WO2012098640A1 - 膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池 Download PDF

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茂樹 長谷川
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) and a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “fuel cell”). , And a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter also referred to as “electrolyte membrane”) and a fuel cell.
  • MEA membrane electrode assembly
  • fuel cell polymer electrolyte fuel cell
  • electrolyte membrane a solid polymer electrolyte membrane
  • fuel cell a solid polymer electrolyte membrane
  • a fuel cell including an anode electrode supplied with a fuel gas such as hydrogen, a cathode electrode supplied with an oxidant gas such as air, and an electrolyte membrane sandwiched between these electrodes.
  • a reaction in which protons and electrons are generated from hydrogen molecules occurs at the anode electrode (H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ ).
  • Protons generated at the anode electrode move to the cathode electrode via the electrolyte membrane.
  • electrons move to the cathode electrode via an external circuit.
  • a reaction occurs in which water is generated from the protons and electrons and oxygen in the air (4H + + O 2 + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O).
  • Patent Document 1 discloses one using spiral CNTs as a cathode electrode.
  • a plurality of helical CNTs are provided on the surface of the electrolyte membrane, and each helical axis is oriented perpendicular to the surface of the electrolyte membrane. Therefore, current can flow in the direction of the helical axis during power generation of the fuel cell. Accordingly, since the helical CNTs act like a coil and a magnetic field can be formed in the central part of each helical CNT, it is possible to easily attract paramagnetic oxygen molecules.
  • Patent Document 2 discloses two methods for manufacturing a fuel cell in which linear CNTs are transferred while being inclined with respect to the surface of the electrolyte membrane.
  • the first production method is as follows. First, a plurality of linear CNTs are grown perpendicular to the surface of the silicon substrate. Next, the electrode catalyst is supported on the linear CNTs. Next, an ionomer solution is applied to the surface of the linear CNT. Next, the growth ends of the linear CNTs are opposed to the surface of the electrolyte membrane, and a predetermined pressure is applied between the linear CNTs and the electrolyte membrane, thereby adjusting the inclination angle of the linear CNTs. Join. Finally, the linear CNTs are transferred by removing the silicon substrate.
  • the second production method is basically the same as the first production method, except that the step of providing an ionomer on the surface of the linear CNT and the step of joining the linear CNT and the electrolyte membrane are interchanged. It is different from the manufacturing method of 1. That is, the process up to the step of supporting the electrode catalyst on the linear CNT is the same as the first manufacturing method. In the second manufacturing method, after the electrode catalyst is supported on the linear CNTs, the linear CNTs and the electrolyte membrane are joined. Next, an ionomer is provided on the surface of the linear CNT. Finally, the linear CNTs are transferred by removing the silicon substrate.
  • the helical CNT of Patent Document 1 has a problem that it is difficult to grow with the tube lengths uniform, and the tube lengths are likely to be uneven. That the tube lengths are uneven means that CNTs having a short tube length may grow between CNTs having a long tube length. Therefore, the CNT having a short tube length is not electrically connected to the external circuit, and current cannot flow in the direction of the helical axis of the CNT. Therefore, the magnetic field is not sufficiently formed.
  • the straight CNTs of Patent Document 2 also have a problem that it is difficult to grow them with the same tube length. Therefore, like the spiral CNT, it becomes impossible to flow an electric current in the axial direction, so that the function of the electrode catalyst supported on the CNT cannot be used. That is, the catalyst utilization rate decreases.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining an electrode configuration of a fuel cell obtained by the first manufacturing method of Patent Document 2.
  • the linear CNTs 54a to 54d have different lengths.
  • the CNTs 54a to 54d are inclined and oriented on the surface of the electrolyte membrane 52, the linear distance from the electrolyte membrane 52 to the gas diffusion member 60 can be shortened. Therefore, the distance between the CNT 54d having the shortest tube length and the conductive gas diffusion member 60 can be reduced.
  • the ionomer 58 is provided on the surfaces of the CNTs 54a to 54d by using a wet method such as dripping or dipping or a dry method.
  • a wet method such as dripping or dipping or a dry method.
  • the dropping method segregation of the ionomer 58 easily occurs, and there is a high possibility that the coating of the CNT surface is insufficient.
  • the immersion method the ionomer 58 may adhere to the non-transfer side surface of the electrolyte membrane 52 and the film thickness may be increased. Therefore, there is a possibility that the output of the fuel cell is reduced.
  • the dry method damages the electrolyte membrane, which may lead to not only a decrease in fuel cell output but also a decrease in durability.
  • an object of the present invention is to provide an MEA manufacturing method and a fuel cell that can improve the output of the fuel cell while solving the problem of electrical connection due to uneven tube length.
  • the first invention provides A carbon nanotube preparation step of preparing a plurality of carbon nanotubes grown perpendicular to the surface direction of the substrate; After the carbon nanotube preparation step, a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the carbon nanotube, An ionomer placement step of placing an ionomer on the surface of the carbon nanotubes so as to cover the catalyst and the carbon nanotubes after the catalyst supporting step; After the catalyst supporting step or the ionomer placement step, the first necessary for bonding the carbon nanotube and the solid polymer electrolyte membrane so that the growth end of the carbon nanotube faces the solid polymer electrolyte membrane.
  • the second invention is the first invention, wherein The second pressure applying step is performed after the carbon nanotube preparing step and before the catalyst supporting step.
  • the third invention is the second invention, wherein The second pressure is released after a preset time as a time required to fix the formed contact.
  • 4th invention is 1st or 2nd invention
  • the second pressure applying step is a step of alternately applying the second pressure and a pressure lower than the second pressure in the tube length direction.
  • the fifth invention is the first or second invention, wherein The second pressure is released after the ionomer placement step.
  • the sixth invention is the invention according to any one of the first to fifth inventions,
  • the carbon nanotube has a helical structure with the tube length direction as an axis.
  • the seventh invention is a polymer electrolyte fuel cell, A membrane electrode assembly manufactured according to any one of the first to sixth inventions is provided.
  • the second pressure is applied in the tube length direction of the CNT before applying at least the first pressure, at least before the CNT and the electrolyte membrane are joined, A contact can be formed between any two adjacent CNTs. Therefore, even if the tube lengths of CNTs grown perpendicular to the surface direction of the substrate are not uniform, the electrical connection between the short CNTs and the external circuit via the long CNTs It can be transferred to the electrolyte membrane after securing the general connection. Therefore, the output of the fuel cell can be improved.
  • the electrode catalyst is supported on the surface of the CNT, if a second pressure is applied after the electrode catalyst is supported, the catalyst near the contact between the CNTs may be blocked by the CNT and cannot be used.
  • the electrode catalyst can be supported on the CNT after a contact is formed between the CNTs. Accordingly, the electrode catalyst can be effectively used, and the output of the fuel cell can be further improved.
  • the second pressure is released after a preset time as a time required for fixing the contact between the CNTs, so that the electrode catalyst is supported after the second pressure is released. It becomes possible. Therefore, the operation can be facilitated and the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where the electrode catalyst is supported while pressure is applied.
  • the second pressure and a pressure lower than the second pressure are alternately applied in the tube length direction of the CNT, so that the second pressure During application of a lower pressure, it is possible to confirm the state of contact formation between the CNTs. Therefore, the variation between products can be reduced as compared with the case where the second pressure is applied.
  • the contact formed by applying the second pressure can be fixed by the ionomer. Therefore, since the contact can be fixed in a short time, productivity can be improved.
  • the CNT having a spiral structure with the tube length direction as an axis since the CNT having a spiral structure with the tube length direction as an axis is used, a large number of contacts can be formed between adjacent CNTs when the second pressure is applied. Therefore, it is possible to satisfactorily ensure electrical connection between the CNT having a short tube length and the external circuit.
  • the seventh aspect of the invention it is possible to provide a fuel cell with improved battery output while solving the problem of electrical connection caused by uneven tube length.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a fuel cell 10 manufactured according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic diagram of the cross-sectional structure of MEA18 of FIG. It is a figure for demonstrating the structure of the vicinity of CNT28 of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining each step of the method for manufacturing the fuel cell according to the first embodiment.
  • It is a schematic diagram of catalyst carrying
  • the IV characteristic diagram of MEA is shown. It is a SEM photograph of helical CNT used for a test of Drawing 6 and Drawing 8.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining each step of the manufacturing method of the fuel cell according to the second embodiment. It is a figure for demonstrating the electrode structure of the fuel cell obtained by the 1st manufacturing method of patent document 2.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining each step of the manufacturing method of the fuel cell according to the second embodiment. It is a figure for demonstrating the electrode structure of the fuel cell obtained by the 1st manufacturing method of patent document 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a fuel cell 10 manufactured according to the first embodiment.
  • the fuel cell 10 includes an electrolyte membrane 12.
  • the electrolyte membrane 12 is made of, for example, perfluorosulfonic acid resin.
  • An anode electrode 14 and a cathode electrode 16 are provided on both sides of the electrolyte membrane 12 so as to sandwich the membrane. Detailed configurations of the anode electrode 14 and the cathode electrode 16 will be described later.
  • the MEA 18 is configured by the electrolyte membrane 12 and the pair of anode electrode 14 and cathode electrode 16 sandwiching the electrolyte membrane 12.
  • a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) 20 is provided outside the anode electrode 14.
  • the GDL 20 is made of a porous material such as carbon paper, carbon cloth, or metal porous body, and has a function of uniformly diffusing the gas supplied from the separator 22 side to the anode electrode 14.
  • a GDL 24 is provided outside the cathode electrode 16.
  • the GDL 24 has a function of uniformly diffusing the gas supplied from the separator 26 side to the cathode electrode 16.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of the MEA 18 of FIG. Since the configurations of the anode electrode 14 and the cathode electrode 16 are basically the same, in the description of FIG. 2, the configuration on the cathode electrode 16 side will be described.
  • a plurality of CNTs 28 are provided on the surface of the electrolyte membrane 12.
  • Each of the CNTs 28 is formed of a spiral CNT, is in contact with the adjacent CNTs 28 at at least one point on the outer periphery of the spiral, and is oriented substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 12 while supporting each other.
  • substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 12 means that the angle formed by the surface direction of the electrolyte membrane 12 and the direction of the straight line connecting the center portions of both ends of the CNT 28 is 90 ° ⁇ 10 °. Means. This includes a case where the angle is not necessarily 90 ° due to manufacturing conditions.
  • the CNTs 28 are oriented in this way, thereby constituting a single layer as a whole.
  • an electrode catalyst 30 is provided on the outer surface of the CNT 28. Platinum is used as the electrode catalyst 30, but ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other metals, or alloys thereof Or other particles may be used.
  • an ionomer 32 is provided on the outer surface of the vertically aligned CNT 28 so as to cover the CNT 28 and the electrode catalyst 30.
  • the ionomer 32 is composed of a polymer electrolyte having a glass transition temperature higher than that of the polymer electrolyte used for the electrolyte membrane 12.
  • the electrolyte membrane 12 is made of, for example, perfluorosulfonic acid resin.
  • a fine gap 34 is formed between the CNT 28 covered with the ionomer 32 and the adjacent CNT 28. By forming such a gap 34, it can be used as a flow path of gas necessary for the electrochemical reaction or a drainage path of water generated by the electrochemical reaction.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a configuration in the vicinity of the CNT 28 in FIG.
  • the CNT 28a and the CNT 28b are in contact with each other at the outer periphery of the spiral. Therefore, they can support each other and maintain their orientation.
  • the tip of the CNT 28b is embedded only on the electrolyte membrane 12 side, but the tip of the CNT 28a is embedded in both the electrolyte membrane 12 and the GDL 24. Therefore, electrical connection between the CNT 28b and the GDL 24 can be ensured through the CNT 28a.
  • FIG. 3B shown as a comparison when the CNT 28c and the CNT 28d are independently oriented, the CNT 28d is not electrically connected to the GDL 24. For this reason, current cannot flow through the CNT 28d, and the function of the electrode catalyst 30 carried by the CNT 28d cannot be used.
  • Seed catalyst layer forming step is a step of forming a seed catalyst layer carrying a seed catalyst metal (growth catalyst) on a CNT substrate (steps 100 to 140).
  • a paste in which a metal or the like that is a base material of the seed catalyst layer and a metal salt solution that is a precursor of the seed catalyst metal is mixed is applied onto the CNT substrate (step 100).
  • the CNT substrate a heat-resistant substrate such as a silicon substrate, a titanium substrate, or a stainless steel substrate can be used as the CNT substrate.
  • the surface of the CNT substrate can be cleaned as necessary. Examples of the method for cleaning the CNT substrate include heat treatment in a vacuum.
  • the paste to be coated on the CNT substrate is a mixture of a dispersion of a porous metal or the like serving as a base material for the seed catalyst layer and a metal salt solution serving as a precursor of the seed catalyst metal in an alcohol such as ethanol.
  • a metal etc. used as the base material of the seed catalyst layer porous metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) and titania (TiO 2 ) and porous materials such as silica (SiO 2 ) are used.
  • a high-quality metalloid oxide or a porous metal such as iron, nickel, copper, or aluminum can be used.
  • a metal salt solution used as a seed catalyst metal precursor for example, a salt solution of a metal such as iron, nickel, cobalt, manganese, molybdenum, and palladium, which may be used alone or simultaneously. Good.
  • the coating method of the paste is not particularly limited, and various coating methods such as spraying, screen printing, doctor blade method, and ink jet method can be used.
  • the solvent in the paste is removed by drying (step 120).
  • the seed catalyst layer is dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • the seed catalyst metal in an oxide state of about several nm is supported on the surface of the seed catalyst layer.
  • the paste is applied again and dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • the drying temperature and drying time can be appropriately changed according to the boiling point of the solvent, the thickness of the seed catalyst layer to be formed, and the like.
  • the seed catalyst layer is subsequently heated under a reducing agent gas flow to reduce the seed catalyst metal in the oxide state (step 140).
  • the temperature of the seed catalyst layer is raised to about 800 ° C. under a hydrogen mixed inert gas.
  • the seed catalyst layer is made of a porous metal oxide or the like, and therefore has a large surface area. Therefore, when the temperature is raised, the seed catalyst metal can be supported at a high density without being sintered and coarsened.
  • This step is a step of growing spiral CNTs substantially perpendicular to the surface direction of the seed catalyst layer using chemical vapor deposition (CVD) (step 160).
  • CVD chemical vapor deposition
  • substantially perpendicular to the surface direction of the seed catalyst layer means that the angle formed by the surface direction of the seed catalyst layer and the direction of the straight line connecting the center portions of both ends of the CNT is 90 ° ⁇ 10 °. Means.
  • the seed catalyst layer is placed in a space of an inert atmosphere, and the raw material gas is supplied in a state heated to a predetermined temperature (usually about 700 ° C.) suitable for CNT growth.
  • a predetermined temperature usually about 700 ° C.
  • spiral CNTs are oriented and formed substantially perpendicular to the surface direction of the seed catalyst layer, with the seed catalyst metal as a nucleus.
  • a carbon source gas such as methane, ethylene, acetylene, benzene, alcohol or the like can be used.
  • the flow rate, supply time, total supply amount, etc. of the raw material gas are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the target CNT tube length, tube diameter, CNT shape, and the like.
  • the tube length, tube diameter, and shape of the CNT to be grown can be designed according to the concentration of the source gas to be supplied [source gas flow rate / (source gas flow rate + inert gas flow rate)].
  • this step uses a CVD method in which CNTs are grown by coexisting a seed catalyst metal and a raw material gas under high temperature conditions, but the method of generating CNTs is not limited to the CVD method.
  • CNT entanglement promoting step This step is a step of promoting entanglement between adjacent CNTs by applying pressure in the tube length direction of the spiral CNT grown (steps 180 to 220).
  • this step first, two fastening flat plates are prepared, and the CNTs obtained by the above (2) CNT growth step are sandwiched between the flat plates together with the flat plate (step 180).
  • a steady pressure is applied for a certain time (step 200).
  • 1 MPa to 5 MPa is applied as the steady pressure.
  • a pressure higher than 5 MPa may be applied in order to strengthen the entanglement of adjacent CNTs within a range that does not impair the orientation of the CNTs.
  • this steady pressure is applied over 24 hours, for example. Since the application time varies depending on the shape of the CNT and the pressure applied, it is preferable that the application time is appropriately set after separately examining the entanglement effect of the CNT on the application time.
  • the fastening is subsequently released and the pressure is released (step 220).
  • This process is a process of supporting the electrode catalyst on the entangled CNTs (step 240).
  • a method for supporting the electrode catalyst specifically, there is a method in which a metal salt solution exemplified as the electrode catalyst 30 in FIG. 2 is applied to the CNT surface and then heated to 200 ° C. or more in a hydrogen atmosphere to reduce.
  • the metal salt solution may be an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • Application of the metal salt solution to the CNT surface includes, for example, a method of immersing CNT in the metal salt solution, a method of dripping the metal salt solution on the surface of the CNT, and a spraying (spraying) of the metal salt solution on the surface of the CNT. A method is mentioned.
  • the metal salt solution is a platinum salt solution in which an appropriate amount of chloroplatinic acid or platinum nitric acid solution (for example, dinitrodiamine platinum nitric acid solution) is dissolved in an alcohol such as ethanol or isopropanol. be able to. From the viewpoint that platinum can be uniformly supported on the CNT surface, it is particularly preferable to use a platinum salt solution in which a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is dissolved in alcohol.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of catalyst-supported CNTs obtained when the order of the above (3) CNT entanglement promotion step and this step is reversed as a comparative example of the first embodiment.
  • the electrode catalyst is supported at the entangled portion as shown by the portion surrounded by the broken line in FIG. And when this carrying
  • this step is performed after the (3) CNT entanglement promoting step, so that the CNT entanglement structure can be preliminarily compressed to form the electrode catalyst thereon. Therefore, the electrode catalyst can be supported at a location where the ionomer solution can easily reach. Therefore, since the electrode catalyst can be reliably coated with the ionomer, the catalyst utilization rate can be improved.
  • This step is a step of placing an ionomer on the surface of the CNT carrying the electrode catalyst (step 260). Specifically, the ionomer is placed on the surface of the CNT by immersing the CNT carrying the electrode catalyst in an ionomer solution and then removing the CNT. Thereby, the entangled structure of CNTs created in the above (3) CNT entanglement promoting step can be strengthened. In addition, after taking out CNT, it may dry and remove a solvent, and it may deaerate under reduced pressure and the bubble which remained between the ionomer formation surface and the CNT surface may be removed. Thereby, an ionomer can be arrange
  • the amount of the ionomer when arranging the ionomer, it is preferable to adjust the amount of the ionomer so that the weight ratio (hereinafter also referred to as “I / C”) to carbon constituting the CNT is 1.6 to 3.5.
  • the ionomer not only functions as a proton path, but can also function as a reinforcing material in the CNT tube length direction. Therefore, in order to fully exhibit the reinforcing function, it is preferable that I / C is 1.6 or more.
  • the I / C is 3.5 or more, the gap formed between adjacent CNTs is clogged by the ionomer, which causes a decrease in gas diffusibility and drainage.
  • the I / C can be set based on the carbon weight before and after the (2) CNT growth step.
  • This step is a step of transferring the CNT layer on which the ionomer is disposed on both surfaces of the electrolyte membrane (steps 280 and 300).
  • the electrolyte membrane and the growth end of the CNT are opposed to each other, and the electrolyte membrane is brought into close contact with the CNT to be bonded (step 280).
  • a CNT substrate-CNT layer-electrolyte membrane assembly can be produced.
  • the electrolyte membrane is brought into close contact while being heated above its softening point temperature, but is not heated at an excessive temperature at which membrane deterioration and proton conductivity decrease occur.
  • the electrolyte membrane is heated to 100 ° C. to 160 ° C. for adhesion.
  • a pressure of 5 MPa to 15 MPa is applied between the CNT layer and the electrolyte membrane in order to strengthen the adhesion.
  • the CNT substrate and the CNT layer-electrolyte membrane assembly are subsequently separated (step 300).
  • the CNT substrate side is immersed in an acid or alkali solution to dissolve and remove the seed catalyst layer or seed catalyst metal formed on the CNT substrate.
  • the acid or alkali solution can be appropriately selected according to the chemical properties of the material used for the base material of the seed catalyst layer and the seed catalyst metal. Note that the CNT substrate and the CNT layer-electrolyte membrane assembly may be separated by physically peeling them off.
  • the MEA in which the helical CNTs are in contact with the adjacent CNTs at at least one point on the outer periphery and are substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane while supporting each other can be produced.
  • the fuel cell 10 can be manufactured by sandwiching the MEA thus manufactured with the GDL and separator described above.
  • FIG. 6 shows an IV characteristic diagram of the MEA.
  • FIG. 6A is an IV characteristic diagram of MEA manufactured by using the manufacturing method of the first embodiment. Specifically, this MEA applies (i) a pressure (2 MPa) equivalent to the cell fastening pressure over 24 hours to the helical CNTs shown in FIG. 7, and (ii) platinum, It is fabricated by supporting in the order of ionomers and (iii) hot pressing the electrolyte membrane.
  • FIG. 6B is an IV characteristic diagram of a comparative MEA fabricated using a conventional manufacturing method. This comparative MEA is manufactured in the same manner as the manufacturing method of the first embodiment except that the CNT shown in FIG. 7 is used and the step (i) is not performed.
  • the output of the MEA produced using the manufacturing method of Embodiment 1 was significantly improved compared to the comparative MEA produced using the conventional manufacturing method. From this result, it was shown that according to the manufacturing method of Embodiment 1, CNT entanglement can be promoted, so that the battery output can be improved.
  • FIG. 8 is a graph showing the effective reaction surface area (cm 2 / mg) of platinum in platinum-supported CNTs.
  • FIG. 8A is an effective reaction surface area of the platinum-supported CNT produced based on the manufacturing method of the first embodiment. Specifically, this platinum-supported CNT applies (i) a pressure (2 MPa) equivalent to the cell fastening pressure over 24 hours to the CNT of FIG. 7, and (ii) supports platinum after releasing the pressure. It is produced by making it.
  • FIG. 8B is an effective reaction surface area of a comparative platinum-supported CNT produced using a conventional manufacturing method. This comparative platinum-carrying CNT was prepared by carrying platinum using the CNT shown in FIG. 7 without carrying out the step (i). The effective reaction surface area was calculated by determining the amount of electricity absorbed by these platinum-supported CNTs using cyclic voltammetry.
  • the platinum-supported CNT produced based on the manufacturing method of the first embodiment has an effective reaction surface area improved by 27% compared to the comparative platinum-supported CNT produced using the conventional production method. . From this result, according to the manufacturing method of Embodiment 1, it was shown that CNT entanglement can be promoted before carrying platinum, so that the utilization rate of platinum can be improved.
  • (3) the CNT entanglement promoting step can promote entanglement between adjacent CNTs and ensure electrical connection of CNTs, thereby improving battery output. Further, by performing the (3) CNT entanglement promoting step before the (4) catalyst supporting step, a CNT entangled structure can be formed, and the electrode catalyst can be supported thereon. In the subsequent (5) ionomer arrangement step, the supported electrode catalyst can be reliably coated with the ionomer, so that the catalyst utilization rate can be improved.
  • the CNT 28 has a spiral shape, but may have, for example, a wave shape.
  • the shape of the CNT 28 is any shape that can be oriented substantially perpendicular to the surface direction of the electrolyte membrane 12 while forming a contact between adjacent CNTs. Is not particularly limited. This modification can be similarly applied to Embodiment 2 described later.
  • the anode electrode 14 and the cathode electrode 16 are configured as shown in FIG. 2, but both may not be configured as shown in FIG.
  • a known electrode for example, an electrode catalyst supported on carbon particles and covered with an ionomer
  • the electrode having the configuration shown in FIG. 2 is used for at least one of the electrodes, an effect substantially equivalent to the effect of the present embodiment can be obtained. This modification can be similarly applied to Embodiment 2 described later.
  • the (3) CNT entanglement promoting step is performed before the (4) catalyst supporting step, but the order of these steps may be changed.
  • the (4) catalyst supporting step may not necessarily be after the (3) CNT entanglement promoting step, and the (4) catalyst supporting step may be performed before the (3) CNT entanglement promoting step.
  • Embodiment 1 (3) the steady pressure is applied in the CNT entanglement promoting step, but a high pressure (for example, 3 to 5 MPa) and a low pressure (for example, 0 to 1 MPa) may be applied alternately.
  • a high pressure for example, 3 to 5 MPa
  • a low pressure for example, 0 to 1 MPa
  • steps 100 to 160 in FIG. 4 are the “carbon nanotube preparation process” in the first invention
  • steps 180 to 200 in FIG. 4 are the “second pressure” in the first invention
  • Step 240 in the figure is the “catalyst loading process” in the first invention
  • step 260 is the “ionomer placement process” in the first invention
  • step 280 is the first step in the first invention.
  • the step 300 corresponds to the “first pressure applying step” in the invention and corresponds to the “base material removing step” in the first invention.
  • Embodiment 2 a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the entanglement of the helical CNTs is promoted by steps 180 to 220 in FIG.
  • the manufacturing method of the second embodiment is different from the first embodiment in that entanglement of CNTs is promoted by steps 400 and 460 of FIG. 9 described later.
  • the configuration of the fuel cell manufactured according to Embodiment 2 is the same as that of the fuel cell 10 of FIG. Therefore, the description regarding the configuration is omitted.
  • Embodiment 2 (1) seed catalyst layer formation step, (2) CNT growth step, (3) pressure application step, (4) catalyst loading step, (5) ionomer placement step, (6) pressure release step, (7)
  • the MEA 18 and the fuel cell 10 are manufactured through a transfer (MEA) process.
  • MEA transfer
  • Seed catalyst layer forming step and (2) CNT growing step (1) Seed catalyst layer forming step and (2) CNT growing step (1) Seed catalyst layer forming step is a step of forming a seed catalyst layer carrying a seed catalyst metal (growth catalyst) on a CNT substrate. Yes (steps 320 to 360). The (2) CNT growth step is a step of growing spiral CNTs substantially perpendicular to the surface direction of the seed catalyst layer using chemical vapor deposition (CVD) (step 380). .
  • CVD chemical vapor deposition
  • This process is a process of applying a pressure in the tube length direction of the spiral CNT grown (step 400). Specifically, two flat plates for fastening are prepared, and the CNTs obtained by the above (2) CNT growth step are sandwiched between the flat plates together with the CNT substrate, and the surface pressure (usually 1 MPa to 10 MPa) is reached. Pressure). Thereby, an entanglement is produced between adjacent CNTs.
  • the catalyst supporting step is a step of supporting the electrode catalyst on the entangled CNT (step 420).
  • the (5) ionomer placement step is a step of placing an ionomer on the surface of the CNT carrying the electrode catalyst (step 440). These steps are different from steps 240 and 260 in FIG. 4 in that they are executed without releasing the pressure applied in the above (3) pressure application step, but the others are common.
  • the solvent and bubbles may be removed simultaneously with (6) the pressure release step and (7) the transfer step, which will be described later, as in the first embodiment. May be.
  • Embodiment 1 in the (3) CNT entanglement promoting step (steps 180 to 220 in FIG. 4), the CNT entanglement was fixed by applying a steady pressure for a certain period of time.
  • the CNT entanglement is fixed by the ionomer by performing the (5) ionomer placement step while maintaining the compressed state of the CNT. Therefore, in the second embodiment, the entanglement of CNTs can be fixed in a shorter time than in the first embodiment.
  • the pressure release step is a step of releasing the pressure applied in the above (3) pressure application step (step 460).
  • the transfer process is a process of transferring the CNT layer after the (7) pressure release process to both surfaces of the electrolyte membrane (steps 480, 500). (7) The transfer process is the same as steps 280 and 300 in FIG. Therefore, the detailed description is abbreviate
  • the (5) ionomer placement step is performed in a state where the compressed state of the CNT is maintained. While securing, the entangled structure of CNTs can be fixed in a short time. Therefore, productivity can be improved in addition to the effects of the first embodiment.
  • the (3) pressure application step is performed before the (4) catalyst supporting step.
  • the order of these steps may be changed.
  • (3) by performing the pressure application step at least entanglement between adjacent CNTs can be generated, so that the battery output can be improved by ensuring the electrical connection between the CNTs. I can expect. Therefore, (4) the catalyst supporting step is not necessarily performed after (3) the pressure applying step, and (3) the pressure applying step may be performed after (4) the catalyst supporting step.

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Abstract

　この発明は、燃料電池の製造方法に関し、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、出力を向上させることが可能な膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。　本発明の膜電極接合体の製造方法は、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）転写（ＭＥＡ化）工程を備える。本発明によれば、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程によって、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進でき、ＣＮＴの電気的接続を確保できるので電池出力を向上できる。

Description

膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池
　この発明は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）の製造方法および固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」ともいう。）に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極と、固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」ともいう。）と、を備えるＭＥＡの製造方法および燃料電池に関する。
　従来、水素などの燃料ガスが供給されるアノード電極と、空気などの酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これらの電極に挟持された電解質膜とを備える燃料電池が公知である。燃料電池の発電時、アノード電極では、水素分子からプロトンと電子とが発生する反応が起こる（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－）。アノード電極で発生したプロトンは、電解質膜を経由してカソード電極に移動する。一方、電子は、外部回路を経由してカソード電極に移動する。そして、カソード電極では、このプロトンや電子と、空気中の酸素とから水が生成する反応が起こる（４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）。
　このような燃料電池として、例えば特許文献１には、カソード電極にらせん状ＣＮＴを用いたものが開示されている。らせん状ＣＮＴは、電解質膜の表面に複数設けられ、各らせん軸は、電解質膜の表面に対して垂直に配向されている。そのため、燃料電池の発電時に、このらせん軸方向に電流を流すことが可能となる。従って、らせん状ＣＮＴをコイルのように作用させ、各らせん状ＣＮＴの中心部分に磁場を形成できるので、常磁性の酸素分子を引きつけ易くできる。
　また、例えば特許文献２には、直線状ＣＮＴを電解質膜の表面に対して傾斜させて転写する燃料電池の製造方法が２つ開示されている。第１の製法は、次のとおりである。先ず、シリコン基板の表面に対して垂直に、複数の直線状ＣＮＴを成長させる。次に、この直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させる。次に、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマ溶液を塗布する。次に、直線状ＣＮＴの成長端と、電解質膜の表面とを対向させ、直線状ＣＮＴと電解質膜との間に所定の圧力を印加することで、直線状ＣＮＴの傾斜角度を調節しつつこれらを接合する。最後に、シリコン基板を除去することで、直線状ＣＮＴを転写する。
　また、第２の製法は、基本的に第１の製法と同様であるが、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマを設ける工程と、直線状ＣＮＴと電解質膜とを接合する工程とを入れ替える点で第１の製法と異なる。つまり、直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程までは、第１の製法と同一である。第２の製法では、直線状ＣＮＴに電極用触媒を担持させた後、直線状ＣＮＴと電解質膜とを接合する。次に、直線状ＣＮＴの表面にアイオノマを設ける。最後に、シリコン基板を除去することで、直線状ＣＮＴを転写する。
日本特開２００５－２９４１０９号公報 日本特開２００７－２５７８８６号公報 日本特開２００６－１５６３８７号公報 日本特開２００６－１５６３６６号公報 日本特開２００２－２９８８６１号公報
　しかしながら、特許文献１のらせん状ＣＮＴは、チューブ長さを揃えて成長させるのが難しく、チューブ長さが不揃いになり易いという問題がある。チューブ長さが不揃いになるということは、即ち、チューブ長さの長いＣＮＴの間に、チューブ長さの短いＣＮＴが成長する場合があることを意味する。そのため、チューブ長さの短いＣＮＴが外部回路と電気的に非接続となり、そのＣＮＴのらせん軸方向に電流を流すことができなくなる。従って、磁場の形成が不十分となってしまう。同様に、特許文献２の直線状ＣＮＴも、チューブ長さを揃えて成長させるのが難しいという問題がある。そのため、らせん状ＣＮＴ同様、軸方向に電流を流すことができなくなるので、そのＣＮＴに担持させた電極用触媒の機能を利用できなくなる。即ち、触媒利用率が低下してしまう。
　ところで、特許文献２の製法によれば、直線状ＣＮＴを傾斜させながら電解質膜に転写できるので、見かけ上、ＣＮＴの転写方向長さを短くすることができる。図１０は、特許文献２の第１の製法によって得られる燃料電池の電極構成を説明するための図である。図１０に示すように、直線状のＣＮＴ５４ａ～ｄは長さが異なる。しかしながら、ＣＮＴ５４ａ～ｄを電解質膜５２の表面に傾斜配向させれば、電解質膜５２からガス拡散部材６０までの直線距離を短くすることができる。従って、チューブ長さの最も短いＣＮＴ５４ｄと、導電性のガス拡散部材６０との距離を狭めることができる。
　しかしながら、特許文献２の第１の製法においては、ＣＮＴ５４ａ～ｄを電解質膜５２に接合する前に、ＣＮＴ５４ａ～ｄの表面にアイオノマ５８を設ける。そのため、接合時には、アイオノマ５８で覆われたＣＮＴ５４ａ～ｄに圧力を印加することになる。従って、図１０に示すように、ＣＮＴ５４ｄとＣＮＴ５４ｃとの間にアイオノマ５８が介在することになる。これでは、ＣＮＴ５４ｄとガス拡散部材６０との電気的な接続が不十分となってしまう。
　一方、上述した特許文献２の第２の製法においては、ＣＮＴ５４ａ～ｄを電解質膜５２に接合した後に、ＣＮＴ５４ａ～ｄの表面にアイオノマ５８を設ける。そのため、例えば、ＣＮＴ５４ｄとＣＮＴ５４ｃを接触させ、ＣＮＴ５４ｃを介してＣＮＴ５４ｄとガス拡散部材６０との電気的な接続を確保することが可能となる。しかしながら、ＣＮＴを傾斜配向させれば全てのＣＮＴの電気的な接続を十分に確保できるとは言い難い。
　また、この第２の製法においては、滴下や浸漬といった湿式法や乾式法を用い、アイオノマ５８をＣＮＴ５４ａ～ｄの表面に設けている。しかしながら、滴下法ではアイオノマ５８の偏析が起こり易く、ＣＮＴ表面の被覆が不十分となる可能性が高い。また、浸漬法では、電解質膜５２のＣＮＴ未転写側面にアイオノマ５８が付着し、膜厚化を生じてしまうことがある。従って、燃料電池の出力低下に繋がる可能性がある。また、乾式法では、電解質膜にダメージを与えることになるので、燃料電池の出力低下だけでなく、耐久性低下にも繋がる可能性がある。
　この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、燃料電池の出力を向上させることが可能なＭＥＡの製造方法および燃料電池を提供することを目的とする。
　第１の発明は、上記の目的を達成するため、
　基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
　前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
　前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
　前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
　前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
　前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする。
　また、第２の発明は、第１の発明において、
　前記カーボンナノチューブ準備工程の後、前記触媒担持工程の前に、前記第二圧力印加工程を実行することを特徴とする。
　また、第３の発明は、第２の発明において、
　前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放することを特徴とする。
　また、第４の発明は、第１または第２の発明において、
　前記第二圧力印加工程は、前記チューブ長さ方向に、前記第二の圧力と、前記第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加する工程であることを特徴とする。
　また、第５の発明は、第１または第２の発明において、
　前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放することを特徴とする。
　また、第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、
　前記カーボンナノチューブは、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有することを特徴とする。
　また、第７の発明は、固体高分子型燃料電池であって、
　第１乃至第６の発明の何れか１つにより製造した膜電極接合体を備えることを特徴とする。
　第１の発明によれば、少なくとも第一の圧力を印加する前にＣＮＴのチューブ長さ方向に第二の圧力を印加するので、ＣＮＴと電解質膜とを接合する少なくとも前に、複数のＣＮＴのうちの任意の隣り合う２つのＣＮＴ間に接点を形成できる。そのため、基材の面方向に対して垂直に成長させたＣＮＴのチューブ長さが不揃いであったとしても、チューブ長さの長いＣＮＴを介して、チューブ長さの短いＣＮＴと外部回路との電気的接続を確保した上で、電解質膜に転写できる。従って、燃料電池の出力を向上できる。
　電極用触媒はＣＮＴの表面に担持されるので、電極用触媒の担持後に第二の圧力を印加すると、ＣＮＴ間の接点付近の触媒がＣＮＴによって閉塞されて利用できなくなる可能性がある。この点、第２の発明によれば、電極用触媒の担持前に第二の圧力を印加するので、ＣＮＴ間に接点を形成させた上で、電極用触媒をＣＮＴに担持できる。従って、電極用触媒の有効活用を図ることが可能となるので、燃料電池の出力をより一層向上できる。
　第３の発明によれば、第二の圧力を、ＣＮＴ間の接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放するので、第二の圧力の開放後に電極用触媒を担持させることが可能となる。従って、圧力を印加した状態で電極用触媒を担持させる場合に比べて作業を容易化でき、製造コストを低減できる。
　第４の発明によれば、第二圧力印加工程において、ＣＮＴのチューブ長さ方向に、第二の圧力と、この第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加するので、第二の圧力よりも低い圧力の印加中に、ＣＮＴ間の接点の形成状態を確認することが可能となる。従って、第二の圧力を印加する場合に比べて、製品間ばらつきを低減できる。
　第５の発明によれば、第二の圧力を、アイオノマ配置工程の後に開放するので、第二の圧力の印加によって形成させた接点を、アイオノマによって固定できる。従って、短時間で接点を固定させることができるので、生産性を向上させることができる。
　第６の発明によれば、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有するＣＮＴを用いるので、第二の圧力を印加した場合に、隣り合うＣＮＴ間に接点を多数形成できる。従って、チューブ長さの短いＣＮＴと外部回路との電気的接続を良好に確保できる。
　第７の発明によれば、チューブ長さの不揃いに起因した電気的接続の問題を解消しつつ、電池出力を向上させた燃料電池を提供できる。
実施の形態１により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。 図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。 図２のＣＮＴ２８の近傍の構成を説明するための図である。 実施の形態１の燃料電池の製造方法の各工程を説明するための図である。 実施の形態１の（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程と、（４）触媒担持工程との順番を逆にした場合に得られる触媒担持ＣＮＴの模式図である。 ＭＥＡのＩ－Ｖ特性図を示したものである。 図６及び図８の試験に用いたらせん状ＣＮＴのＳＥＭ写真である。 白金担持ＣＮＴにおける白金の有効反応表面積を示したグラフである。 実施の形態２の燃料電池の製造方法の各工程を説明するための図である。 特許文献２の第１の製法によって得られる燃料電池の電極構成を説明するための図である。
実施の形態１．
　［燃料電池の構成］
　先ず、図１～図８を参照して、本発明の実施の形態１について説明する。先ず、図１を参照して、燃料電池の構成を説明する。図１は、実施の形態１により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
　図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２を備えている。電解質膜１２は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。アノード電極１４、カソード電極１６の詳細な構成については後述する。電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、ＭＥＡ１８が構成される。
　アノード電極１４の外側には、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）２０が設けられている。ＧＤＬ２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体といった多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスをアノード電極１４に均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード電極１６の外側には、ＧＤＬ２４が設けられている。ＧＤＬ２４は、セパレータ２６側から供給されたガスをカソード電極１６に均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している。
　次に、図２、図３を参照して、ＭＥＡ１８の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。なお、アノード電極１４とカソード電極１６の構成は基本的に共通するので、図２の説明においては、カソード電極１６側の構成を説明することとする。図２に示すように、電解質膜１２の表面には、ＣＮＴ２８が複数設けられている。ＣＮＴ２８のそれぞれは、らせん状のＣＮＴから形成され、そのらせん外周の少なくとも１点で隣り合うＣＮＴ２８と接し、互いに支え合いながら電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されている。ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ２８の両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ＣＮＴ２８は、このように配向されることで、全体として一つの層を構成している。
　また、図２に示すように、ＣＮＴ２８の外表面には、電極用触媒３０が設けられている。電極用触媒３０には白金を用いるが、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子を使用してもよい。
　また、図２に示すように、垂直配向ＣＮＴ２８の外表面には、ＣＮＴ２８や電極用触媒３０を覆うようにアイオノマ３２が設けられている。アイオノマ３２は、電解質膜１２に用いる高分子電解質よりもガラス転移温度の高い高分子電解質から構成される。電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、アイオノマ３２で被覆されたＣＮＴ２８と、それと隣り合うＣＮＴ２８との間には、微細な空隙３４が形成されている。このような空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。
　図３は、図２のＣＮＴ２８の近傍の構成を説明するための図である。図３Ａに示すように、ＣＮＴ２８ａとＣＮＴ２８ｂとは、そのらせん外周で接する。そのため、互いに支え合うことができ、これらの配向性を保つことができる。また、ＣＮＴ２８ｂの先端は、電解質膜１２側にのみ埋設しているが、ＣＮＴ２８ａの先端は、電解質膜１２、ＧＤＬ２４の両者に埋設している。そのため、ＣＮＴ２８ａを介してＣＮＴ２８ｂとＧＤＬ２４との電気的な接続を確保できる。比較として示す図３Ｂから理解できるように、ＣＮＴ２８ｃとＣＮＴ２８ｄとが独立して配向されている場合、ＣＮＴ２８ｄがＧＤＬ２４と電気的に接続されていない。そのため、ＣＮＴ２８ｄに電流を流すことができず、ＣＮＴ２８ｄに担持された電極用触媒３０の機能を利用できなくなってしまう。
　［ＭＥＡおよび燃料電池の製造方法］
　次に、図４を参照して、上述した構成のＭＥＡ１８および燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。実施の形態１では、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることでＭＥＡ１８および燃料電池１０を製造する。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
　（１）種触媒層形成工程
　本工程は、ＣＮＴ基板上に、種触媒金属（成長用触媒）を担持させた種触媒層を形成する工程である（ステップ１００～１４０）。本工程では、先ず、ＣＮＴ基板上に、種触媒層の基材となる金属等と、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液を混合したペーストを塗工する（ステップ１００）。ここで、ＣＮＴ基板としては、珪素基板、チタン基板やステンレス基板といった耐熱性の基板を用いることができる。ＣＮＴ基板は、必要に応じて表面の洗浄を行うことができる。ＣＮＴ基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
　ＣＮＴ基板上に塗工するペーストは、種触媒層の基材となる多孔質金属等の分散液と、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液とをエタノール等のアルコール中で混合・分散させることで調製できる。ここで、種触媒層の基材となる金属等としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）といった多孔質の金属酸化物、シリカ（ＳｉＯ２）といった多孔質の半金属酸化物、或いは、鉄、ニッケル、銅、アルミニウムといった金属の多孔体を用いることができる。また、種触媒金属の前駆体となる金属塩溶液としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウムといった金属の塩溶液であり、これらは単独で用いてもよいし同時に用いてもよい。
　ペーストの塗工方法は、特に限定されず、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、インクジェット法等の各種塗布方法を用いることができる。
　本工程では、続いて、ペースト中の溶媒を乾燥除去する（ステップ１２０）。具体的には、種触媒層を８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、種触媒層の表面に、数ｎｍ程度の酸化物状態の種触媒金属を担持させる。より好ましくは、種触媒層を８０℃で１時間乾燥させた後に、再度ペーストを塗工し、８０℃で２４時間乾燥させる。こうすることで、種触媒層の担持表面積を大きくできるので、種触媒金属を沢山担持できる。乾燥温度や乾燥時間は、溶媒の沸点や形成させる種触媒層の膜厚等に応じて適宜変更できる。
　本工程では、続いて、還元剤ガス流通の下で種触媒層を加熱し、酸化物状態の種触媒金属を還元する（ステップ１４０）。具体的には、種触媒層を水素混合不活性ガスの下で、８００℃程度まで温度を上昇させる。上述したように、種触媒層は、多孔質の金属酸化物等から構成されているので表面積が大きくなっている。そのため、温度を上昇させた際に、種触媒金属がシンタリングして粗大化することなく高密度に担持させることができる。
　（２）ＣＮＴ成長工程
　本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、種触媒層の面方向に対して実質上垂直にらせん状のＣＮＴを成長させる工程である（ステップ１６０）。ここで、種触媒層の面方向に対して実質上垂直とは、種触媒層の面方向と、ＣＮＴの両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
　本工程では、種触媒層を不活性雰囲気の空間内に配置し、ＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、７００℃程度）に加熱した状態で原料ガスを供給する。これにより、種触媒金属を核として、らせん状のＣＮＴが種触媒層の面方向に対し実質上垂直に配向形成される。供給する原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスを用いることができる。
　原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、目的とするＣＮＴのチューブ長さやチューブ径、或いはＣＮＴの形状等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するＣＮＴのチューブ長さ、チューブ径やＣＮＴの形状を設計できる。
　尚、本工程は、種触媒金属と原料ガスを高温条件下で共存させることによってＣＮＴを成長させるＣＶＤ法を用いたものであるが、ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を用いてもよい。
　（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程
　本工程は、成長させたらせん状ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加して、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進する工程である（ステップ１８０～２２０）。本工程では、先ず、締結用の平板を二枚準備し、この平板間に上記（２）ＣＮＴ成長工程により得られたＣＮＴをＣＮＴ基板ごと挟み込む（ステップ１８０）。
　本工程では、続いて、定常圧力を一定時間印加する（ステップ２００）。実施の形態１では、定常圧力として、１ＭＰａ～５ＭＰａを印加する。しかし、ＣＮＴの配向性を損なわない範囲で隣り合うＣＮＴの絡み合いをより強固にするために、５ＭＰａよりも高い圧力を印加してもよい。また、実施の形態１では、この定常圧力を、例えば２４時間に亘って印加する。なお、この印加時間は、ＣＮＴの形状および加圧する圧力によって異なるため、印加時間に対するＣＮＴの絡み合い効果を別途調べた上で、適宜設定することが好ましい。本工程では、続いて、締結を解除し圧力を開放する（ステップ２２０）。
　（４）触媒担持工程
　本工程は、絡み合わせたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ２４０）。電極用触媒の担持方法としては、具体的に、図２の電極用触媒３０として例示した金属の塩溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。
　電極用触媒に白金を用いる場合、金属塩溶液は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
　実施の形態１では、本工程を、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の後に行う。この理由について、図５を用いて説明する。図５は、実施の形態１の比較例として、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程と、本工程との順番を逆にした場合に得られる触媒担持ＣＮＴの模式図である。本工程の後に上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を行うと、図５の破線で囲んだ部分に示すように、絡み合いの生じた箇所に電極用触媒が担持されてしまうことになる。そして、この担持箇所が小さい場合には、後述するアイオノマ溶液が十分に到達しにくくなるので、電極用触媒の被覆が不十分となってしまう。
　この点、実施の形態１では、本工程を、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の後に行うことで、予め圧縮してＣＮＴの絡み合い構造を作り込み、その上で電極用触媒を担持できる。そのため、アイオノマ溶液が到達しやすい箇所に電極用触媒を担持できる。従って、電極用触媒をアイオノマで確実に被覆できるので、触媒利用率を向上できる。
　（５）アイオノマ配置工程
　本工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを配置する工程である（ステップ２６０）。具体的には、電極用触媒を担持させたＣＮＴをアイオノマ溶液に浸漬し、その後、取り出すことでＣＮＴ表面にアイオノマを配置する。これにより、上記（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程で作り込んだＣＮＴの絡み合い構造を強固にできる。なお、ＣＮＴを取り出した後に、乾燥して溶媒を除去してもよいし、減圧脱気してアイオノマ形成面とＣＮＴ表面との間に残留した気泡を除去してもよい。これにより、ＣＮＴ表面に均一にアイオノマを配置できる。また、溶媒や気泡の除去は、後述する（６）転写工程と同時に行ってもよく、（６）転写工程の後に行ってもよい。
　アイオノマの配置に際しては、ＣＮＴを構成するカーボンに対する重量比（以下、「Ｉ／Ｃ」ともいう。）が１．６～３．５となるようにアイオノマの量を調整することが好ましい。アイオノマは、プロトンパスとして機能するだけでなく、ＣＮＴのチューブ長さ方向の補強材としても機能できる。そのため、補強機能を十分に発揮させるためには、Ｉ／Ｃが１．６以上であることが好ましい。一方、Ｉ／Ｃが３．５以上であると、隣り合うＣＮＴ間に形成させた空隙がアイオノマによって目詰まりし、ガス拡散性や排水性が低下する原因となるので好ましくない。なお、Ｉ／Ｃは、上記（２）ＣＮＴ成長工程前後のカーボン重量を基準に設定できる。
　（６）転写（ＭＥＡ化）工程
　本工程は、アイオノマが配置されたＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ２８０，３００）。本工程では、先ず、電解質膜とＣＮＴの成長端とを対向させ、ＣＮＴに電解質膜を密着させて接合する（ステップ２８０）。これにより、ＣＮＴ基板－ＣＮＴ層－電解質膜接合体が作製できる。電解質膜は、その軟化点温度以上に加熱しながら密着させるが、膜劣化やプロトン伝導性の低下が生じるような過度な温度では加熱しない。例えば、電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いた場合には、１００℃～１６０℃に加熱して密着させる。接合に際しては、密着性を強固にするために、ＣＮＴ層と電解質膜との間に５ＭＰａ～１５ＭＰａの圧力を印加する。
　本工程では、続いて、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層－電解質膜接合体とを分離する（ステップ３００）。具体的には、ＣＮＴ基板側を酸またはアルカリ溶液中に浸して、ＣＮＴ基板上に形成された種触媒層または種触媒金属を溶解除去する。酸、アルカリ溶液は、種触媒層の基材や種触媒金属に用いた材料の化学的性質に応じて適宜選択できる。なお、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層－電解質膜接合体とを物理的に引き剥がすことで分離してもよい。以上の工程により、らせん状ＣＮＴが、その外周の少なくとも１点で隣り合うＣＮＴと接し、互いに支え合いながら電解質膜の面方向に対して実質上垂直に配向したＭＥＡを作製できる。このようにして作製したＭＥＡを、上述したＧＤＬ、セパレータで挟持することにより燃料電池１０が製造できる。
　［実証試験とその結果］
　図６は、ＭＥＡのＩ－Ｖ特性図を示したものである。図６Ａは、実施の形態１の製造方法を用いて作製したＭＥＡのＩ－Ｖ特性図である。このＭＥＡは、具体的に、図７に示すらせん状ＣＮＴに対して、(i)セル締結圧力と同等の圧力（２ＭＰａ）を２４時間に亘って印加し、(ii)圧力開放後、白金、アイオノマの順に担持させ、(iii)電解質膜にホットプレスすることで作製したものである。一方、図６Ｂは、従来製法を用いて作製した比較用ＭＥＡのＩ－Ｖ特性図である。この比較用ＭＥＡは、図７に示すＣＮＴを用い、上記(i)の工程を実施しない他は、実施の形態１の製造方法と同様に作製したものである。
　図６に示すように、実施の形態１の製造方法を用いて作製したＭＥＡは、従来製法を用いて作製した比較用ＭＥＡに比べて出力が大幅に向上した。この結果から、実施の形態１の製造方法によれば、ＣＮＴ絡み合いを促進できるので、電池出力を向上できることが示された。
　図８は、白金担持ＣＮＴにおける白金の有効反応表面積（ｃｍ２／ｍｇ）を示したグラフである。図８Ａは、実施の形態１の製造方法に基づいて作製した白金担持ＣＮＴの有効反応表面積である。この白金担持ＣＮＴは、具体的に、図７のＣＮＴに対して、(i)セル締結圧力と同等の圧力（２ＭＰａ）を２４時間に亘って印加し、(ii)圧力開放後、白金を担持させることで作製したものである。一方、図８Ｂは、従来製法を用いて作製した比較用の白金担持ＣＮＴの有効反応表面積である。この比較用の白金担持ＣＮＴは、図７に示すＣＮＴを用い、上記(i)の工程を実施せずに、白金を担持させることで作製したものである。有効反応表面積は、サイクリックボルタンメトリーを用い、これら白金担持ＣＮＴの吸着電気量を求めて算出した。
　図８に示すように、実施の形態１の製造方法に基づいて作製した白金担持ＣＮＴは、従来製法を用いて作製した比較用の白金担持ＣＮＴに比べて、２７％も有効反応表面積が向上した。この結果から、実施の形態１の製造方法によれば、白金担持前にＣＮＴ絡み合いを促進できるので、白金の利用率を向上できることが示された。
　以上、実施の形態１の製造方法によれば、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程によって、隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを促進でき、ＣＮＴの電気的接続を確保できるので電池出力を向上できる。また、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を（４）触媒担持工程の前に行うことで、ＣＮＴの絡み合い構造を作り込み、その上で電極用触媒を担持できる。そして、その後の（５）アイオノマ配置工程において、担持させた電極用触媒をアイオノマで確実に被覆できるので、触媒利用率を向上できる。
　なお、実施の形態１においては、ＣＮＴ２８はらせん状であるとしたが、例えば波型状であってもよい。即ち、ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加した場合に、隣り合うＣＮＴ間に接点を形成しつつ電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向可能な形状であれば、ＣＮＴ２８の形状は特に限定されない。本変形例については、後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。
　また、実施の形態１においては、アノード電極１４およびカソード電極１６を図２に示した構成としたが、両者ともに図２の構成となっていなくてもよい。例えば、図２において、アノード電極１４の代わりに、公知の電極（例えば、カーボン粒子に電極用触媒を担持させてアイオノマで被覆したもの）を用いてもよい。少なくとも一方の電極に、図２の構成のものを用いれば、本実施の形態の効果とほぼ同等の効果を得ることができる。本変形例については、後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。
　また、実施の形態１においては、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を（４）触媒担持工程の前に行ったが、これらの工程の順序は変えてもよい。（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程を行うことで、少なくとも隣り合うＣＮＴ間の絡み合い自体は促進できるので、ＣＮＴ同士の電気的接続を確保することにより、電池出力の向上が期待できる。従って、（４）触媒担持工程は必ずしも（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程後でなくてもよく、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程の前に（４）触媒担持工程を行ってもよい。
　また、実施の形態１においては、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程において、定常圧力を印加したが、高圧（例えば３～５ＭＰａ）と低圧（例えば０～１ＭＰａ）とを交互に印加してもよい。印加圧力に変化を付けた場合には、低圧印加時にＣＮＴの絡み合い状態を確認することが可能となるので、定常圧力を印加する場合に比して、製品間ばらつきを低減できる。
　なお、上述した実施の形態１においては、図４のステップ１００～１６０が上記第１の発明における「カーボンナノチューブ準備工程」に、同図ステップ１８０～２００が上記第１の発明における「第二圧力印加工程」に、同図ステップ２４０が上記第１の発明における「触媒担持工程」に、同図ステップ２６０が上記第１の発明における「アイオノマ配置工程」に、同図ステップ２８０が上記第１の発明における「第一圧力印加工程」に、同図ステップ３００が上記第１の発明における「基材除去工程」に、それぞれ相当している。
実施の形態２．
　次に、図９を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。上記実施の形態１では、図４のステップ１８０～２２０によってらせん状ＣＮＴの絡み合いを促進させた。しかし、実施の形態２の製造方法では、後述する図９のステップ４００，４６０によってＣＮＴの絡み合いを促進させる点で実施の形態１と異なる。なお、実施の形態２により製造される燃料電池の構成は、図１の燃料電池１０と同一である。従って、その構成に関する説明については省略する。
　［ＭＥＡおよび燃料電池の製造方法］
　実施の形態２では、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）圧力印加工程、（４）触媒担持工程、（５）アイオノマ配置工程、（６）圧力開放工程、（７）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることでＭＥＡ１８および燃料電池１０を製造する。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
　（１）種触媒層形成工程及び（２）ＣＮＴ成長工程
　（１）種触媒層形成工程は、ＣＮＴ基板上に、種触媒金属（成長用触媒）を担持させた種触媒層を形成する工程である（ステップ３２０～３６０）。また、（２）ＣＮＴ成長工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、種触媒層の面方向に対して実質上垂直にらせん状のＣＮＴを成長させる工程である（ステップ３８０）。これらの工程は、図４のステップ１００～１６０と同一である。従って、その詳細な説明は省略する。
　（３）圧力印加工程
　本工程は、成長させたらせん状ＣＮＴのチューブ長さ方向に圧力を印加する工程である（ステップ４００）。具体的には、締結用の平板を二枚準備し、この平板間に上記（２）ＣＮＴ成長工程により得られたＣＮＴをＣＮＴ基板ごと挟み込み、狙いの圧縮量まで面圧（通常、１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力）を印加する。これにより、隣り合うＣＮＴ間に絡み合いを生じさせる。
　（４）触媒担持工程及び（５）アイオノマ配置工程
　（４）触媒担持工程は、絡み合わせたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ４２０）。また、（５）アイオノマ配置工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを配置する工程である（ステップ４４０）。これらの工程は、上記（３）圧力印加工程で印加した圧力を開放せずに実行する点で図４のステップ２４０，２６０と異なるが、他は共通する。なお、（５）アイオノマ配置工程においては、実施の形態１と同様、溶媒や気泡の除去を、後述する（６）圧力開放工程や（７）転写工程と同時に行ってもよく、これらの後に行ってもよい。
　実施の形態１では、（３）ＣＮＴ絡み合い促進工程（図４のステップ１８０～２２０）において、定常圧力を一定時間印加することでＣＮＴの絡み合いを固定させた。一方、実施の形態２では、（３）圧力印加工程の後、ＣＮＴの圧縮状態を維持した状態で（５）アイオノマ配置工程を行うことで、ＣＮＴの絡み合いをアイオノマによって固定している。従って、実施の形態２では、実施の形態１に比べて短時間でＣＮＴの絡み合いを固定できる。
　（６）圧力開放工程及び（７）転写（ＭＥＡ化）工程
　（６）圧力開放工程は、上記（３）圧力印加工程で印加した圧力を開放する工程である（ステップ４６０）。（７）転写工程は、上記（７）圧力開放工程後のＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ４８０，５００）。（７）転写工程は、図４のステップ２８０，３００と同一である。従って、その詳細な説明は省略する。
　以上、実施の形態２の製造方法によれば、（３）圧力印加工程の後、ＣＮＴの圧縮状態を維持した状態で（５）アイオノマ配置工程を行うので、成長させたＣＮＴの電気的接続を確保しつつ、ＣＮＴの絡み合い構造を短時間で固定できる。従って、実施の形態１の効果に加え、生産性の向上を図ることもできる。
　なお、実施の形態２においては、（３）圧力印加工程を（４）触媒担持工程の前に行ったが、これらの工程の順序は変えてもよい。実施の形態１と同様、（３）圧力印加工程を行うことで、少なくとも隣り合うＣＮＴ間の絡み合いを生じさせることができるので、ＣＮＴ同士の電気的接続を確保することにより、電池出力の向上が期待できる。従って、（４）触媒担持工程は必ずしも（３）圧力印加工程後でなくてもよく、（４）触媒担持工程の後に（３）圧力印加工程を行ってもよい。
　１０　　燃料電池
　１２　　電解質膜
　１４　　アノード電極
　１６　　カソード電極
　１８　　ＭＥＡ
　２０，２４　　ＧＤＬ
　２２，２６　　セパレータ
　２８　　ＣＮＴ
　３０　　電極用触媒
　３２　　アイオノマ
　３４　　空隙

Claims (7)

  1. 　基材の面方向に対して垂直に成長させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
    　前記カーボンナノチューブ準備工程の後に、前記カーボンナノチューブに触媒を担持させる触媒担持工程と、
    　前記触媒担持工程の後に、前記触媒および前記カーボンナノチューブを被覆するように、前記カーボンナノチューブの表面にアイオノマを配置するアイオノマ配置工程と、
    　前記触媒担持工程または前記アイオノマ配置工程の後に、前記カーボンナノチューブの成長端と固体高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記固体高分子電解質膜とを接合するために必要な第一の圧力をこれらの間に印加する第一圧力印加工程と、
    　前記第一圧力印加工程の後に、前記基材を除去する基材除去工程と、を備える膜電極接合体の製造方法であって、
    　前記カーボンナノチューブ準備工程の後、少なくとも前記第一圧力印加工程の前に、前記カーボンナノチューブのうちの任意の隣り合う２つのカーボンナノチューブ間に接点を形成するために必要な第二の圧力を、前記カーボンナノチューブのチューブ長さ方向に印加する第二圧力印加工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
  2. 　前記カーボンナノチューブ準備工程の後、前記触媒担持工程の前に、前記第二圧力印加工程を実行することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
  3. 　前記第二の圧力を、形成させた接点を固定するのに必要な時間として予め定めた設定時間後に開放することを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
  4. 　前記第二圧力印加工程は、前記チューブ長さ方向に、前記第二の圧力と、前記第二の圧力よりも低い圧力とを交互に印加する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
  5. 　前記第二の圧力を、前記アイオノマ配置工程の後に開放することを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
  6. 　前記カーボンナノチューブは、チューブ長さ方向を軸とするらせん構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
  7. 　請求項１乃至６何れか１項に記載の製造方法により製造した膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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