CN103329321B - 膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池的制造方法，其目的在于提供既可消除由管长度的不对齐所引起的电连接的问题又提高输出的膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池。本发明的膜电极接合体的制造方法包括(1)种催化剂层形成工序、(2)CNT生长工序、(3)CNT缠结促进工序、(4)催化剂担载工序、(5)离聚物配置工序、(6)转移(MEA化)工序。根据本发明，利用(3)CNT缠结促进工序，能够促进相邻的CNT间的缠结，能够确保CNT的电连接，所以，能够提高电池输出。

Description

膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体(以下也称为“MEA”)的制造方法及固体高分子型燃料电池(以下也称为“燃料电池”)，更详细地说，涉及具有含碳纳米管(以下也称为“CNT”)的电极和固体高分子电解质膜(以下也称为“电解质膜”)的MEA的制造方法及燃料电池。
背景技术
以往，公知如下的燃料电池，该燃料电池具有被供给氢气等燃料气体的阳电极、被供给空气等氧化剂气体的阴电极、以及被这些电极所夹持的电解质膜。在燃料电池发电时，在阳电极发生由氢分子产生质子和电子的反应(H2→2H++2e-)。在阳电极产生的质子经由电解质膜向阴电极移动。另一方面，电子经由外部电路向阴电极移动。然后，在阴电极发生由该质子和电子与空气中的氧气生成水的反应(4H++O2+4e-→2H2O)。
作为这样的燃料电池，例如在专利文献1中公开了阴电极采用螺旋状CNT的燃料电池。螺旋状CNT在电解质膜的表面设有多个，各螺旋轴相对于电解质膜的表面垂直地定向。因此，在燃料电池发电时，电流可在该螺旋轴方向流动。因此，由于使螺旋状CNT如线圈那样地作用而能够在各螺旋状CNT的中心部分形成磁场，所以，容易吸引顺磁性的氧分子。
另外，例如在专利文献2中公开了两种燃料电池的制造方法，使直线状CNT相对于电解质膜的表面倾斜地转移。第1制法如下。首先，使多个直线状CNT相对于硅基板的表面垂直地生长。接着，使该直线状CNT担载电极用催化剂。然后，在直线状CNT的表面涂敷离聚物溶液。然后，使直线状CNT的生长端与电解质膜的表面相向并在直线状CNT与电解质膜之间施加规定的压力，从而一边调节直线状CNT的倾斜角度一边将它们接合。最后，通过去除硅基板而转移直线状CNT。
另外，第2制法基本上与第1制法相同，但在调换在直线状CNT的表面设置离聚物的工序和将直线状CNT与电解质膜接合的工序这一点不同于第1制法。即，直到使直线状CNT担载电极用催化剂工序为止，与第1制法相同。在第2制法中，在使直线状CNT担载电极用催化剂后，将直线状CNT和电解质膜接合。然后，在直线状CNT的表面设置离聚物。最后，通过去除硅基板而转移直线状CNT。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-294109号公报
专利文献2:日本特开2007-257886号公报
专利文献3:日本特开2006-156387号公报
专利文献4:日本特开2006-156366号公报
专利文献5:日本特开2002-298861号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1的螺旋状CNT存在难以对齐管长度地生长、管长度容易不对齐的问题。管长度不对齐即意味着具有在管长度长的CNT之间有管长度短的CNT生长的情况。因此，管长度短的CNT不与外部电路电连接，而导致电流无法在该CNT的螺旋轴方向流动。因此，磁场的形成不充分。同样，专利文献2的直线状CNT也存在难以对齐管长度地生长的问题。因此，与螺旋状CNT同样地，电流无法在轴方向流动，所以，无法利用担载于该CNT的电极用催化剂的功能。即，催化剂利用率降低。
根据专利文献2的制法，使直线状CNT一边倾斜一边向电解质膜转移，所以，外观上，能够缩短CNT的转移方向的长度。图10是用于说明利用专利文献2的第1制法而获得的燃料电池的电极结构的图。如图10所示，直线状的CNT54a～d的长度不同。但是，若使CNT54a～d向电解质膜52的表面倾斜定向，则能够缩短从电解质膜52到气体扩散部件60的直线距离。因此，能够缩短管长度最短的CNT54d和导电性气体扩散部件60之间的距离。
但是，在专利文献2的第1制法中，在将CNT54a～d接合于电解质膜52之前，在CNT54a～d的表面设置离聚物58。因此，在接合时，对被离聚物58覆盖的CNT54a～d施加压力。因此，如图10所示，在CNT54d和CNT54c之间夹设离聚物58。从而CNT54d和气体扩散部件60的电连接不充分。
另一方面，在上述专利文献2的第2制法中，在将CNT54a～d接合于电解质膜52后，在CNT54a～d的表面设置离聚物58。因此，例如使CNT54d和CNT54c接触，可经由CNT54c确保CNT54d和气体扩散部件60的电连接。但是，若使CNT倾斜定向，则难以充分确保所有的CNT的电连接。
另外，在该第2制法中，采用滴下、浸渍这样的湿式法或干式法将离聚物58设置于CNT54a～d的表面。但是，在滴下法中，容易产生离聚物58的偏析，很容易产生CNT表面的覆盖不充分。另外，在浸渍法中，离聚物58会附着在电解质膜52的CNT未转移侧面而导致膜厚化。因此，存在燃料电池的输出降低的可能性。另外，在干式法中，由于给电解质膜带来损伤，所以，不仅燃料电池的输出降低，还存在耐久性降低的可能性。
本发明是为了解决上述问题而做成的。即，其目的在于提供可消除由管长度的不对齐所引起的电连接的问题并提高燃料电池的输出的MEA的制造方法及燃料电池。
解决问题的手段
为了达到上述目的，第1发明是一种膜电极接合体的制造方法，具有：碳纳米管准备工序，准备相对于基材的面方向垂直生长的多个碳纳米管；催化剂担载工序，在上述碳纳米管准备工序之后，使上述碳纳米管担载催化剂；离聚物配置工序，在上述催化剂担载工序之后，以覆盖上述催化剂及上述碳纳米管的方式在上述碳纳米管的表面配置离聚物；第一压力施加工序，在上述催化剂担载工序或上述离聚物配置工序之后，使上述碳纳米管的生长端与固体高分子电解质膜相对，并将上述碳纳米管和上述固体高分子电解质膜接合所需的第一压力施加于其间；以及基材去除工序，在上述第一压力施加工序之后去除上述基材，上述膜电极接合体的制造方法的特征在于，还包括第二压力施加工序，在上述碳纳米管准备工序之后、至少在上述第一压力施加工序之前，在上述碳纳米管的管长度方向施加在上述碳纳米管中的任意相邻的两个碳纳米管之间形成接点所需的第二压力。
另外，第2发明根据第1发明，其特征在于，在上述碳纳米管准备工序之后、在上述催化剂担载工序之前，进行上述第二压力施加工序。
另外，第3发明根据第2发明，其特征在于，在作为固定已形成的接点所需的时间而预先设定的设定时间之后，释放上述第二压力。
另外，第4发明根据第1或第2发明，其特征在于，上述第二压力施加工序是在上述管长度方向交替施加上述第二压力和比上述第二压力低的压力的工序。
另外，第5发明根据第1或第2发明，其特征在于，在上述离聚物配置工序之后释放上述第二压力。
另外，第6发明根据第1至第5发明中的任一项，其特征在于，上述碳纳米管具有以管长度方向为轴的螺旋结构。
另外，第7发明是固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有利用第1至第6发明中的任一项而制造的膜电极接合体。
发明效果
根据第1发明，至少在施加第一压力之前在CNT的管长度方向施加第二压力，所以，至少在接合CNT和电解质膜之前，能够在多个CNT中的任意相邻的两个CNT之间形成接点。因此，即使相对于基材的面方向垂直生长的CNT的管长度不对齐，也能够经由管长度长的CNT来确保管长度短的CNT和外部电路的电连接，从而能够转移到电解质膜。因此，能够提高燃料电池的输出。
由于电极用催化剂被担载于CNT的表面，所以，当在电极用催化剂的担载之后施加第二压力时，存在CNT之间的接点附近的催化剂被CNT堵塞而无法利用的可能性。关于这一点，根据第2发明，由于在电极用催化剂的担载之前施加第二压力，所以，能够在CNT之间形成接点之后将电极用催化剂担载于CNT。因此，可实现电极用催化剂的有效利用，能够进一步提高燃料电池的输出。
根据第3发明，在作为固定CNT之间的接点所需的时间而预先设定的设定时间之后释放第二压力，所以，能够在释放第二压力之后担载电极用催化剂。因此，与在施加了压力的状态下担载电极用催化剂的情况相比，能够实现作业的容易化，能够降低制造成本。
根据第4发明，在第二压力施加工序中，在CNT的管长度方向交替施加第二压力和比该第二压力低的压力，所以，在施加比第二压力低的压力时，可以确认CNT之间的接点的形成状态。因此，与施加第二压力的情况相比，能够减小产品之间的变动。
根据第5发明，在离聚物配置工序之后释放第二压力，所以，通过施加第二压力而形成的接点能够被离聚物固定。因此，能够以短时间固定接点，所以，能够提高生产率。
根据第6发明，采用具有以管长度方向为轴的螺旋结构的CNT，所以，在施加了第二压力的情况下，能够在相邻的CNT之间形成多个接点。因此，能够良好地确保管长度短的CNT和外部电路的电连接。
根据第7发明，能够提供既可消除由管长度的不对齐所引起的电连接的问题又提高输出的燃料电池。
附图说明
图1是根据实施方式1制造的燃料电池10的剖面结构的示意图。
图2是图1的MEA18的剖面结构的示意图。
图3是用于说明图2的CNT28附近的结构的图。
图4是用于说明实施方式1的燃料电池的制造方法的各工序的图。
图5是将实施方式1的(3)CNT缠结促进工序和(4)催化剂担载工序的顺序颠倒时获得的催化剂担载CNT的示意图。
图6表示MEA的I-V特性图。
图7是用于图6和图8的试验的螺旋状CNT的SEM照片。
图8是示出了铂担载CNT中的铂的有效反应表面积的图表。
图9是用于说明实施方式2的燃料电池的制造方法的各工序的图。
图10是用于说明由专利文献2的第1制法获得的燃料电池的电极结构的图。
具体实施方式
实施方式1
燃料电池的结构
首先，参照图1～图8对本发明的实施方式1进行说明。先参照图1对燃料电池的结构进行说明。图1是根据实施方式1制造的燃料电池10的剖面结构的示意图。
图1所示，燃料电池10具有电解质膜12。电解质膜12例如由全氟磺酸树脂构成。在电解质膜12的两侧，以夹着电解质膜12的方式设置阳电极14、阴电极16。阳电极14、阴电极16的详细结构后述。由电解质膜12和夹着电解质膜12的一对阳电极14、阴电极16构成MEA18。
在阳电极14的外侧设置气体扩散层(以下也称为“GDL”)20。GDL20由复写纸、碳布、金属多孔体这样的多孔质材料构成，具有使从分隔件22侧供给的气体均匀地扩散到阳电极14的功能。同样地，在阴电极16的外侧设有GDL24。GDL24具有使从分隔件26侧供给的气体均匀地扩散到阴电极16的功能。在本图中仅示出了一组上述那样构成的MEA18、GDL20、24、分隔件22、26，但实际的燃料电池具有经由分隔件22、26层积多个MEA18、GDL20、24的堆叠结构。
接着，参照图2、图3对MEA18的详细结构进行说明。图2是图1的MEA18的剖面结构的示意图。由于阳电极14和阴电极16的结构基本上相同，所以，在图2的说明中，对阴电极16侧的结构进行说明。如图2所示，在电解质膜12的表面设有多个CNT28。CNT28分别由螺旋状的CNT形成，在其螺旋外周的至少1点与相邻的CNT28相接，相互支撑并相对于电解质膜12的面方向实质上垂直地定向。在此，相对于电解质膜12的面方向实质上垂直是指，电解质膜12的面方向和连接CNT28的两端的中心部的直线的方向所成的角度为90°±10°。这包括了由于制造时的条件等而并非是90°的情况。CNT28通过这样定向，作为整体构成一层。
另外，如图2所示，在CNT28的外表面设有电极用催化剂30。电极用催化剂30采用铂，但也可以使用钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属或者其合金等的粒子。
另外，如图2所示，在垂直定向CNT28的外表面以覆盖CNT28和电极用催化剂30的方式设置离聚物32。离聚物32由玻璃转化温度比用于电解质膜12的高分子电解质高的高分子电解质构成。电解质膜12同样例如由全氟磺酸树脂构成。另外，在被离聚物32覆盖的CNT28和与之相邻的CNT28之间形成微小的空隙34。通过形成这样的空隙34，可以作为电化学反应所需的气体流路和由电化学反应所生成的水的排水路加以利用。
图3是用于说明图2的CNT28附近的结构的图。如图3A所示，CNT28a和CNT28b在其螺旋外周相接。因此，可以相互支撑，能够确保它们的定向性。另外，CNT28b的末端仅埋设于电解质膜12侧，而CNT28a的末端埋设于电解质膜12、GDL24双方。因此，可以经由CNT28a确保CNT28b和GDL24的电连接。从作为比较而示出的图3B可以理解，在CNT28c和CNT28d独立地定向的情况下，CNT28d不与GDL24电连接。因此，电流无法流过CNT28d，从而无法利用担载于CNT28d的电极用催化剂30的功能。
［MEA及燃料电池的制造方法］
接着，参照图4对上述结构的MEA18及燃料电池10的制造方法的各工序进行说明。在实施方式1中，经过(1)种催化剂(Seed Catalyst)层形成工序、(2)CNT生长工序、(3)CNT缠结促进工序、(4)催化剂担载工序、(5)离聚物配置工序、(6)转移(MEA化)工序来制造MEA18及燃料电池10。下面对这些各工序进行说明。
(1)种催化剂层形成工序
本工序是在CNT基板上形成担载了种催化剂金属(生长用催化剂)的种催化剂层的工序(步骤100～140)。在本工序中，首先，在CNT基板上涂敷已混合了作为种催化剂层的基材的金属等和作为种催化剂金属的前体的金属盐溶液而成的浆料(步骤100)。在此，作为CNT基板，可以使用硅基板、钛基板和不锈钢基板这样的耐热性基板。根据需要，CNT基板可以进行表面清洗。作为CNT基板的清洗方法，例如有真空中的加热处理等。
涂敷在CNT基板上的浆料可以通过将作为种催化剂层的基材的多孔质金属等的分散液和作为种催化剂金属的前体的金属盐溶液在乙醇等醇中混合、分散而调制。在此，作为种催化剂层的基材的金属等可以采用氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)这样的多孔质金属氧化物、氧化硅(SiO2)这样的多孔质半金属氧化物、或者铁、镍、铜、铝这样的金属多孔体。另外，作为种催化剂金属的前体的金属盐溶液是例如铁、镍、钴、锰、钼、钯这样的金属盐溶液，它们可以单独使用也可以同时使用。
浆料的涂敷方法没有特别限定，可以采用喷涂法、丝网印刷、刮片法、喷墨法等各种涂敷方法。
在本工序中，接着干燥去除浆料中的溶剂(步骤120)。具体地说，在80℃下将种催化剂层干燥24小时。由此，在种催化剂层的表面担载几nm程度的氧化物状态的种催化剂金属。更优选的是，在80℃下干燥种催化剂层1小时后，再次涂敷浆料，在80℃下干燥24小时。这样，能够增加种催化剂层的担载表面积，所以，能够担载大量的种催化剂金属。干燥温度和干燥时间可以根据溶剂的沸点、形成的种催化剂层的膜厚等来适当地改变。
在本工序中，接着在还原剂气体的流通下加热种催化剂层，还原氧化物状态的种催化剂金属(步骤140)。具体地说，种催化剂层在混合氢的惰性气体下使温度上升到800℃左右。如上所述，种催化剂层由多孔质金属氧化物等构成，所以表面积增加。因此，在使温度上升之际，可以没有种催化剂金属烧结而粗大化地高密度地担载种催化剂金属。
(2)CNT生长工序
本工序是采用化学气相沉积法(CVD法)使螺旋状CNT相对于种催化剂层的面方向实质上垂直地生长的工序(步骤160)。在此，相对于种催化剂层的面方向实质上垂直是指，种催化剂层的面方向和连接CNT的两端的中心部的直线的方向所成的角度为90°±10°。
在本工序中，将种催化剂层配置于惰性环境的空间，在被加热到适于CNT生长的规定温度(通常为700℃左右)的状态下供给原料气体。由此，以种催化剂金属作为核，螺旋状的CNT相对于种催化剂层的面方向实质上垂直地定向形成。作为供给的原料气体，例如可以采用甲烷、乙烯、乙炔、苯、醇等碳源气体。
原料气体的流量、供给时间、总供给量等没有特别的限定，可以考虑作为目标的CNT的管长度、管径或者CNT的形状等来适当地决定。例如，可以根据供给的原料气体的浓度［原料气体流量/(原料气体流量+惰性气体流量)］来设计要生长的CNT的管长度、管径和CNT的形状。
本工序采用通过使种催化剂金属和原料气体在高温条件下共存而使CNT生长的CVD法，但生成CNT的方法不限于CVD法，例如也可以采用电弧放电法、激光蒸镀法等气相生长法、或者其他公知的合成法。
(3)CNT缠结促进工序
本工序是通过在已生长的螺旋状CNT的管长度方向施加压力来促进相邻的CNT间的缠结的工序(步骤180～220)。在本工序中，首先，准备两张紧固用的平板，在该平板之间按每个CNT基板将根据上述(2)CNT生长工序而获得的CNT夹入(步骤180)。
在本工序中，接着，以一定时间施加恒定压力(步骤200)。在实施方式1中，作为恒定压力，施加1MPa～5MPa。但是，为了在不有损CNT的定向性的范围使相邻的CNT的缠结更牢固，也可以施加比5MPa高的压力。另外，在实施方式1中，施加该恒定压力例如24小时。该施加时间根据CNT的形状及施加的压力而不同，所以，优选通过另外调查CNT相对于施加时间的缠结效果来适当设定。在本工序中，接着解除紧固而释放压力(步骤220)。
(4)催化剂担载工序
本工序是使已缠结的CNT担载电极用催化剂的工序(步骤240)。作为电极用催化剂的担载方法，具体地有将图2的作为电极用催化剂30而例示的金属盐溶液涂敷在CNT表面后、在氢环境下加热到200℃以上进行还原的方法。金属盐溶液可以是水溶液，也可以是有机溶剂溶液。金属盐溶液向CNT表面的涂敷例如有，在金属盐溶液中浸渍CNT的方法、向CNT的表面滴下金属盐溶液的方法、向CNT的表面雾状喷射(spray)金属盐溶液的方法。
在电极用催化剂采用铂时，金属盐溶液可以采用使乙醇、异丙醇等醇中适当溶解了氯铂酸、硝酸铂溶液(例如、二硝基二胺铂硝酸溶液等)等的铂盐溶液。从CNT表面能够均匀地担载铂这一点来看，尤其优选，在醇中溶解了二硝基二胺铂硝酸溶液的铂盐溶液。
在实施方式1中，本工序是在上述(3)CNT缠结促进工序之后进行的。对于其理由，利用图5进行说明。图5是作为实施方式1的比较例的、将上述(3)CNT缠结促进工序和本工序的顺序颠倒时获得的催化剂担载CNT的示意图。若在本工序之后进行上述(3)CNT缠结促进工序，则如图5虚线所包围的部分所示，会在产生了缠结的部位担载电极用催化剂。在该担载部位小的情况下，后述的离聚物溶液难以充分到达，所以电极用催化剂的覆盖不充分。
而关于这一点，在实施方式1中，通过将本工序在上述(3)CNT缠结促进工序之后进行，能够预先压缩地制成CNT的缠结结构，能够在此基础上担载电极用催化剂。因此，能够在离聚物溶液容易到达的部位担载电极用催化剂。因此，电极用催化剂能够被离聚物切实地覆盖，所以，能够提高催化剂利用率。
(5)离聚物配置工序
本工序是在担载了电极用催化剂的CNT的表面配置离聚物的工序(步骤260)。具体地说，将担载了电极用催化剂的CNT浸渍到离聚物溶液中，然后，通过将其取出而在CNT表面配置离聚物。由此，能够使得在上述(3)CNT缠结促进工序制成的CNT的缠结结构牢固。在取出CNT之后，可以干燥来去除溶剂，也可以通过减压脱气来去除残留在离聚物形成面和CNT表面之间的气泡。由此，能够在CNT表面均匀地配置离聚物。另外，溶剂和气泡的去除可以与后述的(6)转移工序同时进行，也可以在(6)转移工序之后进行。
在配置离聚物之际，优选以相对于构成CNT的碳的重量比(以下也称为“I/Ｃ”)为1.6～3.5的方式调整离聚物的量。离聚物不仅作为质子通道起作用，也作为CNT的管长度方向的加强材料起作用。因此，为了充分发挥加强功能，优选I/Ｃ为1.6以上。另一方面，若I/Ｃ为3.5以上，则形成于相邻的CNT之间的空隙会被离聚物堵塞，而成为气体扩散性和排水性降低的原因，所以，不优选。I/Ｃ可以以上述(2)CNT生长工序前后的碳重量为基准来设定。
(6)转移(MEA化)工序
本工序是将配置有离聚物的CNT层转移到电解质膜的两面的工序(步骤280、300)。在本工序中，首先，使电解质膜和CNT的生长端相对，将电解质膜紧密地接合于CNT(步骤280)。由此，能够制作CNT基板-CNT层-电解质膜接合体。电解质膜是一边加热到其软化点温度以上一边密接的，但并不在产生膜劣化、质子传导性降低那样的过度的温度下被加热。例如，在电解质膜采用全氟碳磺酸树脂(perfluorocarbonsulfonic acid resin)的情况下，加热到100℃～160℃而使之密接。在接合之际，为了使密接性牢固，在CNT层和电解质膜之间施加5MPa～15MPa的压力。
在本工序中，接着，分离CNT基板和CNT层-电解质膜接合体(步骤300)。具体地说，将CNT基板侧浸渍于酸或碱溶液中，溶解去除形成于CNT基板上的种催化剂层或种催化剂金属。酸、碱溶液可以相应于用于种催化剂层的基材或种催化剂金属的材料的化学性质来适当地选择。也可以通过物理地剥离CNT基板和CNT层-电解质膜接合体而分离。通过以上工序，螺旋状CNT通过在其外周的至少一点与相邻的CNT相接，而能够一边相互支撑一边制作相对于电解质膜的面方向实质上垂直地定向的MEA。通过利用上述的GDL、分隔件来夹持这样制作的MEA而能够制造燃料电池10。
［验证试验及其结果］
图6示出了MEA的I-V特性图。图6A是采用实施方式1的制造方法制作的MEA的I-V特性图。具体地说，该MEA是如下制作的：相对于图7所示的螺旋状CNT，(i)施加与单元紧固压力相同的压力(2MPa)24小时，(ii)在释放压力后，依次担载铂、离聚物，(iii)对电解质膜进行热压。另一方面，图6B是采用以往的制法而制作的比较用MEA的I-V特性图。该比较用MEA采用图7所示的CNT，除了不实施上述(i)的工序以外，是与实施方式1的制造方法同样地制作的。
如图6所示，采用实施方式1的制造方法制作的MEA与采用以往的制法而制作的比较用MEA相比，输出大幅提高。从该结果来看示出了，根据实施方式1的制造方法，能够促进CNT缠结，所以，能够提高电池输出。
图8是表示铂担载CNT中的铂的有效反应表面积(cm2／mg)的图表。图8A是基于实施方式1的制造方法制作的铂担载CNT的有效反应表面积。具体地说，该铂担载CNT是如下制作的：相对于图7的CNT，(i)施加与单元紧固压力相同的压力(2MPa)24小时，(ii)释放压力后，担载铂。另一方面，图8B是采用以往的制法来制作的比较用的铂担载CNT的有效反应表面积。该比较用的铂担载CNT是采用图7所示的CNT，不实施上述(i)的工序就担载铂而制作的。有效反应表面积是通过采用循环伏安法来求出这些铂担载CNT的吸附电量而计算出来的。
如图8所示，基于实施方式1的制造方法而制作的铂担载CNT，与采用以往的制法而制作的比较用的铂担载CNT相比，提高了27％的有效反应表面积。从该结果来看示出了，根据实施方式1的制造方法，能够在铂担载之前促进CNT缠结，所以，能够提高铂的利用率。
如上所述，根据实施方式1的制造方法，利用(3)CNT缠结促进工序，能够促进相邻的CNT之间的缠结，能够确保CNT的电连接，所以能够提高电池输出。另外，通过在(4)催化剂担载工序之前进行(3)CNT缠结促进工序，能够制造CNT的缠结结构，能够在此基础上担载电极用催化剂。而且，在此后的(5)离聚物配置工序中，能够利用离聚物切实地覆盖被担载的电极用催化剂，所以，能够提高催化剂利用率。
在实施方式1中，CNT28为螺旋状，但也可以为例如波型状。即，只要是在CNT的管长度方向施加压力时可一边在相邻的CNT之间形成接点一边相对于电解质膜12的面方向实质上垂直地定向的形状，则CNT28的形状没有特别的限定。本变形例同样也可以适用于实施方式2。
另外，在实施方式1中，阳电极14及阴电极16构成为图2所示的结构，但也可以是两者都不构成图2的结构。例如，在图2中，可以代替阳电极14而采用公知的电极(例如，在碳粒子担载电极用催化剂并由离聚物覆盖)。只要在至少一方的电极采用图2的结构，则能够获得与本实施方式的效果大致相同的效果。本变形例同样也可以适用于实施方式2。
另外，在实施方式1中，(3)CNT缠结促进工序是在(4)催化剂担载工序之前进行的，但也可以改变这些工序的顺序。通过进行(3)CNT缠结促进工序，能够促进至少相邻的CNT之间的缠结自身，所以，确保CNT彼此的电连接，从而能够期待电池输出的提高。因此，(4)催化剂担载工序可以不必在(3)CNT缠结促进工序之后进行，可以在(3)CNT缠结促进工序之前进行(4)催化剂担载工序。
另外，在实施方式1中，在(3)CNT缠结促进工序中施加恒定压力，但也可以交替地施加高压(例如3～5MPa)和低压(例如0～1MPa)。在对施加压力赋予变化的情况下，在施加低压时可确认施加CNT的缠结状态，所以，较之施加恒定压力的情况，能够降低产品之间的变动。
在上述的实施方式1中，图4的步骤100～160相当于上述第1发明中的“碳纳米管准备工序”，该图步骤180～200相当于上述第1发明中的“第二压力施加工序”，该图步骤240相当于上述第1发明中的“催化剂担载工序”，该图步骤260相当于上述第1发明中的“离聚物配置工序”，该图步骤280相当于上述第1发明中的“第一压力施加工序”，该图步骤300相当于上述第1发明中的“基材去除工序”。
实施方式2.
下面参照图9对本发明的实施方式2进行说明。在上述实施方式1中，利用图4的步骤180～220促进螺旋状CNT的缠结。但是，在实施方式2的制造方法中，在利用后述的图9的步骤400、460来促进CNT的缠结这一点，不同于实施方式1。利用实施方式2制造的燃料电池的结构与图1的燃料电池10相同。因此，省略对其结构的说明。
［MEA及燃料电池的制造方法］
在实施方式2中，经由(1)种催化剂层形成工序、(2)CNT生长工序、(3)压力施加工序、(4)催化剂担载工序、(5)离聚物配置工序、(6)释放压力工序、(7)转移(MEA化)工序来制造MEA18及燃料电池10。下面对这些各工序进行详细说明。
(1)种催化剂层形成工序和(2)CNT生长工序
(1)种催化剂层形成工序是在CNT基板上形成已担载了种催化剂金属(生长用催化剂)的种催化剂层的工序(步骤320～360)。另外，(2)CNT生长工序是采用化学气相沉积法(CVD法)使螺旋状的CNT相对于种催化剂层的面方向实质上垂直地生长的工序(步骤380)。这些工序与图4的步骤100～160相同。因此，省略其详细说明。
(3)压力施加工序
本工序是在已生长的螺旋状CNT的管长度方向施加压力的工序(步骤400)。具体地说，准备两张紧固用的平板，在该平板之间按每个CNT基板将根据上述(2)CNT生长工序而获得的CNT夹入，施加面压(通常为1MPa～10MPa的压力)直到目标压缩量。由此，在相邻的CNT之间产生缠结。
(4)催化剂担载工序和(5)离聚物配置工序
(4)催化剂担载工序是使已缠结的CNT担载电极用催化剂的工序(步骤420)。另外，(5)离聚物配置工序是在担载了电极用催化剂的CNT的表面配置离聚物的工序(步骤440)。这些工序在不释放在上述(3)压力施加工序施加的压力地进行这一点与图4的步骤240、260不同，其它的相同。在(5)离聚物配置工序中，与实施方式1同样地，溶剂和气泡的去除可以与后述的(6)释放压力工序和(7)转移工序同时地进行，也可以在其之后进行。
在实施方式1中，在(3)CNT缠结促进工序(图4的步骤180～220)中，通过以一定时间施加恒定压力而使CNT的缠结固定。另一方面，在实施方式2中，在(3)压力施加工序之后，在维持CNT的压缩状态的状态下进行(5)离聚物配置工序，从而利用离聚物来固定CNT的缠结。因此，在实施方式2中，能够用比实施方式1短的时间来固定CNT的缠结。
(6)释放压力工序和(7)转移(MEA化)工序
(6)释放压力工序是释放在上述(3)压力施加工序施加的压力的工序(步骤460)。(7)转移工序是将上述(7)释放压力工序后的CNT层转移到电解质膜的两面的工序(步骤480、500)。(7)转移工序与图4的步骤280、300相同。因此，省略其详细说明。
如上所述，根据实施方式2的制造方法，在(3)压力施加工序之后，在维持CNT的压缩状态的状态下进行(5)离聚物配置工序，所以，既能确保已生长的CNT的电连接又能以短时间来固定CNT的缠结结构。因此，在实施方式1的效果的基础上，还能够实现生产率的提高。
在实施方式2中，(3)压力施加工序是在(4)催化剂担载工序之前进行的，但也可以改变这些工序的顺序。与实施方式1同样地，通过进行(3)压力施加工序，能够使至少相邻的CNT之间的缠结生长，所以，确保CNT彼此的电连接，从而能够期待电池输出的提高。因此，(4)催化剂担载工序可以不必在(3)压力施加工序之后进行，可以在(4)催化剂担载工序之后进行(3)压力施加工序。
符号说明
10  燃料电池
12  电解质膜
14  阳电极
16  阴电极
18  MEA
20、24  GDL
22、26  分隔件
28  CNT
30  电极用催化剂
32  离聚物
34  空隙

Claims (7)

1.一种膜电极接合体的制造方法，具有：
碳纳米管准备工序，准备相对于基材的面方向垂直生长的多个碳纳米管；
催化剂担载工序，在上述碳纳米管准备工序之后，使上述碳纳米管担载催化剂；
离聚物配置工序，在上述催化剂担载工序之后，以覆盖上述催化剂及上述碳纳米管的方式在上述碳纳米管的表面配置离聚物；
第一压力施加工序，在上述催化剂担载工序或上述离聚物配置工序之后，使上述碳纳米管的生长端与固体高分子电解质膜相对，并将上述碳纳米管和上述固体高分子电解质膜接合所需的第一压力施加于其间；以及
基材去除工序，在上述第一压力施加工序之后去除上述基材，
上述膜电极接合体的制造方法的特征在于，
还包括第二压力施加工序，在上述碳纳米管准备工序之后、至少在上述第一压力施加工序之前，在上述碳纳米管的管长度方向施加在上述碳纳米管中的任意相邻的两个碳纳米管之间形成接点所需的第二压力。
2.如权利要求1所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在上述碳纳米管准备工序之后、在上述催化剂担载工序之前，进行上述第二压力施加工序。
3.如权利要求2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在作为固定已形成的接点所需的时间而预先设定的时间之后，释放上述第二压力。
4.如权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，上述第二压力施加工序是在上述管长度方向交替施加上述第二压力和比上述第二压力低的压力的工序。
5.如权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在上述离聚物配置工序之后释放上述第二压力。
6.如权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，上述碳纳米管具有以管长度方向为轴的螺旋结构。
7.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有利用权利要求1至6中任一项所述的制造方法制造的膜电极接合体。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5862780B2 (ja) * 2012-08-02 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び燃料電池の製造方法
FR3009834B1 (fr) 2013-08-23 2015-08-28 Commissariat Energie Atomique Assemblage couche active/membrane pour dispositif de production d'hydrogene et ensemble comprenant ledit assemblage adapte a un collecteur de courant poreux et procede de fabrication de l'assemblage
FR3018956A1 (fr) * 2014-03-21 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Assemblage membrane-electrodes pour pemfc et procede de fabrication
JP6741917B2 (ja) * 2015-03-27 2020-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
DE102017214725A1 (de) * 2017-08-23 2019-02-28 Audi Ag Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425583A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3655208B2 (ja) 2001-03-29 2005-06-02 株式会社東芝 燃料電池、燃料電池用電極およびその製造方法
US7189472B2 (en) 2001-03-28 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell, electrode for fuel cell and a method of manufacturing the same
US7531267B2 (en) * 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
JP2005294109A (ja) 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用基体及び燃料電池
KR100658675B1 (ko) 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100669456B1 (ko) 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
JP5108240B2 (ja) 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2008059841A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池の製造方法
US7820316B2 (en) * 2006-10-23 2010-10-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly and fuel cell
CN101425584B (zh) * 2007-11-02 2011-05-04 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法
CN101465434B (zh) * 2007-12-19 2010-09-29 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法
JP5476753B2 (ja) * 2009-03-16 2014-04-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5353437B2 (ja) * 2009-05-18 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法
JP5417038B2 (ja) * 2009-05-25 2014-02-12 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法、膜電極接合体に用いられる触媒電極、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、燃料電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425583A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法

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CA2780363A1 (en) 2012-07-18

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