WO2012081571A1 - 銅合金線及び銅合金ばね - Google Patents

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WO2012081571A1
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copper alloy
alloy wire
spring
wire
conductivity
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PCT/JP2011/078769
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石田　清仁
孝之 秋月
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日本精線株式会社
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/02—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant
    • F16F1/021—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant characterised by their composition, e.g. comprising materials providing for particular spring properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention is a copper alloy wire that is incorporated in a mobile phone, various small electronic devices, etc. and used as an operation or contact spring, etc., and copes with heat conductivity and heat settling caused by heat generation when energized.
  • the present invention relates to a copper alloy spring.
  • copper and copper alloy materials have low electrical resistance and excellent electrical conductivity, they can be applied to electrical and electronic materials and parts such as connectors and contact springs for mobile phones and various electronic devices that are undergoing rapid technological innovation.
  • beryllium copper alloy wires for example, JIS-H3270 have been widely used.
  • Patent Document 2 contains Ni: 1.5 to 4% by mass, Si: 0.30 to 1.2% by mass, and one or two of Mn and Mg in total of 0.03 to 0.5% by mass. And a copper alloy composed of the balance Cu and inevitable impurities, wherein the mass concentration ratio of Ni and Si (Ni / Si ratio) in the alloy composition is in the range of 4 ⁇ ⁇ Ni / Si ⁇ ⁇ 5, Among them, the number and size of inclusions having a size of inclusions of 5 ⁇ m or less, a total of Ni, Si and oxygen concentration in the inclusions of 10% by mass or more and a size of 1 ⁇ m or more.
  • a Cu—Ni—Si based copper alloy for electronic materials having a ratio of 0.1 ⁇ m or less to the total number of inclusions of 1 ⁇ m or more is disclosed.
  • the copper silver alloy wire of Patent Document 1 contains expensive Ag in its component composition, which hinders the spread and expansion of sales due to an increase in material price. It is a characteristic when it is assumed that it is used at room temperature, and in actual use, the wire itself generates heat due to the current flowing in the wire, and this heat affects the mechanical properties of the wire, especially the spring generation force and sag life characteristics. We are anxious about reducing. Therefore, this patent document 1 does not consider the characteristic change in such a heating state, but has a problem in the spring generation force and the sag life characteristic.
  • the Cu—Ni—Si based copper alloy according to Patent Document 2 is intended for those used in electronic parts such as lead frames, connectors, pins, terminals, relays, switches, etc. that reduce the influence on heat. Although it is excellent in electrical conductivity, it is not strong enough to be suitable for springs, that is, for spring products that have both electrical conductivity and elastic spring characteristics in the heated state. There is a problem with power.
  • the present invention solves the problems of such conventional copper alloy materials, particularly improves heat sagability in the heating state during use, and has high strength, excellent conductivity, and environmental harmful elements. It is an object of the present invention to provide a copper alloy and a copper alloy spring for a suppressed heat sag-compatible conductive spring.
  • the copper alloy of the present invention is, in mass%, Ni: 3.0 to 15.0%, Al: 0.5 to 5.0%, Si: 0.1 to 3.0%
  • a copper alloy wire material comprising a balance Cu and unavoidable impurities, having a tensile strength ( ⁇ B) of 900 to 1300 MPa, a conductivity of 10 to 22% IACS, and a mass% , Ni: 3.0-15.0%, Al: 0.5-5.0%, Si: 0.1-3.0% of the copper alloy composed of the balance Cu and inevitable impurities
  • the diffraction intensity of (200) is B
  • the diffraction intensity of Cu (220) is C
  • the copper alloy of the present invention is further characterized in that the diffraction intensity ratio satisfies 1.0: 1.4 to 4.0: 2.8 to 5.0.
  • the copper alloy of the present invention is further characterized in that the yield strength ratio ( ⁇ 0.2 / ⁇ B) of the tensile strength to the 0.2% yield strength ( ⁇ 0.2) is 68 to 85%.
  • the copper alloy of the present invention is further characterized in that the relationship ratio A value of Ni, Al, and Si by ⁇ (Ni + 20Al) / 8Si ⁇ is 5 to 13.
  • the copper alloy of the present invention is further, in mass%, B: 0.001 to 0.050%, P: 0.01 to 0.30%, Ti: 0.1 to 0.8%, Co: 0 0.1-0.8%, Cr: 0.1-0.8%, Zn: 0.3-1.2%, Sn: 0.1-1.0% and Fe: 0.01-1.0 % 1 or 2 or more types.
  • the copper alloy of the present invention is further subjected to an aging treatment, and an intermetallic compound of Ni 3 (Al, Si) ⁇ ′ phase, Ni 2 (Al, Si), or Ni 5 Si 2 in the matrix phase. It is a precipitation-hardening type copper alloy that forms a material.
  • the copper alloy of the present invention is further characterized by being cold worked and having a fibrous texture with a crystal grain size of 5 ⁇ m or less in cross section.
  • the copper alloy spring according to the present invention is a copper alloy spring having a predetermined spring shape by a copper alloy wire, wherein the copper alloy wire is used, a conductivity of 12% IACS or more and a stress of 400 N / mm 2 are applied.
  • the residual shear strain when heated to 125 ° C. and held for 1 week is 0.15% or less.
  • the copper alloy spring of the present invention further includes an intermetallic compound of Ni 3 (Al, Si) ⁇ ′ phase, Ni 2 (Al, Si), or Ni 5 Si 2 in the parent phase of the copper alloy. These are characterized by being formed alone or in combination.
  • the copper alloy spring of the present invention is further characterized in that the intermetallic compound has an average particle size of 4 ⁇ m or less and an occupied area ratio in the range of 0.05 to 30%.
  • the copper alloy spring of the present invention is further heated at a heating temperature of 250 to 550 ° C. for 30 hours or less and then cooled at a rate of 30 ° C./sec. As described above, the heat treatment for rapid cooling is performed.
  • the copper alloy of the present invention it is possible to suppress the use of expensive Ag, and have high strength characteristics for springs by precipitation hardening of Ni and / or Al compounds, as well as heat accompanying heating during use by refining the crystal grains.
  • the material composition does not contain harmful Be and very expensive Ag as in the past, and can be expanded and popularized as an eco-material with reduced cost. Expansion of application development can be achieved.
  • the copper alloy spring of the present invention it is formed with the copper alloy fine wire excellent in mechanical characteristics and conductive characteristics, and the residual shear strain is suppressed to improve the characteristics against heat sag, Furthermore, by forming an intermetallic compound in the matrix, it can be used stably for a long period of time, and it becomes possible to spread widely as an efficient spring product with a long life.
  • FIG. 2A shows a cross section of the micrograph showing the texture of the copper alloy wire according to the present invention.
  • FIG. 2B shows a longitudinal section of the micrograph showing the texture of the copper alloy wire according to the present invention.
  • FIG. 4A has shown the relationship between the load stress and load loss by a component composition.
  • FIG. 4B has shown the change of the characteristic with the aging treatment conditions. It is a schematic view for explaining the metal crystal structure LI 2 by electron beam diffraction.
  • the copper alloy wire of the present invention contains Ni: 3.0-15.0%, Al: 0.5-5.0%, Si: 0.1-3.0% as the constituent elements, and the balance Cu
  • a copper alloy wire which is an unavoidable impurity and has a tensile strength ( ⁇ B) of 900 to 1300 MPa and an electrical conductivity of 10 to 22%
  • the invention according to claim 2 is a constituent element of the copper alloy wire Ni: 3.0 to 15.0%, Al: 0.5 to 5.0%, Si: 0.1 to 3.0%, the balance being Cu and inevitable impurities, and tensile strength ( ( ⁇ B) 900 to 1300 MPa, with 10 to 22% conductivity of IACS, and with X-ray diffractometry of the predetermined cross section, the diffraction intensity of Cu (111) is A, the diffraction intensity of Cu (200)
  • a structure having a diffraction intensity ratio of 1.0: 1.2 to 6.0: 2.2 to 8.0 is a fine fiber that has been extended in the longitudinal direction by, for example, cold drawing of the strength.
  • the copper alloy wire has a tensile strength ( ⁇ B) of 900 to 1300 MPa, and promotes improvement in characteristics of conductivity of 10 to 22% IACS.
  • the cross-sectional shape and dimensions of the alloy wire are not limited at all, and can be variously set according to the purpose of use, application, installation space, and the like.
  • a wire having a relatively small diameter such as a wire diameter of 0.05 to 5.0 mm, preferably 0.1 to 3.0 mm is often used for a conductive spring of an electronic device or the like.
  • the cross-sectional shape is not limited to a round wire shape, for example, an elliptical shape, a belt shape, a square wire shape, or various other irregular shapes. Including non-circular shaped filament material.
  • the strips and the squares also include a relatively wide strip whose width dimension exceeds, for example, 30 mm.
  • the present invention also covers various non-circular shaped wire materials, for the wire diameter display in that case, for example, the equivalent conversion wire diameter calculated from the cross-sectional area of an arbitrary cross section of the alloy wire (D) can be used.
  • the composition of the component allows the inclusion of the above-mentioned predetermined amounts of Ni, Al, Si and the balance Cu and other inevitable impurities.
  • These constituent elements can be obtained by, for example, precipitation hardening treatment (also referred to as aging treatment) that is optionally performed thereafter, for example, Ni 3 (Al, Si) ⁇ ′ phase by co-addition of Ni, Al, Si in the matrix, Ni 2 (Al, Si) and / or Ni 5 Si 2 intermetallic compounds are deposited either alone or in a mixed state to bring about the desired properties, and these compounds are fine and hard and have good conductive properties. Since it affects, it is suitable for this invention. That is, these compounds include not only those in which the ⁇ ′ phase and the like are separately deposited, but also those in which any one of the compounds Ni 2 (Al, Si) and Ni 5 Si 2 is formed in a composite. It is not specified.
  • the equivalent wire diameter in the final product state is a small diameter such as 1 mm or less, it is not deposited in a large state such that the particle size exceeds 10 ⁇ m, for example.
  • the composition of the alloy wire and the precipitation treatment conditions can be adjusted as appropriate. desired.
  • the size is, for example, 4.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, for example, extremely fine in the range of 5 to 80 nm.
  • an aging treatment is further performed in a temperature range of about 400 to 650 ° C. for a relatively long time in a range of about 0.1 to 48 hours.
  • the amount of the formed compound deposited and the particle size are increased depending on the heating temperature and time.
  • the composition ratio of the constituent elements of the material and the processing conditions, particularly the heat treatment conditions are appropriately adjusted so that the particle diameter is similarly 10 ⁇ m or less, preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the compound thus precipitated is very hard and contributes to the improvement of conductivity. Therefore, by uniformly distributing such a fine hard ⁇ 'phase, the overall strength of the copper alloy wire is increased, and the heat sinks. This provides a pinning effect on the surface and the like, and is excellent in conductivity.
  • the distribution amount of these compounds is indicated by the area ratio occupied in the arbitrary observation plane of the alloy wire, and is, for example, 0.05 to 30%. 5%, preferably 0.3-2%.
  • the composite formation includes more ⁇ ′ compounds than the Ni 2 (Al, Si) and Ni 5 Si 2 compounds in terms of score comparison.
  • Copper alloy containing Ni: 3.0-15.0%, Al: 0.5-5.0%, Si: 0.1-3.0% as an alloy composition that further promotes the precipitation effect of these compounds Alloy is adopted.
  • the relationship ratio A value of ⁇ (Ni + 20Al) / 8Si ⁇ to 5 to 13 the formation of the above-described compound is more optimal, and the high strength, high conductivity, and heat sag are achieved. A more improved copper alloy wire can be obtained.
  • Ni, Al, and Si cause precipitation of intermetallic compounds such as Ni 3 Al and Ni 3 Si in the parent phase Cu, and the balance of components of Al and Si.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the metal crystal structure LI 2 by electron diffraction.
  • the L1 2 structure for example, X-ray can be confirmed in the array structure of the electron beam diffraction image by, as shown in FIG. 5, for example, are intended to target the ordered phase having a diffraction surface 110.
  • the ⁇ ′ phase is an intermetallic compound, and has an ordered FCC structure in which atoms located at corners are Al and Si, and atoms located at the face center are Ni.
  • Both the copper of the parent phase having the FCC structure and the ⁇ ′ phase having the L1 2 structure have the FCC structure, and thus have good consistency and contribute to the improvement of the strength. This reduces the concentration of solute elements and contributes to the improvement of conductivity.
  • L1 2 structure gamma 'phase belongs to GCP (Geometrically close packing) phase, ductile due to its close-packed structure, further consistency is fine tissue to high gamma + gamma' of toughness in the tissue A certain high workability copper alloy can be obtained.
  • This ⁇ phase indicates a metal structure having an FCC structure as a parent phase of a copper alloy.
  • the strength can be further improved by controlling the average particle size to be small.
  • the ⁇ ′ phase is an intermetallic compound, and has a high hardness and high tensile strength. Therefore, by preventing the dislocation from moving in the ⁇ ′ phase, it contributes to the hardness and tensile strength of the copper alloy.
  • the conductivity decreases as the concentration of the solute element that dissolves in copper increases. However, compared with the solution state of the ⁇ single phase, the electrical conductivity is precipitated at a low temperature to precipitate the ⁇ ′ phase.
  • the precipitation of the ⁇ ′ phase also contributes to the improvement of conductivity. Note that the conductivity of the ⁇ ′ phase is lower than that of pure Cu, so that the movement of electrons is reduced by the proportion of the volume occupied by the ⁇ ′ phase. High conductivity can be maintained by setting the volume fraction.
  • ⁇ ′ phase is suitable.
  • Ni 3 Al and other intermetallic compounds other than the ⁇ ′ phase Ni 2 (Si, Al) and Ni 5 Si 2 may be precipitated.
  • ⁇ ′ phase since its characteristics are coarser than the ⁇ ′ phase, it is not preferable to form more than necessary, and it is desirable to mix within the range in which the mechanical properties and heat sag characteristics of the copper alloy wire are improved. . Verification of these compounds can be performed, for example, by EPMA analysis or EDX analysis.
  • a ⁇ phase that dissolves Ni, Al, and Si may be precipitated.
  • this ⁇ phase has a BCC structure, the composition range in which it precipitates is narrow, the amount of precipitation is limited, and the influence on the mechanical properties and electrical properties of the copper alloy is small.
  • the spring product has predetermined conductivity and high strength characteristics, and improves the residual shear strain related to the spring characteristics, thereby improving the performance against heat settling.
  • the spring product targeted by the present invention satisfies such characteristics as a spring having high strength and conductivity, and in particular, the evaluation of the spring characteristics and the heat sag performance is, for example, an environment at a temperature of 125 ° C. in consideration of the use state. Whether or not the amount of residual shear strain at a stress load of 400 MPa in the atmosphere achieves 0.15% or less is determined.
  • the copper alloy wire that provides this characteristic preferably includes a texture having a tensile strength ( ⁇ B) of at least 900 to 1300 MPa and the strength ratio measured by the X-ray diffraction method. 10-22% IACS is also desirable.
  • the copper alloy wire is adjusted to the above composition, and Ni precipitates an intermetallic compound such as a ⁇ 'phase that is precipitated by co-addition with Si as described above, and gives necessary strength as a spring product. Can do. If the content is less than 3.0%, sufficient formation of the compound cannot be obtained, and necessary mechanical characteristics such as spring characteristics are hardly achieved. Moreover, even if it is contained in a large amount exceeding 15.0%, the effect is saturated, and conversely, not only does the corrosion resistance and production yield decrease due to increased formation of the compound, but also Ni is expensive, resulting in an increase in cost. It becomes the factor of. Therefore, the content is made 3.0 to 15.0%, preferably 5.0 to 13.0%, more preferably 5.5 to 10.0%.
  • Al causes an increase in 0.2% proof stress in the alloy wire, and can increase the spring generation force as a spring wire, so the amount is set at 0.5 to 5.0%. That is, when the content is less than 0.5%, sufficient precipitation of the compound cannot be achieved, and it is difficult to satisfy the strength and heat sag characteristics. On the other hand, if it exceeds 5.0%, the workability as a thin wire rod is lowered and the cost is increased due to the yield reduction. Therefore, it is more preferably 0.6 to 3.0%, and still more preferably 0.8 to 2.0%.
  • Si is an element that functions to form a compound with Ni or Al and improves its strength characteristics, while also having an effect of improving hot workability, and its addition amount is set within the predetermined range.
  • the effect of less than 0.1% is not sufficient, and addition exceeding 3.0% decreases the workability in hot working and cold working as a thin wire material, and also affects the electrical conductivity. Effect.
  • the addition amount is 0.1 to 3.0%, preferably 0.3% or more, 0.3 to 1.2%, more preferably 0.4 to 1.0%.
  • the relationship ratio A value of Ni, Al, and Si by ⁇ (Ni + 20Al) / 8Si ⁇ is 5 to 13.
  • the precipitation of the compound is improved to further improve necessary characteristics such as conductivity and crystal refinement, and the A value is more preferably 7 to 11.8%.
  • the copper alloy wire of the present invention is composed of such a basic composition and the balance substantially Cu, and allows the inclusion of some other inevitable impurities.
  • the following third element may be further added. it can.
  • Suitable third elements include, for example, B: 0.001 to 0.050% (more preferably 0.003 to 0.030%), P: 0.01 to 0.30%, Ti: 0.1 to 0.8%, Co: 0.1-0.8%, Cr: 0.1-0.8%, Zn: 0.3-1.2%, Sn: 0.1-1.0% or Fe : 0.01-1.0%, any one or more of them can be included.
  • Ti, Co, and Cr promote the formation of precipitated compounds
  • B and Fe increase the overall strength of the alloy wire
  • Sn and Zn increase conductivity
  • P indicates impurity oxygen.
  • the overall strength of the alloy wire is increased to bring about an effect of improving strength and heat resistance. In particular, the effect is more effective when B, Ti, Sn, or Zn is added.
  • the total amount of these third elements is preferably 5% or less.
  • examples of the inevitable impurities include oxygen (0), sulfur (S), and hydrogen (H).
  • oxygen causes oxides to deteriorate workability such as small diameter processing, and also deteriorates corrosion resistance and the conductivity, and S and the like also form harmful coarse inclusions.
  • the content is suppressed to 1% or less and the total is adjusted to 0.20% or less.
  • the oxygen content is desired to be suppressed as much as possible because it forms an oxide film on the surface to increase discoloration, increase contact resistance, and lower solder wettability, and more preferably 0.10% or less.
  • the characteristics and workability of the alloy wire are deteriorated, for example, the inclusion of sulfur and hydrogen also forms coarse inclusions. By restricting these impurities, for example, deterioration of corrosion resistance, conductivity, mechanical properties, and the like are suppressed.
  • the ⁇ ′ compound is a very fine and hard fine particle having a particle size of, for example, about 4.0 ⁇ m or less, and is distributed widely in the matrix so that it is not loaded with use. It is possible to exert a pinning effect that blocks external stresses such as deformation, and to improve spring characteristics and heat settling characteristics.
  • FIG. 1 is a reference diagram for explaining the formation state of these intermetallic compounds.
  • the matrix matrix is obtained by subjecting a copper alloy wire having the above-mentioned composition heat treatment to an aging treatment at 350 ° C. ⁇ 24 Hr. It is an example of the microscopic structure in which the ⁇ ′ phase and Ni 5 Si compound were precipitated. Here, since the ⁇ ′ phase is very fine particles, Ni 5 Si is substantially observed. That is, the ⁇ 'phase is measured at a higher magnification, but the morphology is similar.
  • the average particle diameter in the case of including such fine particles having a non-circular cross section is represented by, for example, an average value obtained by averaging the size of each group of compound particles.
  • a compound having a size of, for example, 10 or more in the upper rank is selected from the compounds confirmed in the measurement field of the structure observation by an electron microscope, and an individual average diameter (measured on the cross section of the compound) is selected.
  • the average value of the maximum dimension and the minimum dimension in the direction perpendicular thereto is further expressed as a rod average value. Further, from a statistical viewpoint, the observation is more preferably performed with several visual fields selected arbitrarily.
  • the reason why the extracted particles are 10 points or more is that this measurement is performed only on a specific cross section, and that the measurement is simplified and a more appropriate average particle diameter is shown.
  • the area ratio occupied is indicated by a distribution ratio obtained by dividing the total area of the compound existing in the measurement visual field by the visual field area by image analysis based on the same tissue observation. The area ratio is preferably measured in a point measurement field.
  • the compound particles of the ⁇ 'phase are fine and hard, and due to their distribution within the matrix, they exhibit the pinning effect of cross-slip with stress applied during use, reducing conductivity Strength and heat sag are improved while restraining.
  • the compounds other than the ⁇ 'phase also provide substantially the same characteristics, but do not effectively exceed the ⁇ ' phase.
  • the copper alloy wire for providing such characteristics has the above composition, the tensile strength ( ⁇ B) is 900 to 1300 MPa, and the ratio of the diffraction intensity in the X-ray diffraction method has the following range: And the ratio is such that when the diffraction intensity of Cu (111) is A, the diffraction intensity of Cu (200) is B, and the diffraction intensity of Cu (220) is C, the diffraction intensity ratio of A: B: C is 1.0: 1.2 to 6.0: 2.2 to 8.0.
  • the alloy wire when used for a conductive spring, the alloy wire is cold-worked by, for example, die drawing at a predetermined processing rate so as to have a necessary elastic strength, and the crystal structure is accordingly drawn. It has a texture with crystal orientation aligned in the direction. By optimizing the texture, the structural state of the FCC structure can be strengthened and stabilized.
  • One form of the structure is shown in the micrographs of the cross section of FIG. 2A and the vertical section of FIG. 2B. Yes.
  • One embodiment of the present invention improves the suitability as a spring product by the cooperation of such a texture and the compound, and the intensity ratio based on the X-ray diffraction is indicated by an intensity peak of each crystal spectrum. That is, the Cu (111) is the peak intensity on the diffraction surface (111) in the same diffraction, the Cu (200) is the peak intensity on the diffraction surface (200) in the same diffraction, and further Cu (220). Means the peak intensity of the diffraction plane (220) in the same diffraction.
  • the measurement is performed on an arbitrary predetermined cross section (for example, a vertical cross section) of the alloy wire, and for example, Co—K ⁇ is selected as the X-ray source used.
  • the effect is obtained when the strength ratio A: B: C is 1.0: 1.4 to 4.0: 2.8 to 5.0, in particular. Has been confirmed to be preferable from the viewpoint of fatigue life.
  • the copper alloy wire having such a strength ratio is suitable for a coil spring having a severe shape such as a ratio (D / d) of the alloy wire diameter d to the coil average diameter D of 5 or less. In particular, longer life is required. For example, it can be widely used for various applications that require high strength and high electrical conductivity, such as linear thin wire springs used for suspensions of optical pickups, and other various pins.
  • the tensile strength of the copper alloy wire is measured, for example, according to JIS-Z2241. If the characteristic is less than 900 MPa, even if the strength is increased by subsequent spring forming or aging treatment, it is difficult to obtain a sufficient effect, and it is difficult to expect necessary characteristics for a spring. On the other hand, when the pressure is higher than 1300 MPa, strength is imparted for that purpose, and it is difficult to satisfy the stabilization of the coil spring shape and the fatigue characteristics due to the residual residual strain. Therefore, it is desirable that a more preferable strength characteristic is 950 to 1250 MPa, and more preferably 0.2% proof stress is 68 to 85% of the tensile strength, and this relationship is usually expressed as a proof stress ratio.
  • the alloy wire is desired to have a finer structure having a crystal grain size of 5 ⁇ m or less, particularly 3 ⁇ m or less in the cross section by cold working described below.
  • the copper alloy wire having the mechanical strength and the X-ray diffraction intensity ratio is subjected to strong processing with a processing rate of 80% or more after solution heat treatment at a temperature of 800 to 1000 ° C., for example, in the range of 90 to 99.8%. Strong processing is preferably performed.
  • this processing for example, continuous cold wire drawing or cold rolling is employed.
  • the wire drawing may be one of the fluctuation factors that affect the characteristics depending on the shape of the wire drawing die, the pass schedule, and the like.
  • the copper alloy wire of the present invention is intended for the suspension spring and other various conductive springs, the electrical characteristics thereof are 10% IACS or more, preferably 10.5 to 22%. It has IACS and can be measured by, for example, a four-terminal method (sample length: 100 mm) in a constant temperature bath at 20 ° C. in accordance with JIS-C3002 “Testing method for electrical copper wire and aluminum wire”.
  • the type, shape and size of the copper alloy spring of the present invention can be arbitrarily selected according to its purpose, and can be variously set as a disc spring or the like in addition to a coil spring, a torsion spring and a torsion spring.
  • the production is performed by forming the thinned copper alloy wire into a predetermined spring shape, and further at a temperature of 250 to 550 ° C. and a processing time of 30 hours or less. (For example, 0.1 to 10 Hr for a small-sized spring product) is performed.
  • the inline heating method is used for continuous heating, and heat treatment is performed while applying a stress equal to or less than the 0.2% proof stress value of the wire, that is, reverse tension. It is preferable to do. Thereby, straightness of the line can be obtained at the same time, and the process can be shortened.
  • the heating time in the case of such continuous heating varies depending on the wire diameter of the wire and the required characteristics. For example, in the case of a thin wire having a wire diameter of 0.05 to 3 mm, it is about 1 second to 10 minutes. A short heat treatment is recommended.
  • condition values (Y and Y1) obtained by the following formula within the range condition and according to the form of the article to be processed to 100 to 900, preferably 150 to 400.
  • the heating in the solution treatment or aging treatment is performed in a high-purity non-oxidizing atmosphere such as argon gas or AX gas having a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower. In the range of 250 to 550 ° C., 30 ° C./sec. Above, preferably 80 ° C./sec.
  • a high-purity non-oxidizing atmosphere such as argon gas or AX gas having a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower. In the range of 250 to 550 ° C., 30 ° C./sec. Above, preferably 80 ° C./sec.
  • a so-called two-stage aging treatment in which a further aging treatment for heating at a lower temperature is added after the aging treatment can be performed.
  • this two-stage aging treatment in addition to the compound having a constant particle size formed by the first-stage aging treatment, a finer finer compound is formed in a composite form, and as a whole, the conductive characteristics are improved along with the strength characteristics. Can be improved.
  • This second stage aging treatment is freely set within a temperature range of 200 to 400 ° C., for example.
  • the spring product of the present invention is made conductive by depositing a predetermined precipitate such as ⁇ ′ in the matrix by the aging treatment to further increase the conductivity, and having high strength characteristics preferable as a conductive spring product.
  • a predetermined precipitate such as ⁇ ′ in the matrix by the aging treatment
  • results in 12% IACS or higher eg, 12-25% IACS.
  • the heat sag accompanying the heating at the time of use a good improvement is achieved, and as an evaluation item, the amount of residual shear strain under a predetermined condition is indicated.
  • the conditions are such that the residual shear strain after one week has elapsed with a stress load of 400 MPa in a heated atmosphere at a temperature of 125 ° C. and a test spring product of 0.15% or less.
  • the residual shear strain is expressed, for example, by converting the load loss in the thermal sag test to the loss of torsional stress applied to the wire at that time, and dividing this value by the transverse elastic modulus of the wire.
  • Residual shear strain ⁇ 8 ⁇ PD / ⁇ d 3 G ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ P Load loss by the following formula (N) * Based on ⁇ (Load load at the time of test-Repulsive force at the end of the test) / Load load at the time of test ⁇ ⁇ 100.
  • D Center diameter of spring (mm)
  • d Diameter of the wire (mm)
  • G transverse elastic modulus (MPa) of wire
  • the spring shape is, for example, a compression coil spring
  • it can be indicated by a change amount of the spring free length as shown in FIG. This is based on the formula of ⁇ (free length S before test ⁇ free length S0 after test) / free length S before test ⁇ ⁇ 100 as the rate of free length sag.
  • the sag rate is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and the present invention is not limited to these loads and lengths.
  • Example 1 the copper alloy wire of this invention is further demonstrated as an Example with the manufacturing method.
  • ⁇ Test 1 Details of raw materials> Using a continuous casting machine having a graphite mold with a water-cooled jacket around it, a total of eight types of copper alloy materials (test materials A to H) having the composition shown in Table 1 were melted, and the wire diameter was subjected to hot rolling. A 9.5 mm rod wire was obtained.
  • the comparative material includes a copper-silver alloy material (comparative material a) corresponding to Patent Document 1, a conventional beryllium-added copper alloy material (comparative material b), and two other types of copper alloy materials (comparative materials c and d). A rod wire having a diameter of 6 to 8 mm was used as a comparative material.
  • the test materials A to D are set so that Ni is relatively high, and the test materials E to H include those in which the third element is added in an amount of Ni of about 5 to 8%, The A value is adjusted to about 6 to 11.6%.
  • the comparative material a is low Ni and contains expensive Ag, the comparative material b contains harmful Be, and the comparative material c contains excessive Ni, and the A value is also a test material. It is a higher one.
  • the comparative material d has a component composition that is substantially the same as that of the test material F.
  • the subsequent processing conditions are made different so that X-rays in the copper alloy wire can be obtained. The ratio of the diffraction intensity is outside the above range.
  • ⁇ Test 2 Wire drawability> Then, while performing cold wire drawing and solution heat treatment of these rod rod materials as raw materials repeatedly, a hard copper alloy wire having a final wire diameter of 0.7 mm was obtained by cold wire drawing with a final processing rate of 83%. . In these wire drawing and heat treatment, the diameter can be reduced without any particular problem, and from this, it was confirmed that the wire has sufficient workability. However, the comparative material d was set to have a final processing rate of 55%.
  • each example material according to the present invention is slightly less than the beryllium copper alloy of the comparative material b, but in the cold drawn state, that is, the state of the copper alloy wire of the present invention, All of them have a tensile strength of about 900 to 1200 MPa and high conductivity of about 11 to 18% IACS, and these properties have been further improved by subsequent aging treatments, and are sufficiently suitable for use as a conductive spring. It was recognized that there was. Moreover, the workability was also good. Such improvement in properties is presumed to be due to the effect of the Ni 5 Si 2 compound having an average particle diameter of about 0.2 to 2 ⁇ m confirmed in the matrix of the matrix.
  • the alloy wire has an oxide film on the surface of 50 nm or less. It was very thin.
  • Coiling processing was performed at a speed of 60 pieces / min. By using a spring molding machine (VF712EL type) manufactured by Shinsei Machine Industry Co., Ltd. for each test material.
  • the alloy wire according to the present invention was subjected to sensory evaluation in four stages from A (good) to D (impossible). The coiling process was also good.
  • ⁇ Test 6 Heat sink characteristics test> Therefore, the coil springs thus obtained were each continuously subjected to low-temperature tempering (aging treatment) by a conveyor furnace to obtain a desired spring product.
  • the temper treatment is performed under the condition of heating at a temperature of 350 ° C. ⁇ 30 minutes and then air cooling, thereby eliminating the processing distortion and improving the characteristics.
  • the load is set on a test jig with a preset load stress (150 to 400 MPa) applied and set in a furnace heated to 125 ° C. for about 1 A method of heating and leaving for a week was adopted.
  • the change of the free length of the coil spring before and behind a test was compared with the said formula, and the change of the thermal sag rate and the residual shear strain with respect to each stress is shown in Table 4.
  • FIG. 4A shows a comparison between the load stress and the load loss for each of the copper alloy wires of the test materials A and E and the comparative material b according to the present invention
  • FIG. 4B similarly shows the difference in aging treatment conditions. It shows changes in load stress and load loss.
  • the spring free length in the case of a load stress of 150 to 400 MPa at a heating temperature of 300 to 450 ° C. ⁇ 0.5 to 3 Hr (cooling rate of 100 ° C./sec.) The results of the settling rate (%), load loss (%), transverse elastic modulus (MPa), and residual shear strain (%) are shown in Table 4 and compared with the characteristics of the beryllium copper of the comparative material b.
  • Example 2 As another form of the copper alloy wire in Table 1, with respect to the suspension spring for the optical pickup, from the raw material lot wire, the test materials B and F and the comparative material c were each cold-drawn in the same manner as in Example 1. While repeatedly performing wire processing and heat treatment, a fine wire of a hard copper alloy having a finished wire diameter of 0.080 mm was obtained by a final 99% wire drawing.
  • FIG. 1 shows the compound in the cross section of the test material F obtained in the present example.
  • the microscopic surface is enlarged by mirror polishing so that only the compound can be confirmed.
  • the corrosion treatment although the strength ratio is slightly changed by this aging treatment, it is confirmed that the texture is still in the cold working state.
  • each spring is set in a fixed jig and placed in a furnace heated to a test temperature of 125 ° C. with a load stress of 600 MPa applied to the other end. Then, after taking out for one week, it was taken out and subjected to a heat sag test to compare the load loss after unloading.
  • the test results were 18% for the comparative material c, but 6% for the test material B and 8% for the test material F. It was confirmed that the characteristics were significantly improved over the comparative material.
  • Example 3 Using hard wires of two types of copper alloy wires (wire diameter 0.7 mm) of the test materials A and G obtained in Example 1, this is set as it is in a cold rolling mill and subjected to multi-stage roll rolling. And a fine band (0.3 ⁇ 0.9 mm) having a flattened cross section was obtained. By this rolling process, the tensile strength was further improved by about 8 to 10%, and all the test materials were confirmed to have good workability without defects such as disconnection and material cracking.
  • the obtained processed strip was subjected to aging heat treatment using a tubular heating furnace set at a temperature of 440 ° C. after removing and washing the surface lubricant and impurities.
  • This heat treatment is based on a strand method in which the band is always heated while being fed at a constant rate, and the heating atmosphere is heated in the range of 10 to 120 seconds in an oxygen-free state with argon gas (dew point -99 ° C.).
  • the cooling was rapidly performed by forced air blowing with argon gas.
  • the cooling rate could be reduced to almost room temperature in a short time of about 5 seconds or less, thereby forming fine ⁇ ′ of Ni 3 (Al, Si) having a LI 2 structure inside the alloy wire.
  • the alloy strip to be fed at that time is set in advance so that the feeding side is fed while applying a reverse tension equal to or less than the proof stress value, and further heated through multiple stages of mechanical roll correction.
  • These straightening means are aged while eliminating the processing strain generated in the cold working stage, and all the obtained alloy strips can increase the straightness to 3 to 8/100 mm, and other characteristics. Was also satisfactory.
  • Example 4 Next, the two types of alloy strips obtained in Example 3 were cut into a length of 30 mm while further roll correction to obtain a linear pin-shaped spring product.
  • This heat treatment is set at time 10 minutes and heated in a non-oxidizing atmosphere with high-purity argon gas in the same manner as described above, and gas cooling is performed so that the cooling after heating is instantaneously quenched.
  • the cooling rate is 50 ° C./sec. It was more than.
  • the characteristic results are listed in Table 6.
  • the electrical conductivity and tensile strength are improved, and the surface state also has a bright surface state due to strong processing. Both were very thin, about 30 nm, and the discoloration of the wire surface was investigated after leaving it in a humid environment with a humidity of 60% for a week. In particular, corrosion and discoloration were not observed, and good corrosion resistance was confirmed. It was.
  • solder wettability was also evaluated by the area ratio of the wetted part after immersing the test material in a 245 ° C. 60Sn / 40Pb solder bath for 5 seconds, all having good wettability. From this, for example, when soldering work for an electronic device, it is expected to improve work efficiency without special chemicals or surface treatment.
  • the intensity ratio of the base Cu (111) plane that is, the diffraction intensity A is lowered by the aging treatment, and the other intensity ratio is increased accordingly.
  • the copper alloy material according to the present invention has sufficient characteristics for spring forming, is not easily affected by heat, and has sufficient conductivity. It can be used as a heat sink-compatible conductive spring material for electronic equipment, and has excellent benefits as an alternative material for conventional copper alloys containing harmful substances such as beryllium.

Abstract

質量％で、Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物で構成された銅合金の線条材料であって、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａ、導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備え、その特性に加え、その所定断面におけるＸ線回折法で、Ｃｕ（１１１）、Ｃｕ（２００）、Ｃｕ（２２０）各々の回折強度をＡ、Ｂ、Ｃとするとき、Ａ：Ｂ：Ｃの強度比が、１：１．２～６．０：２～８．０を満たす銅合金線で、特に熱へたり対応型導電ばね用に用いられる銅合金ばねとすることで、携帯電話や種々小型電子機器等に組み込まれて動作用又は接点用ばね等として用いる、Ｂｅなどの有害な元素を含まず、導電性とばね特性、特に通電時の発熱に伴う熱へたり性に優れた高強度かつ高導電性の銅合金線と、該銅合金線による銅合金ばねを提供できる。

Description

銅合金線及び銅合金ばね
　本発明は、携帯電話や種々小型電子機器等に組み込まれ動作用又は接点用ばねなどとして用いられ、導電性とばね特性、特に通電時の発熱に伴う熱へたり性に対処した銅合金線及び銅合金ばねに関する。
　銅や銅合金材料は電気抵抗が小さく、導電性に優れることから、急激な技術革新を続ける携帯電話や各種の電子機器等のコネクター、接点ばねなどの電気・電子用材料、部品への展開が期待され、従来からベリリウム銅合金線材（例えば、ＪＩＳ－Ｈ３２７０）が多用されてきた。
　しかしながら、該ベリリウム銅合金はその組成に有害なベリリウムを含み、これをリサイクルする場合に環境上の問題があることから、近年ではその使用が制限されつつあり、こうした状況を踏まえて本出願人は、Ａｇ：５．０～１６．０％、Ｎｉ：１．０～５．０％、Ｓｉ：０．２～１．２％を含有することで、ＣｕとＡｇとの共晶相及びＮｉ２Ｓｉ粒子の複合効果によって、高強度特性と導電特性を兼備する銅銀合金線を提供している。（特許文献１を参照。）
　他方、特許文献２は、Ｎｉ：１．５～４質量％、Ｓｉ：０．３０～１．２質量％及びＭｎ、Ｍｇの１種もしくは２種を合計０．０３～０．５質量％含有し、残部Ｃｕ及び不可避不純物で構成され、該合金組成中のＮｉとＳｉの質量濃度比（Ｎｉ／Ｓｉ比）が、４≦｛Ｎｉ／Ｓｉ｝≦５の範囲にある銅合金を開示し、その中で介在物の大きさが５μｍ以下であって、該介在物中のＮｉ、Ｓｉ及び酸素濃度の合計が１０質量％以上、かつ大きさが１μｍ以上の介在物の個数と大きさ０．１μｍ以上の介在物総個数との比が０．１以下である電子材料用のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金を開示している。
特開２００６－２９１２７１ 特開２００６－２８３１０７
　しかしながら、特許文献１の銅銀合金線によるものは、その成分組成に高価なＡｇを含み材料価格の上昇によって普及拡販の妨げになっており、また前記へたり性についても、いわゆる無通電状態すなわち常温状態での使用を前提とする場合の特性であって、実際の使用では線に流れる電流によって線材自体が発熱し、この熱が線材の機械的特性、特にばね発生力やへたり寿命特性を低下させることが懸念される。したがって、該特許文献１はこのような加熱状態での特性変化に配慮したものでなく、ばね発生力やへたり寿命特性に問題がある。
　また、特許文献２によるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金は、このような熱に対する影響を軽減するリードフレームやコネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の電子部品に使用されるものを対象とするもので、導電性に優れるものの、強度的には低くばね用としての適性、すなわち導電性と加熱状態での弾性ばね特性を合わせ持つばね製品用とすることまでは考慮したものでなく、ばね発生力等に問題がある。
　本発明は、このような従来の銅合金材料の課題を解決し、特に使用時の加熱状態での熱へたり性を改善するとともに、高強度で導電性に優れ、かつ環境上の有害元素を抑制した熱へたり対応型導電ばね用の銅合金及び銅合金ばねを提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の銅合金は、質量％で、Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物で構成された銅合金の線条材料であって、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備えるもの、また質量％で、Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物で構成された銅合金の線条材料であって、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備えるとともに、その所定断面におけるＸ線回折法で、Ｃｕ（１１１）の回折強度をＡ、Ｃｕ（２００）の回折強度をＢ、Ｃｕ（２２０）の回折強度をＣとするとき、Ａ：Ｂ：Ｃの回折強度比が、１．０：１．２～６．０：２．２～８．０を満たすことを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、前記回折強度比が、１．０：１．４～４．０：２．８～５．０を満たすことを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、０．２％耐力（σ０．２）に対する前記引張強さの耐力比（σ０．２／σＢ）が６８～８５％であることを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、前記Ｎｉ、Ａｌ、及びＳｉが、｛（Ｎｉ＋２０Ａｌ）／８Ｓｉ｝による関係比率Ａ値が、５～１３であることを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１～０．０５０％、Ｐ：０．０１～０．３０％、Ｔｉ：０．１～０．８％、Ｃｏ：０．１～０．８％、Ｃｒ：０．１～０．８％、Ｚｎ：０．３～１．２％、Ｓｎ：０．１～１．０％及びＦｅ：０．０１～１．０％のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、時効処理によって、その母相内にＮｉ３（Ａｌ、Ｓｉ）のγ’相、Ｎｉ２（Ａｌ，Ｓｉ）、Ｎｉ５Ｓｉ２のいずれかの金属間化合物を形成する析出硬化型の銅合金であることを特徴とする。
　また本発明の銅合金は、さらに、冷間加工され、その横断面の結晶粒径が５μm以下の繊維状の集合組織を有するものであることを特徴とする。
　そして、本発明の銅合金ばねは、銅合金線によって所定のばね形状を有する銅合金ばねにおいて、前記銅合金線を用い、導電率１２％ＩＡＣＳ以上で、かつ応力４００Ｎ／ｍｍ２の負荷した状態で、温度１２５℃に加熱して１週間保持したときの残留剪断歪が０．１５％以下であることを特徴とする。
　また本発明の銅合金ばねは、さらに、前記銅合金の母相中にＮｉ３（Ａｌ、Ｓｉ）のγ’相、Ｎｉ２（Ａｌ，Ｓｉ）、Ｎｉ５Ｓｉ２のいずれかの金属間化合物を単独又は複合して形成することを特徴とする。
　また本発明の銅合金ばねは、さらに、前記金属間化合物は、平均粒径が４μｍ以下で、占有する面積率が０．０５～３０％の範囲にあることを特徴とする。
　また本発明の銅合金ばねは、さらに、加熱温度２５０～５５０℃で３０時間以下の範囲で加熱後、冷却速度３０℃／ｓｅｃ．以上で急冷処理する熱処理がなされていることを特徴とする。
　本発明の銅合金によれば、高価なＡｇの使用を抑え、Ｎｉ及び／又はＡｌ化合物の析出硬化によるばね用としての高強度特性とともに、その結晶粒の微細化によって使用時の加熱に伴う熱へたり性を改善するもので、更に機械的強度と導電特性に優れた導電ばね用の銅合金線として、優れた工業的効果を有する。
　また、その材料組成も、従来のような有害なＢｅ及び非常に高価なＡｇを含まず、コスト抑制を図ったエコ材料として拡大普及につなげることができ、前記特性をより向上して長寿命かつ用途展開の拡大を図ることができる。
　他方、本発明の銅合金ばねによれば、機械的特性及び導電特性に優れた前記銅合金細線でばね成形したもので、その残留剪断歪を抑えて熱へたりに対する特性向上をはかり、また、更に、その母相中に金属間化合物を形成することで長期に亙って安定した使用が図れ、長寿命の効率的なばね製品として普及拡大が可能となる。
金属間化合物を説明する顕微鏡写真の一例である。 本発明に係る銅合金線の集合組織を示す顕微鏡写真で、図２Ａはその横断面を示している。 本発明に係る銅合金線の集合組織を示す顕微鏡写真で、図２Ｂは縦断面を示している。 圧縮コイルばねの測定状態を説明する説明図である。 実施例に基づく本発明の銅合金線の特性を示すもので、図４Ａは成分組成による負荷応力と荷重損失の関係を示している。 実施例に基づく本発明の銅合金線の特性を示すもので、図４Ｂは時効処理条件による同特性の変化を示している。 電子線回折による金属結晶構造ＬＩ２を説明する模式図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明では特に指定する場合を除き、各構成元素の含有量の単位「％」は「質量％」を意味する。
　本発明の銅合金線は、その構成元素としてＮｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物であり、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備えることを特徴とする銅合金線であり、また請求項２に係る発明は、その構成元素としてＮｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物であり、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備えるとともに、その所定断面におけるＸ線回折法で、Ｃｕ（１１１）の回折強度をＡ、Ｃｕ（２００）の回折強度をＢ、Ｃｕ（２２０）の回折強度をＣとするとき、Ａ：Ｂ：Ｃの回折強度比が、１．０：１．２～６．０：２．２～８．０を満たすものとしている。
　このように、回折強度比が、１．０：１．２～６．０：２．２～８．０を有する組織は、例えば強度の冷間伸線加工によってその長手方向に伸びた微細繊維状の結晶構造をもたらし、これによって銅合金線は、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、導電率１０～２２％ＩＡＣＳの特性向上が促進される。
　その合金線の断面形状や寸法は、何ら限定するものではなく、使用目的や用途、設置スペース等に応じて種々設定可能である。例えば電子機器などの導電ばね用として用いるものでは、線径０．０５～５．０ｍｍ、好ましくは線径０．１～３．０ｍｍとする程度の比較的細径の線状のものが多用されるが、用途によってはこれを超えるような太径棒材のものも含み、またその断面形状も、丸線形状以外に、例えば楕円形状や帯状、角線形状、その他種々の不規則形状のものなど非円形な形状の線条材料を包含する。前記帯線や角線においても、本発明では同様にその幅寸法が例えば３０ｍｍを超えるような比較的広幅の条材をもその範囲に含むものとする。
　このように本発明は、非円形形状の種々線条材料も対象にすることから、その場合の線径表示については、例えば該合金線の任意横断面の断面積から算出される等価換算線径（ｄ）を用いることができる。
　またその成分組成は、前記所定量のＮｉ、Ａｌ、Ｓｉと残部Ｃｕを構成元素とし、その他若干の不可避不純物の含有を許容する。これら構成元素は、その後の任意に行う例えば析出硬化処理（時効処理ともいう）によって、そのマトリックス中に該Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉの共添による例えばＮｉ３（Ａｌ，Ｓｉ）のγ’相、Ｎｉ２（Ａｌ，Ｓｉ）及び／又はＮｉ５Ｓｉ２のいずれかの金属間化合物が単独又は混在した状態で析出することで希望する特性をもたらすものとし、これら化合物は微細かつ硬質で導電特性にも影響することから、本発明に好適する。すなわちこれら化合物は、前記γ’相などが各々単独に析出したものの他、更に前記Ｎｉ２（Ａｌ，Ｓｉ）、Ｎｉ５Ｓｉ２のいずれか化合物を複合形成したものを含み、その混在比率などは特に規定するものではない。
　通常、これら化合物は微細であるものの母材マトリックスより硬質な異質なものであり、その全体の容量比が必要以上に高めたものでは組織的要因による機械的特性に影響を及ぼすこととなる。また、粒径についても、最終の製品状態の等価線径が例えば１ｍｍ以下のような細径寸法のものにあっては、その中に例えば粒径１０μmを越えるように大型状態で析出したものでは、合金線としての全体強度を低下させることから、こうした点を含めて析出化合物の粒径や分布量を適正化することが好ましく、例えば合金線の成分組成や析出処理条件を適宜調整することが望まれる。
　例えば該化合物が前記γ’の場合、その大きさ（平均粒径）は例えば４．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下で、例えば５～８０ｎｍの範囲の極めて微細化することが好ましく、その処理は例えば固溶化処理と冷間加工後に、更に４００～６５０℃程度の温度範囲でかつ比較的長時間で、０．１～４８時間の範囲程度の時効処理を行うことで得ることができ、例えば加熱温度や時間などによって形成化合物の析出量や粒径の増大がもたらされる。他の化合物についても、同様に粒径１０μm以下、好ましくは４．０μm以下となるように、材料の構成元素の組成比や加工処理条件、特に熱処理条件の適宜調整が行われる。
　こうして析出した化合物は非常に硬質であり、また導電性向上にも寄与することからこのような微細硬質なγ’相などを均一に分布させることで銅合金線の全体強度を高め、熱へたり等に対するピン止め効果をもたらし導電性に優れたものとなる。これら化合物の分布量は、該合金線の任意観察面内に占有する面積率で示され、例えば０．０５～３０％とし、また該合金線が前記細径なものでは、例えば０．１～５％、好ましくは０．３～２％である。また前記複合形成によるものでは、点数比較で前記Ｎｉ２（Ａｌ，Ｓｉ）とＮｉ５Ｓｉ２化合物より多くの前記γ’化合物を備えることが好ましい。
　これら化合物の析出効果をより促進する合金組成として、前記Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％とを含む銅合金が採用される。その中で、｛（Ｎｉ＋２０Ａｌ）／８Ｓｉ｝による関係比率Ａ値を５～１３にすることで、より最適な前記化合物の形成がもたらされ、高強度と高導電性、並びに熱へたり性をより向上した銅合金線が得られる。
　ここで、前記γ’相を更に説明すれば、ＮｉとＡｌ及びＳｉとは、母相のＣｕ中で、Ｎｉ３ＡｌやＮｉ３Ｓｉなど金属間化合物の析出をもたらし、ＡｌとＳｉの成分バランス等によってＮｉ３Ａｌ、Ｎｉ３Ｓｉの単独ではなく、Ｌ１２型の中でＦＣＣ構造の隅に混在しながらＮｉ3（Ａｌ、Ｓｉ）金属間化合物を形成する。
　図５は、電子線回折による金属結晶構造ＬＩ２を説明する模式図である。
　前記Ｌ１２構造は、例えばＸ線による電子線回折像の配列構造で確認でき、例えば図５のように、回折面１１０を持つ規則相を対象とするものとされている。すなわち、γ’相は金属間化合物であって、隅に位置する原子がＡｌおよびＳｉ、面心に位置する原子がＮｉである規則化されたＦＣＣ構造である。
　これらのＦＣＣ構造を有する母相の銅およびＬ１２構造を有するγ’相は、共にＦＣＣ構造であるために整合性が良く強度の向上に寄与するとともに、γ’相を析出させることで母相の溶質元素濃度が減少し、導電率の向上にも寄与する。
　さらに、Ｌ１２構造のγ’相はＧＣＰ（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ　ｃｌｏｓｅ　ｐａｃｋｉｎｇ）相に属し、その稠密充填構造に起因して延性があり、さらに整合性が高いために微細組織であるγ＋γ’組織においては靱性のある加工性の高い銅合金を得ることができる。
　このγ相は、銅合金の母相でＦＣＣ構造を有している金属組織を示している。
　また、その平均粒径を小さく制御することでより強度の向上をもたらすことが可能である。γ’相の平均粒径を小さくすることで、移動する転位のピンニングサイトとなり、高い引張強さを得ることができる。
　さらに、γ’相は金属間化合物で、これ自身の硬度が高く、引張強さも高い。したがって、γ’相内を転位が移動するのを妨げることで、銅合金への硬度、引張強さへ貢献する。
　また、導電率は、一般に、銅中に固溶する溶質元素濃度が高いほど低下するが、γ単相の溶体化状態に比べ、低温で熱処理をしてγ’相を析出させることで母相の溶質元素濃度が減少するため、γ’相の析出は導電率の向上にも寄与する。なお、γ’相の導電率は、純Ｃｕより、導電率は低いことから、このγ’相の占有する体積の割合に応じた分だけ電子の移動を低下させるが、適量のγ’相の体積分率とすることで高い導電率を維持することができる。
　したがって、銅合金にしたときに、冷間加工性等の延性を大きく損なわずに硬度、引張強さ等の機械的特性に対する貢献が大きく、かつ、導電率を向上させる効果のある第二相として、γ’相が適している。
　またこのときに、添加されているＮｉ、Ａｌ、Ｓｉの分量や処理条件によって、Ｎｉ３Ａｌなどγ’相以外の金属間化合物、Ｎｉ２（Ｓｉ、Ａｌ）やＮｉ５Ｓｉ２が析出することがある。しかし、その特性は前記γ’相より粗大であることから、必要以上の形成は好ましいものではなく、銅合金線の機械的性質、熱へたり特性が向上する範囲内で混在させることが望まれる。これら化合物の検証は、例えばＥＰＭＡ分析、ＥＤＸ分析などで行うことができる。
　また、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉを固溶するβ相が析出することがある。このβ相は、ＢＣＣ構造であるが、析出する組成範囲が狭く、析出しても量は限定的であり、銅合金の機械的性質、電気的性質に与える影響も小さい。
　これら化合物によって、ばね製品では所定の導電性及び高強度特性を備えるとともに、ばね特性に関する残留剪断歪を向上して熱へたりに対する性能向上をもたらすものである。
　本発明が対象とするばね製品が、高強度かつ導電用のばねとしてこのような特性を満足し、特にばね特性や前記熱へたり性能の評価は、使用状態を考慮した例えば温度１２５℃の環境雰囲気中で４００ＭＰａの応力負荷における残留剪断歪量が０．１５％以下を達成するか否かで行われる。
　この特性をもたらす銅合金線は、少なくとも９００～１３００ＭＰａの引張強さ（σＢ）と、そのＸ線回折法で測定される前記強度比を備えた集合組織を備えることが好ましく、また前記導電性についても１０～２２％ＩＡＣＳであることが望まれる。
　その為、該銅合金線は前記各組成に調整され、Ｎｉは前記のようにＳｉとの共添で析出するγ’相等の金属間化合物を析出し、ばね製品としての必要強度を付与することができる。その含有量が３．０％未満のものでは十分な前記化合物の形成が得られず、ばね特性など必要な機械的特性が達成され難い。また、１５．０％を超える程多量に含有してもその効果は飽和し、逆に該化合物の形成増大による耐食性や製造歩留まりの低下をもたらすばかりでなく、Ｎｉは高価でもあることからコストアップの要因ともなる。従って、３．０～１５．０％、好ましくは５．０～１３．０％、更に好ましくは５．５～１０．０％とする。
　また、Ａｌは、該合金線における０．２％耐力の増加をもたらし、ばね用線材としてばね発生力を高め得ることから、その分量は０．５～５．０％で設定される。すなわち、その含有量が０．５％未満のものでは前記化合物の十分な析出が図れず、強度及び熱へたり特性が満足し難い。逆に５．０％を超えるものでは細径線材としての加工性を低下させ、歩留まり低下によるコストアップをもたらすことから、より好ましくは０．６～３．０％、更に好ましくは０．８～２．０％とする。
　更に前記Ｓｉは、前記ＮｉやＡｌとの化合物の形成に機能して、その強度特性を向上させる元素で、一方で熱間加工性を高める効果もあり、その添加量は前記所定範囲に設定される。その効果は０．１％未満では十分でなく、３．０％を超えるほど多量の添加は細線材料としての熱間加工や冷間加工での加工性を低下させ、また導電率にも影響を及ぼす。こうした観点で、本発明では、その添加量は０．１～３．０％、好ましくは０．３％以上とし、０．３～１．２％、更に好ましくは０．４～１．０％とする。
　また、前記特性をより高める上で、Ｎｉ、Ａｌ、及びＳｉの｛（Ｎｉ＋２０Ａｌ）／８Ｓｉ｝による関係比率Ａ値が、５～１３であることも好ましい。これにより、前記化合物の析出生成を良好にして導電率や結晶微細化など必要特性の更なる向上を図り、より好ましい該Ａ値は７～１１．８％とする。
　本発明の前記銅合金線は、こうした基本組成と残部実質的にＣｕで構成され、その他若干の不可避不純物の含有を許容するが、必要に応じて例えば次の第三元素を更に添加することもできる。
　好適する第三元素には、例えばＢ：０．００１～０．０５０％（より好ましくは０．００３～０．０３０％）、Ｐ：０．０１～０．３０％、Ｔｉ：０．１～０．８％、Ｃｏ：０．１～０．８％、Ｃｒ：０．１～０．８％、Ｚｎ：０．３～１．２％、Ｓｎ：０．１～１．０％又はＦｅ：０．０１～１．０％があり、そのいずれか１種又は２種以上の含有を示すことができる。この中で、特にＴｉ、Ｃｏ、Ｃｒは析出化合物の生成を促進し、またＢ、Ｆｅは、該合金線の全体強度を高めるなど、またＳｎ、Ｚｎは導電性を高め、Ｐは不純物の酸素（０）を脱酸の他に該合金線の全体強度を高めるなどして強度、耐熱性を向上するなど効果をもたらす。特に前記Ｂ及びＴｉやＳｎ、Ｚｎを添加したものではその効果はより有効である。これら第三元素の合計分量は、好ましくは５％以下にするのがよい。
　また前記不可避的不純物には、例えば酸素（０）、イオウ（Ｓ）、水素（Ｈ）などを挙げることができる。特に酸素は、酸化物を作って細径加工などの加工性を悪化させる他、耐食性や前記導電性を低下させることとなり、またＳなども有害な粗大介在物を形成させることから、各々０．１％以下に抑制し、またその合計は０．２０％以下となるように調整することが好ましい。特に酸素の含有は、表面に酸化被膜を形成して変色や接触抵抗の増大、更にハンダ濡れ性を低下させることから極力抑制することが望まれ、より好ましくは０．１０％以下が望まれる。また、イオウ及び水素もその含有によって粗大な介在物を形成するなど、合金線の特性や加工性を低下させるなど懸念される。これら不純物の規制によって、例えば耐食性や導電性、機械的特性などの低下が抑制される。
　前記γ’化合物は、前記説明のように、例えば４．０μｍ程度以下の粒径を持つ非常に微細かつ硬質な微粒子で、これをそのマトリックス内に広く分布させることで、使用に伴わない負荷される変形等の外部応力をブロックするピン止め効果を発揮させることができ、ばね特性や熱へたり性の特性向上が可能となる。
　図１は、これら金属間化合物の形成状態を説明する為の参考図であって、固溶化熱処理された前記組成の銅合金線を３５０℃×２４Ｈｒの時効処理をすることで、その母相マトリックス中に前記γ’相及びＮｉ5Ｓｉ化合物を析出させた顕微鏡組織の一例である。ここではγ’相は非常に微細な粒子である為、実質的にＮｉ5Ｓｉが見られている。すなわち、γ’相は更に高倍率で測定されるが、形態は類似するものである。
　したがって、このような断面非円形の微細粒子を含む場合の平均粒子径は、例えばその一群の各化合物粒子の大きさを平均化した平均値で示すこととする。測定は、例えば電子顕微鏡による組織観察の測定視野内に確認される該化合物の中で、上位例えば１０点以上の大きさのものを選定し、個々の平均径（その化合物の断面上で測定される最大寸法とこれに直交する方向の最小寸法との平均値）を更に平均化したロッド平均値で示される。また統計的な面から、観察はより好ましくは任意に選択される数ケ所の視野で行なわれる。
　ここで、その抽出粒子を前記１０点以上にする理由は、この測定はあくまでも特定断面で行うもので、測定の簡素化とより適切な平均粒子径を示すことによる。
　またその占有する面積率についても、同様の組織観察による画像解析によって、その測定視野中に存在する該化合物の合計面積を、その視野面積で除した分布率で示されるもので、より好ましくは数点の測定視野で行ない、前記面積率であることが好ましい。
　このように、特にγ’相の化合物粒子は微細形状で硬質でもあることから、そのマトリックス内への分布によって、その使用時には応力付加に伴う交差すべりのピン止め効果を発揮し、導電性の減少を抑えながら強度及び熱へたり性が改善される。γ’相以外の前記化合物もほぼ同様の特性をもたらすものの、効果的にγ’相を超えるものではない。
　このような特性をもたらす為の前記銅合金線として、前記組成を備え、かつ引張強さ（σＢ）が９００～１３００ＭＰａで、かつそのＸ線回折法における回折強度の比率が次の範囲を有するものとし、該比率は、Ｃｕ（１１１）の回折強度をＡ、Ｃｕ（２００）の回折強度をＢ、Ｃｕ（２２０）の回折強度をＣとするとき、Ａ：Ｂ：Ｃの回折強度比が、１．０：１．２～６．０：２．２～８．０を満たすものとしている。
　すなわち前記合金線を導電ばね用として使用する場合、必要な弾性強度を備えるよう、該合金線は例えば所定加工率でのダイス引抜による冷間加工が行われ、それに伴ってその結晶組織はその引抜方向に結晶方位が揃った集合組織を持つものとなる。その集合組織を最適にすることで、ＦＣＣ構造の組織状態を強化し安定化することができ、その組織の一形態を、図２Ａの横断面と図２Ｂの縦断面の各顕微鏡写真で示している。
　本発明の一形態は、このような集合組織と前記化合物との協働によって、ばね製品としての適性を向上し、前記Ｘ線回折に基づく強度比は、各結晶スペクトルの強度ピークで示される。すなわち、前記Ｃｕ（１１１）とは同回折における回折面（１１１）面でのピーク強度、同様にＣｕ（２００）とは、同回折における回折面（２００）面のピーク強度、更にＣｕ（２２０）とは、同回折における回折面（２２０）面のピーク強度を意味する。
　その計測は、該合金線の任意な所定断面（例えば縦断面）で行われ、使用Ｘ線の線源は、例えばＣｏ－Ｋαが選択される。
　そして、本発明者らの更なる検討によれば、前記強度比Ａ：Ｂ：Ｃが、特に１．０：１．４～４．０：２．８～５．０のものでは、その効果が最大限発揮でき、疲労寿命の面からも好ましいことが確認されている。また、このような強度比の銅合金線は、例えばコイル平均径Ｄに対する合金線の線径ｄとの比率（Ｄ／ｄ）が５以下のような過酷形状のコイルばねにも好適する他、特に長寿命化が求められる。例えば光ピックアップのサスペンション用に用いられる直線細線状のばねや、その他種々ピンなど電子機器用として、高強度かつ高導電性が求められる種々用途に多用し得る。
　また、前記強度比の集合組織を持つ銅合金線を得るには、前記成分組成とともに、その加工条件である引抜加工率や潤滑剤の選定、熱処理温度及び時間の調整で対応可能であり、実施に先立つ予備試験などで確認しておくことが望まれる。
　銅合金線の前記引張強さは、例えばＪＩＳ－Ｚ２２４１により測定される。その特性が９００ＭＰａ未満のものでは、その後のばね成形や時効処理によって強度アップするとしても、十分な効果は得られ難く、ばね用としての必要特性が期待し難い。逆に、１３００ＭＰａを超えるほど高めたものでは、その為に強度の加工付与がなされ、内部の残留歪によってコイルばね形状の安定化や、疲労特性において満足し難い。したがって、より好ましい強度特性は９５０～１２５０ＭＰａ、更に好ましくはその０．２％耐力が該引張強さの６８～８５％であることが望ましく、この関係は通常、耐力比として示される。
　該耐力比は、その値が大きいものほど弾性特性に優れ、ばね特性、特に前記のような使用時の発生熱における熱へたりに対する効果としても裏付けされる。更に好ましくは、該合金線は次に説明する冷間加工によって、その横断面における結晶粒の大きさが５μｍ以下、特に３μｍ以下のより微細組織であることが望まれる。
　前記機械的強度やＸ線の回折強度比を備える銅合金線は、例えば温度８００～１０００℃での固溶化熱処理後に加工率８０％以上の強加工が行なわれ、９０～９９．８％の範囲で強加工が好ましく行なわれる。この加工は、例えば連続冷間伸線加工や冷間圧延加工が採用される。その場合、伸線加工では伸線加工用ダイスの形状やパススケジュールなどによって特性に影響をもたらす変動要因の一つになることがある。
　特に、ダイスのアプローチ角度が１２°以下の低角度ダイスの採用や、圧力ダイスによるもの、又は各加工ダイス間の加工程度を１７％以下の減面率になるように設定することが望まれる。
　本発明の前記銅合金線はその用途を、前記サスペンションばねやその他種々の導電性ばね用途を対象にすることから、その電気特性として、導電率１０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１０．５～２２％ＩＡＣＳを有するものとしており、測定は、例えばＪＩＳ－Ｃ３００２「電気用銅線及びアルミニウム線試験方法」に準拠した２０℃の恒温槽中での４端子法（試料長さ１００ｍｍ）により可能である。
　また、本発明の銅合金ばねの種類や形状、大きさについては、その目的に応じて任意に選択できるもので、コイルばねやトーションばね、ねじりばね等の他、皿ばねなどとして種々設定され得るが、最終的に前記析出硬化機能を活用することから、その製造は前記細径化した銅合金線を所定のばね形状に成形加工した後に、更に温度２５０～５５０℃で、かつ処理時間３０Ｈｒ以下の範囲（例えば小型形状のばね品では０．１～１０Ｈｒ）の析出硬化処理が行われる。一方、被処理品が例えば直線ばね用の長尺合金線のものでは、インライン加熱方式の連続加熱とし、かつその線の０．２％耐力値以下の応力、すなわち逆張力を付加しながら加熱処理することが好ましい。それによって線の真直性が同時に得られ、工程短縮が図れる。なお、このような連続加熱の場合の加熱時間は、その線の線径や求める特性によって異なるものの、例えばその線径が０．０５～３ｍｍのような細線材では、１秒～１０分程度の短時間の加熱処理が推奨される。
　その場合、その被処理品自体の質量効果の面から、（ａ）前記長尺細線のような連続線材や、（ｂ）コイルばねなど形状成形品の場合の析出時効処理としては、各々前記温度範囲の条件内で、かつその被処理品の形態に応じて次式で求められる条件値（Ｙ及びＹ１）を１００～９００、好ましくは１５０～４００に設定することも好ましい。
　　（ａ）連続線材： Ｙ＝｛加熱温度（℃）×加熱時間（分）｝／√｛等価換算線径ｄ（ｍｍ）｝
　　（ｂ）形状成形品：Ｙ１＝｛加熱温度（℃）×加熱時間（分）｝／２√｛等価換算線径ｄ×展開長さＬ（ｍｍ）｝
　（※「展開長さＬ」は、その形状品を構成する合金線の長さ、すなわちこれを直線状に展開し伸ばしたときの長さを意味する。）
　こうした硬化処理によって、該銅合金線のマトリックス内に前記化合物の析出が図られ、材料特性が向上したものとなる。
　また望ましくは、前記固溶化処理や時効処理での加熱は、例えば露点－８０℃以下のアルゴンガスやＡＸガスなど高純度の無酸化雰囲気中で行なうとともに、特に時効処理では冷却速度が、例えば温度範囲２５０～５５０℃では３０℃／ｓｅｃ．以上、好ましくは
８０℃／ｓｅｃ．以上の急冷処理をすることで、析出化合物の微細化、分布量の形成促進とともに、合金線表面の酸化被膜の発生を抑えて耐食性向上を図ることが好ましい。
　必要ならば、前記時効処理後に更により低温度で加熱する再度の時効処理を付加する、所謂２段時効処理を行うこともできる。この２段時効処理によれば、１段目の時効処理で形成した一定粒径の化合物に加えて、より微細化した細粒化合物を複合形成するものとなり、全体として強度特性とともに導電特性をより向上させることができる。この２段目の時効処理は、例えば温度２００～４００℃の範囲内で自由に設定される。
　こうして得られた本発明のばね製品は、前記時効処理によって、母材マトリックス中に所定のγ’など析出物を析出させて導電性をより高め、導電性ばね製品として好ましい高強度特性とともに導電性１２％ＩＡＣＳ以上（例えば１２～２５％ＩＡＣＳ）をもたらす。また、その使用時の加熱に伴なう前記熱へたりに関して、良好な改善が図られ、その評価事項として、所定条件下での残留剪断歪量で示すものとしている。その条件は、供試用のばね品を温度１２５℃の加熱雰囲気中で、４００ＭＰａの応力負荷して１週間経過後の残留剪断歪が０．１５％以下のものとしている。
　該残留剪断歪は、例えば前記熱へたり試験での荷重損失を、その時の線材にかかるねじり応力の損失に換算し、この値を線の横弾性係数で除して百分率で表すもので、この数値が小さいものほど熱へたりが生じにくいことを意味し、次式に示す算式で求めることができる。
　　　残留剪断歪率＝｛８△ＰＤ／πｄ３Ｇ｝×１００
　　　但し、△Ｐ：次式による荷重損失（Ｎ）
　※｛（試験時の負荷荷重－試験終了時の反発力）／試験時の負荷荷重｝×１００による。
　　　Ｄ　：ばねの中心径（ｍｍ）
　　　ｄ　：線材の径（ｍｍ）
　　　Ｇ　：線材の横弾性係数（ＭＰａ）
　また、そのばね形状が例えば圧縮コイルばねの場合の他の評価方法としては、図３のようにばね自由長の変化量で示すこともできる。これは自由長さのへたり率として、｛（試験前の自由長Ｓ－試験後の自由長Ｓ０）／試験前の自由長Ｓ｝×１００の計算式によるもので、前記剪断歪の場合と同様に加熱雰囲気中での応力負荷に伴う除荷後の前記算式により求めることができる。この場合、そのへたり率は１２％以下、より好ましくは１０％以下が好ましく、これら荷重や長さに限らず種々形態の変位量の特性比較で行うことも可能である。
　次に本発明の銅合金線を、その製造方法とともに実施例として更に説明する。
（実施例１）
＜試験１：原材料の明細＞
　周囲に水冷ジャケットを設けた黒鉛鋳型を有する連続鋳造機を用いて、表１に示す組成となる合計８種類の銅合金材（試験材Ａ～Ｈ）を溶解し、熱間圧延を経て線径９．５ｍｍのロッド線材を得た。一方、比較材には、前記特許文献１に相当する銅銀合金材料（比較材ａ）、従来のベリリウム添加銅合金材料（比較材ｂ）、その他２種類の銅合金材料（比較材ｃ、ｄ）による線径６～８ｍｍのロッド線材を用いて比較材とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、試験材Ａ～ＤはＮｉを比較的高めに設定し、試験材Ｅ～Ｈは５～８％程度のＮｉ量で各々第三元素を添加したものを含み、また前記成分比のＡ値は６～１１．６％程度に調整されている。これに対して、比較材ａは低Ｎｉで、高価なＡｇを含むものであり、比較材ｂは有害なＢｅを含むもの、また比較材ｃでは過剰のＮｉを含むとともに、Ａ値も試験材より高めたものである。また比較材ｄは本願発明の効果を評価する為に、成分組成は試験材Ｆとほぼ同成分の銅合金線について、その後の加工処理条件が異なるようにすることで、銅合金線におけるＸ線回折強度の比率を前記範囲外になるようにしたものである。
　＜試験２：伸線加工性＞
　そして、これら原材料のロッド線材を冷間伸線加工と溶体化熱処理を繰り返し行いながら、最終加工率８３％の冷間伸線加工によって、各々仕上げ線径０．７ｍｍの硬質銅合金線を得た。これら伸線加工や熱処理では特に問題なく細径化でき、このことから十分な加工性を有するものであることが確認された。但し、比較材ｄは最終加工率５５％になるように設定した。
＜試験３：時効処理特性＞
　次に、これら合金線がばね製品として用いられることを前提に、ばね成形後に行なう低温熱処理（ＨＴ処理）による機械的特性の効果を確認することとした。
　試験は、各合金線を所定長さに切断して各々温度３５０℃、０．５～３．０Ｈｒの条件内で処理したときの引張強さ、伸び、絞り、導電率の特性の変化を求めたもので、加熱雰囲気は露点－８５℃の高純度アルゴンガスにより、また冷却は強制ガス冷却によって約４秒程度で室温状態にまで低下しており、その結果の一例を表２に示す。
　なお、この時効処理における前記条件値Ｙ１は３６０に設定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果に見られるように、本発明に係わる各実施例材は、比較材ｂのベリリウム銅合金には若干及ばないものの、冷間伸線の状態、すなわち本発明の銅合金線の状態では、いずれも引張強さ約９００～１２００ＭＰａで、かつ１１～１８％ＩＡＣＳ程度の高い導電性を備え、その後の時効処理でそれら特性は更に向上しており、導電用ばねとして十分に使用に適するものであることが認められた。またその加工性も良好なものであった。このような特性向上は、母材マトリックス内に確認された平均粒径０．２～２μｍ程度のＮｉ５Ｓｉ２化合物の効果によるものと推測され、また合金線は表面の酸化被膜も５０ｎｍ以下の非常に薄いものであった。
＜試験４：Ｘ線回折特性＞
　次に、その特性として冷間伸線状態での各合金線のＸ線回折スペクトルから、その強度ピークのＡ：（１１１）面、Ｂ：（２００）面及びＣ：（２２０）面におけるＡ：Ｂ：Ｃの前記関係を求めた。測定はリガク製ＲＩＮＴ－２５００により、線源Ｃｏ－Ｋαで行ない、その結果は表３に示され、所定の集合組織を備えるものであることが確認された。また、参考として、比較材ａ、ｄの２例を合わせて例示する。
　その測定条件は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜試験５：コイリングばね加工性＞
　本発明の合金線の具体的用途として、次の仕様のコイルばねをコイリング加工し、その加工性及び得られたばね製品の特性評価を合わせて行なった。その結果を表３に示す。
　　　ばね形状　　　　　圧縮コイルばね
　　　コイル中心径　　　７．６６ｍｍ（Ｄ／ｄ＝　１０　　）
　　　自由長　　　　　　１３．５　ｍｍ
　　　総巻数　　　　　　６．５　　　（ピッチ１．６ｍｍ）
　コイリング加工は、前記仕様のコイルばねを各試験材毎に新興機械工業社製のばね成形機（ＶＦ７１２ＥＬ型）によって、速度６０個／ｍｉｎ．の条件で連続的に成形加工し、加工作業性とばね自由長のバラツキ程度をＡ（良好）～Ｄ（不可）の４段階で官能的評価したものであり、本発明に係る合金線はいずれも良好なコイリング加工ができた。
　＜試験６：熱へたり特性試験＞
　そこで、こうして得られた前記コイルばねを、各々コンベア炉によって連続的に低温テンパー処理（時効処理）し、目的のばね製品を得た。
　テンパー処理は、温度３５０℃×３０分の条件で加熱した後に空冷する条件で行い、これによって加工歪を解消して特性向上を図るものとしている。
　またばね製品に対する熱へたり特性試験については、予め設定した負荷応力（１５０～４００ＭＰａ）を加えた状態で試験冶具に装着するとともに、これを温度１２５℃に加熱した炉内にセットして約１週間に亙って加熱放置する方法を採用した。そして、試験前後のコイルばねの自由長の変化を前記算式で比較したもので、各応力に対する熱へたり率及び残留剪断歪の変化を表４に示している。同様に図４Ａには、本発明に係る試験材Ａ、Ｅと比較材ｂの各銅合金線について、負荷応力と荷重損失との比較を示し、図４Ｂは、同様に時効処理条件の違いによる負荷応力と荷重損失の変化を示している。
　これら結果に見られるように、本発明による試験材の応力２５０ＭＰａでは、いずれも６～８％の熱へたり率に留まり、負荷応力４００ＭＰａでも、ほぼ１０％以下の結果で、特に試験材Ｅの特性は、比較材ｂのベリリウムに近似するものであった。
　また、前記熱処理条件の違いによるばね特性の変化についても、加熱温度３００～４５０℃×０．５～３Ｈｒ(冷却速度１００℃／ｓｅｃ.)における負荷応力１５０～４００ＭＰａの場合のばね自由長さのへたり率（％）、荷重ロス（％）、横弾性係数（ＭＰａ）、残留剪断歪（％）の結果を表４に示しており、比較材ｂのベリリウム銅の特性と比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果、時効処理温度３５０～４００℃で熱処理したものは、いずれも残留剪断歪が０.１５％以下で優れ、
　特に、図４Ｂから時効時間を長くすること、例えば２Ｈｒ以上が好ましいことが分かる。また、その合金線の断面組織を顕微鏡で観察したところ、平均粒径が０．０１～０．１μｍで、分布率０．１～０．８％程度析出したγ’相（Ｎｉ3（Ａｌ，Ｓｉ））とともに、平均粒径約１．８μｍの大きさのＮｉ５Ｓｉ２化合物が混在したものであった。
　（実施例２）
　表１の銅合金線の他の形態として、光ピックアップ用のサスペンションばねを対象に、その原材料ロット線材から、試験材Ｂ、Ｆ及び比較材ｃについて、各々前記実施例１と同様に冷間伸線加工と熱処理を繰り返し行いながら、最終９９％の伸線加工によって仕上げ線径０．０８０ｍｍの硬質銅合金の細線を得た。
　このような細径加工処理においても断線やワレ等のトラブルはなく、良好な製造性を有し、表５のように強度特性と導電率、及びＸ線強度比は前記実施例１より優れるものであった。なおこのＸ線試験では、その細線が細径の為、その複数を平行配置して所定の測定面積が確保される方法により行うこととした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　こうして得られた加工細線を直線矯正機にセットして長さ２０ｍｍにカットするとともに、更にこれを温度３００℃×１８０ｓｅｃ.に加熱する熱処理炉によって、特性改善した直線ばね製品を得た。その直線度は、各ロット毎に抽出した２０点について、特に問題視されるような異常はなく良好なものであった。前記図1は、本実施例で得られた試験材Ｆの横断面における化合物であるが、ここでは化合物だけが確認できるように、顕微鏡面を鏡面研磨しただけで拡大したものである。別試験で、腐食処理したものでは、この時効処理によって、強度比は若干変化するものの、前記集合組織はなお冷間加工状態のまま同様に有することが確認されている。
　そして、この各直線ばねの熱へたりを評価する為、各ばねを固定冶具にセットして、その他端側に６００ＭＰａの負荷応力を付与した状態で試験温度１２５℃に加温した炉内に配置し、１週間放置した後に取り出して、除荷後の荷重損失を比較する耐熱へたり試験を行った。
　試験結果は、比較材ｃが１８％であったのに対し、試験材Ｂ：６％、試験材Ｆ：８％で、比較材より大幅な特性改善するものであることが認められた。
　（実施例３）
　前記実施例１で得られた試験材Ａ、Ｇの２種類の銅合金線（線径０．７ｍｍ）の硬質線を用い、これをそのまま冷間圧延機にセットして多段階のロール圧延を行い、断面扁平化した微細帯線（０．３×０．９ｍｍ）を得た。この圧延加工によってその引張強さは更に８～１０％程度向上し、またいずれの試験材も断線や材料ワレなどの欠陥もなく良好な加工性が確認された。
　そして、得られた加工帯線は表面の潤滑剤や不純物を除去洗浄した後、温度４４０℃に設定した管状加熱炉を用いた時効熱処理を行った。この熱処理は、帯線が常に一定速度で送給しながら加熱処理するストランド方式によるもので、加熱雰囲気はアルゴンガス（露点－９９℃）による無酸化状態で１０～１２０秒の範囲で加熱し、また冷却はアルゴンガスの強制送風によって急冷した。冷却速度は約５秒以下の短時間でほぼ室温状態にまで低下でき、それによって該合金線内部にはＬＩ２構造のＮｉ３（Ａｌ，Ｓｉ）の微細なγ’が形成された。
　また、その際送給される該合金帯線には、予めその送給側に耐力値以下の逆張力を負荷しながら繰り出し、更に多段の機械ロール矯正段階を経て加熱するようにセットしており、こうした矯正手段によって冷間加工段階で生じた加工歪を解消しながら時効しており、得られた合金帯線はいずれも真直性が３～８／１００ｍｍにまで高めることができ、またその他特性も満足できるものであった。
　（実施例４）
　次に、実施例３で得られた前記２種類の合金帯線を、更にロール矯正しながら長さ３０ｍｍに切断処理して直線ピン状のばね製品とした。これを連続走行する専用コンベア上に載置して、更に温度３８０℃に加熱された環状加熱炉内に導入する第二次の時効処理を行った。
　この加熱処理は、時間１０分にセットして前記と同様に高純度のアルゴンガスによる無酸化雰囲気中で加熱し、また加熱後の冷却も瞬時に急冷されるようにガス冷却しており、その冷却速度は５０℃／ｓｅｃ．を超えるものであった。この多段階の時効処理によって、合金線内部には種々粒径の化合物が複合形成したばね製品が得られた。
　特性結果は表６に一覧しており、特に導電率及び引張強さが各々向上し、また表面状態も強加工に伴う光輝表面状態を有し、ＥＰＭＡ装置による表面分析で、表面の酸化被膜はいずれも約３０ｎｍと非常に薄く、これを湿度６０％の多湿環境下で１週間放置した後の線表面の変色状況を調査したが、特に腐食や変色等は見られず良好な耐食性が確認された。
　またハンダの濡れ性についても、２４５℃の６０Ｓｎ／４０Ｐｂハンダ槽に該試験材を５秒間浸漬した後の濡れた部分の面積比で評価したものであるが、いずれも良好な濡れ性を有することが確認され、このことから、例えばこれを電子機器用としてハンダ付け作業する際に、特別な薬剤や表面処理を伴うことなく作業効率を高めることが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　この結果によれば、強度比は、時効処理によってベースのＣｕ（１１１）面、すなわち回折強度Ａが低下し、それに伴って他の強度比を高めることとなっている。
　以上の結果から明らかなように、本発明による銅合金材料は、ばね成形用として十分な特性を有し、また熱の影響を受けにくいこと、十分な導電性を有することから、例えば半導体や精密電子機器用の熱へたり対応型の導電ばね用材料として使用し得るものであり、さらにベリリウムなどの有害物質を含む従来の銅合金の代替材料として優れた有益性を有するものである。

Claims (12)

  1. 　質量％で、Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物で構成された銅合金の線条材料で形成される銅合金線であって、
    　前記銅合金線は、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、かつ導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備える
    　ことを特徴とする銅合金線。
  2. 　質量％で、Ｎｉ：３．０～１５．０％、Ａｌ：０．５～５．０％、Ｓｉ：０．１～３．０％を含有して残部Ｃｕおよび不可避的不純物で構成された銅合金の線条材料で形成される銅合金線であって、
    　前記銅合金線は、引張強さ（σＢ）９００～１３００ＭＰａで、かつ導電率１０～２２％ＩＡＣＳを備えるとともに、
    　Ｘ線回折法による前記銅合金線の所定断面における、Ｃｕ（１１１）の回折強度をＡ、Ｃｕ（２００）の回折強度をＢ、Ｃｕ（２２０）の回折強度をＣとするとき、Ａ：Ｂ：Ｃの回折強度比が、１．０：１．２～６．０：２．２～８．０を満たす
    　ことを特徴とする銅合金線。
  3. 　請求項２に記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、前記回折強度比が、１．０：１．４～４．０：２．８～５．０を満たす
    　ことを特徴とする銅合金線。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、０．２％耐力（σ０．２）に対する前記引張強さの耐力比（σ０．２／σＢ）が６８～８５％である
    　ことを特徴とする銅合金線。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、前記Ｎｉ、Ａｌ、及びＳｉが、｛（Ｎｉ＋２０Ａｌ）／８Ｓｉ｝による関係比率Ａ値が、５～１３である
    　ことを特徴とする銅合金線。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、更に、質量で、
    　Ｂ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｐ：０．０１～０．３０％、
    　Ｔｉ：０．１～０．８％、
    　Ｃｏ：０．１～０．８％、
    　Ｃｒ：０．１～０．８％、
    　Ｚｎ：０．３～１．２％、
    　Ｓｎ：０．１～１．０％
    　及びＦｅ：０．０１～１．０％のいずれか１種又は２種以上を含有する
    　ことを特徴とする銅合金線。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかに記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、時効処理によって、その母相内にＮｉ３（Ａｌ、Ｓｉ）のγ’相、Ｎｉ2（Ａｌ、Ｓｉ）、Ｎｉ５Ｓｉ２のいずれかの金属間化合物を形成する析出硬化型の銅合金である
    　ことを特徴とする銅合金線。
  8. 　請求項１ないし７のいずれかに記載の銅合金線において、
    　前記銅合金線は、冷間加工によってその横断面の結晶粒径が５μm以下の繊維状の集合組織を有するものである
    　ことを特徴とする銅合金線。
  9. 　銅合金線によって所定のばね形状を有する銅合金ばねにおいて、
    　前記銅合金ばねは、請求項８に記載の銅合金線を用い、
    　導電率１２％ＩＡＣＳ以上で、かつ応力４００Ｎ／ｍｍ２の負荷した状態で、温度１２５℃に加熱して１週間保持したときの残留剪断歪が０．１５％以下である
    　ことを特徴とする銅合金ばね。
  10. 　請求項９に記載の銅合金ばねにおいて、
    　前記銅合金の母相中にＮｉ３（Ａｌ、Ｓｉ）のγ’相、Ｎｉ２（Ａｌ、Ｓｉ）、Ｎｉ５Ｓｉ２のいずれかの金属間化合物を単独又は複合して形成してなる
    　ことを特徴とする銅合金ばね。
  11. 　請求項１０に記載の銅合金ばねにおいて、
    　前記金属間化合物が、平均粒径が４μｍ以下で、占有する面積率が０．０５～３０％の範囲にある
    　ことを特徴とする銅合金ばね。
  12. 　請求項９ないし１１のいずれかに記載の銅合金ばねにおいて、
    　前記銅合金ばねは、加熱温度２５０～５５０℃で３０時間以下の範囲で加熱後、冷却速度３０℃／ｓｅｃ．以上で急冷処理する熱処理がされている
    　ことを特徴とする銅合金ばね。
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