHz)/(1.2MHz/1.20024MHz)，V电压与U电压的比为
V电压/U电压(at1.20024MHz)=[V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)]/[U电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)]=V电压/U电压(at1.2MHz)。即，即使频率从1.2MHz变为1.20024MHz，V电压与U电压的比也固定。
另一方面，乘法器430将电源控制器电压Qcont乘以m/z轴校正系数Mcomp2，由此实现对高频电源部4A设置的m/z轴校正功能。该m/z轴校正系数Mcomp2对应于设定频率f，具体地说Mcomp2=(设定频率f/标准频率f0)3。由此，即使设定频率f改变也能够避免m/z轴发生偏移。
例如在不存在m/z轴校正功能的情况下，如在第一实施例中所说明那样，设定频率f=1.20024MHz时的V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)，
频率f=1.20024MHz时的任意的质量电荷比的最佳V电压为
V电压(at1.20024MHz)=V电压(at1.2MHz)×(1.20024MHz/1.2MHz)2。因而，输出电压与最佳电压不同，由此m/z轴发生偏移。对此当通过乘法器430进行m/z轴校正时，
V电压(at1.20024MHz)=Qcont×Mcomp2=V电压(at1.2MHz)×(1.2MHz/1.20024MHz)×(1.20024MHz/1.2MHz)3=V电压(at1.2MHz)×(1.20024MHz/1.2MHz)2，即使在高频电压的频率从1.2MHz变为1.20024MHz的情况下，V电压相对于任意的质量电荷比也是最佳的电压，即为不发生m/z轴偏移的电压。
即，在第二实施例的四极型质量分析装置中，控制部5在为了获得LC谐振电路的调谐而使高频电压用信号发生器411的设定频率f从标准频率f0起发生变化时，对U电压校正系数Ucomp1=(标准频率f0/设定频率f)和m/z轴校正系数Mcomp2=(设定频率f/标准频率f0)3进行计算，并将这些系数提供给四极电源部4。在接收到这些系数之后四极电源部4如上所述那样对被输入到直流电源部4B的U电压控制器电压和电源控制器电压进行校正。由此，即使在设定频率f变更后也维持高质量分辨率状态，m/z轴也不发生偏移。
[第三实施例]
接着，参照所附附图对作为本发明的另一实施例(以下称为“第三实施例”)的四极型质量分析装置进行详细地说明。
图3是第三实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部4的电路结构图。图中，对与已经说明的图1、图2、图8中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。
在第一实施例和第二实施例的结构中，使用了由检波增益调整部4C的输出得到的V电压监视电压Vmon作为直流电源部4B的输入、即U电压控制器电压，但在该第三实施例之后的各实施例的结构中，从控制部5向四极电源部4提供直流电源部4B专用的U电压控制器电压，四极电源部4使用该直流电源部4B专用的U电压控制器电压来生成直流电压。
在该第三实施例的结构的情况下，在高频电源部4A中对从控制部5提供的V电压控制器电压Vcont实施V电压校正和m/z轴校正，在直流电源部4B中对从控制部5提供的U电压控制器电压Ucont实施m/z轴校正。乘法器440将V电压控制器电压Vcont乘以与设定频率f相应的V电压校正系数Vcomp2，由此来实现V电压校正功能。具体地说，V电压校正系数是Vcomp2=(设定频率f/标准频率f0)。由此，即使设定频率f改变也能够使V电压保持固定。
另一方面，在高频电源部4A中乘法器440将V电压控制器电压Vcont乘以与设定频率f相应的m/z轴校正系数Mcomp3，并且在直流电源部4B中乘法器441将U电压控制器电压Ucont乘以上述m/z轴校正系数Mcomp3，由此实现m/z轴校正功能。m/z轴校正系数是Mcomp3=(设定频率f/标准频率f0)2。乘法器440将V电压校正系数Vcomp2和m/z轴校正系数Mcomp3二者乘以V电压控制器电压Vcont，因此实际上乘法器440将V电压控制器电压Vcont乘以(设定频率f标准频率f0)3的系数。由此，与第一实施例和第二实施例同样地，在设定频率f变更后也能够维持高的质量分辨率，还能够保持m/z轴的精度。
[第四实施例]
接着，参照所附附图对作为本发明的另一实施例(以下称为“第四实施例”)的四极型质量分析装置进行详细地说明。
图4是第四实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部4的电路结构图。图中，对与已经说明的图1～图3、图8中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。
在第四实施例的结构的情况下，在直流电源部4B中对从控制部5提供的U电压控制器电压Ucont实施U电压校正和m/z轴校正，在高频电源部4A中对从控制部5提供的V电压控制器电压Vcont实施m/z轴校正。乘法器451将U电压控制器电压Ucont乘以与设定频率f相应的U电压校正系数Ucomp2，由此实现U电压校正功能。具体地说，U电压校正系数是Ucomp2=(标准频率f0/设定频率f)。由此，即使设定频率f改变也能够将V电压与U电压的比保持固定。
另一方面，在高频电源部4A中乘法器450将V电压控制器电压Vcont乘以与设定频率f相应的m/z轴校正系数Mcomp4，并且在直流电源部4B中乘法器451将U电压控制器电压Ucont乘以上述m/z轴校正系数Mcomp4，由此实现m/z轴校正功能。m/z轴校正系数是Mcomp4=(设定频率f/标准频率f0)3。乘法器451将U电压校正系数Ucomp2和m/z轴校正系数Mcomp4二者乘以U电压控制器电压Ucont，因此实际上乘法器451将U电压控制器电压Ucont乘以(设定频率f/标准频率f0)2的系数。由此，与第一实施例和第二实施例同样地，在设定频率f变更后也能够维持高的质量分辨率，还能够保持m/z轴的精度。
[第五实施例]
参照所附附图进一步对作为本发明的另一实施例(以下称为“第五实施例”)的四极型质量分析装置进行详细地说明。
图5是第五实施例的四极型质量分析装置中的四极电源部4的电路结构图。图中，对与已经说明的图1至图4、图8中的构成要素相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。
在第五实施例的结构的情况下，在直流电源部4B中对从控制部5提供的U电压控制器电压Ucont实施U电压校正和m/z轴校正，在高频电源部4A中对从控制部5提供的V电压控制器电压Vcont实施V电压校正和m/z轴校正。在该实施例中，为了同时进行U电压校正和m/z轴校正，乘法器461将U电压控制器电压Ucont乘以与设定频率f相应的U电压／m/z轴校正系数U/Mcomp。具体地说，U电压／m/z轴校正系数是U/Mcomp=(设定频率f/标准频率f0)2。另外，为了同时进行V电压校正和m/z轴校正，乘法器460将V电压控制器电压Vcont乘以与设定频率f相应的V电压／m/z轴校正系数V/Mcomp。具体地说，V电压／m/z轴校正系数是V/Mcomp=(设定频率f/标准频率f0)3。
由此，与第一实施例和第二实施例同样地，在设定频率f变更后也能够维持高的质量分辨率，还能够保持m/z轴的精度。
如以上所说明那样，在本发明所涉及的四极型质量分析装置中，即使在为了在包括四极滤质器2的各杆电极的LC谐振电路中进行调谐并将振幅大的高频电压施加于四极滤质器2而改变频率的情况下，在四极电源部4中自动进行与该频率变化相应的电压的校正，因此不需要通过可变电阻406、408的手动调整等进行质量分辨率的调整、m/z轴偏移调整等。
此外，显而易见上述实施例只不过是本发明的一例，即使在本发明的宗旨的范围内进行适当变更、修改、追加也包含于本申请的权利要求书。
附图标记说明
1：离子源；2：四极滤质器；2a、2b、2c、2d：杆电极；3：检测器；4：四极电源部；4A：高频电源部；4B：直流电源部；4C：检波增益调整部；4D：检波部；401：二极管整流桥电路；402、403：检波用电容器；404：V电压检波用电阻；405：V电压调整用放大器；406：V电压调整用可变电阻；407：缓冲放大器；408：m/z轴调整用可变电阻；409：V电压比较用放大器；410：乘法器；411：高频电压用信号发生器；412：缓冲放大器；413：驱动电路；414：高频变压器；415：反转放大器；416：正极性直流电压用放大器；417：负极性直流电压用放大器；420、421、430、431、440、441、450、451、460、461：乘法器；5：控制部；6：数据处理部；10：线圈；11：电容器。

Claims (3)

1.一种四极型质量分析装置，具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而将规定的电压施加给该四极滤质器的各电极；以及控制单元，其向上述四极电源指示与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的目标电压，
其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其基于上述检波输出调整单元的输出来输出直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
在上述四极电源中，上述检波输出调整单元包括：放大单元，其以不取决于上述高频信号的频率的固定的增益来放大电压；以及第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，在上述放大单元的输入级或者输出级与频率变化的倍率相应地校正电压，使得施加给上述四极滤质器的高频电压的振幅固定，上述四极电源还具有第二校正单元，该第二校正单元在为了调谐而使上述高频信号的频率变化时，与该高频信号的频率变化的倍率的平方相应地校正上述目标电压。
2.一种四极型质量分析装置，具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而将规定的电压施加给该四极滤质器的各电极；以及控制单元，其向上述四极电源指示与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的目标电压，
其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其基于上述检波输出调整单元的输出来输出直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
上述四极电源还具有：
a)第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，与频率变化的倍率相应地校正从上述检波输出调整单元对上述直流电源提供的输出，以使从上述检波输出调整单元对上述直流电源提供的输出变化上述高频电源的输出所变化的量来使施加给上述四极滤质器的高频电压的振幅与直流电压之比为固定；以及
b)第二校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率变化时，与该高频信号的频率变化的倍率的立方相应地校正上述目标电压。
3.一种四极型质量分析装置，具备：四极滤质器，其包括多个电极；四极电源，其为了使具有特定的质量电荷比的离子选择性地通过上述四极滤质器而对该四极滤质器的各电极施加将高频电压与直流电压相叠加而得到的规定的电压；以及控制单元，其对上述四极电源指示与高频电压的振幅有关的第一目标电压和与直流电压有关的第二目标电压，使得高频电压的振幅与直流电压的电压值保持固定的关系并且对上述四极滤质器施加与作为测量对象的离子的质量电荷比相应的电压，
其中，上述四极电源具有：检波单元，其对施加于上述四极滤质器的高频电压进行直流检波；检波输出调整单元，其对由该检波单元产生的检波输出的增益进行调整；高频电源，其包括生成频率可变的高频信号的信号生成单元，并输出高频电压，该高频电压具有基于上述检波输出调整单元的输出与上述第一目标电压的比较而得到的振幅，且具有与上述高频信号的频率相同或者成比例的频率；直流电源，其输出与上述第二目标电压相应的直流电压；以及叠加单元，其将由该直流电源产生的直流电压和由上述高频电源产生的高频电压相叠加，上述四极电源通过包括上述四极滤质器的电极间的寄生电容而形成的LC谐振电路使由上述叠加单元叠加得到的高频电压增大并施加给上述四极滤质器，并且调整上述高频信号的频率，由此使上述LC谐振电路调谐，该四极型质量分析装置的特征在于，
上述四极电源还具有：
a)第一校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率从标准频率起变化时，与频率变化的倍率的立方相应地校正上述第一目标电压；以及
b)第二校正单元，其在为了调谐而使上述高频信号的频率变化时，与该高频信号的频率变化的倍率的平方相应地校正上述第二目标电压。
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