WO2012102346A1 - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012102346A1
WO2012102346A1 PCT/JP2012/051693 JP2012051693W WO2012102346A1 WO 2012102346 A1 WO2012102346 A1 WO 2012102346A1 JP 2012051693 W JP2012051693 W JP 2012051693W WO 2012102346 A1 WO2012102346 A1 WO 2012102346A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass substrate
glass
less
solar cell
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/051693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 塙
裕 黒岩
中島　哲也
玲大 臼井
剛 富澤
朋美 関根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2012554841A priority Critical patent/JPWO2012102346A1/ja
Priority to CN201280006759XA priority patent/CN103339745A/zh
Priority to KR1020137019839A priority patent/KR20140015314A/ko
Publication of WO2012102346A1 publication Critical patent/WO2012102346A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/952,936 priority patent/US20130306145A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/169—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates
    • H10F77/1694—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates the films including Group I-III-VI materials, e.g. CIS or CIGS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/807—Double-glass encapsulation, e.g. photovoltaic cells arranged between front and rear glass sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/12—Active materials
    • H10F77/126—Active materials comprising only Group I-III-VI chalcopyrite materials, e.g. CuInSe2, CuGaSe2 or CuInGaSe2 [CIGS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • Group 11-13, 11-16 compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure and cubic or hexagonal 12-16 group compound semiconductors have a large absorption coefficient for light in the visible to near-infrared wavelength range. have. Therefore, it is expected as a material for high-efficiency thin film solar cells.
  • Typical examples include Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as “CIGS” or “Cu—In—Ga—Se”) and CdTe.
  • the present invention is a Cu- having a good balance of high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, high glass strength, low glass density, solubility during sheet glass production, formability, and devitrification prevention. It is an object to provide a glass substrate for an In—Ga—Se solar cell and a solar cell using the same.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1220 ° C.
  • the temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1630 ° C. or less
  • the relationship between the T 4 and the devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 20 ° C.
  • the density is 2.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell according to the above (1) which is 65 g / cm 3 or less.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention has high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, high glass strength, low glass density, solubility during production of sheet glass, molding Property and anti-devitrification property can be balanced.
  • a solar cell with high power generation efficiency can be provided.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1230 ° C.
  • the temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1650 ° C. or less
  • the relationship between the T 4 and the devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 30 ° C.
  • the density is 2.
  • This is a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell, which is 7 g / cm 3 or less.
  • Cu—In—Ga—Se is hereinafter referred to as “CIGS”.
  • the glass transition temperature (T g ) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 640 ° C. or higher, which is higher than the glass transition temperature of soda lime glass.
  • the glass transition temperature (T g ) is preferably 645 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, and further preferably 655 ° C. or higher in order to ensure the formation of the CIGS layer at a high temperature.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If it is less than 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more than 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference in thermal expansion from the CIGS layer becomes too large, and defects such as peeling easily occur. Preferably, it is 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the relationship between the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s and the devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 30 ° C.
  • T 4 The -T L is lower than -30 ° C., devitrification is likely to occur at the time of sheet glass forming, there is a possibility that the molding of the glass plate becomes difficult.
  • T 4 -T L is preferably -20 ° C. or higher, more preferably -10 ° C. or higher, more preferably 0 °C or more, particularly preferably 10 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature refers to the maximum temperature at which crystals are not generated on the glass surface and inside when the glass is held at a specific temperature for 17 hours.
  • T 4 is 1230 ° C. or less.
  • T 4 is preferably 1220 ° C. or lower, and more preferably 1210 ° C. or lower.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention has a temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s at 1650 ° C. or less in consideration of glass solubility, that is, improvement in homogeneity and productivity.
  • T 2 are preferably 1630 ° C. or less, more preferably 1620 ° C. or less.
  • the specific elastic modulus is usually 37.5 GPa ⁇ cm 3 / g or less, considering that the glass composition range can be easily produced when a glass substrate is produced by a usual method such as a float method or a fusion method. It is.
  • the specific elastic modulus (E / d) may be within the ranges specified in the present application.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention preferably has a density of 2.7 g / cm 3 or less. When the density exceeds 2.7 g / cm 3 , the product mass becomes heavy, which is not preferable.
  • the density is more preferably 2.65 g / cm 3 or less, and still more preferably 2.6 g / cm 3 or less.
  • the density is usually 2.4 g / cm 3 or more in consideration of the glass composition range that can be easily produced when a glass substrate is produced by a usual method such as a float method or a fusion method.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention preferably has a brittleness index value of less than 7000 m ⁇ 1/2 . If the brittleness index value is 7000 m ⁇ 1/2 or more, the glass substrate tends to break during the production process of the solar cell, which is not preferable. It is more preferably 6900 m ⁇ 1/2 or less, and further preferably 6800 m ⁇ 1/2 or less.
  • the brittleness index value of the glass substrate is obtained as “B” defined by the following formula (1) (J. Seghal, et al., J. Mat. Sci. Lett., 14). 167 (1995)).
  • c / a 0.0056B 2/3 P 1/6 (1)
  • P is the indentation load of the Vickers indenter
  • a and c are the diagonal length of the Vickers indentation and the length of the crack generated from the four corners (the total length of two symmetrical cracks including the indentation).
  • the brittleness index value B is calculated using the dimensions of the Vickers indentation driven on the surface of various glass substrates and Equation (1).
  • CaO It can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. Preferably it is 1% or more, More preferably, it is 1.5% or more, More preferably, it is 2% or more. However, if it exceeds 6.5%, the average thermal expansion coefficient of the glass substrate at 50 to 350 ° C. may increase. Moreover, there is a possibility that sodium is difficult to move in the glass substrate and power generation efficiency is lowered. Preferably it is 6% or less.
  • SrO It can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if it exceeds 3%, the power generation efficiency decreases, the average thermal expansion coefficient of the glass substrate at 50 to 350 ° C. increases, the density increases, and the brittleness index value described later may increase. It is preferably 2.5% or less, and more preferably 2% or less.
  • BaO Since it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting, it can be contained. However, if it exceeds 3%, the power generation efficiency decreases, and the average thermal expansion coefficient of the glass substrate at 50 to 350 ° C. increases, the density increases, and the brittleness index value may increase. In addition, the Young's modulus may be reduced. It is preferably 2% or less, and more preferably 1.5% or less.
  • ZrO 2 It can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the content exceeds 3%, the power generation efficiency is lowered, and the devitrification temperature is increased, so that devitrification is likely to occur and it becomes difficult to form a glass sheet. 2.5% or less is preferable. Moreover, Preferably it is 0.5% or more, More preferably, it is 1% or more.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are contained in a total amount of 10% or more in terms of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the total amount exceeds 24%, the devitrification temperature rises and the moldability may be deteriorated. 11% or more is preferable, 12% or more is more preferable, and 13% or more is more preferable. Moreover, 22% or less is preferable, 20% or less is more preferable, and 19% or less is further more preferable.
  • the value of following formula (2) is 0.4 or more about MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • Alkaline earth metal acts as a donor when it diffuses into the CIGS layer, which is a p-type semiconductor of the photoelectric conversion layer, and may reduce power generation efficiency.
  • diffusion of alkaline earth metal is thought to affect the formation of compounds of Cu, In, Ga and Se when forming a CIGS layer during the solar cell manufacturing process, and as a result, it also affects crystal growth. It is thought to give.
  • Mg is less likely to diffuse from the glass substrate to the CIGS layer than other alkaline earth metal elements. This is because Mg has a smaller ionic radius than other alkaline earth metal elements, so that MgO can enter relatively close to the skeleton of the network structure of SiO 2 in the glass. It is considered that the covalent bonding property of Mg increases and Mg is difficult to diffuse. As a result, the place where the alkaline earth metal other than Mg can be present is reduced by Mg filling the place where the alkaline earth metal originally exists in the glass, and as a result, other alkaline earth elements are also present. It is thought that it becomes difficult to diffuse.
  • the above formula (2) defining the ratio of MgO in the alkaline earth metal oxide is 0.00. It is preferably 4 or more. More preferably, it is 0.5 or more, More preferably, it is 0.55 or more, Most preferably, it is 0.6 or more. If the above formula (2) exceeds 0.9, the solubility may be deteriorated, so 0.9 or less is preferable. More preferably, it is 0.85 or less, More preferably, it is 0.8 or less.
  • Na 2 O is a component that contributes to improving the power generation efficiency of CIGS solar cells, and is an essential component. Further, it has the effect of lowering the viscosity at the glass melting temperature and facilitating melting, so 1 to 8% is contained. Na diffuses into the CIGS layer formed on the glass substrate to increase power generation efficiency. However, if the content is less than 1%, Na diffusion to the CIGS layer on the glass substrate becomes insufficient, and power generation efficiency is insufficient. There is a risk.
  • the content is preferably 1.5% or more, and more preferably 2% or more. When the Na 2 O content exceeds 8%, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. tends to increase, and the glass transition temperature tends to decrease. Or chemical durability deteriorates. Alternatively, the Young's modulus may be reduced.
  • the content is preferably 7.5% or less, and more preferably 7% or less.
  • K 2 O Since it has the same effect as Na 2 O, 2 to 12% is contained. However, if it exceeds 12%, the power generation efficiency decreases, the glass transition temperature decreases, and the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. may increase. Alternatively, the Young's modulus may be reduced. When it contains, it is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 3.5% or more. Further, it is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8.5% or less.
  • Na 2 O and K 2 O The combined amount of Na 2 O and K 2 O is 5 to 15% in order to sufficiently lower the viscosity at the glass melting temperature and to improve the power generation efficiency of the CIGS solar cell. . Preferably it is 6% or more, More preferably, it is 7% or more. However, if it exceeds 15%, the glass transition temperature may be too low. It is preferably 13% or less, and more preferably 12.5% or less.
  • the ratio Na 2 O / K 2 O of Na 2 O and K 2 O is 0.2 or more. If the amount of Na 2 O is too small relative to the amount of K 2 O, Na diffusion to the CIGS layer on the glass substrate may be insufficient, and power generation efficiency may be insufficient. Preferably it is 0.4 or more, More preferably, it is 0.5 or more, More preferably, it is 0.6 or more. However, if it exceeds 2.0, the glass transition temperature may be too low. 1.7 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is further preferable, and 1.3 or less is particularly preferable.
  • Na 2 O, K 2 O, MgO and CaO Na 2 O and K 2 O are effective in improving the properties of the CIGS layer, CaO is a factor that inhibits the diffusion of Na, and MgO suppresses the diffusion of Ca. Therefore, in order to improve the power generation efficiency, 2 ⁇ Na 2 O + K 2 O + MgO—CaO is preferably 16% or more and 30% or less. If it is less than 16%, sufficient power generation efficiency cannot be obtained, and if it is more than 30%, Tg may decrease. More preferably, it is 17% or more, further preferably 17.5% or more, and particularly preferably 18% or more. Further, it is more preferably 28% or less, further preferably 26% or less, and particularly preferably 24% or less.
  • the ratio of MgO / Al 2 O 3 is set to 1.3 or more. If it is less than 1.3, the devitrification temperature may increase. Preferably it is 1.4 or more, More preferably, it is 1.5 or more. In consideration of weather resistance and chemical durability, it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the present inventors have that can easily be in the 640 ° C. or higher a T g in the present invention have found.
  • Coefficient 0.94 means that the effect of increasing the T g of the MgO is slightly inferior to Al 2 O 3.
  • CaO and MgO CaO ⁇ ⁇ 0.48MgO + 6.5.
  • T 4 can be easily reduced to 1230 ° C. or lower in the present invention. This is presumably because CaO and MgO have a greater effect of lowering T 4 while maintaining T g than other elements.
  • a coefficient of 0.48 means that the contribution of MgO is about 1/2 of CaO.
  • the value of the following formula (3) is set to 3. 3 or less. (2Na 2 O + K 2 O + SrO + BaO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 ) (3)
  • the present inventors sufficiently set the glass transition temperature when each of the above components satisfies the scope of the present application and the value obtained by the above formula is 3.3 or less. It was found that power generation efficiency was improved while keeping it high. Preferably it is 3 or less, More preferably, it is 2.8 or less.
  • the glass transition temperature may be lowered, or the weather resistance may be deteriorated.
  • the viscosity at high temperature will become high and a solubility and a moldability will fall when a numerical value becomes too low,
  • it is 0.5 or more, More preferably, it is 1 or more.
  • what with coefficients of 2 to Na 2 O is for effect to lower the high T g than the other components.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is expressed in terms of a mole percentage based on the following oxides: 62 to 73% of SiO 2 Al 2 O 3 1.5-7%, 0 to 1% B 2 O 3 9 to 12.5% MgO, CaO 1.5-6.5%, 0 to 2.5% of SrO, BaO 0-2%, 0.5 to 3% of ZrO 2 TiO 2 0-3%, 1 to 7.5% of Na 2 O, Containing 2 to 10% of K 2 O, MgO + CaO + SrO + BaO is 11-22%, 6 to 13% of Na 2 O + K 2 O, MgO / Al 2 O 3 is 1.4 or more, (2Na 2 O + K 2 O + SrO + BaO) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 ) is 0.5 to 3, Na 2 O / K 2 O of 0.4 to 1.7, Al 2 O 3 ⁇ ⁇ 0.94MgO + 12, CaO ⁇ ⁇ 0.4
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1220 ° C.
  • the temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1630 ° C. or less
  • the relationship between the T 4 and the devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 20 ° C.
  • the density is 2.
  • a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of 65 g / cm 3 or less is preferable.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention consists essentially of the above mother composition, but may contain other components in an amount of 1% or less and a total of 5% or less in a range not impairing the object of the present invention.
  • ZnO, Li 2 O, WO 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , MoO 3 for the purpose of improving weather resistance, solubility, devitrification, ultraviolet shielding, refractive index, and the like.
  • TlO 2 , P 2 O 5 and the like may be contained.
  • these raw materials are used so that the composition of the glass substrate contains SO 3 , F, Cl and SnO 2 in an amount of 1% or less and a total amount of 2% or less, respectively. May be added to the raw material of the mother composition.
  • Y 2 O 3 and La 2 O 3 may be contained in the composition of the glass substrate in a total amount of 2% or less.
  • a colorant such as Fe 2 O 3 may be contained in the glass.
  • the total content of such colorants is preferably 1% or less.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention preferably contains substantially no As 2 O 3 or Sb 2 O 3 in consideration of environmental load. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is not limited to being formed by the float method, and may be manufactured by forming by the fusion method.
  • the manufacturing method of the glass substrate for CIGS solar cells of this invention is demonstrated.
  • molding process are implemented similarly to the time of manufacturing the conventional glass substrate for solar cells.
  • SO 3 can be effectively used as a fining agent, Suitable for the float method and fusion method (down draw method) as the molding method.
  • a float method capable of easily and stably forming a large-area glass substrate with the enlargement of the solar cell is used. preferable.
  • molten glass obtained by melting raw materials is formed into a plate shape.
  • raw materials are prepared so that the obtained glass substrate has the above composition, the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and heated to 1550 to 1700 ° C. to obtain molten glass.
  • the molten glass is formed into a ribbon-like glass plate by applying, for example, a float process.
  • After pulling out the ribbon-shaped glass plate from the float forming furnace it is cooled to room temperature by a cooling means, and after cutting, a CIGS solar cell glass substrate is obtained.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is also suitable as a glass substrate for CIGS solar cell and a cover glass.
  • the glass substrate of this invention is suitable as a glass substrate for CIGS solar cells manufactured by the selenization method.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and further preferably 1.5 mm or less.
  • the method in particular of providing a CIGS layer to a glass substrate is not restrict
  • the heating temperature for forming the CIGS layer can be 500 to 700 ° C., preferably 600 to 700 ° C.
  • the cover glass and the like are not particularly limited. Other examples of the composition of the cover glass include soda lime glass.
  • the thickness of the cover glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less.
  • the method for assembling the cover glass on the glass substrate having the CIGS layer is not particularly limited.
  • the heating temperature can be 500 to 700 ° C., preferably 600 to 700 ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is equivalent, so that no thermal deformation or the like during solar cell assembly occurs. .
  • the solar cell of the present invention has a glass substrate, a cover glass, and a Cu—In—Ga—Se photoelectric conversion layer disposed between the glass substrate and the cover glass, Of the glass substrate and the cover glass, at least the glass substrate is the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of a solar cell in the present invention.
  • the CIGS solar cell 1 in the present invention has a glass substrate 5, a cover glass 19, and a CIGS layer 9 between the glass substrate 5 and the cover glass 19. It is preferable that the glass substrate 5 consists of the glass substrate for CIGS solar cells of this invention demonstrated above.
  • the solar cell 1 has a back electrode layer of a molybdenum film which is a positive electrode 7 on a glass substrate 5, and has a CIGS layer 9 thereon.
  • An example of the composition of the CIGS layer is Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 .
  • x represents the composition ratio of In and Ga, and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a transparent conductive film 13 such as ZnO, ITO, or Al doped ZnO (AZO) is provided through the buffer layer 11, and an extraction electrode such as an Al electrode (aluminum electrode) that is a negative electrode 15 is provided thereon.
  • An antireflection film may be provided at a necessary place between these layers.
  • an antireflection film 17 is provided between the transparent conductive film 13 and the negative electrode 15.
  • a cover glass 19 may be provided on the minus electrode 15, and if necessary, the minus electrode and the cover glass are sealed with a resin or bonded with a transparent resin for bonding.
  • the cover glass the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention may be used.
  • the end of the CIGS layer or the end of the solar cell may be sealed.
  • the same material as the glass substrate for CIGS solar cells of this invention, other glass, resin, etc. are mentioned, for example. Note that the thickness of each layer of the solar cell shown in the accompanying drawings is not limited to the drawings.
  • the solar cell using the CIGS solar cell glass substrate of the present invention preferably has a power generation efficiency of 12% or more. More preferably, it is 12.5% or more, further preferably 13% or more, and particularly preferably 13.5% or more.
  • the power generation efficiency referred to here is the power generation efficiency obtained by the power generation efficiency evaluation method used in the examples described later.
  • Example and a manufacture example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples and a manufacture example.
  • Examples (Examples 1 to 35) and Comparative Examples (Examples 36 to 42) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention are shown.
  • the parentheses in Tables 1 to 6 are calculated values.
  • the raw materials of each component were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 6, and 100 parts by mass of the raw material for the glass substrate component was added to 0.1 parts by mass of the sulfate in terms of SO 3 , It melt
  • Tg Tg is a value measured using TMA, and was determined according to JIS R3103-3 (fiscal 2001).
  • Average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C . measured using a differential thermal dilatometer (TMA) and determined from JIS R3102 (1995).
  • Viscosity measured by using a rotational viscometer, and the temperature T 2 (solubility reference temperature) when the viscosity ⁇ is 10 2 dPa ⁇ s, when the viscosity ⁇ is 10 4 dPa ⁇ s Temperature T 4 (reference temperature for moldability) was measured.
  • Devitrification temperature (T L ) 5 g of glass lump cut out from the glass plate was placed on a platinum dish and kept in an electric furnace at a predetermined temperature for 17 hours. The maximum temperature at which crystals do not precipitate on the surface and inside of the glass lump after being held was defined as the devitrification temperature.
  • Density About 20 g of glass lump containing no foam was measured by Archimedes method.
  • Brittleness index value The above-mentioned various glass plates are used as glass substrates, and the brittleness index value B is calculated using the dimensions of the Vickers indentation that is driven into the surface of the glass substrate and the above formula (1).
  • Young's modulus Glass having a thickness of 7 to 10 mm was measured by an ultrasonic pulse method.
  • a solar cell for evaluation was prepared as shown below, and the power generation efficiency was evaluated using this. The results are shown in Tables 1-6.
  • the production of the solar cell for evaluation will be described below with reference to FIGS.
  • the layer configuration of the solar cell for evaluation is substantially the same as the layer configuration of the solar cell shown in FIG. 1 except that it does not have the cover glass 19 and the antireflection film 17 of the solar cell in FIG.
  • the obtained glass plate was processed into a size of 3 cm ⁇ 3 cm and a thickness of 1.1 mm to obtain a glass substrate.
  • a molybdenum film was formed as a positive electrode 7a on the glass substrate 5a by a sputtering apparatus.
  • Film formation was performed at room temperature to obtain a molybdenum film having a thickness of 500 nm.
  • a CuGa alloy layer is formed with a CuGa alloy target using a sputtering apparatus, and then an In layer is formed using an In target, whereby an In—CuGa precursor film is formed.
  • a film was formed.
  • Film formation was performed at room temperature. Adjust the thickness of each layer so that the composition of the precursor film measured by fluorescent X-ray is Cu / (Ga + In) ratio (atomic ratio) is 0.8 and Ga / (Ga + In) ratio (atomic ratio) is 0.25. Thus, a precursor film having a thickness of 650 nm was obtained.
  • the precursor film was mixed with argon and hydrogen selenide using a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus (hydrogen selenide is 5% by volume with respect to argon.
  • the atmosphere is referred to as “hydrogen selenide atmosphere”), or argon And a hydrogen sulfide mixed atmosphere (hydrogen sulfide is 5% by volume with respect to argon.
  • the atmosphere is referred to as a “hydrogen sulfide atmosphere”).
  • condition 1 in a hydrogen selenide atmosphere, the first stage is held at 250 ° C. for 30 minutes, Cu, In, and Ga are reacted with Se, and then the second stage is further performed at 520 ° C.
  • the CIGS layer 9a was obtained by growing the CIGS crystal for 60 minutes. In condition 2, in a hydrogen selenide atmosphere, the first stage is maintained at 250 ° C. for 30 minutes, Cu, In, and Ga are reacted with Se, and then the second stage is performed in a hydrogen sulfide atmosphere. After the replacement, the CIGS crystal is further sulfurized by holding at 600 ° C. for 30 minutes, and a part of Se of the CIGS crystal is replaced with S, whereby a CIGS layer 9a having a larger band gap than that in condition 1 is obtained. It was. Under either condition, the thickness of the obtained CIGS layer 9a was 2 ⁇ m.
  • a CdS layer was formed as the buffer layer 11a on the CIGS layer 9a by the CBD (Chemical Bath Deposition) method. Specifically, first, cadmium sulfate having a concentration of 0.01M, thiourea having a concentration of 1.0M, ammonia having a concentration of 15M, and pure water were mixed in a beaker. Next, the CIGS layer was immersed in the mixed solution, and the beaker was placed in a constant temperature bath with a water temperature of 70 ° C. in advance to form a CdS layer having a thickness of 50 to 80 nm.
  • a transparent conductive film 13a was formed on the CdS layer by a sputtering apparatus by the following method. First, a ZnO layer was formed using a ZnO target, and then an AZO layer was formed using an AZO target (ZnO target containing 1.5 wt% Al 2 O 3 ). Each layer was formed at room temperature to obtain a transparent conductive film 13a having a two-layer structure having a thickness of 480 nm. On the AZO layer of the transparent conductive film 13a, an aluminum film having a thickness of 1 ⁇ m was formed as a U-shaped negative electrode 15a by EB vapor deposition (U-shaped electrode length (vertical 8 mm, horizontal 4 mm), electrode width 0. 5 mm).
  • FIG. 2A is a view of one solar battery cell as viewed from above
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
  • One cell has a width of 0.6 cm and a length of 1 cm, and the area excluding the negative electrode 15a is 0.5 cm 2.
  • FIG. 3 a total of eight cells are placed on one glass substrate 5a. Obtained.
  • a CIGS solar cell for evaluation (evaluation glass substrate 5a on which the above eight cells were prepared) was installed in a solar simulator (YSS-T80A manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) and added to the positive electrode 7a previously coated with InGa solvent.
  • a terminal (not shown) was connected to the voltage generator at the lower end of the U-shape of the negative electrode 15a.
  • the temperature in the solar simulator was controlled at a constant temperature of 25 ° C. with a temperature controller. Pseudo sunlight was irradiated, and after 10 seconds, the voltage was changed from -1 V to +1 V at an interval of 0.015 V, and the current values of each of the eight cells were measured.
  • the power generation efficiency was calculated by the following formula (4) from the current and voltage characteristics during irradiation.
  • the values of the most efficient cell among the eight cells are shown in Tables 1 to 6 as the value of the power generation efficiency of each glass substrate.
  • the illuminance of the light source used for the test was 0.1 W / cm 2 .
  • Power generation efficiency [%] Voc [V] ⁇ Jsc [A / cm 2 ] ⁇ FF [Dimensionless] ⁇ 100 / Illuminance [W / cm 2 ] of the light source used in the test Equation (4)
  • the power generation efficiency is obtained by multiplying the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), and the fill factor (FF).
  • the open circuit voltage (Voc) is an output when the terminal is opened, and the short circuit current (Isc) is a current when the terminal is short circuited.
  • the short circuit current density (Jsc) is Isc divided by the cell area excluding the negative electrode.
  • the point that gives the maximum output is called the maximum output point, the voltage at that point is called the maximum voltage value (Vmax), and the current is called the maximum current value (Imax).
  • Vmax the voltage at that point
  • Imax the current
  • a value obtained by dividing the product of the maximum voltage value (Vmax) and the maximum current value (Imax) by the product of the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current (Isc) is obtained as a fill factor (FF). Using the above values, the power generation efficiency was determined.
  • the residual amount of SO 3 in the glass was 100 to 500 ppm.
  • the glass substrate of Example (Examples 1 to 35), T 4 -T L is not less -30 ° C. or higher, the glass transition temperature T g is as high as 640 ° C. or higher, 50
  • the average thermal expansion coefficient at -350 ° C is 70 ⁇ 10 -7 -90 ⁇ 10 -7 / ° C, the density is 2.7 g / cm 3 or less, and the properties of the glass substrate for CIGS solar cells are well balanced.
  • the glass substrates of the examples (Examples 1 to 35) are a result of high power generation efficiency, and the brittleness index value is less than 7000 m ⁇ 1/2 .
  • the CIGS crystal grows well, and the power generation efficiency decreases due to donor formation by the alkaline earth element diffusion in the CIGS layer. It is considered that the diffusion of Na to the CIGS layer is sufficient and the power generation efficiency is improved.
  • the integrated intensity in the molybdenum film was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) similarly to Ca and Na. Both the examples and comparative examples were below the detection limit.
  • the CIGS photoelectric conversion layer does not peel from the glass substrate with molybdenum film, and when the solar cell in the present invention is assembled (specifically, the glass substrate having the CIGS photoelectric conversion layer and the cover glass are heated).
  • the glass substrate is not easily deformed, is lightweight, does not devitrify, and has better power generation efficiency.
  • T 2 is 1650 ° C. or less, because T 4 is 1230 ° C. or less, solubility during glass sheet production, excellent in moldability.
  • Example 39 contains many SrO and BaO, it is thought that a density is large and a brittleness index value is high.
  • the comparative examples (Examples 40 to 42) are inferior in power generation efficiency. This is probably because the Ca diffusion amount is large and the Na diffusion amount is small.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is suitable as a glass substrate and cover glass for CIGS solar cells, but can also be used for other solar cell substrates and cover glasses.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～７．５％、Ｂ２Ｏ３を０～１％、ＭｇＯを８．５～１２．５％、ＣａＯを１～６．５％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＺｒＯ２を０～３％、ＴｉＯ２を０～３％、Ｎａ２Ｏを１～８％、Ｋ２Ｏを２～１２％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０～２４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５～１５％、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２～２．０、Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１１、ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～９０×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供する。それにより、高い発電効率と高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく満たすＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池を提供する。

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
　本発明は、ガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、該ガラス基板とカバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されている、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
　カルコパイライト結晶構造を持つ１１－１３族、１１－１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２－１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
　ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
　また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１および２参照）。
日本国特開平１１－１３５８１９号公報 日本国特開２０１１－９２８７号公報
　ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成されるが、特許文献１および２に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載された発明が、高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
　また、特許文献２の方法は、アルカリ制御層を設けることで、高歪点ガラスに含まれる低濃度のアルカリ元素を効率よくｐ型光吸収層に拡散することを目的としている。しかし、アルカリ制御層を設ける工程が増えるためコストがかかり、またアルカリ制御層によりアルカリ元素の拡散が不十分になり、効率低下のおそれがある。
　本発明者等は、ガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。
　一方で、ガラス基板上のＣＩＧＳ層の成膜中または成膜後の剥離を防止するためには、ガラス基板は、所定の平均熱膨張係数を有することが求められる。
　さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造および使用の観点から、ガラス基板の強度向上および軽量化、また板ガラス生産時に溶解性、成形性が良好なこと、失透しないことが求められる。
　このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することは困難であった。
　本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有するＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及び太陽電池を提供する。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～７．５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１％、
ＭｇＯを８．５～１２．５％、
ＣａＯを１～６．５％、
ＳｒＯを０～３％、
ＢａＯを０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＴｉＯ２を０～３％、
Ｎａ２Ｏを１～８％、
Ｋ２Ｏを２～１２％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０～２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５～１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２～２．０、
Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１１、
ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～９０×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（２）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６２～７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～７％、
Ｂ２Ｏ３を０～１％、
ＭｇＯを９～１２．５％、
ＣａＯを１．５～６．５％、
ＳｒＯを０～２．５％、
ＢａＯを０～２％、
ＺｒＯ２を０．５～３％、
ＴｉＯ２を０～３％、
Ｎａ２Ｏを１～７．５％、
Ｋ２Ｏを２～１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１～２２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６～１３％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５～３、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４～１．７、
Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１２、
ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋７であり、
ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～８５×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下である上記（１）記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（３）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４～０．９である上記（１）または（２）に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（４）ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
　前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、（１）～（３）のいずれか一つに記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することができる。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率の高い太陽電池を提供できる。
　本願の開示は、２０１１年１月２８日に出願された特願２０１１－０１６４７５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 図２は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。 図３は、図２に示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。
＜本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
　以下、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６０～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～７．５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１％、
ＭｇＯを８．５～１２．５％、
ＣａＯを１～６．５％、
ＳｒＯを０～３％、
ＢａＯを０～３％、
ＺｒＯ２を０～３％、
ＴｉＯ２を０～３％、
Ｎａ２Ｏを１～８％、
Ｋ２Ｏを２～１２％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０～２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５～１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２～２．０、
Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１１、
ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～９０×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下である、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。なおＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６４０℃以上であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は高温におけるＣＩＧＳ層の形成を担保するため６４５℃以上であるのが好ましく、６５０℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために７５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは６９０℃以下である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０－７～９０×１０－７／℃である。７０×１０－７／℃未満または９０×１０－７／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。好ましくは８５×１０－７／℃以下である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃である。Ｔ４－ＴＬが－３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ４－ＴＬが好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
　ガラス板の成形性、即ち、平坦性向上、生産性向上を考慮すると、Ｔ４は１２３０℃以下である。Ｔ４は１２２０℃以下が好ましく、１２１０℃以下がより好ましい。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラスの溶解性、即ち、均質性向上、生産性向上を考慮して、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）を１６５０℃以下とする。Ｔ２は１６３０℃以下が好ましく、１６２０℃以下がより好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板では、ヤング率が７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が７５ＧＰａより小さいと、一定応力下でのひずみ量が大きくなり、製造工程での反りが発生し不具合を生じ正常に成膜できないおそれがある。また、製品での反りが大きくなり好ましくない。より好ましくは７６ＧＰａ以上、さらに好ましくは７７ＧＰａ以上である。ヤング率は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常９０ＧＰａ以下である。
　また、ヤング率（以下、「Ｅ」ともいう）を密度（以下、「ｄ」ともいう）で割った比弾性率（Ｅ／ｄ）は、２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。比弾性率が２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇより小さいと、ローラー搬送中、もしくは部分的な支持の場合に自重で撓んでしまい、製造工程で正常に流動させられないおそれがある。より好ましくは２９ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上である。比弾性率は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常３７．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以下である。なお、比弾性率（Ｅ／ｄ）を２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上とするには、ヤング率と密度を本願で特定する範囲とすればよい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度はより好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、フロート法やフュージョン法等の通常の方法でガラス基板を製造する場合に、容易に製造できるようなガラス組成範囲とすることを考慮すると、通常２．４ｇ／ｃｍ３以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、脆さ指標値が７０００ｍ－１／２未満であるのが好ましい。脆さ指標値が７０００ｍ－１／２以上であると、太陽電池の製造工程でガラス基板が割れやすくなり好ましくない。６９００ｍ－１／２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６８００ｍ－１／２以下である。
　本発明において、ガラス基板の脆さ指標値は、下記式（１）により定義される「Ｂ」として得られるものである（Ｊ．Ｓｅｈｇａｌ，　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１４，１６７（１９９５））。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ２／３Ｐ１／６　（１）
　ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出することとする。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
　ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、６０モル％（以下単に％と記載する）未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは６２％以上であり、より好ましくは６３％以上であり、さらに好ましくは６４％以上である。
　しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６９％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２％以上である。さらに好ましくは３％以上である。
　しかし、７．５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは７％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために１％まで含有してもよい。含有量が１％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または５０～３５０℃における平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは含有量が０．５％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。
　なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
　ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、８．５％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは９％以上であり、より好ましくは９．５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。
　しかし、１２．５％超では、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１２％以下である。
　ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。しかし、６．５％超ではガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ナトリウムがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは６％以下である。
　ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、後述する脆さ指標値が増加するおそれがある。２．５％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
　ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、脆さ指標値が増加するおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。２％以下が好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。
　ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、３％超含有すると発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。２．５％以下が好ましい。また、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。
　ＴｉＯ２：溶解性の向上等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で１０％以上含有する。しかし、合量で２４％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。１１％以上が好ましく、１２％以上がより好まく、１３％以上がさらに好ましい。また、２２％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１９％以下がさらに好ましい。
　また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは下記式（２）の値が０．４以上であることが好ましい。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）　　（２）
　アルカリ土類金属は、光電変換層のｐ型半導体であるＣＩＧＳ層へ拡散するとドナーとして働くため、発電効率を低下させるおそれがある。また、アルカリ土類金属の拡散は、太陽電池製造工程中のＣＩＧＳ層を形成する際、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａとＳｅとの化合物形成に影響を与えると考えられ、その結果、結晶成長にも影響を与えると考えられる。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの未反応元素が残存し、ＣＩＧＳ結晶の作製を妨げることが考えられる。その結果、発電効率も低下するおそれがある。一方でアルカリ土類金属元素はガラスの溶解性改善のために必須である。
　本発明者等は、Ｍｇが他のアルカリ土類金属元素に比べ、ガラス基板からＣＩＧＳ層へ拡散しにくいことを見出した。これは、Ｍｇのイオン半径が他のアルカリ土類金属元素に比べて小さいために、ＭｇＯが相対的にガラス中のＳｉＯ２の網目構造の骨格に近いところに入り込むことが出来、ＭｇとＯとの共有結合性が強まりＭｇが拡散しにくくなっているものと考えられる。その結果、ガラス中でもともとアルカリ土類金属が存在しうる場所をＭｇが埋めてしまうことで、Ｍｇ以外のアルカリ土類元素が存在しうる場所が減り、その結果、他のアルカリ土類元素も拡散しにくくなるものと考えられる。特に、Ｃａが拡散しにくくなると、ＣａＯを少なくしたときと同等の効果が期待され、前述のようにＮａが拡散しやすくなり、発電効率向上につながることが期待される。ＣＩＧＳ層へのアルカリ土類金属の拡散を少なくするために、本発明では、前述のＭｇＯの範囲に加え、アルカリ土類金属酸化物に占めるＭｇＯの割合を規定した上記式（２）が０．４以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６以上である。
　上記式（２）が０．９を超えると、溶解性が悪化する場合があるため、０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８以下である。
　Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１～８％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が１％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が１．５％以上であると好ましく、含有量が２％以上であるとより好ましい。
　Ｎａ２Ｏ含有量が８％を超えると５０～３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する。または、ヤング率が低下するおそれがある。含有量が７．５％以下であると好ましく、７％以下であるとより好ましい。
　Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、２～１２％含有させる。しかし、１２％超では発電効率が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。含有する場合は２％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましく、３．５％以上であるのがさらに好ましい。また、１０％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８．５％以下であるのがさらに好ましい。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は５～１５％である。好ましくは６％以上であり、より好ましくは７％以上である。しかし、１５％超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。１３％以下が好ましく、１２．５％以下であることがより好ましい。
　また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの比Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは０．２以上である。Ｎａ２Ｏ量がＫ２Ｏ量に対して少な過ぎると、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。しかし、２．０超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。１．７以下が好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
　Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯ：Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯはＣＩＧＳ層の特性向上に有効で、ＣａＯはＮａの拡散を阻害する因子であり、ＭｇＯはＣａの拡散を抑制することから、発電効率向上のためには２×Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ－ＣａＯは１６％以上３０％以下が好ましい。１６％より小さいと十分な発電効率が得られず、３０％より大きいとＴｇが低下するおそれがある。より好ましくは１７％以上、さらに好ましくは１７．５％以上、特に好ましくは１８％以上である。また、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２６％以下、特に好ましくは２４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ：失透温度の上昇を抑制するために、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比を１．３以上とする。１．３未満では失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上である。また、耐候性、化学的耐久性を考慮すると５以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　また、Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１１とする。この場合に、本発明においてＴｇを容易に６４０℃以上にすることができることを本発明者等は見出した。これは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯは他の元素に比べ、Ｔｇを上昇させる効果が大きいためと考えられる。係数０．９４は、ＭｇＯのＴｇを上昇させる効果がＡｌ２Ｏ３より若干劣っていることを意味する。好ましくはＡｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１２、より好ましくはＡｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１３、さらに好ましくはＡｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１３．５、特に好ましくはＡｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１４である。
　ＣａＯおよびＭｇＯ：ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋６．５とする。この場合に、本発明においてＴ４を容易に１２３０℃以下にすることができることを本発明者等は見出した。これは、ＣａＯとＭｇＯは他の元素に比べ、Ｔｇを維持しつつＴ４を下げる効果が大きいためと考えられる。係数０．４８は、ＭｇＯの寄与がＣａＯの約１／２であることを意味する。好ましくはＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋７、より好ましくはＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋７．５、さらに好ましくはＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋８である。
　Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２：ガラス転移点温度を十分に高く保つため、さらに、耐候性を向上させるため、下記式（３）の値を３．３以下とする。
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）　　（３）
　本発明者等は、実験および試行錯誤の結果から、上記の各成分が本願の範囲を満たし、且つ、上記式で得られる値が３．３以下となる場合に、ガラス転移点温度を十分に高く保ちつつ、発電効率が良好となることを見出した。好ましくは３以下であり、より好ましくは２．８以下である。
　３．３を超えると、ガラス転移点温度が低くなる、もしくは耐候性が悪化するおそれがある。また、数値が低くなりすぎると高温での粘性が高くなり、溶解性や成形性が低下する傾向があるため好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上である。
　なお、Ｎａ２Ｏに２の係数が付いているのはＴｇを低くする効果が他の成分より高いためである。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を６２～７３％、
Ａｌ２Ｏ３を１．５～７％、
Ｂ２Ｏ３を０～１％、
ＭｇＯを９～１２．５％、
ＣａＯを１．５～６．５％、
ＳｒＯを０～２．５％、
ＢａＯを０～２％、
ＺｒＯ２を０．５～３％、
ＴｉＯ２を０～３％、
Ｎａ２Ｏを１～７．５％、
Ｋ２Ｏを２～１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１～２２％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６～１３％、
ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５～３、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４～１．７、
Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１２、
ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋７であり、
ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～８５×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板が好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
　また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板の組成物中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
　ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板の組成物中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有させてもよい。
　ガラス基板の色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
　太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
　初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５５０～１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
　次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の用途＞
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。特に本発明のガラス基板は、セレン化法により製造されるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として好適である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳ層を付与する方法は特に制限されない。
　本願発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ層を形成する際の加熱温度を５００～７００℃、好ましくは６００～７００℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またＣＩＧＳ層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００～７００℃、好ましくは６００～７００℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
　次に、本発明における太陽電池について説明する。
　本発明における太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
　上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
　以下添付の図面を使用して本発明における太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１は本発明における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　図１において、本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１はガラス基板５上にプラス電極７であるモリブデン膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ１－ｘＧａx）Ｓｅ２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
　ＣＩＧＳ層９上にはバッファ層１１として、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
　またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
　本発明においてＣＩＧＳ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
　なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池は、発電効率が１２％以上であることが好ましい。より好ましくは１２．５％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１３．５％以上である。なお、ここでいう発電効率は、後述の実施例で用いた発電効率の評価方法によって得られる発電効率とする。
　以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１～３５）および比較例（例３６～４２）を示す。なお表１～６中のかっこは、計算値である。
　表１～６で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
　こうして得られたガラス板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数（単位：×１０－７／℃）、ガラス転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）（単位：℃）、失透温度（ＴＬ）（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｍ３）、脆さ指標値（単位：ｍ－１／２）、ヤング率（単位：ＧＰａ）、発電効率（単位：％）、Ｃａ拡散量、Ｎａ拡散量を測定し、表１～６に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
　なお、実施例では、ガラス板について測定しているが、各物性は、ガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、ガラス基板とすることができる。
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年度）により求めた。
（２）５０～３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（成形性の基準温度）を測定した。
（４）失透温度（ＴＬ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（５）密度：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（６）脆さ指標値：前述の各種ガラス板をガラス基板とし、そのガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と上記式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出する。
（７）ヤング率：厚み７～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
（８）発電効率：得られたガラス板を太陽電池の基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１～６に示す。
　評価用太陽電池の作製について、図２、３およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
　得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工し、ガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてモリブデン膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのモリブデン膜を得た。
　プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ－ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
　プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％である。以下、該雰囲気を「セレン化水素雰囲気」という）、またはアルゴンおよび硫化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％である。以下、該雰囲気を「硫化水素雰囲気」という）にて加熱処理した。
　まず、条件１では、セレン化水素雰囲気にて、第１段階として２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させて、その後、第２段階としてさらに５２０℃で６０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。
　また、条件２では、セレン化水素雰囲気にて、第１段階として２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気に置換した後、さらに６００℃で３０分保持することによりＣＩＧＳ結晶を硫化処理し、ＣＩＧＳ結晶の一部のＳｅをＳに置換することで、条件１に比べてバンドギャップの大きいＣＩＧＳ層９ａを得た。
　どちらの条件においても、得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。
　ＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を前記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０～８０ｎｍ成膜した。
　さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
　透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。
　最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２に示すようなセル化を行った。図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ－Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５ｃｍ２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
　ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ－Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を－１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。
　この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（４）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１～６に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
　発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］　　　　　　　式（４）
　発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
　なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。
　また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。
（９）Ｃａ拡散量：アルカリ土類元素の拡散に対するガラス基板の効果を見るために、上記（８）の発電効率の評価における太陽電池作製のＲＴＡ処理の第１段階終了直後において、アルカリ土類元素の拡散量としてＣａ拡散量を測定した。測定方法は以下のとおりである。
　上記ＲＴＡ装置による加熱の第１段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、アルバック・ファイ社製の製品名：ＡＤＥＰＴ１０１０を使用）にてモリブデン膜中の４０Ｃａの積分強度を測定し、Ｃａ拡散量の指標とした。
　なお、ＳＩＭＳによる積分強度の測定は、測定日毎にリファレンスとして例１０のガラス基板を測定し、その値を基準にした数値をＣａ拡散量とした。
（１０）Ｎａ拡散量：アルカリ元素の拡散に対するガラス基板の効果を見るために、上記（８）の発電効率の評価における太陽電池作製のＲＴＡ処理の第１段階終了直後において、アルカリ元素の拡散量としてＮａ拡散量を測定した。測定方法は上記（９）のＣａ拡散量の測定方法と同様の方法にて、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてモリブデン膜中の２３Ｎａの積分強度を測定し、Ｎａ拡散量の指標とした。
　なお、ＳＩＭＳによる積分強度の測定は、測定日毎にリファレンスとして例１０のガラス基板を測定し、その値を基準にした数値をＮａ拡散量とした。
　ガラス中のＳＯ３残存量は１００～５００ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～５より明らかなように、実施例（例１～３５）のガラス基板は、Ｔ４-ＴＬが－３０℃以上であり、ガラス転移点温度Ｔｇが６４０℃以上と高く、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０-7～９０×１０-7／℃であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の特性をバランスよく有している。
　また、実施例（例１～３５）のガラス基板は、発電効率が高い結果であり、脆さ指標値は７０００ｍ－１／２未満となる。
　さらに、比較例（例４１～４３）に対し、Ｃａ拡散量が少なくＮａ拡散量が多いため、ＣＩＧＳ結晶の成長も良好で、かつＣＩＧＳ層へのアルカリ土類元素拡散によるドナー形成による発電効率低下も起きにくく、ＣＩＧＳ層へのＮａ拡散も十分であり発電効率向上につながるものと考えられる。
　なお、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａについてもＣａ、Ｎａと同様に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりモリブデン膜中の積分強度を測定した。実施例、比較例ともに検出限界以下であった。
　したがって、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の失透防止を両立させることができる。そのため、ＣＩＧＳ光電変換層がモリブデン膜付ガラス基板から剥離することがなく、さらに本発明における太陽電池を組立てる際（具体的には、ＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）ガラス基板が変形しにくく、また軽量で、失透がなく、発電効率により優れる。また、Ｔ２が１６５０℃以下、Ｔ４が１２３０℃以下のため、板ガラス生産時の溶解性、成形性に優れる。
　一方、表６が示すように比較例（例３６～３８、４０）のガラス基板はＴ４－ＴＬが－３０℃より低く失透しやすいため、フロートでの成形が難しい。例３６は、ＭｇＯを多く含有するためＴＬが高く、例３８、４０はＣａＯを多く含有するためＴＬが高いと考えられる。また、例３７は、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の値が不適当であり、ＴＬが高いと考えられる。
　比較例（例３９）はＴｇが低く、６００℃以上での成膜時にガラス基板が変形しやすい。また、例３９は、ＳｒＯ、ＢａＯを多く含有するため、密度が大きく脆さ指標値が高いと考えられる。
　また比較例（例４０～４２）は発電効率が劣る。これは、Ｃａ拡散量が多く、Ｎａ拡散量が少ないためと考えられる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することができる。そのため、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
１　太陽電池
５、５ａ　ガラス基板
７、７ａ　プラス電極
９、９ａ　ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ　バッファ層
１３、１３ａ　透明導電膜
１５、１５ａ　マイナス電極
１６ａ　マイナス端子
１７　反射防止膜
１９　カバーガラス

Claims (4)

  1. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ２を６０～７５％、
    Ａｌ２Ｏ３を１～７．５％、
    Ｂ２Ｏ３を０～１％、
    ＭｇＯを８．５～１２．５％、
    ＣａＯを１～６．５％、
    ＳｒＯを０～３％、
    ＢａＯを０～３％、
    ＺｒＯ２を０～３％、
    ＴｉＯ２を０～３％、
    Ｎａ２Ｏを１～８％、
    Ｋ２Ｏを２～１２％含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０～２４％、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５～１５％、
    ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．３以上、
    （２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が３．３以下、
    Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．２～２．０、
    Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１１、
    ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋６．５であり、
    ガラス転移点温度が６４０℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～９０×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６５０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  2. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ２を６２～７３％、
    Ａｌ２Ｏ３を１．５～７％、
    Ｂ２Ｏ３を０～１％、
    ＭｇＯを９～１２．５％、
    ＣａＯを１．５～６．５％、
    ＳｒＯを０～２．５％、
    ＢａＯを０～２％、
    ＺｒＯ２を０．５～３％、
    ＴｉＯ２を０～３％、
    Ｎａ２Ｏを１～７．５％、
    Ｋ２Ｏを２～１０％含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１～２２％、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが６～１３％、
    ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．４以上、
    （２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が０．５～３、
    Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．４～１．７、
    Ａｌ２Ｏ３≧－０．９４ＭｇＯ＋１２、
    ＣａＯ≧－０．４８ＭｇＯ＋７であり、
    ガラス転移点温度が６４５℃以上、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０－７～８５×１０－７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６３０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－２０℃、密度が２．６５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  3. 　下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４～０．９である請求項１または２に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  4. 　ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
    　前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
PCT/JP2012/051693 2011-01-28 2012-01-26 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 Ceased WO2012102346A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012554841A JPWO2012102346A1 (ja) 2011-01-28 2012-01-26 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
CN201280006759XA CN103339745A (zh) 2011-01-28 2012-01-26 Cu-In-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板及使用该玻璃基板的太阳能电池
KR1020137019839A KR20140015314A (ko) 2011-01-28 2012-01-26 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지
US13/952,936 US20130306145A1 (en) 2011-01-28 2013-07-29 Glass substrate for cu-in-ga-se solar cell and solar cell using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011016475 2011-01-28
JP2011-016475 2011-01-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/952,936 Continuation US20130306145A1 (en) 2011-01-28 2013-07-29 Glass substrate for cu-in-ga-se solar cell and solar cell using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012102346A1 true WO2012102346A1 (ja) 2012-08-02

Family

ID=46580910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/051693 Ceased WO2012102346A1 (ja) 2011-01-28 2012-01-26 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130306145A1 (ja)
JP (1) JPWO2012102346A1 (ja)
KR (1) KR20140015314A (ja)
CN (1) CN103339745A (ja)
TW (1) TW201231429A (ja)
WO (1) WO2012102346A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014067903A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Glass Co Ltd 太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法
JP2014097916A (ja) * 2012-11-16 2014-05-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 薄膜太陽電池用ガラス板及びその製造方法
JP2015233134A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JP2016147792A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 旭硝子株式会社 ガラス基板
JPWO2022255337A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011049146A1 (ja) * 2009-10-20 2013-03-14 旭硝子株式会社 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池
GB201505091D0 (en) 2015-03-26 2015-05-06 Pilkington Group Ltd Glass
US9859451B2 (en) * 2015-06-26 2018-01-02 International Business Machines Corporation Thin film photovoltaic cell with back contacts
CN110944953A (zh) * 2017-07-26 2020-03-31 Ａｇｃ株式会社 半导体封装用支承玻璃
CN108129020B (zh) * 2017-12-13 2019-06-07 东旭科技集团有限公司 一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
WO2020150422A1 (en) * 2019-01-18 2020-07-23 Corning Incorporated Low dielectric loss glasses for electronic devices
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield
US12122714B2 (en) 2020-12-10 2024-10-22 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11314933A (ja) * 1998-02-27 1999-11-16 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
WO2009054419A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 Asahi Glass Company, Limited 基板用ガラス組成物およびその製造方法
WO2011049146A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 旭硝子株式会社 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池
WO2011152414A1 (ja) * 2010-06-03 2011-12-08 旭硝子株式会社 ガラス基板およびその製造方法
WO2012014854A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 旭硝子株式会社 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240735A (ja) * 1998-02-27 1999-09-07 Asahi Glass Co Ltd 基板として用いるためのガラス組成物
US20080302418A1 (en) * 2006-03-18 2008-12-11 Benyamin Buller Elongated Photovoltaic Devices in Casings
US7235736B1 (en) * 2006-03-18 2007-06-26 Solyndra, Inc. Monolithic integration of cylindrical solar cells
US8349454B2 (en) * 2007-06-07 2013-01-08 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Strengthened glass substrate and process for producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11314933A (ja) * 1998-02-27 1999-11-16 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
WO2009054419A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 Asahi Glass Company, Limited 基板用ガラス組成物およびその製造方法
WO2011049146A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 旭硝子株式会社 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池
WO2011152414A1 (ja) * 2010-06-03 2011-12-08 旭硝子株式会社 ガラス基板およびその製造方法
WO2012014854A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 旭硝子株式会社 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014067903A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Glass Co Ltd 太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法
JP2014097916A (ja) * 2012-11-16 2014-05-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 薄膜太陽電池用ガラス板及びその製造方法
JP2015233134A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JP2016147792A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 旭硝子株式会社 ガラス基板
JPWO2022255337A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08

Also Published As

Publication number Publication date
TW201231429A (en) 2012-08-01
US20130306145A1 (en) 2013-11-21
CN103339745A (zh) 2013-10-02
KR20140015314A (ko) 2014-02-06
JPWO2012102346A1 (ja) 2014-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2012102346A1 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
US20130233386A1 (en) Glass substrate for cu-in-ga-se solar cells and solar cell using same
WO2011049146A1 (ja) Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびこれを用いた太陽電池
JP6048490B2 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
JP6128128B2 (ja) 太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
JP6210136B2 (ja) ガラス基板
JP2016102058A (ja) 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JPWO2015076208A1 (ja) ガラス板
JPWO2014024850A1 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
JP6249033B2 (ja) ガラス板
JP2014067903A (ja) 太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法
JP2016171158A (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12739261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012554841

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137019839

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12739261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1