WO2012086688A1 - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

静電潜像現像用トナーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012086688A1
WO2012086688A1 PCT/JP2011/079643 JP2011079643W WO2012086688A1 WO 2012086688 A1 WO2012086688 A1 WO 2012086688A1 JP 2011079643 W JP2011079643 W JP 2011079643W WO 2012086688 A1 WO2012086688 A1 WO 2012086688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
particles
resin
latent image
electrostatic latent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/079643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩司 水畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to CN201180061772.0A priority Critical patent/CN103270455B/zh
Priority to US13/996,210 priority patent/US8980522B2/en
Priority to DE112011104582.4T priority patent/DE112011104582B4/de
Publication of WO2012086688A1 publication Critical patent/WO2012086688A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrostatic latent image developing toner and an electrostatic latent image developing toner obtained thereby.
  • Patent Document 1 discloses a step of emulsifying a binder resin containing polyester in an aqueous medium for the purpose of obtaining a toner having a narrow particle size distribution, and emulsification of the binder resin obtained in the step.
  • a method for producing a toner is disclosed which includes a step of adding a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 350 or less to a liquid to agglomerate emulsified particles.
  • Patent Document 2 discloses the presence of a flocculant, which is a polymer flocculant, in a water-based medium for the purpose of obtaining a toner capable of stably obtaining a high-quality image.
  • Patent Document 3 discloses that a dispersion of a fine particle mixture containing a binder resin and a colorant has a viscosity of 1,000 to 100,000 for the purpose of obtaining a developer having good charging performance and low-temperature fixability and capable of reducing the particle size.
  • a method for producing a developer comprising a step of adding a cationic organic coagulant having an average molecular weight, aggregating fine particles in the mixture, and forming aggregated particles is disclosed.
  • JP 2007-108458 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-316068 JP 2009-128908 A
  • An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic latent image having excellent low-temperature fixability and chargeability, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have considered that the factors affecting the low-temperature fixability and the chargeability are the location of the toner release agent obtained by the cohesive fusion method and the surface state of the toner.
  • the manufacturing method including the step of mixing the resin particles, the release agent particles, and the specific flocculant in an aqueous medium and agglomerating to obtain the agglomerated particles gives a static excellent in low temperature fixability and chargeability. It has been found that toner for developing an electrostatic latent image can be obtained.
  • the present invention provides the following [1] and [2].
  • [1] A step of obtaining aggregated particles (1) by mixing resin particles (A), release agent particles, and an aggregating agent composed of a salt of a divalent to pentavalent amine in an aqueous medium to aggregate them (1) And a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
  • [2] A toner for developing an electrostatic latent image obtained by the production method according to [1].
  • the present invention it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent low-temperature fixability and chargeability, and a method for producing the same.
  • resin particles (A), release agent particles, and an aggregating agent composed of a salt of a bivalent to pentavalent amine are mixed in an aqueous medium for aggregation. Step (1) of obtaining aggregated particles (1).
  • the resin particles (A) and the release agent particles are aggregated to obtain aggregated particles.
  • an aggregating agent composed of a salt of a divalent to pentavalent amine is used as the aggregating agent.
  • the release agent in the release agent particles is included in the obtained toner, and it is considered that the chargeability is improved and the image density of the printed matter and the toner scattering (toner cloud) in the machine are improved.
  • a divalent to pentavalent amine salt is used as a flocculant
  • an inorganic flocculant such as calcium chloride
  • a high softening point due to metal cross-linking of the resin which is considered to be generated by the flocculant remaining in the toner. Therefore, it can be easily melted and fixed at a low temperature during printing, and the obtained toner is considered to have excellent low-temperature fixability.
  • the resin constituting the resin particles (A) preferably contains the polyester resin (a) from the viewpoint of achieving both excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner.
  • the amount of the polyester resin (a) in the resin particles (A) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably based on the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Is 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably substantially 100% by weight.
  • the polyester resin (a) may be either an amorphous polyester or a crystalline polyester, and may be a mixture, but the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage property and chargeability of the toner and preventing hot offset Therefore, the amount of the amorphous polyester in the polyester resin (a) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably substantially 100% by weight.
  • Amorphous polyester is defined by the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), (softening point (° C)) / (maximum endothermic peak temperature (° C)).
  • the polyester has a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, and the crystalline polyester has a crystallinity index of 0.6 to 1.4.
  • the crystallinity index of the polyester resin (a) is preferably less than 0.6 or more than 1.4 from the viewpoint of improving the chargeability and durability of the toner, and further the heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. It is 4 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 4 or less, still more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 3 or less, still more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 2 or less.
  • the crystallinity index can be appropriately determined depending on the type and ratio of raw material monomers, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like.
  • the polyester resin (a) is preferably a polyester having an acid group at the molecular terminal from the viewpoint of facilitating emulsification of the resin particle dispersion and enhancing dispersion stability.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of promoting emulsification of the polyester.
  • the polyester resin (a) is obtained by polycondensation reaction of a carboxylic acid component and an alcohol component.
  • the polycondensation reaction is preferably performed at 140 to 200 ° C. in the presence of a catalyst.
  • the carboxylic acid component include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides thereof, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof. Among these, dicarboxylic acids are preferable.
  • dicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • terephthalic acid is preferable from the viewpoint of improving the chargeability of the toner.
  • succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, and the like.
  • examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like. Among these, trimellitic acid and its Acid anhydrides are preferred. These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (a) is an acid component containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and its acid anhydride or its alkyl ester, preferably trimellitic acid or its anhydride, from the viewpoint of improving the offset resistance of the toner. It is preferable to use at least one polyester resin obtained using
  • the alcohol component examples include aromatic diols, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, hydrogenated bisphenol A, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
  • aromatic diols are preferred.
  • Preferred aromatic diols include alkylenes of bisphenol A such as polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (2 carbon atoms). 3) Oxide adducts (average number of added moles of 1 to 16).
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms include ⁇ , ⁇ -linear alkanediol, and specific examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12- And dodecanediol.
  • Other aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms include neopentyl glycol and 1,4-butenediol. These alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is preferably a tin compound or a titanium compound, more preferably a tin compound, and even more preferably di (2-ethylhexanoic acid) tin or dibutyltin oxide.
  • the titanium compound include titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the acid component and the alcohol component.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out by placing an acid component, an alcohol component and a catalyst in a reaction vessel and maintaining at 140 to 200 ° C. for 5 to 15 hours. Thereafter, it is preferably carried out under the condition that the pressure is reduced to 5.0 to 20 kPa and maintained for 1 to 10 hours.
  • the glass transition point of the polyester resin (a) is preferably 55 to 75 ° C., more preferably 55 to 70 ° C., and still more preferably 58 to 68, from the viewpoint of improving the durability, low-temperature fixability and storage stability of the toner. ° C.
  • the softening point of the polyester resin (a) is preferably 70 to 165 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, still more preferably 90 to 140 ° C, still more preferably 100 to 130 ° C.
  • the glass transition point and softening point were obtained by the method of an Example description as a mixture of 2 or more types of polyester resins (a), respectively. Value.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (a) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000, from the viewpoint of improving the durability, low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferably, it is 2,000 to 8,000.
  • the acid value of the polyester resin (a) is preferably 6 to 35 mgKOH / g, more preferably 10 to 35 mgKOH / g, still more preferably 15 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of easily emulsifying the resin in an aqueous medium. .
  • the polyester resin (a) preferably contains two kinds of polyesters having different softening points from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, offset resistance and durability of the toner.
  • the softening point of one polyester (a-1) is preferably 70 ° C. or higher and lower than 115 ° C.
  • the softening point of the polyester (a-2) is preferably 115 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
  • the weight ratio of polyester (a-1) to polyester (a-2) ((a-1) / (a-2)) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90. / 10.
  • the resin particles (A) may contain a resin other than the polyester resin (a), for example, a resin such as a styrene-acrylic copolymer, an epoxy resin, a polycarbonate, and a polyurethane as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • the resin particles (A) may contain a release agent and a charge control agent as long as the effects of the present invention are not impaired. If necessary, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, You may contain additives, such as anti-aging agent.
  • the resin particles (A) may be particles composed only of a resin, or may be colorant-containing resin particles containing a colorant.
  • the resin particles (A) are colorant-containing resin particles containing a colorant from the viewpoint of facilitating aggregation control, suppressing the generation of coarse particles during aggregation, and improving the image density of printed matter. preferable.
  • the resin particles are particles composed only of a resin, in step (2) described in detail later, colorant particles obtained by subjecting the colorant to surface treatment or using a dispersant, or It is preferable to further use colorant-containing resin particles obtained by adding a colorant to the resin particles.
  • the content of the colorant is 100 parts by weight of the resin constituting the colorant-containing resin particles from the viewpoint of improving the image density of the printed matter obtained using the toner.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
  • Examples of the colorant used in the toner of the present invention include pigments and dyes, and pigments are preferable from the viewpoint of improving the image density of printed matter obtained using the toner.
  • Examples of the pigment include a cyan pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, and a black pigment.
  • the cyan pigment is preferably a phthalocyanine pigment, and more preferably copper phthalocyanine.
  • the yellow pigment is preferably a monoazo pigment, isoindoline pigment, or benzimidazolone pigment
  • the magenta pigment is preferably a soluble azo pigment such as a quinacridone pigment or a BONA lake pigment, or an insoluble azo pigment such as a naphthol AS pigment.
  • the black pigment is preferably carbon black.
  • the pigment include carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, benzidine yellow, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, Bengal, aniline blue, ultramarine blue, copper phthalocyanine, and phthalocyanine green.
  • the dye include an acridine dye, an azo dye, a benzoquinone dye, an azine dye, an anthraquinone dye, an indigo dye, a phthalocyanine dye, and an aniline black dye.
  • a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the resin particles (A) can be produced by a method in which a resin containing 90% by weight or more of the polyester resin (a) and the above optional components are dispersed in an aqueous medium to obtain a dispersion containing the resin particles (A).
  • a method for obtaining a dispersion include a method in which a resin or the like is added to an aqueous medium and dispersed using a disperser, a phase inversion emulsification method in which an aqueous medium is gradually added to the resin and emulsified, and the like. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the phase inversion emulsification method is preferable.
  • the phase inversion emulsification method will be described.
  • the resin containing the polyester resin (a), the alkaline aqueous solution, and the above-mentioned optional components are melted and mixed to obtain a resin mixture.
  • the resin particles (A) are colorant-containing resin particles, it is preferable to mix a colorant to obtain a colored resin mixture.
  • the resin containing the polyester resin (a) contains other resins, a mixture of the polyester resin (a) and other resins may be used in advance, but the alkaline aqueous solution and optional components are added. It may be obtained by adding at the same time, melting and mixing.
  • a plurality of polyester resins (a) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, a plurality of polyester resins (a), an alkaline aqueous solution, and the above optional components, preferably a colorant are melted. It is preferable to mix to obtain a resin mixture. In mixing, it is preferable to add a surfactant from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin.
  • the alkali in the alkaline aqueous solution is preferably an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, or ammonia, and more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide from the viewpoint of improving the dispersibility of the resin.
  • the concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and still more preferably 1.5 to 20% by weight.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Among them, nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred. It is more preferable to use an active agent or a cationic surfactant in combination, and it is more preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin.
  • the weight ratio of the nonionic surfactant to the anionic surfactant is: From the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin, it is preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, etc.
  • resin emulsion stability From the viewpoint of improving the viscosity, polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
  • examples of the polyoxyethylene alkyl aryl ether include polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • the polyoxyethylene fatty acid ester include polyethylene glycol monolaurate, polytylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate and the like.
  • anionic surfactants include dodecyl benzene sulfonate, dodecyl sulfate, alkyl ether sulfate and the like.
  • dodecyl benzene sulfonate, alkyl ether are preferred from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin.
  • Ether sulfate is preferred.
  • dodecylbenzenesulfonate an alkali metal salt of dodecylbenzenesulfonate is preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
  • dodecyl sulfate an alkali metal salt of dodecyl sulfate is preferable, and sodium dodecyl sulfate is more preferable.
  • alkyl ether sulfuric acid an alkali metal salt of alkyl ether sulfuric acid is preferable, and sodium alkyl ether sulfate is more preferable.
  • cationic surfactant examples include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl ammonium chloride (for example, distearyl ammonium chloride) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin constituting the resin particles (A). More preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight.
  • a resin containing a polyester resin (a), an alkaline aqueous solution, and the above optional components, preferably a surfactant, are placed in a container, and the resin is melted uniformly while stirring with a stirrer.
  • a method of mixing is preferred.
  • the temperature at which the resin is melted and mixed is preferably equal to or higher than the glass transition point of the polyester resin (a) from the viewpoint of obtaining homogeneous resin particles.
  • an aqueous medium is added to the resin mixture and phase inversion is performed to obtain a dispersion containing resin particles (A).
  • the aqueous medium those containing water as a main component are preferable.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, More preferably, it is 95 weight% or more, More preferably, it is substantially 100 weight%.
  • the water is preferably deionized water or distilled water.
  • components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl (carbon numbers 1 to 3) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • organic solvents that dissolve in water such as alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl (carbon numbers 1 to 3) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms that do not dissolve polyester are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are more preferable.
  • the temperature at which the aqueous medium is added is preferably equal to or higher than the glass transition point of the polyester resin (a).
  • the addition rate of the aqueous medium is preferably 0.1 to 50 weights with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the resin particles (A) until phase inversion is completed.
  • Parts / minute more preferably 0.1 to 30 parts by weight / minute, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight / minute, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight / minute.
  • the amount of the aqueous medium used is preferably 100 to 2000 parts by weight, more preferably 150 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation step. 1500 parts by weight, more preferably 150 to 500 parts by weight.
  • the solid content concentration is preferably 7 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 20 to 40% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of improving the stability of the resulting resin particle dispersion. 25 to 35% by weight.
  • solid content is the total amount of non-volatile components, such as resin and surfactant.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the resin particles (A) in the dispersion containing the obtained resin particles (A) is preferably from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality, high-image printed matter.
  • the thickness is 0.02 to 2 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the volume-median particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle diameter, and is obtained by the method described in the examples.
  • the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining a high-image toner. Is 28% or less.
  • the release agent particles are preferably obtained by dispersing the release agent in an aqueous medium.
  • the release agent particles preferably contain a surfactant from the viewpoint of aggregation.
  • the content is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the release agent, from the viewpoints of aggregation properties and chargeability of the obtained toner. 1 to 5 parts by weight.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the release agent particles is preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m from the viewpoint of improving the chargeability of the toner and preventing hot offset. More preferably, it is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the CV value of the release agent particles is preferably 15 to 50%, more preferably 15 to 40%, and still more preferably 15 to 35% from the viewpoint of improving the chargeability of the toner and facilitating the aggregation control. It is.
  • ⁇ Release agent> low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point by heating such as silicone wax; fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; plant wax; beeswax etc.
  • plant waxes include carnauba wax, rice wax, and candelilla wax, and carnauba wax is preferred.
  • Examples of the mineral / petroleum wax include montan wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and paraffin wax is preferred.
  • carnauba wax is preferable from the viewpoint of improving the durability and storage stability of the toner.
  • Carnauba wax has moderate affinity with resin particles, so it is considered that carnauba wax does not easily come out on the toner surface even during fusing, and can improve the durability and storage stability of the toner.
  • These release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the release agent is preferably from 65 to 100 ° C., more preferably from 75 to 95 ° C., further preferably from 75 to 90 ° C., from the viewpoint of improving low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner.
  • the temperature is preferably 80 to 90 ° C. In the present invention, the melting point of the release agent is determined by the method described in the examples.
  • the melting point of the release agent having the largest weight ratio among the release agents contained in the obtained toner is the melting point of the release agent in the present invention, and all have the same ratio.
  • the lowest melting point is the melting point of the release agent.
  • the amount of the release agent used is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the toner, from the viewpoint of improving the releasability and chargeability of the toner. is there.
  • the release agent particles are preferably obtained as a dispersion of release agent particles by dispersing the release agent in an aqueous medium.
  • the dispersion of the release agent particles is preferably obtained by dispersing the release agent and the aqueous medium using a disperser in the presence of a surfactant at a temperature equal to or higher than the melting point of the release agent.
  • a disperser a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like is preferable. What was illustrated as what is used when obtaining the resin particle (A) for the aqueous medium and surfactant used by this manufacture is preferable.
  • As the aqueous medium those containing water as a main component are preferable.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably. It is substantially 100% by weight.
  • water deionized water or distilled water is preferred.
  • surfactant an anionic surfactant is preferable, and among them, a hydrophilic group is preferably a carboxyl group, and dipotassium alkenyl succinate is more preferable.
  • the flocculant used in the present invention comprises a salt of a divalent to pentavalent amine.
  • the valence of the amine in the amine salt is 2-5. That is, in the present invention, the amine in the amine salt is an organic compound having 2 to 5 amino groups in one molecule.
  • a compound having a cation valence of 1, such as ammonium sulfate, which is conventionally used as a flocculant a large amount of flocculant is added to the resin particles in order to agglomerate the release agent particles during the production of the toner. It is necessary to use at a high concentration. In that case, in order to sufficiently fuse the aggregated particles, it is necessary to increase the holding temperature.
  • the flocculant used in the present invention since the flocculant used in the present invention has 2 to 5 amino groups in one molecule, it can form a divalent to pentavalent cation. It can be efficiently aggregated and the aggregated particles can be sufficiently fused even at a low temperature.
  • the valence of the amine is 6 or more, the aggregation control becomes difficult, and the aggregation progresses too much, resulting in coarse particles.
  • the preferred amine valence in the amine salt is 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2 from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles.
  • the salt of the divalent to pentavalent amine is preferably an amine acid salt which is a salt composed of an amine and an acid.
  • the amine is an organic compound having 2 to 5 amino groups, and preferred specific examples thereof include ethylenediamine and 1,4-diaminobutane from the viewpoint of controlling aggregation in water and improving the chargeability of the toner. Hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, tris (2-aminoethyl) amine, piperazine and the like.
  • ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, and piperazine are preferable, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, and piperazine are more preferable, ethylenediamine, hexahexa Methylenediamine is further preferred, and ethylenediamine is particularly preferred.
  • the acid forming the salt include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • a salt of a mineral acid is preferable from the viewpoint of producing agglomerated particles having a narrow particle size distribution, and a hydrochloride or sulfate is more preferable. From the viewpoint of safety in handling, hydrochloric acid is preferable. More preferred are salts.
  • divalent to pentavalent amine acid salts include ethylenediamine dihydrochloride, 1,4-diaminobutane dihydrochloride, hexamethylenediamine dihydrochloride, triethylenetetramine tetrahydrochloride, tetraethylenepentamine pentachloride.
  • Examples include hydrochloride and piperazine dihydrochloride.
  • Ethylenediamine dihydrochloride, hexamethylenediamine dihydrochloride, tetraethylenepentamine pentahydrochloride, and piperazine dihydrochloride are preferred, ethylenediamine dihydrochloride and hexamethylenediamine dihydrochloride are more preferred, and ethylenediamine dihydrochloride is still more preferred.
  • the salt of a divalent to pentavalent amine in the present invention substantially forms a divalent to pentavalent cation in an aqueous solution.
  • ethylenediamine dihydrochloride H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 .2HCl
  • the molecular weight of the divalent to pentavalent amine salt is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 800, still more preferably from 100 to 400, and from 120 to 200, from the viewpoints of controlling aggregation and improving the chargeability of the toner. Is more preferable.
  • the resin particles (B) preferably contain a polyester resin (b) from the viewpoint of improving the storage stability and chargeability of the toner.
  • the glass transition point of the resin particle (B) is appropriately determined depending on the glass transition point of the resin such as the polyester resin (b) constituting the resin particle (B) and the kind and amount of the additive. From the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability, it is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 55 to 75 ° C., still more preferably 55 to 70 ° C., and further preferably 55 to 65 ° C.
  • the polyester resin (b) is preferably amorphous, that is, a polyester having the above-mentioned crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, and improves the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint, preferably less than 0.6 or more than 1.4 and 4 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 4 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 3 or less, still more preferably Is less than 0.6 or 1.5 or more and 2 or less.
  • the crystallinity index can be appropriately determined depending on the type and ratio of raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like.
  • the polyester resin (b) is preferably an amorphous polyester having an acid group at the molecular terminal from the viewpoint of facilitating emulsification of the resin particle dispersion and enhancing dispersion stability.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of promoting emulsification of the polyester.
  • the polyester resin (b) can be produced by a polycondensation reaction between an acid component and an alcohol component in the same manner as the polyester resin (a).
  • the acid component include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides thereof, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof. Among these, dicarboxylic acids are preferable.
  • dicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • terephthalic acid is preferable from the viewpoint of improving the chargeability of the toner.
  • succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, and the like.
  • examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like. Among these, trimellitic acid and its Acid anhydrides are preferred. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (b) is an acid component containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and its acid anhydride or its alkyl ester, preferably trimellitic acid or its anhydride, from the viewpoint of improving the offset resistance of the toner. It is preferable to use at least one amorphous polyester obtained using
  • aromatic diols are preferable from the viewpoint of obtaining amorphous polyester and improving the chargeability of the toner, and polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- More preferred are alkylene (2 to 3 carbon) oxide adducts (average number of added moles of 1 to 16) of bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • alkylene (2 to 3 carbon) oxide adducts average number of added moles of 1 to 16 of bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the glass transition point of the polyester resin (b) is preferably 55 to 75 ° C., more preferably 55 to 70 ° C., and still more preferably 58 to 68, from the viewpoint of improving the durability, low-temperature fixability and storage stability of the toner. ° C.
  • the softening point of the polyester resin (b) is preferably 70 to 165 ° C., more preferably 70 to 140 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C., from the viewpoint of improving the durability, low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferably, the temperature is 100 to 130 ° C.
  • the glass transition point and the softening point were obtained by the method of an Example description as a mixture of 2 or more types of polyester resins (b), respectively. Value.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (b) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000, from the viewpoint of improving the durability, low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferably, it is 2,000 to 8,000.
  • the acid value of the polyester resin (b) is preferably 6 to 35 mgKOH / g, more preferably 10 to 35 mgKOH / g, and still more preferably 15 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of easily emulsifying the resin in an aqueous medium. .
  • the polyester resin (b) preferably contains two kinds of polyesters having different softening points from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, offset resistance and durability of the toner.
  • the softening point of one polyester (b-1) is preferably 70 ° C. or higher and lower than 115 ° C.
  • the softening point of the polyester (b-2) is preferably 115 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
  • the weight ratio of polyester (b-1) to polyester (b-2) ((b-1) / (b-2)) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90. / 10.
  • the content of the polyester resin (b) in the resin particles (B) is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90%, from the viewpoint of improving the storage stability and chargeability of the toner. % By weight or more, more preferably substantially 100% by weight.
  • the resin particles (B) may contain a known resin usually used in toners, such as a resin such as a styrene-acrylic copolymer, an epoxy resin, a polycarbonate, and a polyurethane.
  • the resin particles (B) are obtained by the same method as the method for producing the resin particles (A) described above, and the same alkaline aqueous solution, surfactant and aqueous medium can be suitably used.
  • polyester resin (a) and (b) can be used in the range which does not impair the effect.
  • the method for modifying the polyester include grafting with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Examples thereof include a method of forming a block and a method of forming a composite resin having two or more resin units including a polyester unit.
  • Step (1) In the step (1), the resin particles (A), the release agent particles, and the flocculant composed of a divalent to pentavalent amine salt are mixed in an aqueous medium and aggregated to obtain the aggregated particles (1). It is a process. There is no restriction on the order of mixing these components, and either of them may be added in order or at the same time, but from the viewpoint of efficiently obtaining an agglomerated particle dispersion, the resin particles (A) and the separated particles may be added. It is preferable to mix the flocculant after mixing the mold particles.
  • the method of mixing the flocculant after mixing the resin particles (A) and the release agent particles will be described.
  • the resin particles (A) and the release agent particles are mixed in an aqueous medium to obtain a mixed dispersion.
  • the temperature of the mixed dispersion during mixing is preferably 0 to 40 ° C. from the viewpoint of controlling aggregation.
  • the content of the resin particles (A) is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 12 to 35 parts by weight, and more preferably 12 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aggregated particle (1) dispersion.
  • the content of the aqueous medium is preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 70 to 88 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aggregated particle (1) dispersion.
  • the content of the colorant in the resin particles (A) is selected from the viewpoint of improving the image density of a printed matter obtained using the toner.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the resin.
  • the content of the release agent particles is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 2 parts per 100 parts by weight of the total of the resin and the colorant from the viewpoint of improving the releasability and chargeability of the toner. 15 parts by weight.
  • particles containing a colorant may be mixed, or resin particles other than the resin particles (A) may be mixed.
  • the resin particles other than the resin particles (A) are preferably resin particles containing amorphous polyester from the viewpoint of improving the storage stability of the toner, and resin particles having the same composition as the resin particles (B) described above. More preferred.
  • an aggregating agent composed of a salt of a divalent to pentavalent amine is mixed with the mixed dispersion in an aqueous medium, and the particles in the mixed dispersion are aggregated to obtain a dispersion of aggregated particles (1).
  • the amount of the flocculant used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of improving the storage stability and durability of the toner. In the following, more preferably 3 parts by weight or less, further preferably 2.0 parts by weight or less, and from the viewpoint of the cohesiveness of the resin particles, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight.
  • the amount of the flocculant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the resin particles (A). Parts, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, still more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight.
  • the aggregating agent As the aggregating method, it is preferable to add the aggregating agent as an aqueous solution dropwise to a container containing the mixed dispersion.
  • the flocculant may be added at one time, or may be added intermittently or continuously. However, it is preferable to perform sufficient stirring at the time of addition and after completion of the addition.
  • the dropping time of the aggregating agent is preferably 1 to 120 minutes.
  • the dropping temperature is preferably 0 to 40 ° C. from the viewpoint of controlling aggregation. Further, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable that the aggregating agent is kept at 40 to 60 ° C. after dropping.
  • the volume-median particle size (D 50 ) of the obtained aggregated particles (1) is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of reducing toner particle size reduction and obtaining high-quality printed matter. Is from 2 to 9 ⁇ m, more preferably from 3 to 6 ⁇ m.
  • the CV value is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and still more preferably 25% or less.
  • Step (2) is a step of obtaining aggregated particles (2) by mixing resin particles (B) containing polyester resin (b) with aggregated particles (1) obtained in step (1).
  • this step is an optional step, it is preferably performed in order to improve the low-temperature fixability and chargeability by homogenizing the surface state of the obtained toner and ensuring the inclusion of the release agent.
  • a dispersion of the resin particles (B) containing the polyester resin (b) is prepared, and then the dispersion of the resin particles (B) is obtained from the aggregated particles (1) obtained in the step (1). It is preferable to add the resin particles (B) to the aggregated particles (1) to obtain the aggregated particles (2).
  • Aggregated particles (2) preferably have a structure in which resin particles (B) are attached around aggregated particles (1). Further, from the viewpoint of more uniformly attaching the resin particles (B) to the aggregated particles, the aqueous particles may be diluted by adding an aqueous medium to the aggregated particle (1) dispersion before adding the resin particle (B) dispersion. preferable.
  • the aggregating agent may be further added in order to efficiently attach the resin particles (B) to the agglomerated particles (1).
  • a method for adding the resin particle (B) dispersion a method of adding the resin particle (B) dispersion while gradually raising the temperature of the aggregated particle (1) dispersion, a flocculant and the resin particle (B) dispersion And the like, and the method of alternately adding the flocculant and the resin particle (B) dispersion are preferred. According to such a method, it is possible to prevent a decrease in the cohesiveness of the aggregated particles (1) and the resin particles (B).
  • the method of adding the resin particle (B) dispersion while gradually increasing the temperature of the aggregated particle (1) dispersion is preferable from the viewpoint of toner productivity and manufacturing simplicity.
  • the temperature in the system at the time of addition and / or after the addition of the resin particles (B) is lower than the melting point of the release agent and 10 ° C. lower than the glass transition point of the polyester resin (b). Hold at temperature.
  • the temperature at the time of addition of the resin particles (B) may not belong to the above range, in that case, the temperature after the addition is preferably within the above range.
  • the reason for this is not clear, but it is also considered that since the fusion of the aggregated particles (2) hardly occurs, the generation of coarse particles is suppressed and the crystallinity of the release agent can be maintained. Moreover, when it is desired to promote the fusion of the resin particles (B), the fusion is promoted by maintaining the temperature at the time of addition at a temperature of 10 ° C. lower than the glass transition point of the polyester resin (b). be able to.
  • the addition amount of the resin particles (B) is from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and storage stability of the toner, improving the chargeability of the toner, and suppressing toner scattering (toner cloud) in a printer such as a printer.
  • the weight ratio of the resin particles (B) to the resin particles (A) (resin particles (B) / resin particles (A)) is preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.
  • the amount is 0, more preferably 0.3 to 0.75.
  • the resin particle (B) dispersion may be added continuously over a certain period of time, may be added at once, or may be added in multiple portions, but the resin particles (B) From the viewpoint of facilitating selective adhesion to the agglomerated particles (1), it is preferable to add them continuously over a certain period of time or to divide them several times, and in particular, promote selective adhesion. It is more preferable to add continuously over a certain period of time from the viewpoint of performing and efficient production.
  • the addition time in the case of continuous addition is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 from the viewpoint of obtaining particles having a core-shell structure without variation in each particle and shortening the production time of the toner in the next step. ⁇ 8 hours.
  • the total amount of the resin particles (B) is added, and aggregation is stopped when the toner particles have grown to an appropriate particle size.
  • the volume median particle size (D 50 ) is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m, still more preferably 3 to 7 ⁇ m, still more preferably 4 to 6 ⁇ m.
  • Methods for stopping the aggregation include a method of cooling the dispersion and a method of adding an aggregation terminator. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, the aggregation is stopped by adding an aggregation terminator. The method of making it preferable is.
  • a surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable.
  • Anionic surfactants include alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and linear alkyl benzene sulfonates.
  • the aggregation terminators can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the aggregation terminator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of resin in the system, from the viewpoint of stopping the aggregation and reducing the residual amount in the toner.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight.
  • the aggregation terminator may be added in any form, but is preferably added as an aqueous solution from the viewpoint of improving productivity.
  • Step (3) is a step of obtaining fused particles by holding the aggregated particles (1) or the aggregated particles (2) at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin particles (A).
  • the method for fusing the agglomerated particles (1) or the agglomerated particles (2) is not limited, but is preferably according to this step.
  • the dispersion liquid containing the aggregated particles (1) or the aggregated particles (2) is converted into particles constituting the aggregated particles (1) or (2), that is, the resin particles (A) and / or (B) and the separated particles.
  • the mold particles are held at a temperature at which the particles constituting the aggregated particles are fused to form fused particles.
  • fused particles having a core-shell structure are obtained.
  • the aggregated particles (2) are fused will be described.
  • the temperature maintained for fusing the agglomerated particles (2) is preferably equal to or higher than the glass transition point of the polyester resin (a) contained in the resin particles (A), and more preferably storage of toner. From the viewpoint of improving the stability and improving the chargeability of the toner and suppressing the toner cloud, the temperature is kept below the melting point of the release agent and at a temperature 10 ° C. lower than the glass transition point of the polyester resin (b). . In addition, when adjusting to this temperature range when adding resin particle (B), it is not necessary to hold
  • the holding temperature after the addition of the resin particles (B) is less than the melting point of the release agent, preferably less than 5 ° C lower than the melting point of the release agent, more preferably less than 10 ° C lower than the melting point of the release agent. By doing so, the chargeability of the toner can be improved.
  • finish of addition is 10 degreeC or more lower than the glass transition point of a polyester resin (b), Preferably it is 5 degreeC or more lower than the said glass transition point, More preferably, it is 2 degreeC lower than the said glass transition point.
  • the release agent that exhibits high fixability at low temperatures can be maintained in a crystalline state, and the toner storage stability and exposure of the release agent to the toner surface can be reduced.
  • the particles constituting the shell portion can be uniformly fused, and as a result, it is possible to obtain a toner having both good low-temperature fixability, chargeability and storage stability.
  • the holding temperature in the step (3) is preferably 58 to 69 ° C., more preferably 59 to 67 ° C., and further preferably 60 to 64 ° C.
  • the holding time in this step is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, and still more preferably 2 to 6 hours, from the viewpoint of improving particle fusing property, storage stability, chargeability and toner productivity. It is.
  • the circularity of the fused core-shell particles to be produced is monitored by the method described in the examples. When the circularity reaches 0.950 or more, the cooling is performed and the fusion is stopped. From the viewpoint of improving the storage stability of the toner, the circularity of the fused core-shell particles contained in the finally obtained fused core-shell particle dispersion is 0.950 to 0.980, preferably 0.955 to 0.970, more preferably 0.955 to 0.965.
  • the volume-median particle size (D 50 ) of the core-shell particles in the dispersion of the core-shell particles is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of obtaining a high-quality printed matter with the toner. Is 2 to 7 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m, still more preferably 4 to 6 ⁇ m.
  • a post-treatment step may be performed after step (3), and it is preferable to obtain toner particles by isolating the core-shell particles. Since the core-shell particles obtained in the step (3) are present in the aqueous medium, it is preferable to first perform solid-liquid separation. For solid-liquid separation, a suction filtration method or the like is preferably used. It is preferable to perform washing after the solid-liquid separation. In order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as a toner, it is preferable to perform washing with an acid in order to remove metal ions on the toner surface.
  • the drying method a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method or the like is preferable.
  • the water content after drying is preferably adjusted to 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less from the viewpoint of suppressing toner cloud and improving the chargeability of the toner.
  • the toner particles obtained by drying or the like can be used as the toner as they are, but it is preferable to use the toner particle surface treated as described below as a toner for developing an electrostatic latent image.
  • the softening point of the obtained toner is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 to 130 ° C., and still more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
  • the glass transition point is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., from the viewpoint of improving low-temperature fixability, durability and storage stability of the toner.
  • the degree of circularity of the toner is preferably 0.950 to 0.980, more preferably 0.955 to 0.970, and still more preferably 0.955, from the viewpoint of improving the storage stability, chargeability, and cleaning properties of the toner. ⁇ 0.965.
  • the circularity of the toner particles can be measured by the method described later.
  • the circularity of the toner particles is a value obtained by a ratio of the circumference of the circle equal to the projected area / the circumference of the projected image. The more circular the particles are, the closer the circularity is to 1. .
  • the toner obtained by the method of the present invention has a core-shell structure, and the polyester resin (b) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and still more preferably 90 to 100% by weight in the shell part. %contains.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m, and further preferably 3 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a high-quality printed matter with the toner and further improving productivity. More preferably, it is 4 to 6 ⁇ m.
  • the CV value of the toner is preferably 30% or less, more preferably 27% or less, still more preferably 25% or less, and further preferably 22% or less, from the viewpoint of obtaining a high-quality printed matter with the toner and further improving productivity. It is.
  • the toner particles can be used as the toner as they are, but a toner obtained by adding and adhering a fluidizing agent or the like to the toner particle surface as an external additive is used as the toner.
  • the external additive include inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and carbon black, and arbitrary fine particles such as polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Of these, hydrophobic silica is preferred.
  • the amount of the external additive added is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before treatment. 5 parts by weight, more preferably 1 to 4.3 parts by weight.
  • the toner for developing an electrostatic latent image obtained by the present invention can be used as a one-component developer or mixed with a carrier and used as a two-component developer.
  • Softening point of toner, softening point of polyester, maximum peak temperature of endotherm, and glass transition point (1) Softening point Using a flow tester (trade name: CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. And extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of flow tester drop by the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flowed out was taken as the softening point.
  • a flow tester trade name: CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the moisture content was determined by using an infrared moisture meter (trade name: FD-230, manufactured by Kett Scientific Laboratory), and drying 5 g of a sample at a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes). / Fluctuation range 0.05%).
  • the glass transition point of the resin particle was measured by the method similar to the measuring method of the glass transition point of the above-mentioned polyester.
  • Measurement was performed by injecting 100 ⁇ l of the sample solution.
  • the molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance.
  • the calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene (monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 ⁇ 10 3 , 2.06 ⁇ 10 4 , 1.02 ⁇ 10 5 (weight average molecular weight), A monodisperse polystyrene manufactured by GL Sciences Inc .; 2.10 ⁇ 10 3 , 7.00 ⁇ 10 3 , 5.04 ⁇ 10 4 (weight average molecular weight)) was used as a standard sample.
  • Measuring device CO-8010 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Analytical column GMHXL + G3000HXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Solid content concentration of resin particle dispersion Using an infrared moisture meter (trade name: FD-230, manufactured by Ketto Scientific Laboratory Co., Ltd.), 5 g of colored particles or resin particle dispersion is dried at 150 ° C., measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation) The moisture% was measured at a width of 0.05%.
  • volume Median Particle Size (D 50 ) and Particle Size Distribution of Toner (Particles) and Aggregated Particles The volume median particle size of the toner (particles) was measured as follows. Measuring instrument: Coulter Multisizer III (trade name, manufactured by Beckman Coulter) ⁇ Aperture diameter: 50 ⁇ m ⁇ Analysis software: Multisizer III version 3.51 (trade name, manufactured by Beckman Coulter) Electrolyte: Isoton II (trade name, manufactured by Beckman Coulter) -Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 109P, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by weight.
  • CV value (%) (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) ⁇ 100
  • the volume median particle size of the agglomerated particles (1) and the agglomerated particles (2) was measured in the same manner by using the agglomerated particle dispersion as the sample dispersion in the measurement of the volume median particle size of the toner (particles). .
  • Toner circularity Toner dispersion was prepared by adding 50 mg of toner to 5 ml of an aqueous solution of 5% by weight polyoxyethylene lauryl ether (trade name: Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation), and dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser. 20 ml of distilled water was added and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to obtain a toner dispersion.
  • Measuring device Flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, trade name: FPIA-3000) ⁇ Measurement mode: HPF measurement mode
  • the temperature of the fixing device was increased by 5 ° C., and the fixing was performed to obtain a printed matter.
  • a piece of mending tape (made by 3M, trade name: Scotch mending tape 810, width 18 mm) cut to a length of 50 mm is lightly applied, and then 500 g A weight was placed and pressed once back and forth at a speed of 10 mm / sec. Thereafter, the affixed tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180 degrees and a speed of 10 mm / second to obtain a printed matter after the tape was peeled off.
  • Charge amount retention rate [%] (charge amount under high temperature and high humidity environment / charge amount under normal temperature and humidity environment) ⁇ 100
  • Production Example 1 (Production of amorphous polyester (1)) The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was purged with nitrogen, and 1750 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was added. Into a nitrogen atmosphere, 1625 g of oxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1145 g of terephthalic acid, 161 g of dodecenyl succinic anhydride, 480 g of trimellitic anhydride and 10 g of dibutyltin oxide were added. While stirring, the temperature was raised to 220 ° C.
  • Amorphous polyester (1) was obtained.
  • the glass transition point was 65 ° C.
  • the softening point was 122 ° C.
  • the crystallinity index was 1.6.
  • the acid value was 21.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 2.9 ⁇ 10 3 .
  • Production Example 2 (Production of amorphous polyester (2)) The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3374 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was obtained. Add 33 g of oxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 672 g of terephthalic acid, and 10 g of dibutyltin oxide, and raise the temperature to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere for 5 hours. After the maintenance, the pressure in the flask was further lowered and maintained at 8.3 kPa for 1 hour.
  • Production Example 5 (Production of release agent particle dispersion) In a beaker having an internal volume of 1 liter, 480 g of deionized water, 4.29 g of an alkenyl (mixture of hexadecenyl group and octadecenyl group) dipotassium succinate solution (trade name: Latemulu ASK, effective concentration 28% by weight, manufactured by Kao Corporation), 120 g of carnauba wax (produced by Hiroyuki Kato, melting point 85 ° C., acid value 5 mgKOH / g) was added and stirred.
  • an alkenyl mixture of hexadecenyl group and octadecenyl group
  • dipotassium succinate solution trade name: Latemulu ASK, effective concentration 28% by weight, manufactured by Kao Corporation
  • carnauba wax produced by Hiroyuki Kato, melting point 85 ° C., acid value 5 mgKOH / g
  • the mixture was subjected to a dispersion treatment for 30 minutes using an ultrasonic disperser (trade name: Ultrasonic Homogenizer 600W, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and then cooled to 25 ° C. Then, deionized water was added to adjust the solid content to 20% by weight to obtain a release agent particle dispersion.
  • the volume median particle size of the release agent particles was 0.494 nm, and the CV value was 34%.
  • Example 1 Manufacture of toner A
  • 250 g of resin particle dispersion A, 44 g of deionized water, and 19 g of release agent particle dispersion were placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, and mixed at 25 ° C.
  • an aqueous solution in which 1.01 g of ethylenediamine dihydrochloride was dissolved in 134 g of deionized water was dropped into this mixture over 30 minutes.
  • the obtained mixed liquid was heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C.
  • a dispersion containing aggregated particles (1) having a volume median particle size of 3.9 ⁇ m was obtained by mixing 22 g of the resin particle dispersion B and 7.0 g of deionized water.
  • a mixed liquid obtained by mixing 22 g of the resin particle dispersion B and 7.0 g of deionized water was dropped into the dispersion containing the obtained aggregated particles (1) over 60 minutes.
  • the same liquid mixture was prepared and it was dripped over 60 minutes.
  • the same mixed solution was prepared and dropped over 60 minutes.
  • a mixture of 22 g of resin particle dispersion B and 7.0 g of deionized water was added dropwise over 60 minutes. Then, the same liquid mixture was adjusted and it was dripped over 60 minutes.
  • a dispersion liquid containing aggregated particles (2) having a volume median particle size of 5.5 ⁇ m was obtained.
  • a dispersion containing the obtained aggregated particles (2) 18.8 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emar E27C, solid content: 28% by weight) and 1483 g of deionized water, After adding the mixed aqueous solution, the temperature was raised to 65 ° C. over 2 hours and maintained for 3 hours to obtain core-shell particles having a volume median particle size of 5.5 ⁇ m.
  • the obtained dispersion of core-shell particles was cooled to 25 ° C., filtered, dried and washed to obtain toner particles.
  • hydrophobic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: RY50, number average particle size; 0.04 ⁇ m
  • hydrophobic silica manufactured by Cabot Corporation, product
  • Cabosea TS720 number average particle size: 0.012 ⁇ m
  • polymer fine particles manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name: Finesphere P2000, number average particle size: 0.5 ⁇ m
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner A.
  • Example 2 Manufacture of toner B
  • Example 1 Manufacture of toner B
  • Example 2 Manufacture of toner B
  • ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution was changed to a hexamethylenediamine dihydrochloride aqueous solution in which 1.2 g of hexamethylenediamine dihydrochloride was dissolved in 107 g of deionized water, in the same manner as in Example 1.
  • Toner B was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner B.
  • Example 3 Manufacture of toner C
  • the ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution used in Example 1 was changed to an ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution in which 2.05 g of ethylenediamine dihydrochloride was dissolved in 137 g of deionized water.
  • toner C was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner C.
  • Example 4 Manufacture of toner D
  • 44 g of deionized water initially charged in a 2 liter four-necked flask was mixed with 15% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant, trade name: Neoperex G-15, Kao Corporation) ) Made from 11 g and deionized water 35 g, and ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution was changed to tetraethylenepentamine pentahydrochloride aqueous solution in which 1.8 g tetraethylenepentamine pentahydrochloride was dissolved in 290 g deionized water.
  • a toner D was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner D.
  • Example 5 Manufacture of toner E
  • toner E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution was changed to a piperazine dihydrochloride aqueous solution in which 1.3 g of piperazine dihydrochloride was dissolved in 98 g of deionized water. Obtained.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner E.
  • Toner F was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of ethylenediamine dihydrochloride was changed to an aqueous solution of ammonium sulfate in which 19.4 g of ammonium sulfate was dissolved in 219 g of deionized water. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner F.
  • Example 2 Manufacture of toner G
  • a toner G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution in Example 1 was changed to a magnesium sulfate aqueous solution in which 0.97 g of magnesium sulfate was dissolved in 134 g of deionized water.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner G.
  • Example 3 Manufacture of toner H
  • an ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution was added to 1.0 g of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epomin SP-012, number average molecular weight: 1200, valence: 23) in 220 g of deionized water.
  • the procedure was the same as in Example 1 except that the solution was changed to a dissolved polyethyleneimine aqueous solution.
  • the polyethyleneimine aqueous solution was added dropwise and stirred for 30 minutes and heated to 50 ° C., coarse particles were formed by agglomeration to obtain a toner. I could't.
  • Example 4 (Production of Toner I) A toner I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylenediamine dihydrochloride aqueous solution in Example 1 was changed to a potassium chloride aqueous solution in which 22.5 g of potassium chloride was dissolved in 206 g of deionized water. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of Toner I.
  • the electrostatic latent image developing toner obtained by the present invention can be used as a one-component developer or as a two-component developer mixed with a carrier.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

　樹脂粒子（Ａ）と、離型剤粒子と、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子を得る工程（１）を含む静電潜像現像用トナーの製造方法、並びにそれにより得られる静電潜像現像用トナー。

Description

静電潜像現像用トナーの製造方法
　本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電潜像現像用トナーに関する。
　静電潜像現像用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
　高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、着色剤や樹脂の粒子を塩析等の方法で凝集させ、融着させて単一のトナー粒子を得る方法である凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、粒度分布の狭いトナーを得ることを目的として、水系媒体中で、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化する工程、及び前記工程で得られた該結着樹脂の乳化液に、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物を添加して乳化粒子を凝集させる工程を有するトナーの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、安定して高い画質の画像を得ることのできるトナーを得ることを目的として、水系媒体中において、樹脂粒子と、着色剤粒子とを高分子凝集剤である凝集剤の存在下に融着させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
　特許文献３には、帯電性能及び低温定着性が良好で、かつ小粒子化が可能な現像剤を得ることを目的として、バインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子混合物の分散液に１０００～１０００００の平均分子量を有するカチオン性有機凝結剤を添加し、該混合物中の微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備する現像剤の製造方法が開示されている。
特開２００７－１０８４５８号公報 特開２００３－３１６０６８号公報 特開２００９－１２８９０８号公報
　トナーの製造時に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着性を向上させることができる。しかし、離型剤はトナーの結着樹脂や着色剤との相溶性が悪く、凝集融着法によるトナーでは融着時の熱により、離型剤が遊離したり、トナー表面へ露出したりするなどの問題があり、帯電性不良の原因にもなると考えられている。離型剤の露出を防ぐために、多段階乳化凝集法によってシェル層を設けるなどの工夫がなされているが、未だに不十分である。
　本発明の課題は、低温定着性及び帯電性に優れた静電潜像現像用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、低温定着性及び帯電性に影響する要因は、凝集融着法で得られるトナーの離型剤の存在位置及びトナーの表面状態にあると考えて検討を行った。その結果、樹脂粒子と、離型剤粒子と、特定の凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子を得る工程を含む製造方法によって、低温定着性及び帯電性に優れた静電潜像現像用トナーが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］樹脂粒子（Ａ）と、離型剤粒子と、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程（１）を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られる静電潜像現像用トナー。
　本発明によれば、低温定着性及び帯電性に優れた静電荷像現像用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
　本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、樹脂粒子（Ａ）と、離型剤粒子と、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程（１）を含む。
　本発明の製造方法によって得られた静電潜像現像用トナーが、低温定着性及び帯電性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　本発明においては、樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を得るが、その際に、凝集剤として２～５価のアミンの塩からなる凝集剤を用いる。このように多価の凝集剤を用いることで、極めて少量の凝集剤で凝集することが可能になる。そのため、凝集後に行われる融着の際に粒子間の融着が効率よく行われ、表面形状が均質かつ平滑になるものと考えられる。これにより、離型剤粒子中の離型剤が得られたトナーの内部に包含され、帯電性が向上し印字物の画像濃度や機内でのトナー飛散（トナークラウド）が改善するものと考えられる。
　特に２～５価のアミンの塩を凝集剤に用いると、塩化カルシウム等の無機系の凝集剤を用いた場合においてトナー中に残留した凝集剤で発生すると考えられる樹脂の金属架橋による高軟化点化を防ぐことができ、これによっても印刷時に低温で容易に融解して定着でき、得られたトナーは低温定着性に優れるものと考えられる。
　はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
（樹脂粒子（Ａ））
　本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、優れたトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ポリエステル樹脂（ａ）を含有することが好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）中におけるポリエステル樹脂（ａ）の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは８０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％であり、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
＜ポリエステル樹脂（ａ）＞
　本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）は、非晶質ポリエステルあるいは結晶性ポリエステルのいずれでもよく、混合物でもよいが、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、ポリエステル樹脂（ａ）中の非晶質ポリエステルの量は、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
　なお、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルであり、結晶性ポリエステルとは、該結晶性指数が、０．６～１．４のものである。
　本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）の結晶性指数は、トナーの帯電性や耐久性、更には耐熱保存性、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
　ポリエステル樹脂（ａ）としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有するポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
　ポリエステル樹脂（ａ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１４０～２００℃で行われることが好ましい。
　カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１～３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
　ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの帯電性を向上させる観点からテレフタル酸が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
　３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
　これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの耐オフセット性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られたポリエステル樹脂を少なくとも１種使用することが好ましい。
　アルコール成分としては、芳香族ジオール、炭素数２～１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得、トナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
　好ましい芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物（平均付加モル数１～１６）が挙げられる。
　炭素数２～１２の脂肪族ジオールとしては、α，ω－直鎖アルカンジオールが挙げられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　その他の炭素数２～１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール等が挙げられる。
　これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
　触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましく、０．１～０．６重量部がより好ましい。
　縮重合反応は、反応容器に、酸成分、アルコール成分及び触媒を入れ、１４０～２００℃で５～１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、５．０～２０ｋＰａに減圧して１～１０時間維持する条件で行うことが好ましい。
　ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５５～７５℃、より好ましくは５５～７０℃、更に好ましくは５８～６８℃である。
　ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０～１６５℃、より好ましくは７０～１４０℃、更に好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。
　なお、ポリエステル樹脂（ａ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ａ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
　ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは２，０００～８，０００である。
　ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、好ましくは６～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ａ－１）及び（ａ－２）とした場合、一方のポリエステル（ａ－１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ａ－２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ａ－１）とポリエステル（ａ－２）との重量比（（ａ－１）／（ａ－２））は、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）以外の樹脂、例えば、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
　樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
　樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子（Ａ）は、凝集制御を容易にし、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点、及び印字物の画像濃度を向上させる観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
　該樹脂粒子が、樹脂のみからなる粒子である場合には、後に詳細に述べる工程（２）において、着色剤に対して表面処理を施すか分散剤を使用することによって得られる着色剤粒子、又は着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子を更に用いることが好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、着色剤含有樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは５～１０重量部である。
＜着色剤＞
　本発明のトナーに用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
　顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
　シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
　染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジコ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
　着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜樹脂粒子（Ａ）の製造＞
　樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
　分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
　まず、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
　樹脂粒子（Ａ）が、着色剤含有樹脂粒子である場合には、着色剤も混合し、着色樹脂混合物を得ることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂が、その他の樹脂を含む場合には、予め、ポリエステル樹脂（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、複数のポリエステル樹脂（ａ）を含有する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、複数のポリエステル樹脂（ａ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは着色剤を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
　また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
　アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは１～２５重量％、更に好ましくは１．５～２０重量％である。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
　非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３～１０、より好ましくは０．５～５である。
　非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ－ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
　ドデシルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。ドデシル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
　カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド（例えばジステアリルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１～１０重量部、更に好ましくは０．５～１０重量部である。
　樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
　樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。
　次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
　水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
　水以外の成分としては、炭素数１～５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１～３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１～５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
　水性媒体を添加する際の温度は、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。
　水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部／分、より好ましくは０．１～３０重量部／分、更に好ましくは０．５～１０重量部／分、更に好ましくは０．５～５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
　水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００～２０００重量部、より好ましくは１５０～１５００重量部、更に好ましくは１５０～５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、好ましくは７～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％、更に好ましくは２０～４０重量％、更に好ましくは２５～３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
　得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質、高画像の印刷物が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２～２μｍ、より好ましくは０．０２～１．５μｍ、更に好ましくは０．０５～１μｍ、更に好ましくは０．０５～０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
　また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
（離型剤粒子）
　離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
　離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１～０．７μｍ、更に好ましくは０．１～０．５μｍである。
　離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点、及び凝集制御を容易にする観点から、好ましくは１５～５０％、より好ましくは１５～４０％、更に好ましくは１５～３５％である。
＜離型剤＞
　離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス等の加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
　植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
　鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
　これらのなかでも、トナーの耐久性及び保存安定性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスは、樹脂粒子と適度な親和性を有するため、融着時にもトナー表面に出にくく、トナーの耐久性及び保存安定性を向上させることができるものと考えられる。
　これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
　離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、耐久性を向上させる観点から、好ましくは６５～１００℃、より好ましくは７５～９５℃、更に好ましくは７５℃～９０℃、更に好ましくは８０～９０℃である。
　本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
　離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。
＜離型剤粒子の製造＞
　離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
　離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
　本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものとして例示されたものが好ましい。水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、安定な粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、なかでも親水基がカルボキシル基であるものが好ましく、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
（凝集剤）
　本発明で用いられる凝集剤は、２～５価のアミンの塩からなる。当該凝集剤を樹脂粒子及び離型剤粒子と水性媒体中で混合することで、効率的に凝集粒子分散液を得ることができる。
　アミンの塩におけるアミンの価数は２～５である。すなわち、本発明において、アミンの塩におけるアミンは一分子中に２～５個のアミノ基を有する有機化合物である。従来凝集剤として使用されている硫酸アンモニウムのような陽イオンの価数が１の化合物では、トナーの製造時に離型剤粒子を凝集させるためには凝集剤を、樹脂粒子に対して大量に、かつ高濃度で使用する必要があり、その場合に凝集粒子を十分に融着させるためには保持温度を高温にする必要がある。これに対し、本発明に用いられる凝集剤は、１分子中に２～５個のアミノ基を有するため２～５価の陽イオンを形成することができ、これにより、極めて少量の凝集剤で効率的に凝集させることができ、低温でも凝集粒子を十分に融着させることができる。アミンの価数が６以上である場合は、凝集制御が困難となり、凝集が進行しすぎて粗大粒子となってしまう。
　アミンの塩における好ましいアミンの価数は、粗大粒子の発生を抑制する観点から、２～４であり、より好ましくは２～３であり、更に好ましくは２である。
　２～５価のアミンの塩は、アミンと酸とからなる塩である、アミンの酸塩が好ましい。当該アミンは２～５個のアミノ基を有する有機化合物であり、その好ましい具体例としては、水中で凝集を制御する観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ピペラジン等が挙げられる。その中でもエチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンが好ましく、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンがより好ましく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
　２～５価のアミンの酸塩としては、粒度分布の狭い凝集粒子を作製する観点から、鉱酸の塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩がより好ましく、取り扱う際の安全性の点から、塩酸塩が更に好ましい。
　２～５価のアミンの酸塩の好ましい具体例としては、エチレンジアミン二塩酸塩、１，４－ジアミノブタン二塩酸塩、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩、トリエチレンテトラミン四塩酸塩、テトラエチレンペンタミン五塩酸塩、ピペラジン二塩酸塩等が挙げられる。エチレンジアミン二塩酸塩、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩、テトラエチレンペンタミン五塩酸塩、ピペラジン二塩酸塩が好ましく、エチレンジアミン二塩酸塩、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩がより好ましく、エチレンジアミン二塩酸塩が更に好ましい。
　本発明における２～５価のアミンの塩は、水溶液中において実質的には２～５価の陽イオンを形成する。例えば、エチレンジアミン二塩酸塩（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2・２ＨＣｌ）は、Ｃｌ-Ｈ3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｈ3Ｃｌ-なる２価の陽イオンを形成する化合物となる。
　２～５価のアミンの塩の分子量は、凝集制御の観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、１００～１０００が好ましく、１００～８００がより好ましく、１００～４００が更に好ましく、１２０～２００が更に好ましい。
（樹脂粒子（Ｂ））
　本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有することが好ましい。
　樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５～７５℃、更に好ましくは５５～７０℃、更に好ましくは５５～６５℃である。
＜ポリエステル樹脂（ｂ）＞
　本発明において、ポリエステル樹脂（ｂ）は、非晶質、つまり前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルであることが好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
　ポリエステル樹脂（ｂ）としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
　ポリエステル樹脂（ｂ）は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
　酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１～３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
　ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの帯電性を向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
　３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
　これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの耐オフセット性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。
　アルコール成分としては、ポリエステル樹脂（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド付加物（平均付加モル数１～１６）がより好ましい。
　これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５５～７５℃、より好ましくは５５～７０℃、更に好ましくは５８～６８℃である。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７０～１６５℃、より好ましくは７０～１４０℃、更に好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。
　なお、ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは２，０００～８，０００である。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、好ましくは６～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ－１）及び（ｂ－２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ－１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ－２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ－１）とポリエステル（ｂ－２）との重量比（（ｂ－１）／（ｂ－２））は、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　樹脂粒子（Ｂ）中のポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。
　樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
　樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
　なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）及び（ｂ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
　次に、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
　工程（１）は、樹脂粒子（Ａ）と、離型剤粒子と、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程である。
　これら各成分の混合の順には制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、効率的に凝集粒子分散液を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合することが好ましい。以下、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合する方法について説明する。
　本工程では、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
　なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０～４０℃が好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集粒子（１）分散液１００重量部に対して、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１２～３５重量部であり、より好ましくは１２～２０重量部である。水性媒体の含有量は、凝集粒子（１）分散液１００重量部に対して、好ましくは６０～９０重量部、より好ましくは７０～８８重量部である。
　また、樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する場合、樹脂粒子（Ａ）中の着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは３～１５重量部である。
　離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。
　本工程では、着色剤を含む粒子を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成からなる樹脂粒子がより好ましい。
　次に、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤を前記混合分散液と水性媒体中で混合して、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。
　凝集剤の使用量は、トナーの保存安定性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは４重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２．０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１．０重量部以上である。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．３～４重量部、更に好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは１．０～２．０重量部である。
　凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナーの製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１～１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０～４０℃が好ましい。また、凝集を促進する観点から、凝集剤を滴下後、４０～６０℃で保持することが好ましい。
　得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの小粒径化の低減の観点、及び高画質の印字物を得る観点から、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～９μｍ、更に好ましくは３～６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
［工程（２）］
　工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得る工程である。
　本工程は任意の工程であるが、得られるトナーの表面状態を均質にし、離型剤の包含を確実にすることで、低温定着性及び帯電性を向上させるために、行うことが好ましい。
　本工程においては、まず、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液を調製した後、その樹脂粒子（Ｂ）分散液を工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
　凝集粒子（２）は、凝集粒子（１）の周囲に樹脂粒子（Ｂ）が付着した構造であることが好ましい。
　また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
　樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、更に前記凝集剤を添加してもよい。
　樹脂粒子（Ｂ）分散液の添加方法としては、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が好ましい。
　本工程において、樹脂粒子（Ｂ）の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度で保持する。樹脂粒子（Ｂ）の添加時における温度は、上記範囲に属さなくてもよいが、その場合、添加終了後の温度は、上記範囲に属することが好ましい。
　樹脂粒子（Ｂ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの低温定着性や保存安定性を良好にし、トナーの帯電性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じにくいために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
　また、樹脂粒子（Ｂ）の融着を促進させたい場合、添加時の温度を、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持することで、融着を促進させることができる。
　樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点並びにトナーの帯電性を向上し、プリンタ等の印刷機内でのトナー飛散（トナークラウド）を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．３～１．０、更に好ましくは０．３～０．７５となる量である。
　樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、次の工程において、粒子ごとのばらつきのないコアシェル構造の粒子を得る観点及びトナーの製造時間短縮の観点から、好ましくは１～１０時間、より好ましくは３～８時間である。
　樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
　凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～８μｍ、更に好ましくは３～７μｍ、更に好ましくは４～６μｍである。
　凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
　凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．１～１０重量部、更に好ましくは０．１～８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
［工程（３）］
　工程（３）は、凝集粒子（１）又は凝集粒子（２）を、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移点以上の温度に保持して、融着した粒子を得る工程である。
　本発明において、凝集粒子（１）又は凝集粒子（２）を融着させる方法には制限はないが、本工程によるものであることが好ましい。
　本工程においては、凝集粒子（１）又は凝集粒子（２）を含む分散液を、凝集粒子（１）又は（２）を構成する粒子、すなわち樹脂粒子（Ａ）及び／又は（Ｂ）並びに離型剤粒子等がそれら凝集粒子を構成する粒子間で融着する温度に保持することによって、融着した粒子を形成する。特に、凝集粒子（２）を融着させた場合には、コアシェル構造の融着した粒子が得られる。
　以下、凝集粒子（２）を融着させる場合について説明する。
　凝集粒子（２）を融着させるために保持する温度としては、樹脂粒子（Ａ）に含有される前記ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上であることが好ましく、より好ましくは、トナーの保存安定性を向上させる観点及びトナーの帯電性を向上し、トナークラウドを抑制する観点から、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上に保持する。
　なお、樹脂粒子（Ｂ）を添加する際に、該温度範囲に調整した場合には、添加後に該温度範囲に保持する必要はない。ただし、粒径と形状の制御が必要な場合は、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度未満で添加を行い、添加終了後に、ガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度にして、保持することが好ましい。
　樹脂粒子（Ｂ）の添加終了後の保持温度を、離型剤の融点未満、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの帯電性を向上させることができる。
　また、添加終了後の保持温度を、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
　これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を構成する粒子を均一に融着させることができ、その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
　更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
　上記の点を鑑みると、工程（３）における保持温度は、好ましくは５８～６９℃、より好ましくは５９～６７℃、更に好ましくは６０～６４℃である。
　本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させる観点から、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１２時間、更に好ましくは２～６時間である。
　また、本工程においては、生成する融着したコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５０以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られる融着したコアシェル粒子の分散液に含有される融着したコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性を向上する観点から、０．９５０～０．９８０であり、好ましくは０．９５５～０．９７０、より好ましくは０．９５５～０．９６５である。
　また、該コアシェル粒子の分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは２～８μｍ、より好ましくは２～７μｍ、更に好ましくは３～８μｍ、更に好ましくは４～６μｍである。
［後処理工程］
　本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
　工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
　固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
　次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナークラウドを抑制する観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
［静電潜像現像用トナー］
（トナー）
　乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを本発明の静電潜像現像用トナーとして用いることが好ましい。
　得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは６０～１３０℃、更に好ましくは６０～１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐久性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。
　トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性を向上させる観点から、好ましくは０．９５０～０．９８０、より好ましくは０．９５５～０．９７０、更に好ましくは０．９５５～０．９６５である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
　本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、ポリエステル樹脂（ｂ）を、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは７０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％含有する。
　トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーによって高画質の印刷物を得、更に生産性を向上させる観点から、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～８μｍ、更に好ましくは３～７μｍ、更に好ましくは４～６μｍである。
　トナーのＣＶ値は、トナーによって高画質の印刷物を得、更に生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
（外添剤）
　本発明の静電潜像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加、付着させたものをトナーとして使用することが好ましい。
　外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
　外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１～５重量部、より好ましくは１～４．５重量部、更に好ましくは１～４．３重量部である。
　本発明により得られる静電潜像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
　ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はアセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
［トナーの軟化点、ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移点］
（１）軟化点
　フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移点
　示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ　６　ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
［樹脂粒子のガラス転移点］
　はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
　樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ－２１００及びＤＲＣ－１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを－２５℃にて１時間、－１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ－２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
　溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
［ポリエステルの数平均分子量］
　以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
　濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ－２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
　溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
　測定装置：ＣＯ－８０１０（商品名、東ソー（株）製）
　分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、粒度分布としてＣＶ値は、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径と標準偏差から下記の式に従って算出した。
　ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
　赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ－２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
　固形分濃度（重量％）＝１００－Ｍ
　　Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ－Ｗ0）／Ｗ］×１００
　　Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
　　Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
［トナー（粒子）、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
　トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
　また、粒度分布としてＣＶ値（％）は、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径と標準偏差から下記の式に従って算出した。
　ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
　凝集粒子（１）、凝集粒子（２）の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液を使用して同様に測定した。
［トナーの円形度］
　トナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ－３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
［トナーの低温定着性評価］
　上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２～０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
　次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
　同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
　印刷物の画像上の上端の余白部分から画像部分にかけて、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
　定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
［トナーの常温常湿度下での帯電量（ＮＮ帯電量）］
　気温２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ボールミルを用いて混合時間が１時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。該帯電量を「常温常湿度下での帯電量（ＮＮ帯電量）」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
　なお測定機器、設定等は下記の通りである。
　測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製　ｑ／ｍ－ｍｅｔｅｒ
　設定：メッシュ　サイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
　　　ソフトブロー、ブロー圧（６００Ｖ）
　吸引時間：９０秒
　帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
［トナーの高温高湿度での帯電量（ＨＨ帯電量）及び帯電量保持率］
　常温常湿度下での帯電性評価を行った後の前記トナーを気温３０℃、相対湿度８５％（高温高湿度環境）に置き、１２時間保持した。その後、高温高湿度環境から気温２５℃、相対湿度５０％に置き、１分間ボールミルで撹拌した後に常温常湿度下での帯電性評価と同様の方法で、帯電量を測定した。該帯電量を「高温高湿度下での帯電量（ＨＨ帯電量）」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
　前記帯電量の値を用いて、下記式にしたがって帯電量保持率を算出した。帯電量保持率の値が大きいほど帯電性は良好である。
　帯電量保持率［％］＝（高温高湿度環境下での帯電量／常温常湿環境下での帯電量）×１００
製造例１
（非晶質ポリエステル（１）の製造）
　窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ　Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０3であった。
製造例２
（非晶質ポリエステル（２）の製造）
　窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０3であった。
製造例３
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液（樹脂粒子分散液Ａ）の製造）
　内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３９０ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ３０１）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ－１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
　次に、撹拌しながら、１１４６ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液（樹脂粒子分散液Ａ）を得た。得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、分散液Ａ中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移点は６１℃、体積中位粒径は０．１８０μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例４
（非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液（樹脂粒子分散液Ｂ）の製造）
　内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ－１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
　次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３重量％に調整して、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液（樹脂粒子分散液Ｂ）を得た。分散液Ｂ中の樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は６０℃、体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
製造例５
（離型剤粒子分散液の製造）
　内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（花王（株）製、商品名：ラテムルＡＳＫ、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０～９５℃に維持しながら、超音波分散機（（株）日本精機製作所製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　６００Ｗ）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。
実施例１
（トナーＡの製造）
　樹脂粒子分散液Ａ　２５０ｇと脱イオン水４４ｇと離型剤粒子分散液１９ｇとを、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、この混合物にエチレンジアミン二塩酸塩１．０１ｇを脱イオン水１３４ｇに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した。得られた混合液を５０℃まで昇温し、５０℃で保持し体積中位粒径が３．９μｍの凝集粒子（１）を含む分散液を得た。
　続いて、得られた凝集粒子（１）を含む分散液に、樹脂粒子分散液Ｂ　２２ｇと脱イオン水７．０ｇとを混合した混合液を６０分かけて滴下した。その後、同じ混合液を調製し、６０分かけて滴下した。更に、同じ混合液を調製し、６０分かけて滴下した。次に、混合液を５２℃まで昇温した後、樹脂粒子分散液Ｂ　２２ｇと脱イオン水７．０ｇとを混合した混合液を６０分かけて滴下した。その後、同じ混合液を調整し６０分かけて滴下した。その結果、体積中位粒径が５．５μｍの凝集粒子（２）を含む分散液を得た。
　得られた凝集粒子（２）を含む分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％）１８．８ｇと脱イオン水１４８３ｇとを混合した水溶液を添加した後、２時間かけて６５℃まで昇温し、３時間保持し、体積中位粒径が５．５μｍのコアシェル粒子を得た。
　得られたコアシェル粒子の分散液を２５℃まで冷却し、濾過し、乾燥し、洗浄して、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部、及びポリマー微粒子（日本ペイント（株）製、商品名：ファインスフェアＰ２０００、個数平均粒径；０．５μｍ）０．８重量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過し、静電潜像現像用トナーＡを得た。トナーＡの物性、評価結果を表１に示す。
実施例２
（トナーＢの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩１．２ｇを脱イオン水１０７ｇに溶解させたヘキサメチレンジアミン二塩酸塩水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢを得た。トナーＢの物性、評価結果を表１に示す。
実施例３
（トナーＣの製造）
　実施例１において、実施例１で用いたエチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、エチレンジアミン二塩酸塩２．０５ｇを脱イオン水１３７ｇに溶解させたエチレンジアミン二塩酸塩水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＣを得た。トナーＣの物性、評価結果を表１に示す。
実施例４
（トナーＤの製造）
　実施例１において、２リットル容４つ口フラスコに最初に仕込む脱イオン水４４ｇを、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ－１５、花王（株）製）１１ｇ及び脱イオン水３５ｇに変更したこと、並びにエチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、テトラエチレンペンタミン五塩酸塩１．８ｇを脱イオン水２９０ｇに溶解させたテトラエチレンペンタミン五塩酸塩水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーＤを得た。トナーＤの物性、評価結果を表１に示す。
実施例５
（トナーＥの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、ピペラジン二塩酸塩１．３ｇを脱イオン水９８ｇに溶解させたピペラジン二塩酸塩水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＥを得た。トナーＥの物性、評価結果を表１に示す。
比較例１
（トナーＦの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、硫酸アンモニウム１９．４ｇを脱イオン水２１９ｇに溶解させた硫酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＦを得た。トナーＦの物性、評価結果を表１に示す。
比較例２
（トナーＧの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、硫酸マグネシウム０．９７ｇを脱イオン水１３４ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＧを得た。トナーＧの物性、評価結果を表１に示す。
比較例３
（トナーＨの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名：エポミンＳＰ－０１２、数平均分子量：１２００、価数：２３）１．０ｇを脱イオン水２２０ｇに溶解させたポリエチレンイミン水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行ったが、ポリエチレンイミン水溶液を滴下して３０分撹拌後に５０℃に昇温したところ、凝集により粗大粒子となり、トナーを得ることができなかった。
比較例４
（トナーＩの製造）
　実施例１において、エチレンジアミン二塩酸塩水溶液を、塩化カリウム２２．５ｇを脱イオン水２０６ｇに溶解させた塩化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＩを得た。トナーＩの物性、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によって得られた実施例１～５の静電荷像現像用トナーは、優れた低温定着性及び帯電性を両立できることがわかる。
　本発明の製造方法によれば、低温定着性及び帯電性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。本発明により得られる静電潜像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

Claims (17)

  1. 　樹脂粒子（Ａ）と、離型剤粒子と、２～５価のアミンの塩からなる凝集剤とを水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程（１）を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
  2. 　前記のアミンの塩の分子量が１００～１０００である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  3. 　前記のアミンの塩におけるアミンの価数が２又は３である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  4. 　前記のアミンの塩が、エチレンジアミン二塩酸塩、ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩、テトラエチレンペンタミン五塩酸塩及びピペラジン二塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  5. 　工程（１）において、樹脂粒子（Ａ）に対する前記凝集剤の量が０．１～１０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  6. 　樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂（ａ）を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  7. 　ポリエステル樹脂（ａ）が、非晶質ポリエステル７０～１００重量％を含有する、請求項６に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  8. 　工程（１）において、界面活性剤を添加する、請求項１～７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  9. 　界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤であり、その重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）が０．３～１０である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  10. 　工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集粒子（２）を得る工程（２）を含む、請求項１～９のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  11. 　ポリエステル樹脂（ｂ）が非晶質ポリエステルである、請求項１０に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  12. 　凝集粒子（１）又は凝集粒子（２）を、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移点以上の温度に保持して、融着した粒子を得る工程（３）を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  13. 　工程（３）における保持する際の温度が、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上である、請求項１２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  14. 　工程（３）における保持する際の温度が５８～６９℃である、請求項１２又は１３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  15. 　前記のアミンの塩がアミンの塩酸塩又は硫酸塩である、請求項１～１４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  16. 　樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する、請求項１～１５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法により得られる静電潜像現像用トナー。
PCT/JP2011/079643 2010-12-22 2011-12-21 静電潜像現像用トナーの製造方法 Ceased WO2012086688A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180061772.0A CN103270455B (zh) 2010-12-22 2011-12-21 静电潜像显影用调色剂的制造方法
US13/996,210 US8980522B2 (en) 2010-12-22 2011-12-21 Method for producing electrostatic latent image developing toner
DE112011104582.4T DE112011104582B4 (de) 2010-12-22 2011-12-21 Verfahren zur Herstellung von elektrostatische latente Bilder entwickelndem Toner

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010286720 2010-12-22
JP2010-286720 2010-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012086688A1 true WO2012086688A1 (ja) 2012-06-28

Family

ID=46313956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079643 Ceased WO2012086688A1 (ja) 2010-12-22 2011-12-21 静電潜像現像用トナーの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8980522B2 (ja)
JP (1) JP5859840B2 (ja)
CN (1) CN103270455B (ja)
DE (1) DE112011104582B4 (ja)
WO (1) WO2012086688A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029526A4 (en) * 2013-08-01 2017-03-29 Kao Corporation Process for manufacturing toner for developing electrostatic image

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5870896B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 富士ゼロックス株式会社 正帯電性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置
JP6018693B2 (ja) * 2014-12-26 2016-11-02 花王株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP7275719B2 (ja) * 2019-03-22 2023-05-18 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
EP3838981A1 (de) * 2019-12-18 2021-06-23 Hilti Aktiengesellschaft Reaktivharzkomponente, diese enthaltendes reaktivharzsystem und deren verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06506261A (ja) * 1991-08-22 1994-07-14 ラッキー　リミテッド 電子写真トナー用バインダー樹脂の製造方法
JPH11258854A (ja) * 1998-01-13 1999-09-24 Xerox Corp トナ―の製造方法
JPH11258851A (ja) * 1998-01-13 1999-09-24 Xerox Corp トナ―調製プロセス
JP2006146222A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Xerox Corp トナー製造法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3474270B2 (ja) 1994-07-07 2003-12-08 三菱レイヨン株式会社 トナー用架橋ポリエステル樹脂
JP3725282B2 (ja) 1997-02-27 2005-12-07 三洋化成工業株式会社 静電荷像現像用トナーバインダー
JPH11133668A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
US6352810B1 (en) * 2001-02-16 2002-03-05 Xerox Corporation Toner coagulant processes
US6673505B2 (en) * 2002-03-25 2004-01-06 Xerox Corporation Toner coagulant processes
JP2003316068A (ja) 2002-04-22 2003-11-06 Konica Minolta Holdings Inc トナーの製造方法およびトナー並びに画像形成方法
JP4599272B2 (ja) 2005-10-14 2010-12-15 花王株式会社 トナーの製造方法
JP4751217B2 (ja) * 2006-03-10 2011-08-17 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
JP4963582B2 (ja) * 2006-09-11 2012-06-27 花王株式会社 電子写真用トナー
US7901862B2 (en) 2007-11-27 2011-03-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent and method for manufacturing the same
JP5451129B2 (ja) * 2009-03-23 2014-03-26 キヤノン株式会社 トナー
JP5453076B2 (ja) 2009-12-22 2014-03-26 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
US8652748B2 (en) 2009-12-22 2014-02-18 Kao Corporation Process for producing a toner for electrophotography

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06506261A (ja) * 1991-08-22 1994-07-14 ラッキー　リミテッド 電子写真トナー用バインダー樹脂の製造方法
JPH11258854A (ja) * 1998-01-13 1999-09-24 Xerox Corp トナ―の製造方法
JPH11258851A (ja) * 1998-01-13 1999-09-24 Xerox Corp トナ―調製プロセス
JP2006146222A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Xerox Corp トナー製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029526A4 (en) * 2013-08-01 2017-03-29 Kao Corporation Process for manufacturing toner for developing electrostatic image
US10031432B2 (en) 2013-08-01 2018-07-24 Kao Corporation Process for manufacturing toner for developing electrostatic image

Also Published As

Publication number Publication date
US8980522B2 (en) 2015-03-17
DE112011104582B4 (de) 2022-07-21
JP2012145933A (ja) 2012-08-02
JP5859840B2 (ja) 2016-02-16
CN103270455B (zh) 2016-08-17
CN103270455A (zh) 2013-08-28
DE112011104582T5 (de) 2013-10-17
US20130316284A1 (en) 2013-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5544113B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5833913B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5325815B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5552411B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5325757B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5739656B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5635379B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP6063901B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5607518B2 (ja) 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP5877060B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5859840B2 (ja) 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP5513060B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP6027865B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5612938B2 (ja) 電子写真用トナー
JP5798901B2 (ja) 電子写真用トナー
JP2014130254A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5859768B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP6031346B2 (ja) 静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法
JP5639859B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5970372B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5973896B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5486429B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP5584607B2 (ja) 電子写真用マゼンタトナーの製造方法
JP5973908B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5988727B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11852043

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120111045824

Country of ref document: DE

Ref document number: 112011104582

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13996210

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11852043

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1