WO2012099126A1 - 超音波洗浄方法及び装置 - Google Patents

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WO2012099126A1
WO2012099126A1 PCT/JP2012/050868 JP2012050868W WO2012099126A1 WO 2012099126 A1 WO2012099126 A1 WO 2012099126A1 JP 2012050868 W JP2012050868 W JP 2012050868W WO 2012099126 A1 WO2012099126 A1 WO 2012099126A1
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WO
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hard substrate
ether
water
cleaning liquid
ultrasonic
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Application number
PCT/JP2012/050868
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸雄 江田
敏成 伊林
啓之 栗村
Original Assignee
電気化学工業株式会社
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Priority to CN201280005491.8A priority patent/CN103313804B/zh
Priority to KR1020137021558A priority patent/KR20140005241A/ko
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
    • B08B3/12—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration by sonic or ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B11/00—Cleaning flexible or delicate articles by methods or apparatus specially adapted thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for ultrasonic cleaning of a hard substrate having an adhesive attached to the surface.
  • the present invention relates to a method and apparatus for ultrasonically cleaning a hardened or uncured adhesive remaining on a hard substrate after peeling a hard substrate laminate laminated with an adhesive.
  • the UV light irradiated when the adhesive is cured decomposes and cleaves oxygen in the mixed air and generates oxygen radicals. This oxygen radical inhibits the curing reaction of the adhesive, and the portion becomes uncured.
  • an ultraviolet curable acrylic adhesive for temporary fixing is applied to the glass, the glass is bonded together, and irradiated and irradiated with UV light to be laminated.
  • a printing pattern or plating pattern that is difficult to transmit UV light is applied on the glass surface, the degree of polymerization of that part and the adjacent adhesive is lower than that of the other part, resulting in an uncured state.
  • the uncured part has higher adhesiveness to the glass than the cured part, and the adhesive component on the glass in the process of peeling the glass laminate and the adhesive into single sheets later. Tends to remain.
  • the adhesive component may remain on the glass in the step of peeling the laminated glass and the adhesive.
  • Patent Document 2 A cleaning method by irradiating ultrasonic waves in water after immersion cleaning with a chemical solution has been proposed (Patent Document 2). Further, it is described that the chemical solution adhering to the substrate surface is scattered by heating.
  • the chemical solution an acid or a mixed solution (POS) of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is described.
  • the cleaning liquid may be water, and may be a cleaning liquid obtained by adding a surfactant to an acid or alkali solution.
  • the method uses two different frequencies at the same time to oscillate.
  • a solvent containing a halogen element since a solvent containing a halogen element is used, it is necessary to remove the adhesive remaining on the glass and to protect the environment. From this point of view, there is still room for improvement.
  • Patent Document 2 is immersion cleaning using a chemical solution and is a method of performing ultrasonic cleaning later, but does not perform ultrasonic cleaning at the time of immersion cleaning with a chemical solution, and is removable with respect to an adhesive remaining in a glassy state. Is not enough. There is also room for improvement in the cleaning liquid used.
  • Patent Document 3 is a method of disposing ultrasonic tanks to suppress ultrasonic unevenness.
  • the temporary fixing adhesive under the printed pattern has a low degree of polymerization and is in a sticky state.
  • the cleaning effect may be reduced due to attenuation of the ultrasonic wave itself.
  • a flow from a direction different from the traveling direction of ultrasonic waves may cause variations in ultrasonic vibration reception in the tank, and may cause cleaning unevenness. There is also room for improvement in the cleaning liquid used.
  • Patent Documents 1 to 3 still have room for improvement for the purpose of removing the adhesive component remaining on the glass.
  • an object of the present invention is to provide a method for stably obtaining a high cleaning effect on an adhesive adhered to a hard substrate such as glass.
  • an object of the present invention is to provide a method for stably obtaining a high cleaning effect with respect to an adhesive adhered to a hard substrate such as glass while further reducing the environmental load.
  • an aromatic alcohol-based cleaning liquid is effective in removing the adhesive adhered on the hard substrate.
  • the aromatic alcohol-based cleaning liquid has a problem that BOD and COD are as high as about 1,400,000 mg / kg and 370,000 mg / kg, respectively, and it is difficult to dilute wastewater.
  • the amount of rinse water (shower water, etc.) used when rinsing an aromatic alcohol-based cleaning liquid from a hard substrate is 1,000 to 1,500 times the amount of detergent, making it difficult to collect rinse water. there were.
  • the present inventor continued further investigation, and after the hard substrate was cleaned using the aromatic alcohol-based cleaning solution, the aromatic alcohol-based cleaning solution was rinsed with the glycol ether-based cleaning solution and further remained on the hard substrate with water. It was found that when the cleaning liquid was removed, the amount of water used could be greatly reduced.
  • the cleaning liquid component can be recovered as a solid, and the burden of wastewater treatment can be greatly reduced.
  • the present invention is an ultrasonic cleaning method in which the following steps (1) to (5) are sequentially performed.
  • (1) The step of immersing the hard substrate with the adhesive on the surface in an aromatic alcohol cleaning solution at 25 to 60 ° C.
  • (2) While maintaining the state where the hard substrate is immersed in step (1), the ultrasonic wave (3)
  • the hard substrate is immersed in a glycol ether-based cleaning solution at 25 to 60 ° C. (4) and the hard substrate is immersed in the step (3).
  • the present invention is an ultrasonic cleaning method in which the following steps (1) to (5) are sequentially performed.
  • Step (1 The step of washing and removing the adhesive on the hard substrate by oscillating ultrasonic waves while maintaining the state in which the hard substrate is immersed in step (3).
  • the hard substrate is a glycol ether type at 25 to 60 ° C.
  • Step of immersing in the cleaning liquid (4) Step of rinsing the aromatic alcohol-based cleaning liquid adhering to the hard substrate by ultrasonic oscillation while maintaining the state where the hard substrate is immersed in the step (3) (5) Rinsing off the glycol ether cleaning liquid and aromatic alcohol cleaning liquid adhering to the hard substrate with water
  • the ultrasonic frequency for removing the adhesive in the step (2) is 20 kHz or more and 40 kHz or less.
  • the aromatic alcohol-based cleaning liquid contains an aromatic alcohol, water, and a surfactant
  • the glycol ether cleaning liquid includes glycol ether, water, and a surfactant. Containing.
  • the aromatic alcohol is at least one selected from benzyl alcohol, phenethyl alcohol, hydrocinnamyl alcohol, and alkyl-substituted derivatives thereof, and glycol.
  • the ether is at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol.
  • step (5) is performed by spraying shower water onto a hard substrate.
  • the frequency of ultrasonic waves for removing the aromatic alcohol-based cleaning liquid in the step (4) is 16 kHz or more and 60 kHz or less.
  • the waste water after step (5) is heated, the water is evaporated, and the remaining adhesive component and cleaning liquid component are recovered.
  • the photocurable (meth) acrylic adhesive comprises (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, and (C) A photopolymerization initiator is contained.
  • the glycol ether cleaning liquid is diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / water, diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / polyoxyethylene alkyl.
  • the aromatic alcohol cleaning liquid is a benzyl alcohol / water / sodium xylene sulfonate surfactant system.
  • an ultrasonic cleaning apparatus that sequentially performs the following steps (1) to (5).
  • a first cleaning liquid tank containing an aromatic alcohol cleaning liquid at 25 to 60 ° C. and equipped with an ultrasonic oscillator for cleaning a hard substrate having an adhesive adhered to the surface;
  • a second stage for rinsing the aromatic alcohol-based cleaning liquid which is placed after the first cleaning liquid tank, contains a glycol ether-based cleaning liquid at 25 to 60 ° C. and has an ultrasonic oscillator attached to the hard substrate.
  • an apparatus for evaporating water contained in the waste liquid from the washing room is provided.
  • a storage tank is provided between the washing room and the evaporator for storing the waste liquid from the washing room.
  • the glycol ether cleaning liquid and the aromatic alcohol cleaning liquid adhering to the hard substrate are rinsed off with shower water.
  • the glycol ether-based cleaning liquid is diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / water system, diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / polyoxyethylene alkylamine / water system.
  • the aromatic alcohol-based cleaning liquid is a benzyl alcohol / water / sodium xylene sulfonate-based surfactant system.
  • the ultrasonic cleaning method of the present invention using an adhesive, laminating a hard substrate, batch processing, and then peeling the laminated glass, even if the adhesive component remains on the hard substrate
  • the adhesive remaining on the hard substrate can be cleaned with high cleaning efficiency, and preferably, while reducing the load of wastewater treatment.
  • the hard substrate to be treated by the present invention is a hard substrate having an adhesive attached to the surface.
  • the present invention is a hard substrate from which a hard substrate laminate bonded by an adhesive is peeled off.
  • the hard substrate examples include a translucent hard substrate and a non-translucent hard substrate.
  • a translucent hard substrate is preferable in that it can be cured by light.
  • the light-transmitting hard substrate is not particularly limited, but plate glass (material plate glass, glass substrate with a transparent conductive film, glass substrate on which electrodes and circuits are formed, etc.), sapphire substrate, quartz substrate, plastic substrate, magnesium fluoride Examples include substrates.
  • Examples of the glass include tempered glass. Not particularly limited on the size of the light-transmitting hard substrate, but typically have a 2 degree of area 10000 ⁇ 250000mm, having a thickness of about 0.1 ⁇ 2 mm. Each hard substrate is generally the same size.
  • each hard substrate can be provided with a predetermined printing pattern or plating pattern for performing one of the functions of the plate-like product.
  • An example of the print pattern is a design of a display screen of a mobile phone, and an example of the plating pattern is a rotary encoder provided with a chrome plating pattern.
  • the adhesive may be applied to the bonding surface of either one of the hard substrates, but is preferably applied to the bonding surfaces of both hard substrates from the viewpoint of improving the adhesiveness.
  • Adhesives preferably used in the present invention include acrylic adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, silicon adhesives, polyimide adhesives, en-thiol adhesives, olefin hot-melt adhesives, etc. , Cyanoacrylate adhesives, modified silicon adhesives, fluorine adhesives, and the like.
  • an acrylic adhesive and / or an epoxy adhesive are preferable, and an acrylic adhesive is more preferable at the point which is excellent in heat resistance, moisture resistance, and light resistance, and has a big cleaning effect.
  • the acrylic adhesive include a heat curable acrylic adhesive, a photocurable acrylic adhesive, and a room temperature curable acrylic adhesive.
  • the epoxy adhesive examples include a two-component curable epoxy adhesive, a one-component heat curable epoxy adhesive, and an ultraviolet curable epoxy adhesive.
  • an acrylic adhesive is preferable at a point with a big effect.
  • acrylic adhesives a photocurable acrylic adhesive and / or a room temperature curable acrylic adhesive is preferable because of its great effect.
  • a photocurable adhesive is preferable as the adhesive suitably used in the present invention.
  • the photocurable adhesive is, for example, an adhesive that cures when irradiated with light such as ultraviolet rays and softens when heated to a high temperature.
  • photocurable acrylic adhesive examples include a photocurable (meth) acrylic adhesive.
  • photocurable (meth) acrylic adhesive examples include (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, and (C) photopolymerization initiator as described in WO2008 / 018252.
  • the adhesive composition to contain is mentioned.
  • (A) As a polyfunctional (meth) acrylate two or more (meth) acryloylated polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer or two or more (meth) acryloyl groups at the oligomer / polymer terminal or side chain Polyfunctional (meth) acrylate monomers having can be used.
  • 1,2-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), hydrogenated product thereof ( For example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate (eg “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene terminated (meth) acrylate, polyester urethane (Meth) acrylate (for example, “UV-2000B”, “UV-3000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “UV-7000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “KHP-11”, “KHP-17” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • the urethane (meth) acrylate is a reaction between a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and a hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z).
  • X polyol compound
  • Y organic polyisocyanate compound
  • Z hydroxy (meth) acrylate
  • polyol compound (X) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-butylethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, poly At least polyhydric alcohols such as limethylolpropane, pen
  • organic polyisocyanate compound (Y) is not particularly limited.
  • aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic polyisocyanates can be used.
  • Isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI) ), Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate Polyisocyanates such as nate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), trimer compounds of these polyisocyanates, reaction products of these polyiso
  • H-XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Z examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, and 4-butyl.
  • polyester-based urethane (meth) acrylate and / or polyether-based urethane (meth) acrylate are preferable, and polyester-based urethane (meth) acrylate is more preferable because of its great effect.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably 7000 to 60000, more preferably 13000 to 40000.
  • the weight average molecular weight is obtained by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions. It was.
  • bifunctional (meth) acrylate monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acrylo Shi propoxypheny
  • 1,6-hexadiol di (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl di (meth) acrylate is preferable, and dicyclopentanyl di (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of great effect.
  • the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.
  • Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipenta Examples include erythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylates it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer in terms of high effect. It is more preferable to use a polymer and a bifunctional (meth) acrylate monomer in combination.
  • the content ratio is 100 parts by mass in total of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and the bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • Monofunctional (meth) acrylate monomers having one (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acryl
  • phenolethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate, 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3 are more effective.
  • -One or more of the group consisting of phenoxypropyl (meth) acrylate is preferred.
  • Phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate may be used in combination with 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate More preferred.
  • the cured fixing agent is peeled off into a film by being immersed in warm water.
  • the content of (B) monofunctional (meth) acrylate is more preferably 40 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
  • the photopolymerization initiator is blended for sensitization with visible light or ultraviolet active light to promote photocuring of the resin composition, and various known photopolymerization initiators can be used. . Specifically, benzophenone or a derivative thereof; benzyl or a derivative thereof; anthraquinone or a derivative thereof; benzoin; a benzoin derivative such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, or benzyl dimethyl ketal; diethoxyacetophenone, 4 Acetophenone derivatives such as t-butyltrichloroacetophenone; 2-dimethylaminoethyl benzoate; p-dimethylaminoethyl benzoate; diphenyl disulfide; thioxanthone or derivatives thereof; camphorquinone; 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicycl
  • a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • 1 benzyl dimethyl ketal, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2 are particularly effective.
  • One or more of the group consisting of-[2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). If it is 0.1 mass part or more, the effect of hardening acceleration
  • the photocurable adhesive preferably contains a particulate material (D) that does not dissolve in the components (A), (B), and (C) of the fixing agent.
  • the material of the particulate material (D) may be either generally used organic particles or inorganic particles.
  • the organic particles include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
  • the granular material (D) is preferably spherical from the viewpoint of improving processing accuracy, that is, controlling the film thickness of the adhesive.
  • the average particle diameter of the particulate material (D) by laser method is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • a more preferable average particle diameter (D50) is 35 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 120 ⁇ m, from the viewpoint of peelability and dimensional accuracy.
  • the particle size distribution is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the amount of the granular material (D) used is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), from the viewpoint of adhesiveness, processing accuracy, and peelability. 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 6 parts by mass is most preferable.
  • a polymerization inhibitor (E) can be added to the photo-curable adhesive to improve storage stability.
  • Polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone.
  • P-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2 , 6-ditertiary butyl-p-cresol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor (E) used is preferably 0.001 to 3 parts by mass and more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If it is 0.001 mass part or more, storage stability will be ensured, and if it is 3 mass parts or less, favorable adhesiveness will be obtained and it will not become uncured.
  • the wavelength of the light to be irradiated may be appropriately changed according to the characteristics of the adhesive to be used. For example, microwaves, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, electron beams and the like can be irradiated.
  • the irradiation light is ultraviolet light because it can be used easily and has relatively high energy.
  • light refers to not only visible light but also electromagnetic waves (energy rays) including a wide wavelength region.
  • the amount of irradiation light is generally 10 to 5,000 mJ / cm 2 , typically 30 to 3,000 mJ / cm 2 , as measured by an integrating illuminometer using a 365 nm light receiver, and more typically Specifically, it is 100 to 2,500 mJ / cm 2 , preferably 300 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time is generally about 0.1 to 200 seconds, typically about 0.1 to 30 seconds, and more typically about 0.1 to 20 seconds.
  • the room temperature curable acrylic adhesive preferably contains (A) (meth) acrylate, (B) a radical polymerization initiator, and (C) a decomposition accelerator.
  • Examples of (meth) acrylates include polyfunctional (meth) acrylates and monofunctional (meth) acrylates.
  • An organic peroxide is mentioned as a radical polymerization initiator.
  • the decomposition accelerator preferably reacts with a radical polymerization initiator at room temperature to generate radicals. Examples of the decomposition accelerator include tertiary amines, thiourea derivatives, and metal salts.
  • the room temperature curable acrylic adhesive is preferably used as a two-part room temperature curable acrylic adhesive. As an embodiment of the two-component room-temperature curable acrylic adhesive, use as a two-component adhesive is exemplified.
  • the adhesive is divided into agent A and agent B, at least radical polymerization initiator is added to agent A, and decomposition is accelerated to agent B. Store the agent separately.
  • the two agents can be used as a two-component room-temperature curable acrylic adhesive by applying them to the adherend at the same time or separately and contacting and curing them.
  • Two-component curing type epoxy adhesive In the two-component curing type epoxy adhesive, the adhesive is divided into the A agent and the B agent, and at least the main agent is stored in the A agent and at least the curing agent is stored separately in the B agent.
  • both agents can be applied to the adherend simultaneously or separately and contacted and cured to be used as a two-component curing type epoxy adhesive.
  • the epoxy resin used in the two-component curable epoxy adhesive include aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
  • the curing agent is a component that can cure the epoxy resin. Examples of the curing agent include amine compounds, mercaptan compounds, and acid anhydrides.
  • a translucent hard substrate laminate in which 10 or more translucent hard substrates, typically 8 to 30 translucent hard substrates, are laminated is manufactured. It is desirable.
  • the translucent hard substrate laminate is divided in the thickness direction to form a desired number of divided translucent hard substrate laminates.
  • the dividing method is not particularly limited, but a disk cutter (diamond disc, cemented carbide disc), fixed abrasive type or loose abrasive type wire saw, laser beam, water jet, etching (eg, hydrofluoric acid, sulfuric acid, etc.) And chemical etching and electrolytic etching), and red tropical (Nichrome wire) are used singly or in combination, respectively, and are divided into rectangular parallelepiped shapes of the same size. Etching can also be used for surface treatment of the cut surfaces after division. A desired shape processing may be performed on each of the divided light-transmitting hard substrate laminates.
  • the light-transmitting hard substrates bonded together by heating the divided light-transmitting hard substrate laminate are peeled off to form a plurality of plate-like products.
  • a heating method In order for an adhesive agent to soften to a film form and to peel well to each plate-shaped product, the method of immersing the translucent hard board
  • a suitable hot water temperature varies depending on the adhesive employed, but is usually about 60 to 95 ° C., preferably 80 to 90 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an ultrasonic cleaning apparatus according to the present invention.
  • an ultrasonic cleaning tank 1 containing an aromatic alcohol-based cleaning liquid
  • an ultrasonic cleaning tank 2 containing a glycol ether-based cleaning liquid
  • a shower cleaning tank 3 for removing the cleaning liquid by running water
  • shower wastewater are temporarily recovered. It consists of a storage tank 4 and an evaporator 5 for evaporating shower wastewater.
  • the waste water is recovered while cleaning and removing the adhesive present on the hard substrate, and then the water in the waste water is evaporated to recover the cleaning liquid and the adhesive component as solid contents.
  • Ultrasonic cleaning tank 1 and ultrasonic cleaning tank 2 > Ultrasonic cleaning tank 1 storing aromatic alcohol-based cleaning liquid 10 for removing adhesive components on hard substrates, glycol ether-based cleaning liquid for mainly removing and recovering aromatic alcohol-based cleaning liquid 10 adhering to hard substrates 11 has an ultrasonic cleaning tank 2 in which 11 is stored.
  • a storage shelf 22 may be used in which a plurality of hard substrates 21 are aligned and stored at equal intervals.
  • shower washing tank 3 storage tank 4, evaporator 5> It has a shower washing tank 3 for washing away the glycol ether cleaning liquid adhering to the hard substrate with water, a storage tank 4 for temporarily collecting and storing the shower water, and an evaporator 5.
  • the ultrasonic oscillation frequency of the ultrasonic cleaning tank 1 is preferably 16 kHz or more and 40 kHz or less, more preferably 20 kHz or more and 40 kHz or less, which has a higher ability to cause cavitation because the adhesive component adhered to the glass needs to be peeled off. preferable.
  • the temperature of the cleaning liquid in the ultrasonic cleaning tank 1 is preferably 25 ° C. or more and 60 ° C. or less, and preferably 35 ° C. or more and 50 ° C. or less, in a region where the liquid temperature change due to adjustment of the cleaning liquid concentration is small and controllable.
  • An ultrasonic oscillator 1 a is installed at the bottom of the ultrasonic cleaning tank 1.
  • the ultrasonic oscillator 1 a may be installed on the side of the ultrasonic cleaning tank 1.
  • the ultrasonic oscillation frequency of the ultrasonic cleaning tank 2 is 16 kHz or more and 60 kHz or less for the same reason as the previous tank in order to remove the unpeeled residue expanded in the treatment in the previous tank and to remove the front tank cleaning liquid. Is preferable, and 20 kHz or more and 40 kHz or less is more preferable.
  • the temperature of the cleaning liquid in the ultrasonic cleaning tank 2 is preferably 25 ° C. or more and 60 ° C. or less, and preferably 35 ° C. or more and 50 ° C. or less, in a region where the liquid temperature change by adjusting the cleaning solution concentration is small and controllable.
  • An ultrasonic oscillator 2 a is installed at the bottom of the ultrasonic cleaning tank 2.
  • the ultrasonic oscillator 2 a may be installed on the side of the ultrasonic cleaning tank 2.
  • a mechanism for adjusting the cleaning efficiency by changing the amplitude of the ultrasonic waves, and by changing the oscillation frequency itself the cleaning effect is uniformly expressed.
  • a mechanism and a mechanism that uniformly exhibits a cleaning effect by rocking the glass may be included. For example, it is possible to oscillate ultrasonic waves while swinging the storage shelf 22 containing glass.
  • shower water is sprayed from the shower 3a of the shower cleaning tank 3 onto the hard substrate laminate, and the glycol ether cleaning liquid and the aromatic alcohol cleaning liquid adhering to the hard substrate are washed away with water.
  • the shower washing tank 3 need not be installed.
  • the shower waste water that has been washed away by the shower washing tank 3 is collected, temporarily stored in the storage tank 4, and sequentially sent to the evaporator 5.
  • the shower waste water 31 sent to the evaporator 5 is heated.
  • the evaporator 5 may have a multi-stage shelf configuration in order to improve the evaporation efficiency of shower wastewater.
  • the shower wastewater 31 is preferably heated to 50 ° C. or more and 100 ° C. or less by a heater 5 a or the like disposed in the evaporator 5. By heating, the water component in the shower waste water 31 is evaporated, and the cleaning liquid component and the adhesive component in the shower waste water 31 can be recovered as solid contents. Thereby, the burden of wastewater treatment can be reduced.
  • aromatic alcohols and glycol ethers have a boiling point higher than that of water and can be separated and recovered.
  • the aromatic alcohol and glycol ether preferably have a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 300 ° C.
  • the aromatic alcohol-based cleaning liquid 10 is not particularly limited, but an aromatic alcohol / water / surfactant system containing an aromatic alcohol, water and a surfactant can be used at 25 ° C. In the temperature range of 60 ° C. or lower, it is possible to use those in which the aromatic alcohol and the surfactant, which are effective components necessary for cleaning, are less likely to volatilize or denature. The moisture that volatilizes in the use of the aromatic alcohol-based cleaning liquid may be adjusted by addition.
  • Aromatic alcohols include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, hydrocinnamyl alcohol, 1-phenyl-1-butanol, phenoxyethanol, phenoxyethanol, and alkyl-substituted derivatives thereof (wherein the hydrogen on the benzene ring is a lower alkyl group such as 1 to Derivatives substituted with 3 alkyl groups) and the like.
  • one or more members selected from the group consisting of benzyl alcohol, phenethyl alcohol, hydrocinnamyl alcohol, and alkyl-substituted derivatives thereof can be suitably used, and benzyl alcohol is more preferable in that it has a high swelling ability for the adhesive component. preferable.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • anionic surfactants are preferable because they are ionized, show alkalinity, and have a high cleaning effect.
  • aromatic sulfonic acids and aromatic sulfonates are preferable because they are highly effective.
  • the aromatic sulfonic acid include cumene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, and phenol sulfonic acid.
  • the aromatic sulfonate include salts of aromatic sulfonic acids.
  • Examples of the salt include sodium salt and ammonium salt.
  • sodium salt is preferable because of its great effect.
  • aromatic sulfonic acids and aromatic sulfonates xylene sulfonic acid and xylene sulfonate are preferable, and sodium xylene sulfonate is more preferable in terms of a large effect.
  • Aromatic alcohol cleaning liquid 10 based on benzyl alcohol / water / sodium xylene sulfonate surfactant is 30-50 mass% benzyl alcohol, 30-50 mass% water, 5-20 mass% sodium xylene sulfonate surfactant. % Is preferably contained.
  • the glycol ether-based cleaning liquid 11 is not particularly limited, but a glycol ether / water / surfactant system containing glycol ether, water and a surfactant can be used.
  • the water that volatilizes in the use of the glycol ether-based cleaning liquid 11 may be adjusted by addition.
  • glycol ethers diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl
  • examples include ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol phenyl ether.
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol
  • diethylene glycol monobutyl ether is more preferable because it increases the cloud point of the mixture, widens the usable temperature range, and has a large antiseptic effect.
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • nonionic surfactants are preferable in that they have excellent cleaning properties at low concentrations and have a large cleaning effect on the attached fats and oils that are difficult to clean.
  • the nonionic surfactants it is preferable that at least one kind of polyoxyethylene-based one having an ether structure is included, and more preferably an alkylamine-based one is more effective because it has a large effect.
  • the glycol ether-based cleaning liquid 11 is a cleaning liquid containing a glycol ether-based compound.
  • the glycol ether cleaning liquid 11 is preferably diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / water, diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether / polyoxyethylene alkylamine / water, diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkylphenyl ether.
  • the carbon number of alkyl is preferably 1-20.
  • the alkyl has preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl preferably has 12 to 18 carbon atoms.
  • polyoxyethylene alkyl ethers for example, compounds represented by RO (CH 2 CH 2 O) n H and the like.
  • R is an alkyl group and n> 0.
  • n is preferably from 1 to 150, more preferably from 5 to 10.
  • examples of the polyoxyethylene alkyl ether include pentaethylene glycol monododecyl ether and octaethylene glycol monododecyl ether.
  • polyoxyethylene alkylamine examples include compounds represented by RNH (CH 2 CH 2 O) n H and RN ((CH 2 CH 2 O) x H) ((CH 2 CH 2 O) y H). It is done.
  • R is an alkyl group, and n> 0, x> 0, y> 0.
  • n, x, and y are preferably 1 to 150, and more preferably 1 to 10.
  • polyoxyethylene alkylamine include polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene myristylamine, polyoxyethylene palmitylamine, and polyoxyethylene stearylamine.
  • the glycol ether cleaning liquid is diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether and / or polyoxyethylene alkyl phenyl ether / water system
  • the glycol ether cleaning liquid is diethylene glycol monobutyl ether 4.5 to 95% by mass, polyoxyethylene
  • the alkyl ether and / or polyoxyethylene alkylphenyl ether preferably contains 0 to 25% by mass and water 0.5 to 91% by mass.
  • glycol ether cleaning liquid is diethylene glycol monobutyl ether / polyoxyethylene alkyl ether and / or polyoxyethylene alkyl phenyl ether / polyoxyethylene alkyl amine / water system
  • diethylene glycol monobutyl ether 3 to 15% by mass, polyoxyethylene alkyl ether 2 to 15% by mass, polyoxyethylene alkylamine 2 to 15% by mass, water 35 to 87% by mass is more preferable, diethylene glycol monobutyl ether 4.5 to 10% by mass, polyoxyethylene alkyl ether 4 to 10% More preferably, it contains 4% by mass, 4-10% by mass of polyoxyethylene alkylamine, and 55-84.5% by mass of water.
  • the glass from which the following glass laminate was peeled was used as the hard substrate laminate.
  • the plate glass used was a plate glass provided with a plating pattern with dimensions of 530 mm wide ⁇ 420 mm long ⁇ 0.7 mm thick. Unless otherwise stated, experiments were conducted at 23 ° C. and 50% humidity.
  • UV-3000B As a polyfunctional (meth) acrylate, “UV-3000B” (abbreviated as “UV-3000B” hereinafter referred to as urethane acrylate) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., a weight average molecular weight of 18000, a polyol compound is a polyester polyol, and an organic polyisocyanate compound is isophorone diisocyanate.
  • hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate
  • 15 parts by mass of dicyclopentanyl diacrylate (“KAYARADR-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”)
  • B As a monofunctional (meth) acrylate, 50 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”); 15 parts by mass of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • C benzyl dimethyl ketal (“IRGACURE651” manufactured by BASF), hereinafter abbreviated as “BDK”) as a photopolymerization initiator, 8 parts by mass, (D) 1 part by weight of
  • the curing conditions are as follows.
  • the UV (ultraviolet) irradiation amount for curing the adhesive (I) was 2000 mJ / cm 2 (measured by an integrated illuminometer with a 365 nm light receiver), and the UV irradiation time was 20 seconds.
  • the plate glass was sequentially bonded with an adhesive to produce a plate glass laminate comprising 12 plate glasses. This plate glass laminate was divided into a rectangular parallelepiped shape having a width of 47.6 mm, a length of 108 mm, and a thickness of 9.55 mm by a disk cutter (diamond disk).
  • This divided plate glass laminate was immersed in hot water at 85 ° C. and peeled to obtain a large number of plate glasses.
  • the glass 21 was cleaned using the apparatus shown in FIG. 1 while being swung up and down in the following order under the conditions shown in Table 1, and the cleaning effect was measured. Cleaning was performed on the storage shelf 22 in which 20 sheets of glass were held in parallel at equal intervals of 10 mm. Five glass storage shelves 22 were used (100 glass washes were washed).
  • Step (2) step of immersing the hard substrate laminate bonded with an adhesive in an aromatic alcohol cleaning solution (benzyl alcohol 50 mass%, water 35 mass%, xylene sulfonate sodium surfactant 15 mass%) (3) The step of cleaning and removing the adhesive on the hard substrate by ultrasonic oscillation while maintaining the state in which the hard substrate is immersed in step (3).
  • the cleaning effect is shown in Table 1 as follows. The appearance of the washed glass was visually observed. The number of the glass in which the cleaning liquid and the adhesive component did not remain on the glass surface in 100 cleaned glasses was described.
  • the glass is cleaned with high detergency by selecting the ultrasonic frequency while controlling the temperature of the cleaning solution when removing the UV curable acrylic adhesive component for temporary fixing adhering to the glass. I knew it was possible.
  • the shower wastewater was heated to 80 ° C., and the water in the shower wastewater was evaporated, whereby the cleaning liquid and the adhesive component could be recovered as a solid content.
  • the glass can be cleaned with high detergency by selecting the ultrasonic frequency while controlling the temperature of the cleaning liquid when removing the room temperature curing acrylic adhesive component adhering to the glass. It was. However, the cleaning effect was large with the adhesive (I).
  • the glass can be cleaned with high detergency by selecting the ultrasonic frequency while controlling the temperature of the cleaning liquid when removing the UV curable acrylic adhesive for temporary fixing adhering to the glass.
  • the cleaning effect was the same as that of the adhesive (I).
  • the shower wastewater was heated to 80 ° C., and the water in the shower wastewater was evaporated, whereby the cleaning liquid and the adhesive component could be recovered as a solid content.
  • glycol ether cleaning liquid (II) (diethylene glycol monobutyl ether 4.5% by mass, pentaethylene glycol monododecyl ether 5.5% by mass, polyoxyethylene laurylamine 5.5% by mass) , 84.5% by mass of water) was used in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the cleaning effect is shown in Table 5 as follows.
  • the glass when removing the UV curable acrylic adhesive for temporary fixing adhering to the glass, by using a glycol ether-based cleaning solution containing polyoxyethylene alkylamine, the glass has high detergency. It turns out that it can be washed. The cleaning effect was greater than that of the glycol ether-based cleaning liquid (I).
  • the shower wastewater was heated to 80 ° C., and the water in the shower wastewater was evaporated, whereby the cleaning liquid and the adhesive component could be recovered as a solid content.
  • glycol ether cleaning liquid (II) (diethylene glycol monobutyl ether 4.5% by mass, pentaethylene glycol monododecyl ether 5.5% by mass, polyoxyethylene laurylamine 5.5% by mass) , 84.5% by mass of water) was used in the same manner as in Experimental Example 4.
  • the cleaning effect is shown in Table 6 as follows.
  • the glass when removing the UV-curable acrylic adhesive for temporary fixing adhering to the glass, by using a glycol ether-based cleaning solution containing polyoxyethylene alkylamine, the glass has a high detergency. It turns out that it can be washed. The cleaning effect was greater than that of the glycol ether-based cleaning liquid (I).
  • the shower wastewater was heated to 80 ° C., and the water in the shower wastewater was evaporated, whereby the cleaning liquid and the adhesive component could be recovered as a solid content.
  • a hard substrate can be cleaned by oscillating ultrasonic waves using an aromatic alcohol cleaning solution effective for removing an adhesive.
  • the present invention can suppress discharge of an aromatic alcohol-based cleaning liquid by dispersing and recovering an aromatic alcohol-based cleaning liquid having a high BOD and COD in a glycol ether-based cleaning liquid.
  • an aromatic alcohol-based cleaning liquid having a high BOD and COD in a glycol ether-based cleaning liquid.
  • the cleaning liquid and the adhesive with high BOD and COD can be recovered as a solid phase by recovering the cleaning liquid and evaporating the water.
  • the adhesive adjacent to that part has high adhesion to glass, and peels the adhesive from the glass laminate. Even so, the adhesive component tends to remain on the glass surface.
  • the present invention can remove the adhesive component on the glass surface together with the cleaning agent even if a printing pattern or plating pattern that hardly transmits UV light is applied on the glass surface.
  • the industrial applicability of the present invention is extremely large.

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Abstract

　接着剤成分が硬質基板上に付着する場合であっても、確実に洗浄除去することができる超音波洗浄方法を提供する。下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄方法。（１）接着剤が表面に付着した硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程、（２）工程（１）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄する工程、（３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程、（４）工程（３）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程、（５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程。

Description

超音波洗浄方法及び装置
　本発明は表面に接着剤が付着した硬質基板を超音波洗浄するための方法及び装置に関する。とりわけ、本発明は接着剤を用いて積層された硬質基板積層体を剥離した後に硬質基板上に残存する硬化又は未硬化の接着剤を超音波洗浄するための方法及び装置に関する。
　ガラス等の透光性硬質基板を形状加工する際には枚葉状態のガラスを切断、研磨等してきた。しかし、接着後、温水中に浸漬させることにより剥離することが可能となる仮固定用接着剤の登場により、ガラスを、接着剤を用いて、多層に積層し、一括で加工する方法が行われてきた。
しかし、積層接着する上で、接着剤層に空気が混入した場合、接着剤硬化の際に照射するＵＶ光が混入空気中の酸素を分解解裂させ酸素ラジカルを発生させる。この酸素ラジカルが接着剤の硬化反応を阻害し、その部分が未硬化となる。
一方で、ガラス積層時には、ガラスに仮固定用紫外線硬化型アクリル接着剤を塗布し、ガラスを貼り合わせ、ＵＶ光を照射することにより、接着し、積層する。ガラス表面上にＵＶ光が透過しにくい印刷パターンやめっきパターン等が施されていた場合、その部分および隣接する接着剤の重合度は、ほかの部分と比較して低くなり、未硬化状態となる。
一般的に、未硬化部分は硬化部分に比較して、接着剤のガラスへの付着性が高く、後にガラス積層体と接着剤を剥離し、枚葉化する工程で、ガラス上に接着剤成分が残りやすい。
又、硬化状態であっても、硬化の際に与えるUV光の放射照度によっては、積層ガラスと接着剤を剥離する工程において、ガラス上に接着剤成分が残ることがある。
　洗浄性を向上させるため、洗浄槽に貯液した洗浄液に異なる２種の周波数を同時に発振する方法が提案されている（特許文献１）。洗浄液としては、炭化水素系溶剤（ハイドロクロロ＝ＨＣ、ハイドロクロロフルオロカーボン＝ＨＣＦＣ）を主成分とする洗浄液や、有機系溶剤（パーフルオロカーボン＝ＰＦＣ、ハイドロフルオロカーボン＝ＨＦＣ）を主成分とする洗浄液が記載されている。
　薬液による浸漬洗浄ののち、水中で超音波を照射することによる洗浄方法が提案されている（特許文献２）。また、基板表面に付着している薬液は加熱により飛散させることが記載されている。薬液としては、酸または硫酸と過酸化水素水の混合液（ＰＯＳ）が記載されている。
　洗浄効果を高めるため、洗浄槽を２重に配置し超音波の伝播ムラを抑制する方法が提案されている（特許文献３）。洗浄液としては水でよく、酸やアルカリ溶液に界面活性剤を添加した洗浄液でもよいことが記載されている。
特開平８－１４１５２７号公報 特開平５－２５９１４４号公報 特開２００８－２４３３４２号公報
特許文献１は、炭化水素系溶剤（ハイドロクロロ＝ＨＣ、ハイドロクロロフルオロカーボン＝ＨＣＦＣ）を主成分とする洗浄液や、有機系溶剤（パーフルオロカーボン＝ＰＦＣ、ハイドロフルオロカーボン＝ＨＦＣ）を主成分とする洗浄液を用いて、異なる２種の周波数を同時に発振する方法であるが、当該方法では、ハロゲン元素を有する溶剤を使用するために、ガラス上に残留する接着剤を除去するのには除去性や環境保護の観点からみて、未だ改善の余地がある。
特許文献２は、薬液を用いた浸漬洗浄であり、後に超音波による洗浄を行う方法であるが、薬液による浸漬洗浄時に超音波洗浄を行うものではなく、ガラス状に残留する接着剤に対する除去性が十分とはいえない。また、使用する洗浄液についても改善の余地が残されている。
特許文献３は、２重に槽を配置し、超音波ムラを抑制する方法である。印刷パターン下の仮固定用接着剤は重合度が低く、粘着性をもつ状態である。仮固定用接着剤を特許文献３に使用した場合、粘着性をもつために、超音波自体の減衰によって洗浄効果が低下する場合がある。特許文献３において、超音波の進行方向と異なる方向からの流れは、槽内での超音波受振バラツキの原因となり、洗浄ムラの原因となる場合がある。また、使用する洗浄液についても改善の余地が残されている。
このように、特許文献１～３に記載されている洗浄方法では、ガラス上に残留している接着剤成分を除去するという目的に対しては未だ改善の余地が残っている。
　そこで、本発明はガラス等の硬質基板に付着した接着剤に対して安定して高い洗浄効果を得る方法を提供することを課題とする。好ましくは、本発明は更に環境負荷を低減させながらガラス等の硬質基板に付着した接着剤に対して安定して高い洗浄効果を得る方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討したところ、芳香族アルコール系の洗浄液が硬質基板上に付着した接着剤の除去に有効であることを見出した。しかしながら、芳香族アルコール系洗浄液はＢＯＤ及びＣＯＤがそれぞれ１，４００，０００ｍｇ／ｋｇ、３７０，０００ｍｇ／ｋｇ程度と高く、希釈廃水が困難であるという問題があった。また、芳香族アルコール系洗浄液を硬質基板からすすぐ際に使用するすすぎ水（シャワー水等）の量も、洗剤量の１，０００～１，５００倍と多量になり、すすぎ水の回収が困難であった。
　そこで、本発明者は更に検討を続け、芳香族アルコール系洗浄液を用いて硬質基板を洗浄した後に、グリコールエーテル系洗浄液によって芳香族アルコール系洗浄液をすすぎ、更に水によって硬質基板上に残留している洗浄液を除去した場合、使用する水の量を大幅に低減できることが分かった。
　更に、回収した廃水を蒸発させることで、洗浄液成分を固体として回収でき、廃水処理の負担についても大幅に削減できることも分かった。
　即ち、本発明は一側面において、下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄方法である。
（１）接着剤が表面に付着した硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
（２）工程（１）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄する工程
（３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
（４）工程（３）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
（５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
　本発明は別の一側面において、下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄方法である。
（１）光硬化性（メタ）アクリル接着剤により接着した硬質基板積層体を剥離して得られた硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
（２）工程（１）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄し、除去する工程
（３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
（４）工程（３）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
（５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
　本発明に係る超音波洗浄方法の一実施形態においては、工程（２）の前記接着剤を除去するための超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下である。
　本発明に係る超音波洗浄方法の別の一実施形態においては、芳香族アルコール系洗浄液が、芳香族アルコール、水及び界面活性剤を含有し、グリコールエーテル洗浄液が、グリコールエーテル、水及び界面活性剤を含有する。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、芳香族アルコールがベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロシンナミルアルコール、及びこれらのアルキル置換誘導体から選択される１種以上であり、グリコールエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールから選択される１種以上である。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、工程（５）はシャワー水を硬質基板に噴射することにより行われる。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、工程（４）の前記芳香族アルコール系洗浄液を除去するための超音波の周波数が１６ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下である。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、工程（５）後の廃水を加温し、水を蒸発させ、残存する接着剤成分及び洗浄液成分を回収する。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、光硬化性（メタ）アクリル接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系からなる群のうちの１種以上である。
　本発明に係る超音波洗浄方法の更に別の一実施形態においては、芳香族アルコール系洗浄液が、ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系である。
　本発明は更に別の一側面において、下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄装置である。
（１）光硬化性（メタ）アクリル接着剤により接着した硬質基板積層体を剥離して得られた硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
（２）超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄し、除去する工程
（３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
（４）超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
（５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
　本発明は更に別の一側面において、
　２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液を含有し、超音波発振器の付いた、接着剤が表面に付着した硬質基板を洗浄するための第一の洗浄液槽と、
　第一の洗浄液槽の後段に設置され、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液を含有し、超音波発振器の付いた、前記硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐための第二の洗浄液槽と、
　第二の洗浄液槽の後段に設置され、硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぐための水洗室と、
を備えた、接着剤が表面に付着した硬質基板を洗浄するための装置である。
　本発明に係る装置の一実施形態においては、水洗室からの廃液中に含まれる水分を蒸発させるための蒸発器を備える。
　本発明に係る装置の別の一実施形態においては、水洗室と蒸発器の間に設置され、水洗室からの廃液を貯蔵するための貯蔵槽を備える。
　本発明に係る装置の更に別の一実施形態においては、硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液がシャワー水によりすすぎ落とされる。
　本発明に係る装置の更に別の一実施形態においては、グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系からなる群のうちの１種以上である。
　本発明に係る装置の更に別の一実施形態においては、芳香族アルコール系洗浄液が、ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系である。
　本発明に係る超音波洗浄方法によれば、接着剤を用い、硬質基板を積層し、一括加工した後、積層ガラスを剥離した場合、硬質基板上に接着剤成分が残存する場合であっても、高い洗浄効率で硬質基板に残留した接着剤を洗浄することができ、好ましくは排水処理の負荷を軽減しながら洗浄できる。
本発明による超音波洗浄装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明にかかる超音波洗浄方法の最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明が処理対象とする硬質基板は、表面に接着剤が付着した硬質基板である。表面に接着剤が付着した硬質基板であれば特に制限はないが、典型的には、本発明は、接着剤により接着した硬質基板積層体を剥離した硬質基板が処理対象である。
硬質基板としては、透光性硬質基板や、透光性でない硬質基板等が挙げられる。光により硬化できる点で、透光性硬質基板が好ましい。透光性硬質基板としては、特に制限はないが、板ガラス（素材板ガラス、透明導電膜付きガラス基板、電極や回路が形成されたガラス基板等）、サファイア基板、石英基板、プラスチック基板、フッ化マグネシウム基板等が挙げられる。ガラスとして、強化ガラスも挙げられる。透光性硬質基板の大きさに特に制限はないが、典型的には１００００～２５００００ｍｍ2程度の面積を有し、０．１～２ｍｍ程度の厚みを有する。各硬質基板は同じサイズであるのが一般的である。限定的ではないが、各硬質基板の表面には板状製品の機能の一つを奏するための所定の印刷パターンやめっきパターンを付すことができる。印刷パターンの例としては携帯電話の表示画面のデザイン、めっきパターンの例としてはクロムめっきパターンが施されているロータリーエンコーダーが挙げられる。
　硬質基板の表面に接着剤を塗布する。接着剤は、いずれか一方の硬質基板の貼り合わせ面に塗布すればよいが、接着性を向上する観点からは両方の硬質基板の貼り合わせ面に塗布することが好ましい。
　本発明に好適に使用される接着剤としては、アクリル接着剤、エポキシ接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、シリコン接着剤、ポリイミド接着剤、エン・チオール接着剤、オレフィン等のホットメルト接着剤、シアノアクリレート接着剤、変性シリコン接着剤、フッ素系接着剤等が挙げられる。これらの中では、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れ、洗浄効果が大きい点で、アクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤が好ましく、アクリル接着剤がより好ましい。
　アクリル接着剤としては、加熱硬化型アクリル接着剤、光硬化性アクリル接着剤、常温硬化型アクリル接着剤等が挙げられる。エポキシ接着剤としては、二剤硬化型エポキシ接着剤、一剤加熱硬化型エポキシ接着剤、紫外線硬化型エポキシ接着剤等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アクリル接着剤が好ましい。アクリル接着剤の中では、効果が大きい点で、光硬化性アクリル接着剤及び／又は常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。
　透光性硬質基板を使用した場合、本発明に好適に使用される接着剤としては、光硬化性の接着剤が好ましい。光硬化性の接着剤は、例えば、紫外線等の光を照射することで硬化し、高温に加熱すると軟化する接着剤である。
＜光硬化性アクリル接着剤＞
　光硬化性の接着剤としては、光硬化性（メタ）アクリル接着剤が挙げられる。光硬化性（メタ）アクリル接着剤としては、例えばＷＯ２００８／０１８２５２に記載のような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する接着性組成物が挙げられる。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２－ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ－２０００」、「ＴＥＡ－１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」）、１，４－ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ－４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－２０００Ｂ」、「ＵＶ－３０００Ｂ」、日本合成化学社製「ＵＶ－７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ－１１」、「ＫＨＰ－１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－３７００Ｂ」、「ＵＶ－６１００Ｂ」）、又はビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
　ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールがより好ましい。
　有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ－ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４－ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
　これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート及び／又はポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートがより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００～６００００が好ましく、１３０００～４００００がより好ましい。実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ－社製　ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用する場合の含有割合は、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、質量比で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー：２官能（メタ）アクリレートモノマー＝１０～９０：９０～１０が好ましく、２５～７５：７５～２５がより好ましく、３０～７０：７０～３０が最も好ましい。
　（Ｂ）１個の（メタ）アクロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ－ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β－（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
　フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート：２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート＝５～８０：９５～２０が好ましく、１５～６０：８５～４０がより好ましく、２０～４５：８０～５５が最も好ましい。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの配合比としては、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５（質量部）であることが好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保できる。硬化した固着剤は温水に浸漬することでフィルム状に剥離する。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０～８０質量部がさらに好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；アントラキノン又はその誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ジフェニルジスルフィド；チオキサントン又はその誘導体；カンファーキノン；７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体；ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及び／又はオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、１ベンジルジメチルケタール、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を１質量部以上添加することは、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、さらに好ましい。
　光硬化性接着剤は、固着剤の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解しない粒状物質（Ｄ）を含有するのが好ましい。これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持できるため、加工精度が向上する。さらに、接着性組成物の硬化体と粒状物質（Ｄ）の線膨張係数が異なることから、前記接着剤組成物を用いて透光性硬質基板を貼り合わせた後に剥離する際の剥離性が向上する。
　粒状物質（Ｄ）の材質としては、一般的に使用される有機粒子、又は無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタン等セラミック粒子が挙げられる。
　粒状物質（Ｄ）は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましい。粒状物質（Ｄ）のレーザー法による平均粒径は２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。前記粒状物質の平均粒径が２０μｍ以上であると剥離性に優れ、２００μｍ以下であると仮固定した部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れる。剥離性と寸法精度の観点からより好ましい平均粒径（Ｄ５０）は３５～１５０μｍであり、更に好ましくは５０～１２０μｍである。粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
　粒状物質（Ｄ）の使用量は、接着性、加工精度、剥離性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～６質量部が最も好ましい。
　光硬化性接着剤には、貯蔵安定性向上のため重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジターシャリーブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール及び２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
重合禁止剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば、貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下であれば、良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
　照射する光の波長は使用する接着剤の特性に応じて適宜変更すればよいが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等を照射することができる。簡便に使用でき、比較的高エネルギーをもつことから一般的には照射光は紫外線である。このように、本発明において、光とは可視光のみならず、幅広い波長領域を包含する電磁波（エネルギー線）を指す。
　照射する光の照射量は、３６５ｎｍの受光器を使用した積算照度計で測定して、一般に１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ2、典型的には３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より典型的には１００～２，５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００～２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射時間としては一般に０．１～２００秒、典型的には０．１～３０秒、より典型的には０．１～２０秒程度である。
＜常温硬化型アクリル接着剤＞
常温硬化型アクリル接着剤は、（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び（Ｃ）分解促進剤を含有することが好ましい。
　（メタ）アクリレートとしては、多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。
　（Ｃ）分解促進剤は、常温にてラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものが好ましい。分解促進剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。　
　常温硬化型アクリル接着剤は、二剤常温硬化型アクリル接着剤として使用することが好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくともラジカル重合開始剤を、Ｂ剤に少なくとも分解促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の常温硬化型アクリル接着剤として使用できる。
＜二剤硬化型エポキシ接着剤＞
　二剤硬化型エポキシ接着剤は、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくとも主剤を、Ｂ剤に少なくとも硬化剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤硬化型のエポキシ接着剤として使用できる。
　二剤硬化型エポキシ接着剤で使用するエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
　硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させうる成分である。硬化剤としては、アミン化合物、メルカプタン化合物及び酸無水物等が挙げられる。
板状製品の生産効率向上の観点からは、透光性硬質基板を複数枚積層することが好ましい。板状製品の生産効率向上の観点からは、１０枚以上の透光性硬質基板、典型的には８～３０枚の透光性硬質基板が積層された透光性硬質基板積層体を製造することが望ましい。
　次に、透光性硬質基板積層体を厚み方向に分割し、所望の数の分割された透光性硬質基板積層体を形成する。分割方法は特に制限はないが、円板カッター（ダイヤモンドディスク、超硬合金ディスク）、固定砥粒式又は遊離砥粒式ワイヤソー、レーザービーム、ウォータージェット、エッチング（例：フッ酸や硫酸等を用いた化学エッチングや電解エッチング）、及び赤熱帯(ニクロム線)をそれぞれ単独で又は組み合わせて使用して、同サイズの直方体形状に分割する方法が挙げられる。エッチングは分割後の切断面の表面処理に用いることもできる。
分割された透光性硬質基板積層体それぞれに対して所望の形状加工を行ってもよい。
　分割された透光性硬質基板積層体を加熱することで貼り合わせられていた透光性硬質基板同士を剥離し、複数の板状製品を形成する。加熱方法としては特に制限はないが、接着剤がフィルム状に軟化して各板状製品に上手く剥離するため、温水に形状加工後の透光性硬質基板積層体を浸漬する方法が好ましい。好適な温水の温度は採用する接着剤によって異なるが、通常は６０～９５℃程度、好ましくは８０～９０℃である。
図１は、本発明による超音波洗浄装置の一例を示す概略図である。
　本実施態様を、図１に例示する。本実施態様は、芳香族アルコール系洗浄液を入れた超音波洗浄槽１、グリコールエーテル系洗浄液を入れた超音波洗浄槽２、洗浄液を流水して除去するシャワー洗浄槽３、シャワー廃水を一時回収する貯蔵槽４及びシャワー廃水を蒸発させる蒸発機５からなる。本発明は、硬質基板上に存在する接着剤を洗浄除去しつつ、廃水を回収した後、廃水中の水を蒸発させることにより、洗浄液、接着剤成分を固形分として回収する。
＜１．超音波洗浄槽１及び超音波洗浄槽２＞
　硬質基板上の接着剤成分を除去するための芳香族アルコール系洗浄液１０を貯蔵した超音波洗浄槽１、主に硬質基板に付着した芳香族アルコール系洗浄液１０を除去回収するためのグリコールエーテル系洗浄液１１を貯蔵した超音波洗浄槽２を有する。
　硬質基板を洗浄する際、複数枚の硬質基板２１を等間隔で整列し、収容する収納棚２２を使用しても良い。
＜２．シャワー洗浄槽３、貯蔵槽４、蒸発機５＞
硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液を水で洗い流すためのシャワー洗浄槽３、シャワー水を一時的に回収貯蔵するための貯蔵槽４及び蒸発機５を有する。
＜超音波洗浄槽１＞
　超音波洗浄槽１の超音波発振周波数は、ガラスに接着された接着剤成分を剥離させる必要があることから、よりキャビテーションを起こす能力の高い、１６ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下が好ましく、２０ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下がより好ましい。超音波洗浄槽１の洗浄液温度は洗浄液濃度調整による液温度変化が少ない領域かつ、制御が可能な、２５℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５０℃以下が好ましい。
　超音波洗浄槽１の底部には、超音波発振器１ａを設置している。超音波発振器１ａは、超音波洗浄槽１の側部に設置しても良い。
＜超音波洗浄槽２＞
　超音波洗浄槽２の超音波発振周波数は、前槽での処理にて膨順された未剥離残渣の除去および、前槽洗浄液を除去するため、前槽と同様の理由により、１６ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下が好ましく、２０ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下がより好ましい。超音波洗浄槽２の洗浄液温度は洗浄液濃度調整による液温度変化が少ない領域かつ、制御が可能な、２５℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５０℃以下が好ましい。
　超音波洗浄槽２の底部には、超音波発振器２ａを設置している。超音波発振器２ａは、超音波洗浄槽２の側部に設置しても良い。
超音波洗浄槽１や超音波洗浄槽２で、超音波を発振する際、超音波の振幅を変化させて洗浄効率を調節する機構、発振周波数自体を変化させることにより洗浄効果を均一に発現する機構、ガラスを揺動させることにより洗浄効果を均一に発現する機構、を含んでもよい。例えばガラスを収容した収納棚２２を揺動させながら超音波を発振することができる。
　＜シャワー洗浄槽３及び貯蔵槽４＞
シャワー洗浄槽３のシャワー３ａからシャワー水を硬質基板積層体に噴射し、硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液や芳香族アルコール系洗浄液を水で洗い流す。シャワー水を硬質基板積層体に噴射できれば、シャワー洗浄槽３を設置しなくても良い。また、濯ぎ可能な水であればシャワーに限定する必要はなく、硬質基板積層体を水槽中へ浸漬することや硬質基板積層体に流水を掛けるなどの方法によって洗浄液を洗い流してもよいが、ＢＯＤ、ＣＯＤの高い洗浄剤を洗い落とす目的及び回収して蒸発させるという観点からは、処理量の問題でコストが増大するため、シャワー水が好ましい。
シャワー洗浄槽３により洗い流した後のシャワー廃水は回収され、一時的に貯蔵槽４に貯蔵され、順次、蒸発機５に送液される。
＜蒸発機５＞
　蒸発機５に送られたシャワー廃水３１は加温される。蒸発機５は、シャワー廃水の蒸発効率を向上させるべく、多段棚構成としても良い。
シャワー廃水３１は、蒸発機５に配置したヒーター５ａ等により５０℃以上１００℃以下に加温することが好ましい。加温することにより、シャワー廃水３１中の水成分を蒸発させ、シャワー廃水３１中の洗浄液成分及び接着剤成分を固形分として回収できる。これにより、廃水処理の負担が軽減できる。一般に、芳香族アルコール及びグリコールエーテルは沸点が水より高く、分離回収が可能である。芳香族アルコール及びグリコールエーテルは好ましくは沸点が１５０℃以上であり、より好ましくは１５０～３００℃である。
　芳香族アルコール系洗浄液１０は、特に限定されるものではないが、芳香族アルコール、水及び界面活性剤を含有する芳香族アルコール／水／界面活性剤系のものを使用することができ、２５℃以上６０℃以下の温度範囲において、洗浄に必要な有効成分の芳香族アルコール及び界面活性剤が揮発又は変質しにくいものを使用することができる。芳香族アルコール系洗浄液の使用において揮発する水分は添加により調整してもよい。
　芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロシンナミルアルコール、１－フェニル－１－ブタノール、フェノキシエタノール、フェノキシエタノール、これらのアルキル置換誘導体（ベンゼン環上の水素が低級アルキル基、例えば炭素数１～３のアルキル基で置換された誘導体）等が挙げられる。これらの中では、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロシンナミルアルコール、及びこれらのアルキル置換誘導体からなる群の１種以上が好適に使用でき、接着剤成分に対する膨潤能力が高い点で、ベンジルアルコールがより好ましい。
　界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。このなかで陰イオン界面活性剤は、電離し、アルカリ性を示し、洗浄効果が高いことから、陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤の中では、効果が大きい点で、芳香族スルホン酸や芳香族スルホン酸塩が好ましい。芳香族スルホン酸としては、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩としては、芳香族スルホン酸の塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。塩の中では、効果が大きい点で、ナトリウム塩が好ましい。芳香族スルホン酸や芳香族スルホン酸塩の中では、効果が大きい点で、キシレンスルホン酸やキシレンスルホン酸塩が好ましく、キシレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
　特に好ましくは、ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系である。ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系の芳香族アルコール系洗浄液１０は、ベンジルアルコール３０～５０質量％、水３０～５０質量％、キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤５～２０質量％を含有することが好ましい。
　次いで、グリコールエーテル系洗浄液１１は、特に限定されるものではないが、グリコールエーテル、水及び界面活性剤を含有するグリコールエーテル／水／界面活性剤系のものを使用することができる。グリコールエーテル系洗浄液１１の使用において揮発する水分は添加により調整してもよい。
　グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールからなる群の１種以上が好適に使用でき、入手しやすい点に加え、混合物としての曇点を上げ、使用可能な温度範囲を広げる、また、防腐効果が大きい点で、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
　界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、低濃度での洗浄性に優れ、洗浄が困難な付着油脂分の洗浄効果が大きい点で、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の中では、効果が大きい点で、少なくとも、ポリオキシエチレン系でエーテル構造をもつものを１種以上含み、さらに好ましくはアルキルアミン系を含むことが好ましい。
　グリコールエーテル系洗浄液１１は、グリコールエーテル系の化合物を含有する洗浄液である。グリコールエーテル系洗浄液１１は、好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系がらなる群のうちの１種以上であり、より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系やジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系であり、最も好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系である。
　アルキルの炭素数は、１～２０個が好ましい。アルキルの炭素数は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの場合、２～１６個が好ましく、１０～１６個がより好ましい。アルキルの炭素数は、ポリオキシエチレンアルキルアミンの場合、１２～１８個が好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨで示される化合物が挙げられる。例えば、Ｒはアルキル基であり、ｎ＞０である。ｎは１～１５０が好ましく、５～１０がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては例えば、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルやオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、例えば、ＲＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨやＲＮ（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ）（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ）で示される化合物が挙げられる。例えば、Rはアルキル基であり、ｎ＞０、ｘ＞０、ｙ＞０である。ｎ、ｘ、ｙは１～１５０が好ましく、１～１０がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンミリスチルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンが挙げられる。
　グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系である場合、グリコールエーテル系洗浄液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．５～９５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル０～２５質量％、水０．５～９１質量％を含有することが好ましい。グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系である場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３～１５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２～１５質量％、ポリオキシエチレンアルキルアミン２～１５質量％、水３５～８７質量％を含有することがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．５～１０質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル４～１０質量％、ポリオキシエチレンアルキルアミン４～１０質量％、水５５～８４．５質量％を含有することがより好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実験例＞
硬質基板積層体として下記ガラス積層体を剥離したガラスを使用した。板ガラスは、１枚の寸法が、横５３０ｍｍ×縦４２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの、めっきパターンを付した板ガラスを使用した。特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。
＜実験例１＞
接着剤（Ｉ）として、下記の（Ａ）～（Ｅ）の成分を混合して仮固定用アクリル紫外線硬化型接着剤（Ｉ）を作製した。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ－３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）１５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）５０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）１５質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）８質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部。
硬化条件は以下の通りである。接着剤（Ｉ）の硬化におけるＵＶ（紫外線）照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの受光器による積算照度計による測定）とし、ＵＶ照射時間は２０秒とした。
板ガラスを順次接着剤により接着し、板ガラス１２枚からなる板ガラス積層体を製造した。この板ガラス積層体を円板カッター（ダイヤモンドディスク）により、横４７．６ｍｍ×縦１０８ｍｍ×厚み９．５５ｍｍの直方体形状に分割した。
この分割した板ガラス積層体を８５℃の温水に浸漬して剥離し、多数の板状ガラスを得た。
　このガラス２１を、図１に示す装置を用い、表１に示す条件、下記の順序により上下に揺動させながら、洗浄し、洗浄効果を測定した。洗浄は、ガラス２０枚を間隙１０ｍｍの等間隔で平行に保持し、収容した収納棚２２に対して行った。ガラス収納棚２２を５個使用した（洗浄したガラスは１００枚である）。
（１）接着剤により接着した硬質基板積層体を芳香族アルコール系洗浄液（ベンジルアルコール５０質量％、水３５質量％、キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤１５質量％）に浸漬させる工程
（２）工程（１）によって硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄し、除去する工程
（３）次いで、硬質基板積層体を、グリコールエーテル系洗浄液（Ｉ）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．５質量％、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル（ｎ＝９～１０）５．５質量％、水９０質量％）に浸漬させる工程
（４）工程（３）によって硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
（５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液をシャワー水によりすすぎ落とす工程
洗浄効果は以下の通り、表1に示した。洗浄したガラスの外観を目視した。洗浄したガラス１００枚中、洗浄液と接着剤成分がガラス表面に残らなかったガラスの枚数を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるとおり、ガラス上に付着する仮固定用紫外線硬化型アクリル接着剤成分を除去するに当たり、洗浄液温度を制御しながら超音波周波数を選定することにより、ガラスを高い洗浄性をもって洗浄できることがわかった。
シャワー廃水を、８０℃に加温し、シャワー廃水中の水分を蒸発させることにより、洗浄液、接着剤成分を固形分として回収できた。
＜実験例２＞
接着剤（Ｉ）の代わりに、接着剤（ＩＩ）を用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。接着剤（ＩＩ）として、化研テック社製アクリル系常温硬化型仮固定二剤接着剤ＣＴ－２０２６Ａ／Ｂを、Ａ剤：Ｂ剤＝１：１（質量比）で混合し、作製した。接着剤（ＩＩ）の硬化条件は、以下の通りにした。硬化における環境温度は２５℃とし、時間は６０分とした。
洗浄効果は以下の通り、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるとおり、ガラス上に付着する常温硬化型アクリル接着剤成分を除去するに当たり、洗浄液温度を制御しながら超音波周波数を選定することにより、ガラスを高い洗浄性をもって洗浄できることがわかった。しかし、洗浄効果は、接着剤（Ｉ）が大きかった。
＜実験例３＞
接着剤（Ｉ）の代わりに、接着剤（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。接着剤（ＩＩＩ）として、化研テック社製エポキシ系仮固定接着剤ＣＴ－２４５０Ｍ（主剤）、ＣＴ－２４５１Ｈ（硬化剤）を混合し、作製した。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性水素当量で１当量である。接着剤（ＩＩＩ）の硬化条件は、以下の通りにした。接着剤（ＩＩＩ）の硬化における環境温度は５０℃とし、時間は６０分とした。
洗浄効果は以下の通り、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示されるとおり、ガラス上に付着する二剤硬化型エポキシ接着剤成分を除去するに当たり、洗浄液温度を制御しながら超音波周波数を選定することにより、ガラスを確実に洗浄できることがわかった。しかし、洗浄効果は、接着剤（Ｉ）や接着剤（ＩＩ）が大きかった。
＜実験例４＞
接着剤（Ｉ）の代わりに、接着剤（ＩＶ）を用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。
接着剤（ＩＶ）として、下記の（Ａ）～（Ｅ）の成分を混合して仮固定用アクリル紫外線硬化型接着剤（ＩＶ）を作製した。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ－３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）２５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－５７００」、以下「Ｍ－５７００」と略す）３５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）２０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部。
洗浄効果は以下の通り、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示されるとおり、ガラス上に付着する仮固定用紫外線硬化型アクリル接着剤を除去するに当たり、洗浄液温度を制御しながら超音波周波数を選定することにより、ガラスを高い洗浄性をもって洗浄できることがわかった。洗浄効果は、接着剤（Ｉ）と同じであった。
シャワー廃水を、８０℃に加温し、シャワー廃水中の水分を蒸発させることにより、洗浄液、接着剤成分を固形分として回収できた。
＜実験例５＞
グリコールエーテル系洗浄液（Ｉ）の代わりに、グリコールエーテル系洗浄液（ＩＩ）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．５質量％、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル５．５質量％、ポリオキシエチレンラウリルアミン５．５質量％、水８４．５質量％）を使用したこと以外は、実験例１と同様に行った。
洗浄効果は以下の通り、表５に示した。
　表５に示されるとおり、ガラス上に付着する仮固定用紫外線硬化型アクリル接着剤を除去するに当たり、ポリオキシエチレンアルキルアミンを含有するグリコールエーテル系洗浄液を使用することにより、ガラスを高い洗浄性をもって洗浄できることがわかった。洗浄効果は、洗浄効果は、グリコールエーテル系洗浄液（Ｉ）より大きかった。
シャワー廃水を、８０℃に加温し、シャワー廃水中の水分を蒸発させることにより、洗浄液、接着剤成分を固形分として回収できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実験例６＞
グリコールエーテル系洗浄液（Ｉ）の代わりに、グリコールエーテル系洗浄液（ＩＩ）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル４．５質量％、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル５．５質量％、ポリオキシエチレンラウリルアミン５．５質量％、水８４．５質量％）を使用したこと以外は、実験例４と同様に行った。
洗浄効果は以下の通り、表６に示した。
　表６に示されるとおり、ガラス上に付着する仮固定用紫外線硬化型アクリル接着剤を除去するに当たり、ポリオキシエチレンアルキルアミンを含有するグリコールエーテル系洗浄液を使用することにより、ガラスを高い洗浄性をもって洗浄できることがわかった。洗浄効果は、洗浄効果は、グリコールエーテル系洗浄液（Ｉ）より大きかった。
シャワー廃水を、８０℃に加温し、シャワー廃水中の水分を蒸発させることにより、洗浄液、接着剤成分を固形分として回収できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、接着剤の除去に有効な芳香族アルコール系洗浄液を用い、超音波を発振することにより、硬質基板を洗浄することができる。
本発明は、ＢＯＤ、ＣＯＤの高い、芳香族アルコール系洗浄液をグリコールエーテル系洗浄液中に分散回収することにより、芳香族アルコール系洗浄液の排出を抑制できる。本発明は、水との相溶性の高い、グリコールエーテル系洗浄液を少量の水ですすぎ落とすことが可能である。本発明は、洗浄液を回収の上、水を蒸発させることにより、ＢＯＤ、ＣＯＤの高い洗浄液及び接着剤を固相として回収できる。
例えば、ガラス表面上にＵＶ光が透過しにくい印刷パターンやめっきパターン等が施されていた場合、その部分に隣接する接着剤は、ガラスへの付着性が高く、ガラス積層体と接着剤を剥離しても、ガラス表面上に接着剤成分が残りやすい。本発明は、ガラス表面上にＵＶ光が透過しにくい印刷パターンやめっきパターン等が施されていても、ガラス表面上の接着剤成分を洗浄剤と共に除去できる。本発明の産業上利用性は極めて大きい。
１　超音波洗浄槽
１ａ　超音波発振器
２　超音波洗浄槽
２ａ　超音波発振器
３　シャワー洗浄槽
３ａ　シャワー
４　貯蔵槽
５　蒸発機
５ａ　ヒーター
１０　芳香族アルコール系洗浄液
１１　グリコールエーテル系洗浄液
２１　硬質基板
２２　収納棚
３１　シャワー廃水

Claims (18)

  1. 下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄方法。
    （１）接着剤が表面に付着した硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
    （２）工程（１）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄する工程
    （３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
    （４）工程（３）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
    （５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
  2. 下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄方法。
    （１）光硬化性（メタ）アクリル接着剤により接着した硬質基板積層体を剥離して得られた硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
    （２）工程（１）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄し、除去する工程
    （３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
    （４）工程（３）により硬質基板を浸漬させた状態を保持しながら、超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
    （５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
  3. 　工程（２）の前記接着剤を除去するための超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下である請求項１又は２に記載の超音波洗浄方法。
  4. 芳香族アルコール系洗浄液が、芳香族アルコール、水及び界面活性剤を含有し、グリコールエーテル洗浄液が、グリコールエーテル、水及び界面活性剤を含有する請求項１～３のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  5. 芳香族アルコールがベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロシンナミルアルコール、及びこれらのアルキル置換誘導体から選択される１種以上であり、グリコールエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールから選択される１種以上である請求項１～４のうち何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  6. 　工程（５）はシャワー水を硬質基板に噴射することにより行われる請求項１～５のうち何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  7. 　工程（４）の前記芳香族アルコール系洗浄液を除去するための超音波の周波数が１６ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下である請求項１～６のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  8. 　工程（５）後の廃水を加温し、水を蒸発させ、残存する接着剤成分及び洗浄液成分を回収する請求項１～７のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  9. 　光硬化性（メタ）アクリル接着剤が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１～８のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  10. グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系からなる群のうちの１種以上である請求項１～９のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  11. 芳香族アルコール系洗浄液が、ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系である請求項１～１０のうちの何れか１項に記載の超音波洗浄方法。
  12. 下記（１）～（５）の工程を順に行う超音波洗浄装置。
    （１）光硬化性（メタ）アクリル接着剤により接着した硬質基板積層体を剥離して得られた硬質基板を、２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液に浸漬させる工程
    （２）超音波の発振により、硬質基板上の接着剤を洗浄し、除去する工程
    （３）次いで、硬質基板を、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液に浸漬させる工程
    （４）超音波の発振により、硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐ工程
    （５）次いで、硬質基板上に付着した前記グリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぎ落とす工程
  13. 　２５～６０℃の芳香族アルコール系洗浄液を含有し、超音波発振器の付いた、接着剤が表面に付着した硬質基板を洗浄するための第一の洗浄液槽と、
    　第一の洗浄液槽の後段に設置され、２５～６０℃のグリコールエーテル系洗浄液を含有し、超音波発振器の付いた、前記硬質基板上に付着した前記芳香族アルコール系洗浄液をすすぐための第二の洗浄液槽と、
    　第二の洗浄液槽の後段に設置され、硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液を水によりすすぐための水洗室と、
    を備えた、接着剤が表面に付着した硬質基板を洗浄するための装置。
  14. 　水洗室からの廃液中に含まれる水分を蒸発させるための蒸発器を備えた請求項１３に記載の装置。
  15. 　水洗室と蒸発器の間に設置され、水洗室からの廃液を貯蔵するための貯蔵槽を備えた請求項１４に記載の装置。
  16. 　硬質基板上に付着したグリコールエーテル系洗浄液及び芳香族アルコール系洗浄液がシャワー水によりすすぎ落とされる請求項１２～１５のうちの何れか１項に記載の装置。
  17. グリコールエーテル系洗浄液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／水系、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルアミン／水系からなる群のうちの１種以上である請求項１２～１６のうちの何れか１項に記載の装置。
  18. 芳香族アルコール系洗浄液が、ベンジルアルコール／水／キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤系である請求項１２～１７のうちの何れか１項に記載の装置。
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