WO2012063811A1 - 水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体 - Google Patents

水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体 Download PDF

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内藤　友也
梓 伊関
麻美 久保
嘉也 高山
憲一 田河
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition, an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, a sticking method, and an oil-resistant sticking structure.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has been used for various industrial products, and in recent years, for example, it is used for bundling or fixing automobile wiring and various parts of automobiles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition In the above-described applications, various oils and oils such as gasoline adhere to the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is exposed to various oil mists, and such oil exists. In the state, the pressure-sensitive adhesive composition becomes high temperature. For this reason, the pressure-sensitive adhesive composition is required to have excellent oil resistance in which the sticking strength (adhesive strength) is not easily lowered even in the above-described environment.
  • an acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) is converted into the acrylic block copolymer ( A)
  • a pressure-sensitive adhesive obtained from an anionic aqueous dispersion of an acrylic block copolymer emulsified and dispersed in water in the presence of 1 to 15 parts by weight of an anionic surfactant (B) per 100 parts by weight It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition, an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, a sticking method, and an oil-resistant sticking structure having excellent oil resistance.
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a water-dispersed polymer and inorganic particles, and the content ratio of the inorganic particles is 3 with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. It is characterized by being -90 parts by mass.
  • an external cross-linking agent is further blended in the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is 1 to 1000 nm.
  • the inorganic particles are silica particles.
  • the water-dispersed polymer may be an acrylic polymer obtained by polymerization of a monomer component mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. Is preferred.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis of the water-dispersed polymer is 0.001 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition, and the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition comprises a water-dispersed polymer, inorganic particles, And the content ratio of the inorganic particles is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention further comprises a base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of the base material.
  • the sticking method of the present invention is a sticking method in which an oil-resistant adhesive sheet is attached to an adherend placed in an environment where oil exists, and the water-dispersed oil-resistant adhesive composition is The water-dispersed polymer and inorganic particles are contained, and the content of the inorganic particles is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer.
  • the oil-resistant adhesive structure of the present invention is an oil-resistant adhesive structure in which an oil-resistant adhesive sheet is attached to an adherend disposed in an environment where oil is present, and the water-dispersed structure
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition contains a water-dispersed polymer and inorganic particles, and the content ratio of the inorganic particles is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. It is characterized by that.
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a water-dispersed polymer and inorganic particles in a specific ratio, and thus has excellent oil resistance and heat resistance. That is, it is possible to prevent deterioration in an environment where oil is present and / or decrease in adhesive strength after a long period of time.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having a pressure-sensitive adhesive layer comprising a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is attached to an adherend placed in an environment where oil exists,
  • the adhesive strength to the body can be maintained. Furthermore, even if the atmosphere in such an environment becomes high temperature, it is possible to maintain the adhesive force to the adherend.
  • the oil-resistant adhesive structure of the present invention in which the above-mentioned oil-resistant adhesive sheet is attached to an adherend can be applied to various industrial products.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a method for adhering an embodiment of an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (an embodiment in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one surface of a substrate) to an adherend, a) shows the process of preparing an oil-resistant adhesive sheet, (b) shows the process of sticking the adhesive layer of an oil-resistant adhesive sheet to a to-be-adhered body.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for adhering another embodiment of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both surfaces of the base material) to an adherend.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method for adhering another embodiment of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (an embodiment without a substrate) to an adherend.
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a water-dispersed polymer and inorganic particles.
  • water-dispersed polymer examples include acrylic polymers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber, polyurethane rubber, and natural rubber.
  • acrylic polymers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber, polyurethane rubber, and natural rubber.
  • an acrylic polymer is mentioned from a viewpoint of adhesiveness (sticking property).
  • the acrylic polymer can be obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is a methacrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkyl ester, for example, represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group represented by R 2 include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, Linear or branched carbon number 2 to 2 such as butyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl 14 alkyl groups are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is preferably 3 or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobutyl, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, is
  • propyl (meth) acrylate isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester when (meth) acrylic acid alkyl ester is used in combination, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl moiety having 3 to 6 carbon atoms (preferably 3 to 4 carbon atoms) and carbon Examples include combinations with (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl moiety of 7 to 14 (preferably 7 to 10), specifically, butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic. A combination with 2-ethylhexyl acid is mentioned.
  • the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 80% by mass or more (specifically, 80 to 99.8% by mass), preferably 85% by mass or more (specifically, based on the total amount of monomer components). Specifically, it is 85 to 99.5% by mass), more preferably 90% by mass or more (specifically, 90 to 99% by mass).
  • the monomer component can contain a reactive functional group-containing vinyl monomer.
  • the reactive functional group-containing vinyl monomer is a thermally crosslinkable functional group-containing vinyl monomer for introducing a crosslinking point for thermal crosslinking with inorganic particles.
  • Examples of the reactive functional group-containing vinyl monomer include carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof such as (meth) acrylic acid.
  • Hydroxyl-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- Amide group-containing vinyl monomers such as methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate
  • aminoethyl Group-containing vinyl monomers such as glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, diacetone acrylamide, etc. And nitrogen atom-containing vinyl monomers.
  • reactive functional group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination.
  • a carboxyl group-containing vinyl monomer or an acid anhydride thereof is used.
  • the compounding ratio of the reactive functional group-containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 12 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester can also be blended in the monomer component.
  • the copolymerizable vinyl monomer is a vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester, excluding the above-mentioned reactive functional group-containing vinyl monomers, and is blended as necessary to improve cohesion.
  • copolymerizable vinyl monomers examples include vinyl esters such as vinyl acetate, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene, such as methyl (meth) acrylate, such as cyclopentyl di (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylic acid esters of cyclic alcohols such as (meth) acrylate, eg neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Examples thereof include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • vinyl esters such as vinyl acetate
  • aromatic vinyl monomers such as styrene
  • examples of copolymerizable vinyl monomers include silicon-based vinyl monomers.
  • the silicon-based vinyl monomer is preferably blended when the reactive functional group-containing vinyl monomer is used in combination with the (meth) acrylic acid alkyl ester, and is blended for introducing a crosslinking point into the acrylic polymer.
  • the silicon vinyl monomer is a polymerizable compound having a silicon atom (silicon), and examples thereof include a silicon (meth) alkylate monomer having a (meth) acryloyl group and a vinyl group-containing silane monomer having a vinyl group. It is done.
  • silicon alkylate monomer examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) ) Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 8- (meth) acryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10- (meth) Examples include acryloyloxydecyltriethoxysilane.
  • Silicon-based alkylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicon-based alkylate monomer is preferably 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • vinyl group-containing silane monomer examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, and 8-vinyloctyltri.
  • vinylalkylalkoxysilanes such as ethoxysilane.
  • Vinyl group-containing silane monomers can be used alone or in combination.
  • silicon-based vinyl monomer a silicon-based alkylate monomer is preferably used from the viewpoint of copolymerization with (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the above copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination.
  • the copolymerizable vinyl monomer is preferably a silicon vinyl monomer.
  • the blending ratio of the copolymerizable vinyl monomer (preferably a silicon-based alkylate monomer) is appropriately selected according to the type of the (meth) acrylic acid alkyl ester, the use of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition,
  • the amount is, for example, 0.005 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the reactive functional group-containing vinyl monomer. If the above range is exceeded, the adhesive strength may decrease to the extent that it cannot be adhered to the adherend, and if it is less than the above range, the strength of the water-dispersed polymer will be insufficient and the cohesive strength will decrease. There is a case.
  • the water-dispersed polymer can be obtained by polymerizing (copolymerizing) the above monomer components.
  • a known polymerization method such as emulsion polymerization is used.
  • an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like are appropriately mixed in water together with the above-described monomer components for polymerization. More specifically, for example, a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method, or a combination thereof can be employed. In the monomer dropping method and the monomer emulsion dropping method, continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. The reaction conditions and the like are appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and the polymerization temperature is, for example, 20 to 100 ° C.
  • the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include known emulsifiers usually used for emulsion polymerization.
  • Anionic emulsifiers such as ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxy Nonionic emulsifiers such as propylene block polymers are listed.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • an anionic emulsifier is used.
  • the blending ratio of the emulsifier is, for example, 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include polymerization initiators usually used for emulsion polymerization.
  • polymerization initiators usually used for emulsion polymerization.
  • the polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble, and these polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an azo initiator is used.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the dissolved oxygen concentration in the monomer component can be reduced by nitrogen substitution before or while the polymerization initiator is added to the monomer component.
  • the chain transfer agent adjusts the molecular weight of the acrylic polymer, and includes a chain transfer agent that is blended as necessary and usually used for emulsion polymerization.
  • chain transfer agent examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the chain transfer agent is, for example, 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the water-dispersed polymer is prepared as an aqueous dispersion, specifically, an aqueous dispersion (emulsion) in which an acrylic polymer (water-dispersed particles) is dispersed (emulsified) in water. Is done.
  • the water-dispersed polymer is prepared by, for example, polymerizing the above-described monomer component by a method that does not use an organic solvent other than emulsion polymerization (for example, suspension polymerization), and then using an emulsifier as described above. It can also be prepared as a dispersion.
  • the average particle diameter of the water-dispersed polymer based on volume of the water-dispersed polymer is, for example, 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the water-dispersed polymer based on the volume of the water-dispersed polymer is, for example, 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.13 ⁇ m or less. It is 0.06 ⁇ m or more, preferably 0.07 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis of the water-dispersed particles of the water-dispersed polymer is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, more preferably, It is 0.005 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the average particle diameter on the volume basis is within the above upper limit, a decrease in adhesive force can be effectively suppressed even in sticking in a high humidity atmosphere and / or a high temperature and high humidity atmosphere.
  • the reason for this is that when the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is dried, the generation of large defects is suppressed when the water-dispersed particles are filled between the inorganic particles in the pressure-sensitive adhesive layer. This is presumably because the film (adhesive layer) becomes more uniform.
  • the average particle diameter and the standard deviation of the water-dispersed polymer in the volume basis of the water-dispersed particles are calculated as, for example, the arithmetic average particle diameter and the arithmetic standard deviation by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer and a calculation software provided therein, respectively. Measured.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion of the water-dispersed polymer is, for example, 10 to 80% by mass, preferably 20 to 65% by mass.
  • inorganic particles examples include silica (silicon oxide) particles, titanium oxide particles, tin oxide particles (including antimony-doped tin oxide (ATO) particles), alumina (aluminum oxide) particles, and oxide particles such as zinc oxide particles.
  • silica silicon oxide particles
  • titanium oxide particles titanium oxide particles
  • tin oxide particles including antimony-doped tin oxide (ATO) particles
  • alumina aluminum oxide
  • oxide particles such as zinc oxide particles.
  • nitride particles such as silicon nitride particles
  • carbonate particles such as calcium carbonate particles
  • hydroxide particles such as magnesium hydroxide particles
  • composite oxide particles such as barium titanate particles (described above) Excluding oxide particles
  • metal particles such as gold particles, silver particles, and copper particles.
  • the inorganic particles can be either powder type or water dispersion type. Preferably, a water dispersion type is used. Since water-dispersed inorganic particles have hydrophilicity, the hydrophilicity of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is improved by blending it with a water-dispersed polymer. Therefore, the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is difficult to absorb oil, and further, the strength of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is increased, so that the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition based on oil absorption is increased. It is presumed that swelling of the agent composition can be suppressed.
  • silica particles include the SNOWTEX series (for example, SNOWTEX-XL, SNOWTEX-YL, SNOWTEX-ZL, SNOWTEX PST-2, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX 50.
  • SNOWTEX series for example, SNOWTEX-XL, SNOWTEX-YL, SNOWTEX-ZL, SNOWTEX PST-2, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX 50.
  • Over water dispersion type manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Adelite series (eg, Adelite AT-40, Adelite AT-50.
  • ADEKA And Aerosil series for example, Aerosil R7200, powder type, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • ATO particles for example, SN-100 series (for example, SN-100S (powder type), SN-100P (powder type), SN-100D (water dispersion type), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like are used.
  • the titanium oxide particles for example, the TTO series (powder type, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is used, and as the zinc oxide particles, for example, the SnO series (for example, SnO-310, SnO-350, SnO-410, or more powders) Type, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.).
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the inorganic particles include both primary particles in which the particles do not aggregate with each other and are uniformly dispersed, or secondary particles in which the particles aggregate with each other (secondary aggregation).
  • the inorganic particles can be surface treated.
  • oxide particles are preferable, and silica particles are more preferable.
  • silica particles the silanol groups (Si—OH) on the surface of the silica particles are the functional groups of the reactive functional group-containing monomer (specifically, carboxyl groups), and external crosslinking agents (if necessary) By reacting with a carboxyl group), the oil resistance and heat resistance of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
  • the water-dispersed silica particles can be prepared, for example, by a sol-gel method. Specifically, JP-A-53-112732, JP-B-57-9051, JP-B-57-51653 are disclosed. It can be prepared according to the description such as.
  • the water-dispersed silica particles prepared in this way are prepared as an aqueous dispersion, specifically, a fine particle colloidal solution of silicic anhydride.
  • the above-mentioned water-dispersed silica particles contain silicon dioxide as a main component, and contain aluminum compounds such as alumina and sodium aluminate in appropriate proportions as subcomponents.
  • aqueous dispersion of silica particles may contain, for example, a stabilizer such as an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium in an appropriate ratio. It can also be contained.
  • a stabilizer such as an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium in an appropriate ratio. It can also be contained.
  • the average particle size (average maximum length) of the inorganic particles is, for example, 1 to 1000 nm. If the average particle diameter of the inorganic particles is within the above-described range, the oil resistance and heat resistance of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition can be further improved.
  • the average particle size is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm. Further, if the inorganic particles are water-dispersed type, the average particle diameter is preferably 1 to 200 nm.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, Submicron Analyzer N5, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • a dynamic light scattering particle size distribution analyzer for example, Submicron Analyzer N5, manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • aqueous dispersion of the water-dispersed polymer prepared as described above and inorganic particles are blended.
  • inorganic particles are mixed in an aqueous dispersion of a water-dispersed polymer and mixed with stirring.
  • the content ratio of the inorganic particles is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer (that is, the solid content of the aqueous dispersion). More specifically, the content ratio of the inorganic particles is, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. Also, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more.
  • the content ratio of the inorganic particles exceeds the above range, the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively hard and cannot exhibit adhesiveness (sticking property).
  • the content ratio of the inorganic particles is less than the above range, it is impossible to prevent deterioration in an environment where oil exists and / or decrease in adhesive strength after a long time has passed.
  • an external cross-linking agent is further blended in the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition.
  • the external cross-linking agent is not particularly limited, and includes an oil-soluble or water-soluble external cross-linking agent usually used for external cross-linking.
  • the external cross-linking agent is a cross-linking agent that is suitably blended when the monomer component contains a reactive functional group-containing vinyl monomer and can react with a reactive functional group (specifically, a carboxyl group (—COOH)).
  • a reactive functional group specifically, a carboxyl group (—COOH)
  • examples thereof include an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, a hydrazine crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (also known as: Isocyanurate skeleton-containing heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate (specifically, TEPIC series such as TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S, and TEPIC-SP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.))
  • TEPIC series such as TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S, and TEPIC-SP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • nitrogen atom-containing heterocyclic epoxy resins such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
  • the oxazoline-based crosslinking agent is, for example, an oxazoline group-containing polymer containing a main chain composed of an acrylic skeleton or a styrene skeleton, and containing an oxazoline group in the side chain of the main chain, and preferably a main chain composed of an acrylic skeleton. And an oxazoline group-containing acrylic polymer containing an oxazoline group in the side chain of the main chain.
  • oxazoline group examples include 2-oxazoline group, 3-oxazoline group, 4-oxazoline group, and preferably 2-oxazoline group.
  • the 2-oxazoline group is represented by the following general formula (2).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • the oxazoline value of the oxazoline-based crosslinking agent is, for example, 1500 g solid / eq. Hereinafter, preferably, 1200 g solid / eq. It is as follows.
  • Epocross WS series aqueous solution type
  • Epocross WS-700 eg Epocross K-1000, Epocross K-2000.
  • Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Epocross K series water dispersion type
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is a compound having a carbodiimide group.
  • This carbodiimide group can react with a carboxyl group.
  • examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include a low molecular compound or a high molecular compound having two or more carbodiimide groups.
  • the low molecular weight compound having a carbodiimide group is represented, for example, by the following general formula (3).
  • the polymer compound having a carbodiimide group is a polycarbodiimide, and preferably a site having an excellent affinity for water, specifically, a high molecular weight having an ethylene oxide (—CH 2 —CH 2 —O—) site. Examples include molecular compounds.
  • polymer compound having a carbodiimide group commercially available products are used.
  • carbodilite V series aqueous solution type
  • carbodilite V-02 aqueous solution type
  • carbodilite V-02-L2 carbodilite V-04
  • Carbodilite series manufactured by Nisshinbo
  • Carbodilite E series water dispersion type
  • Carbodilite E-01 Carbodilite E-02
  • Carbodilite E-04 water dispersion type
  • the hydrazine-based crosslinking agent is a hydrazino group-containing compound containing a hydrazino group (H 2 N—NH—).
  • a hydrazino group-containing compound containing a hydrazino group H 2 N—NH—.
  • hydrazine-based crosslinking agent commercially available products are used. Specifically, for example, Amicure series (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) such as Amicure VDH (7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide) is used. ), Amicure UDH (1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin), and the like are used.
  • the aziridine-based crosslinking agent is an aziridine ring-containing compound containing an aziridine ring, for example, 2,2′-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-azididinyl) propionate], 4,4′-bis ( And ethylenediaminocarbonylamino) diphenylmethane.
  • chemitite series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • chemitite PZ-33 and chemitite DZ-22E are used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate group-containing crosslinking agent containing an isocyanate group, and examples thereof include blocked isocyanates (specifically, Elastolon BN series (Daiichi Kogyo Seiyaku)).
  • metal chelate-based cross-linking agent examples include chelate compounds such as zirconium chelate, titanium chelate, and aluminum chelate (specifically, ORGATICS series (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)).
  • These external crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy crosslinking agent preferably, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and a carbodiimide crosslinking agent are used.
  • the blending ratio of the external cross-linking agent is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 2 parts per 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. Part by mass. If the blending ratio of the external cross-linking agent is less than the above range, the degree of cross-linking may decrease, and the oil resistance and heat resistance may not be sufficiently improved.
  • the external cross-linking agent is blended in an aqueous dispersion of a water-dispersed polymer at room temperature, for example, and undergoes a cross-linking reaction by the blending or subsequent heat drying (described later).
  • the external cross-linking agent can be blended with the water-dispersed polymer simultaneously with the inorganic particles or after blending the inorganic particles.
  • the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition contains additives such as a pH adjuster, a tackifier, a release adjuster, a plasticizer, a softener, an anti-aging agent, and a surfactant, if necessary. It can be added at an appropriate ratio.
  • the additive is added after the preparation of the water-dispersed polymer and inorganic particles, or after their blending.
  • the pH adjusting agent examples include a base such as ammonia water, for example, an acid.
  • a base is used.
  • the pH adjuster is added to the water-dispersed polymer to adjust the pH to, for example, 7 to 9, preferably 7 to 8.
  • tackifier examples include rosin resin, terpene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic petroleum resin, xylene resin, elastomer and the like.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view for explaining a method for adhering an embodiment of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to an adherend.
  • an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a base material 2 and a pressure-sensitive adhesive layer 3 laminated on one surface in the thickness direction of the base material 2 (hereinafter simply referred to as one surface). I have.
  • the substrate 2 is, for example, a polypropylene film, an ethylene-propylene copolymer film, a polyester film (specifically, a polyethylene terephthalate film, etc.), a synthetic resin film such as polyvinyl chloride, polyimide, polytetrafluoroethylene, for example, Examples thereof include paper such as Japanese paper and kraft paper, for example, cloth such as cotton cloth and soft cloth, non-woven cloth such as polyester non-woven cloth and vinylon non-woven cloth, and metal foil such as aluminum foil and copper foil.
  • a synthetic resin film is used.
  • any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used.
  • one surface of the substrate 2 (the surface on which the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is laminated) can be surface-treated with a primer or corona discharge.
  • the thickness of the substrate 2 can be appropriately selected depending on the purpose, and is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • the above-described water-dispersed oil-resistant adhesive composition is applied to one surface of the substrate 2.
  • a gravure roll coater In order to apply the water-dispersed oil-resistant adhesive composition to one surface of the substrate 2, for example, a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc.
  • the coater is used.
  • the water-dispersed oil-resistant adhesive composition is dried by heating.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 150 ° C., preferably 60 to 125 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 made of the water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is formed on one surface of the substrate 2.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be obtained.
  • the well-known release sheet 5 can also be laminated
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be formed on the release sheet 5 by applying and drying, and then the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be transferred to one surface of the substrate 2.
  • this oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 contains a water-dispersed polymer and inorganic particles in a specific ratio, it is excellent in oil resistance and heat resistance. That is, it is possible to prevent deterioration and / or decrease in adhesive strength after a long time has elapsed.
  • the release sheet 5 is first peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, Then, as shown in FIG.1 (b), the adhesive layer 3 is affixed on the to-be-adhered body 4, and is crimped
  • the environment in which the oil exists is, for example, a state where the oil is always immersed in the oil in each temperature range of low temperature (less than 20 ° C.), normal temperature (about 20 to 25 ° C.), and high temperature (above 25 ° C.), or intermittently.
  • it refers to a state where oil is applied, or a state where oil is not removed even if it once adheres.
  • the state where oil mist is filled by heating or the like in an open space, or the state where oil mist is filled in a sealed space and pressurized by heating or the like is also referred to.
  • a cooking place such as a kitchen
  • the surrounding buildings inner wall, outer wall, etc.
  • the building Items used in or around them for example, places where oil for lubrication, cooling, hydraulics, etc. scatters (manufacturing factory or repair shop for automobiles or parts thereof) Etc.) (inner walls, outer walls, etc.), and articles used in or around such buildings (various devices or parts, other equipment, etc.), for example, oil is always present, and lubrication, cooling and hydraulic pressure are provided.
  • Engines such as engines where oil is used for the purpose, transmissions such as transmissions or drive transmission devices, and hydraulic brakes such as hydraulic brakes.
  • Hydraulic system, and also for transmitting, device transmits power through a wire, also, such as a pump device, such as a compressor or vacuum pump and the like.
  • the oil-resistant adhesive structure in which the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is attached to the adherend 4 described above can be applied to various industrial products.
  • a sticking structure for example, a device having the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 stuck inside, for example, the above-described device or its peripheral members by the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is fixed or fixed. Examples include a fixed structure or a bound structure that are bound together.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be used for restraining the adherend 4.
  • the oil-resistant adhesive sheet 1 is attached to the opening. 6 is adhered to the adherend 4 so as to cover (block) 6.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be used as a shielding (blocking) sheet that shields the flow of oil mist through the opening 6.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is also used for fixing or bundling the adherend 4 placed in an environment where oil is present, in addition to the adherend 4 described above.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer 3 of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 is adhered to an adherend 4 disposed in a high-humidity atmosphere and / or a high-temperature, high-humidity atmosphere, and is adhered to the adherend 4. Moreover, the adhesive force with respect to the to-be-adhered body 4 can also be maintained.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after being stored at high temperature and high humidity is, for example, 14 N / 20 mm or more, preferably 16 N / 20 mm or more, for example, 50 N / 20 mm. It is also below.
  • the ratio of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after high-temperature and high-humidity storage to the normal temperature and normal humidity adhesive strength is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, Preferably, it is 130% or more, particularly preferably 150% or more, for example, 300% or less.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above can be used as the oil-and-moisture-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 and / or the oil- and heat- and heat-and-water-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • An oil-resistant, heat-resistant and moisture-resistant adhesive structure can also be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for adhering another embodiment of the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both surfaces of the base material) to an adherend
  • FIG. It is sectional drawing explaining the method of sticking other embodiment (aspect which is not equipped with a base material) of the oil-resistant adhesive sheet of this invention to a to-be-adhered body.
  • members corresponding to those in FIG. 1 are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed on one surface of the substrate 2.
  • both surfaces of one surface and the other surface of the substrate 2 are formed. It can also be formed.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be attached (connected) to two adherends 4 (virtual lines in FIG. 2). That is, the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one side and the other side is bonded to each adherend 4.
  • the oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 3 on a known release sheet 5.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is stuck to one adherend 4 and then the pressure-sensitive adhesive layer 3 is attached to the other adherend 4. Stick to the body 4.
  • the oil-resistant adhesive film of the present invention can also be used as an oil-resistant adhesive sheet, an oil-resistant adhesive tape, and the like.
  • Part and % are based on mass unless otherwise specified.
  • Example 1 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 0.05 part of 1-dodecanethiol, 1 part of polyoxyethylene alkylammonium sulfate (“Hitenol LA-16”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 89 parts of water
  • a monomer emulsion was prepared by emulsifying in addition to the blended aqueous emulsifier solution.
  • the obtained water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a polyethylene terephthalate sheet so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. This obtained the oil-resistant adhesive sheet.
  • Example 2 Except for changing the amount of the water-dispersed silica particles to 100 parts of the water-dispersed polymer (solid content) to 20 parts (10 parts by solid content), the same treatment as in Example 1 was performed. A water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • Example 3 Except for changing the amount of the water-dispersed silica particles to 100 parts of the water-dispersed polymer (solid content) to 40 parts (20 parts by solid content), the same treatment as in Example 1 was performed. A water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • Example 4 The amount of water-dispersed silica particles was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the water-dispersed silica particles was changed to 120 parts (60 parts in solids) with respect to 100 parts of the water-dispersed polymer. An oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • Example 5 As an external cross-linking agent, instead of 0.05 part of an epoxy-based cross-linking agent (TEPIC-G), an oxazoline-based cross-linking agent (Epocross WS-500, oxazoline-based cross-linking agent, aqueous solution type, solid content concentration 40%, main chain: acrylic System, pH 7-9, oxazoline number: 200 g solid / eq., Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.25 part (0.1 part in solids) was added in the same manner as in Example 1 to disperse in water A type oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • an oxazoline-based cross-linking agent Epocross WS-500, oxazoline-based cross-linking agent, aqueous solution type, solid content concentration 40%, main chain: acrylic System, pH 7-9, oxazoline number: 200 g solid / eq
  • Example 6 As an external crosslinking agent, instead of 0.05 part of epoxy crosslinking agent (TEPIC-G), 0.25 part of carbodiimide crosslinking agent (carbodilite V-04, aqueous solution type, solid content concentration 40%, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) A water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part in solid content was added, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • TPIC-G epoxy crosslinking agent
  • carbodiimide crosslinking agent carbodiimide crosslinking agent
  • a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part in solid content was added, and then an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • Example 7 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (trade name: VA-057, 0.1 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40 parts of ion-exchanged water were put into a separable flask and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas to prepare an aqueous initiator solution.
  • 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate trade name: VA-057, 0.1 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a polyethylene terephthalate sheet so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • an oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
  • Example 1 except having not added the water dispersion type silica particle, it processed like Example 1 and obtained the water dispersion type adhesive composition, and, subsequently, the adhesive sheet was obtained.
  • Comparative Example 2 The amount of the water-dispersed silica particles was changed to 2 parts (1 part in solids) with respect to 100 parts in the solid content of the water-dispersed polymer, and treated in the same manner as in Example 1 to obtain water. A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • silica particles were not aggregated and were very uniform.
  • Comparative Example 3 The amount of the water-dispersed silica particles was changed to 200 parts (100 parts by solids) with respect to 100 parts by weight of the solids of the water-dispersed polymer. A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • silica particles were not aggregated and were very uniform.
  • Comparative Example 4 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 150 parts of toluene and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.1 And polymerized (solution polymerization) at 60 ° C. for 8 hours to obtain a solvent solution type acrylic polymer solution.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the obtained solvent solution-type pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a polyethylene terephthalate sheet so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer was obtained.
  • Comparative Example 5 In addition to the oil-soluble isocyanate-based crosslinking agent solution (Coronate L, solid content concentration 75%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as an external crosslinking agent, silica is further added to 100 parts of the solid content of the solvent solution type acrylic polymer solution. Except for adding 20 parts of particles (AEROSIL R7200, powder type, average particle size of about 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), the same treatment as in Comparative Example 4 was performed to obtain a solvent solution-type pressure-sensitive adhesive composition. An adhesive sheet was obtained.
  • the oil-soluble isocyanate-based crosslinking agent solution (Coronate L, solid content concentration 75%, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as an external crosslinking agent
  • silica is further added to 100 parts of the solid content of the solvent solution type acrylic polymer solution. Except for adding 20 parts of particles (AEROSIL R7200, powder type, average particle size of about
  • Table 1 shows the formulation of each example and each comparative example.
  • inorganic particles and external crosslinking agent in Table 1 are described in detail below.
  • AT-50 trade name “Adelite AT-50”, water-dispersed silica particles, average particle diameter of about 40 nm, solid content concentration 50%
  • ADEKA R7200 trade name “AEROSIL R7200”, powder-type silica particles, Average particle diameter of about 12 nm
  • TEPIC-G manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trade name epoxy crosslinking agent (isocyanurate skeleton-containing heterocyclic epoxy resin), Epocross WS-500, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name, oxazoline crosslinking agent, Aqueous solution type, solid content concentration 40%, main chain: acrylic, pH 7-9, oxazoline value: 200 g solid / eq.
  • Average particle diameter and standard deviation of water-dispersed particles of water-dispersed polymer Examples of water-dispersed particles of the water-dispersed polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are laser diffraction scattering type particle size distribution analyzers. (LS13 320, laser light source: laser diode and tungsten lamp, wavelength 450 to 900 nm, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was used to measure the average particle diameter and its standard deviation on a volume basis.
  • Comparative Example 1 containing no silica particles had cohesive failure in the adhesion test after oil immersion, and the adhesive layer was deteriorated.
  • the comparative example 2 which contains a silica particle and the compounding ratio is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer is also a cohesive failure in the adhesion test after oil immersion, The pressure-sensitive adhesive layer was deteriorated.
  • the comparative example 3 which contains a silica particle and the mixture ratio is 100 mass parts with respect to 100 mass parts of water-dispersion type polymers becomes too hard, and expresses adhesiveness (sticking property). I could't.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 4 made of a solvent solution type polymer not containing silica particles had a lower adhesive strength after oil immersion than normal temperature adhesive strength. Further, the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 5 containing silica particles and made of a solvent solution type polymer was excessively hard and could not exhibit adhesiveness (adhesiveness).
  • the sample taken out was subjected to a peeling test (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min) in an atmosphere at 23 ° C., and the measured peeling force was defined as the adhesive strength after storage at high temperature and high humidity.
  • the ratio of the adhesive strength after storage at high temperature and high humidity to the normal temperature and normal humidity adhesive strength was calculated as a percentage.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 5 even if the sample was pressure-bonded to the aluminum plate, they did not adhere sufficiently, so the adhesive strength after high-temperature and high-humidity storage and its ratio could not be measured. .
  • An oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition is used by being attached to an adherend placed in an environment where oil exists.

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Abstract

　水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、無機粒子の含有割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部である。

Description

水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体
　本発明は、水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体に関する。
　従来、粘着剤組成物は、各種工業製品に用いられており、近年、例えば、自動車の配線および自動車の各種部品の結束または固定などに用いられている。
　上記した用途では、粘着剤組成物には、各種オイルやガソリンなどの油が付着したり、また、粘着剤組成物が各種オイルのミストに暴露されたり、さらには、そのような油が存在する状態で、粘着剤組成物が高温となる。そのため、粘着剤組成物には、上記した環境においても、貼着力（粘着力）が低下しにくい優れた耐油性が求められる。
　そのような耐油性を向上すべく、例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、該アクリルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１～１５重量部のアニオン系界面活性剤（Ｂ）の存在下、水中に乳化分散させたアクリル系ブロック共重合体のアニオン性水分散体から得られる粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００８－２９１１３０号公報
　しかるに、近年、上記した用途に用いられる粘着剤には、さらなる耐油性の向上が求められている。
　本発明の目的は、優れた耐油性を有する水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体を提供することにある。
　本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴としている。
　また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物には、さらに、外部架橋剤が配合されていることが好適である。
　また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記無機粒子の平均粒子径が、１～１０００ｎｍであることが好適である。
　また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記無機粒子が、シリカ粒子であることが好適である。
　また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分の重合により得られるアクリル系ポリマーであることが好適である。
　また、本発明の耐油性粘着シートでは、前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好適である。
　
　また、本発明の耐油性粘着シートでは、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備え、前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴としている。
　また、本発明の耐油性粘着シートは、さらに、基材を備え、前記粘着剤層が、前記基材の少なくとも一方の表面に積層されることが好適である。
　また、本発明の貼着方法は、油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油性粘着シートを貼着する貼着方法であり、前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴としている。
 
　また、本発明の耐油性貼着構造体は、油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油性粘着シートが貼着された耐油性貼着構造体であり、前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴としている。
　本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と無機粒子とを特定割合で含有するので、耐油性および耐熱性に優れている。つまり、油が存在する環境における劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができる。
　そのため、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、本発明の耐油性粘着シートを、油が存在する環境下に配置される被着体に貼着しても、被着体に対する粘着力を維持することができる。さらに、そのような環境における雰囲気が高温となっても、上記した被着体に対する粘着力を維持することもできる。
　その結果、被着体に上記した耐油性粘着シートが貼着された本発明の耐油性貼着構造体を、各種工業製品に適用することができる。
図１は、本発明の耐油性粘着シートの一実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図であり、（ａ）は、耐油性粘着シートを用意する工程、（ｂ）は、耐油性粘着シートの粘着剤層を被着体に貼着する工程を示す。 図２は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の両面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。 図３は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（基材を備えない態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。
発明の実施形態
　本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と無機粒子とを含有する。
　水分散型重合体としては、例えば、アクリル系ポリマー、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリウレタンゴム、天然ゴムなどのゴムなど挙げられる。好ましくは、粘着性（貼着性）の観点から、アクリル系ポリマーが挙げられる。
　アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合することにより得ることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、下記一般式（１）で表される。
　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、炭素数２～１４のアルキル基を示す。）
　Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などの直鎖または分岐の炭素数２～１４のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは、３以上である。
　具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２～１４の直鎖または分岐アルキル）エステルなどが挙げられる。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
　　（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独使用される場合には、好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられ。
　　一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが併用される場合には、例えば、炭素数が３以上６以下（好ましくは、３以上４以下）のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が７以上１４以下（好ましくは、７以上１０以下）のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組合せが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルとの組合せが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、８０質量％以上（具体的には、８０～９９．８質量％）、好ましくは、８５質量％以上（具体的には、８５～９９．５質量％）、さらに好ましくは、９０質量％以上（具体的には、９０～９９質量％）である。
　また、モノマー成分には、反応性官能基含有ビニルモノマーを含有させることもできる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーは、無機粒子と熱架橋するための架橋点を導入するための熱架橋性官能基含有ビニルモノマーである。反応性官能基含有ビニルモノマーをモノマー成分に含有させることにより、被着体に対する粘着力を向上させることができる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドなどの窒素原子含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
　これら反応性官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物が挙げられる。
　反応性官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、０．５～１２質量部、好ましくは、１～８質量部である。
　さらに、モノマー成分には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを配合することもできる。
　共重合性ビニルモノマーは、上記した反応性官能基含有ビニルモノマーを除く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニルモノマーであって、凝集力などを向上させるために、必要により配合される。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　また、共重合性ビニルモノマーとして、シリコン系ビニルモノマーなども挙げられる。
　シリコン系ビニルモノマーは、反応性官能基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合に、好ましく配合され、アクリル系ポリマーに架橋点を導入するために配合される。
　シリコン系ビニルモノマーは、ケイ素原子（シリコン）を有する重合性化合物であり、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシリコン系（メタ）アルキレートモノマー、ビニル基を有するビニル基含有シラン系モノマーなどが挙げられる。
　シリコン系アルキレートモノマーとしては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　シリコン系アルキレートモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。シリコン系アルキレートモノマーとして、好ましくは、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　ビニル基含有シラン系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
　ビニル基含有シラン系モノマーは、単独使用または併用することができる。
　シリコン系ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性の観点から、好ましくは、シリコン系アルキレートモノマーが挙げられる。
　上記した共重合性ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、好ましくは、シリコン系ビニルモノマーが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマー（好ましくは、シリコン系アルキレートモノマー）の配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類や、水分散型耐油性粘着剤組成物の用途などに応じて適宜選択され、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性官能基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．００５～１質量部、好ましくは、０．０１～０．５質量部である。上記範囲を超えると、被着体に貼着できない程度まで粘着力が低下する場合があり、また、上記範囲に満たないと、水分散型重合体の強度が不足して、凝集力が低下する場合がある。
　水分散型重合体は、上記したモノマー成分を重合（共重合）することにより、得ることができる。
　上記したモノマー成分を重合するには、例えば、乳化重合などの公知の重合方法が用いられる。
　乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法またはこれらを併用するなど、公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法やモノマーエマルション滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択され、重合温度は、例えば、２０～１００℃である。
　乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸ナトリウム（具体的には、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
　これら乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤が挙げられる。
　乳化剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．２～１０質量部、好ましくは、０．５～５質量部である。
　重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤（過酸化物と還元剤との組合せ）などが挙げられる。
　重合開始剤は、水溶性および油溶性のどちらであってもよく、これら重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アゾ系開始剤が挙げられる。
　重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００５～１質量部である。
　なお、上記したモノマー成分に、重合開始剤を配合する前、または配合しながら、窒素置換によって、モノマー成分中の溶存酸素濃度を低減することができる。
　連鎖移動剤は、アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであり、必要により配合され、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が挙げられる。例えば、１－ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸２－エチルへキシル、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノールなどのメルカプタンなどが挙げられる。
　これら連鎖移動剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１～０．５質量部である。
　このような乳化重合によって、水分散型重合体は、水分散液、具体的には、アクリル系ポリマー（水分散粒子）が水に分散（乳濁）されている水分散液（エマルション）として調製される。
　なお、水分散型重合体は、例えば、上記したモノマー成分を、乳化重合以外の有機溶剤を使用しない方法（例えば、懸濁重合など）によって重合した後に、必要に応じて上記した乳化剤により、水分散液として調製することもできる。
　水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．０５～１０μｍ、好ましくは、０．０５～１μｍ、さらに好ましくは、０．０５～０．２５μｍである。また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１３μｍ以下であり、また、例えば、０．０６μｍ以上、好ましくは、０．０７μｍ以上、さらに好ましくは、０．０８μｍ以上でもある。
　また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径の標準偏差は、例えば、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。
　体積基準における平均粒子径の標準偏差が上記上限以内であれば、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下における貼着においても、粘着力の低下を有効に抑制することができる。その理由は、水分散型耐油性粘着剤組成物の乾燥時に、粘着剤層において水分散粒子が無機粒子間に充填される（その位置に留まる）際に、大きな欠陥の発生が抑制され、そのため、皮膜（粘着剤層）がより均一となるためであると推測される。
　水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径およびその標準偏差は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計およびそれに備えられる計算ソフトによって、それぞれ、算術平均粒子径および算術標準偏差として測定される。
　水分散型重合体の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０～８０質量％、好ましくは、２０～６５質量％である。
　無機粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子（アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子を含む。）、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、酸化亜鉛粒子などの酸化物粒子、例えば、窒化ケイ素粒子などの窒化物粒子、例えば、炭酸カルシウム粒子などの炭酸塩粒子、例えば、水酸化マグネシウム粒子などの水酸化物粒子、例えば、チタン酸バリウム粒子など複合酸化物粒子（上記した酸化物粒子を除く）、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子などの金属粒子などが挙げられる。
　無機粒子は、粉末タイプまたは水分散タイプのいずれを用いることもできる。好ましくは、水分散タイプが用いられる。水分散タイプの無機粒子は、親水性を有するので、これを水分散型重合体と配合することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の親水性が向上する。そのため、水分散型耐油性粘着剤組成物は、油を吸収しにくくなり、さらには、水分散型耐油性粘着剤組成物の強度が高まることから、油の吸収に基づく水分散型耐油性粘着剤組成物の膨潤を抑制することができると推測される。
　また、無機粒子としては、市販品が用いられ、シリカ粒子として、例えば、スノーテックスシリーズ（例えば、スノーテックス－ＸＬ、スノーテックス－ＹＬ、スノーテックス－ＺＬ、スノーテックスＰＳＴ－２、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックス５０。以上水分散タイプ、日産化学工業社製）、アデライトシリーズ（例えば、アデライトＡＴ－４０、アデライトＡＴ－５０。以上水分散タイプ、ＡＤＥＫＡ社製）、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）シリーズ（例えば、アエロジルＲ７２００、粉末タイプ、日本アエロジル社製）などが用いられる。また、ＡＴＯ粒子として、例えば、ＳＮ－１００シリーズ（例えば、ＳＮ－１００Ｓ（粉末タイプ）、ＳＮ－１００Ｐ（粉末タイプ）、ＳＮ－１００Ｄ（水分散タイプ）、以上石原産業社製）などが用いられ、酸化チタン粒子として、例えば、ＴＴＯシリーズ（粉末タイプ、石原産業社製）などが用いられ、酸化亜鉛粒子として、例えば、ＳｎＯシリーズ（例えば、ＳｎＯ－３１０、ＳｎＯ－３５０、ＳｎＯ－４１０、以上粉末タイプ、住友大阪セメント社製）などが用いられる。
　また、無機粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状および板状のいずれの形状であってもよい。また、無機粒子は、粒子同士が互いに凝集せず、均一に分散する１次粒子、あるいは、粒子同士が互いに凝集（２次凝集）する２次粒子のいずれも含んでいる。
　さらに、無機粒子に、表面処理することもできる。
　無機粒子として、好ましくは、酸化物粒子、さらに好ましくは、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子であれば、シリカ粒子の表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が、反応性官能基含有モノマーの官能基（具体的には、カルボキシル基）や、必要により配合される外部架橋剤（のカルボキシル基）などと反応することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性を向上させることができる。
　水分散タイプのシリカ粒子は、例えば、ゾル－ゲル法で調製することができ、具体的には、特開昭５３－１１２７３２号公報、特公昭５７－９０５１号公報、特公昭５７－５１６５３号公報などの記載に準拠して調製することができる。
　このようにして調製される水分散タイプのシリカ粒子は、水分散液、具体的には、無水ケイ酸の微粒子コロイド溶液として調製されている。
　詳しくは、上記した水分散タイプのシリカ粒子は、主成分として二酸化ケイ素を含有し、副成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム化合物を適宜の割合で含有している。
　また、上記したシリカ粒子の水分散液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基や、テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基などの安定剤などを適宜の割合で含有させることもできる。
　無機粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、１～１０００ｎｍである。無機粒子の平均粒子径が上記した範囲内にあれば、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性をより一層向上させることができる。
　また、無機粒子が、粉末タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１～５００ｎｍ、さらに好ましくは、１～２００ｎｍである。また、無機粒子が、水分散タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１～２００ｎｍである。
　平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、サブミクロンアナライザー Ｎ５、ベックマンコールター社製）で測定される体積平均粒子径である。
　次に、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物を調製する方法について説明する。
　水分散型耐油性粘着剤組成物を調製するには、上記により調製した水分散型重合体の水分散液と無機粒子とを配合する。
　詳しくは、水分散型重合体の水分散液に無機粒子を配合して、攪拌混合する。
　無機粒子の含有割合は、水分散型重合体（つまり、水分散液の固形分）１００質量部に対して、３～９０質量部である。より具体的には、無機粒子の含有割合は、水分散型重合体１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下であり、また、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上でもある。
　無機粒子の含有割合が上記した範囲を超えると、水分散型耐油性粘着剤組成物が過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができない。一方、無機粒子の含有割合が上記した範囲に満たないと、油が存在する環境における劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができない。
　これにより、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物を得る。
　また、好ましくは、水分散型耐油性粘着剤組成物には、さらに、外部架橋剤が配合されている。外部架橋剤の配合により、水分散型重合体と無機粒子とが架橋（外部架橋、あるいは、後架橋）されるなどの理由によって、外部架橋剤が配合されている水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性をより一層向上させることができると推測される。
　外部架橋剤としては、特に制限されず、外部架橋に通常用いられる油溶性または水溶性の外部架橋剤が挙げられる。
　外部架橋剤は、モノマー成分が反応性官能基含有ビニルモノマーを含有する場合に、好適に配合され、反応性官能基（具体的には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ））と反応できる架橋剤であって、例えば、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（別名：イソシアヌル酸トリグリシジル）などのイソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｐ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰなどのＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学社製）など）、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの窒素原子含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学社製）など）、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノオールまたはポリオールのポリグリシジルエーテル（具体的には、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製）など）が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤は、例えば、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有ポリマーであって、好ましくは、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが挙げられる。
　オキサゾリン基としては、例えば、２－オキサゾリン基、３－オキサゾリン基、４－オキサゾリン基などが挙げられ、好ましくは、２－オキサゾリン基が挙げられる。
　２－オキサゾリン基は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。）
　また、オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン価は、例えば、１５００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、好ましくは、１２００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。
　オキサゾリン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００などのエポクロスＷＳシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、エポクロスＫ－１０００、エポクロスＫ－２０００などのエポクロスＫシリーズ（水分散タイプ）などのエポクロスシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。
　カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド基は、カルボジイミド（ＨＮ＝Ｃ＝ＮＨ）から水素原子が１つ引き抜かれた官能基（－Ｎ＝Ｃ＝ＮＨ）、または、水素原子が２つ引き抜かれた官能基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）である。このカルボジイミド基は、カルボキシル基と反応することができる。
　より具体的には、カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する低分子化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。
　　　Ｒ７－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ８－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ９　　　（３）
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、相異なって、炭化水素基を示す。）
　カルボジイミド基を有する高分子化合物は、ポリカルボジイミドであって、好ましくは、水との親和性に優れた部位、具体的には、エチレンオキサイド（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）部位を有する高分子化合物が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する高分子化合物としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－０４などのカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、カルボジライトＥ－０１、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０４などのカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）などのカルボジライトシリーズ（日清紡社製）が挙げられる。
　ヒドラジン系架橋剤は、ヒドラジノ基（Ｈ２Ｎ－ＮＨ－）を含有するヒドラジノ基含有化合物であり、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドなどのポリカルボン酸ポリヒドラジド、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインなどのヒダントインなどが挙げられる。
　ヒドラジン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、アミキュアＶＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）などのアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、アミキュアＵＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）などが用いられる。
　アジリジン系架橋剤は、アジリジン環を含有するアジリジン環含有化合物であって、例えば、２，２’－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジジジニル）プロピオネート］、４，４’－ビス（エチレンジアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。
　アジリジン系架橋剤として、市販品が用いられ、例えば、ケミタイトＰＺ－３３、ケミタイトＤＺ－２２Ｅなどのケミタイトシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。
　イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を含有するイソシアネート基含有架橋剤であって、例えば、ブロックイソシアネート（具体的には、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬））などが挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、ジルコニウムキレート、チタンキレート、アルミニウムキレートなどのキレート化合物（具体的には、オルガチックスシリーズ（松本製薬工業））などが挙げられる。
　これら外部架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　外部架橋剤として、好ましくは、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が挙げられる。
　外部架橋剤の配合割合は、水分散型重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部、さらに好ましくは、０．０１～２質量部である。外部架橋剤の配合割合が上記した範囲に満たないと、架橋度が低下して、耐油性および耐熱性を十分に向上させることができない場合がある。
　外部架橋剤は、水分散型重合体の水分散液に、例えば、室温で配合され、その配合によって、または、その後の加熱乾燥（後述）によって、架橋反応する。
　なお、外部架橋剤は、無機粒子と同時または無機粒子の配合後に、水分散型重合体に配合することもできる。
　なお、水分散型耐油性粘着剤組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。添加剤は、水分散型重合体および無機粒子の調製後、または、それらの配合後に添加する。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水などの塩基、例えば、酸などが挙げられる。好ましくは、塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤は、水分散型重合体に添加することにより、ｐＨを、例えば、７～９、好ましくは、７～８に調整する。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エラストマーなどが挙げられる。
　図１は、本発明の耐油性粘着シートの一実施形態を被着体に貼着する方法を説明する断面図を示す。
　次に、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える耐油性粘着シートを製造する方法の一例について、図１を参照して説明する。
　図１（ａ）において、耐油性粘着シート１は、基材２と、基材２の厚み方向一方の表面（以下、単に一方の表面という。片面。）に積層される粘着剤層３とを備えている。
　基材２は、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム（具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの合成樹脂フィルム、例えば、和紙、クラフト紙などの紙、例えば、綿布やスフ布などの布、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布、例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが挙げられる。好ましくは、合成樹脂フィルムが挙げられる。合成樹脂フィルムは、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれを用いることもできる。
　また、基材２の一方の表面（水分散型耐油性粘着剤組成物が積層される面）には、下塗剤またはコロナ放電などにより表面処理することもできる。
　基材２の厚みは、目的に応じて適宜選択でき、例えば、１０～５００μｍである。
　次いで、基材２の一方の表面に、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物を塗布する。
　水分散型耐油性粘着剤組成物を基材２の一方の表面に塗布するには、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどのコーターが用いられる。
　その後、水分散型耐油性粘着剤組成物を、加熱乾燥する。加熱温度は、例えば、４０～１５０℃、好ましくは、６０～１２５℃であり、加熱時間が、例えば、１～１０分間、好ましくは、２～５分間である。
　これにより、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層３が基材２の一方の表面に形成される。
　粘着剤層３の厚みは、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは、５～５００μｍである。
　これにより、耐油性粘着シート１を得ることができる。
　なお、粘着剤層３の一方の表面（粘着剤層３における基材２との対向面（他方の表面）の反対側面）には、必要により、公知の離型シート５を積層することもできる。
　なお、粘着剤層３を離型シート５に塗布および乾燥することにより形成し、その後、粘着剤層３を基材２の一方の表面に転写することもできる。
　そして、この耐油性粘着シート１は、水分散型重合体と無機粒子とを特定割合で含有するので、耐油性および耐熱性に優れている。つまり、劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができる。
　そのため、上記した耐油性粘着シート１の粘着剤層３を、油が存在する環境下に配置される被着体４に貼着して、被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力を維持することができる。さらに、そのような環境における雰囲気が高温となっても、上記した被着体４に対する粘着力を維持することもできる。
　耐油性粘着シート１の粘着剤層３を被着体４に貼着するには、図１（ａ）の仮想線で示すように、まず、離型シート５を粘着剤層３から引き剥がし、続いて、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層３を被着体４に貼着し、続いて、圧着する。
　油が存在する環境としては、例えば、低温（２０℃未満）、常温（２０～２５℃程度）、高温（２５℃超）の各温度領域において、オイルに常に浸漬している状態、または、間欠的にオイルがかかる状態、あるいは、オイルが一旦付着しても除去されない状態をいう。さらに、開放された空間で、加温などによりオイルミストが充満する状態、または、密閉された空間で、加温などにより加圧された状態でオイルミストが充満する状態などもいう。
　具体的には、６０～２００℃、さらには、１００～１５０℃（具体的には、１３０℃程度）の雰囲気下でオイルに完全に浸漬している状態、または、オイルミストが充満する場合などをいう。
　上記した環境に配置される被着体４としては、例えば、食用油などが飛散・付着する可能性のある調理場（台所など）およびその周辺の建物（内壁、外壁など）、また、その建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、潤滑用、冷却用または油圧用などのオイルが飛散する場所（自動車またはその部品などの製造工場または修理場など）の建物（内壁、外壁など）、また、かかる建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、オイルが常時存在し、潤滑、冷却および油圧を目的にオイルが使用されるエンジンなどの発動機、また、トランスミッションなどの変速機または駆動伝達装置、さらに、油圧ブレーキなど油圧により動力を伝達する油圧装置、さらにまた、ワイヤーなどにより動力を伝える装置、また、コンプレッサーまたは減圧ポンプなどのポンプ装置などが挙げられる。
　そして、上記した被着体４に耐油性粘着シート１が貼着された耐油性貼着構造体は、各種工業製品に適用することができる。そのような貼着構造体としては、具体的には、例えば、内部に耐油性粘着シート１が貼着された装置、例えば、耐油性粘着シート１によって上記した装置またはその周辺の部材が固定または結束された固定構造物または結束構造物などが挙げられる。
　なお、図示しないが、この耐油性粘着シート１を被着体４の拘束に用いることができる。
　さらに、図１（ｂ）の仮想線で示すように、上記した被着体４に、例えば、継ぎ目または穴などの開口部６が形成される場合には、耐油性粘着シート１を、開口部６を被覆する（閉塞）ように、被着体４に貼着する。これにより、耐油性粘着シート１を、開口部６を介したオイルミストの流れを遮蔽する遮蔽（閉塞）シートとして用いることができる。
　また、上記した耐油性粘着シート１は、上記した被着体４以外でも、油が存在する環境下に配置される被着体４の固定または結束などにも用いられる。
　さらに、上記した耐油性粘着シート１の粘着剤層３を、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下に配置される被着体４に貼着して、被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力を維持することもできる。
　具体的には、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力（実施例にて詳述）は、例えば、１４Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１６Ｎ／２０ｍｍ以上であり、例えば、５０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。
　また、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（後の実施例にて詳述）は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、１３０％以上、とりわけ好ましくは、１５０％以上であり、例えば、３００％以下でもある。
　従って、上記した耐油性粘着シート１を、耐油耐湿性粘着シート１および／または耐油耐熱耐湿性粘着シート１とすることができ、また、耐油性貼着構造体を耐油耐湿性貼着構造体および／または耐油耐熱耐湿性貼着構造体とすることもできる。
　図２は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の両面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図、図３は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（基材を備えない態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。なお、図２および図３において、図１の各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　上記した図１の説明では、粘着剤層３を、基材２の一方の表面に形成しているが、例えば、図２に示すように、基材２の一方の表面および他方の表面の両面に形成することもできる。
　その場合には、耐油性粘着シート１を、２つの被着体４（図２の仮想線）に貼着（連結）することができる。つまり、一方側および他方側の粘着剤層３を、各被着体４にそれぞれ貼着する。
　さらには、粘着剤層３を基材２のいずれの表面に形成することなく、粘着剤層３のみからなる、基材レスの耐油性粘着シート１を形成することもできる。
　なお、この耐油性粘着シート１は、粘着剤層３を、公知の離型シート５に積層することにより得ることができる。
　この耐油性粘着シート１を２つの被着体４に貼着するには、例えば、粘着剤層３を一方の被着体４に貼着し、その後、かかる粘着剤層３を他方の被着体４に貼着する。
　なお、本発明の耐油性粘着フィルムは、例えば、耐油性粘着シート、耐油性粘着テープなどとしても用いることもできる。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
　なお、「部」および「％」は、特に言及しない限り、質量基準である。
　　実施例１
　アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および１－ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（「ハイテノールＬＡ－１６」、第一工業製薬社製）１部と水８９部とが配合された乳化剤水溶液に加えて乳化することにより、モノマー乳化液を調製した。
　次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水４４部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）２部を添加して乳化剤水溶液を調製し、調製した乳化剤水溶液に、上記したモノマー乳化液の１／４質量を加えて、１時間窒素置換を実施した後、６０℃に昇温して、２、２´－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．１部を加えて１時間重合した。その後、上記したモノマー乳化液の残りの３／４質量を３時間かけて反応容器内に滴下し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度４３．７％）を得た。
　その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。次いで、このエマルションに、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、外部架橋剤としてエポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ－Ｇ、イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂、日産化学工業社製）０．０５部と、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ－５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）１０部（固形分で５部）とを、室温で加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。
　得られた水分散型耐油性粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成した。これにより、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例２
　水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、２０部（固形分で１０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例３
　水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、４０部（固形分で２０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例４
　水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体１００部に対して、１２０部（固形分で６０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例５
　外部架橋剤として、エポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ－Ｇ）０．０５部に代えて、オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ－５００、オキサゾリン系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、主鎖：アクリル系、ｐＨ７～９、オキサゾリン価：２００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、日本触媒社製）０．２５部（固形分で０．１部）を加えた以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例６
　外部架橋剤として、エポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ－Ｇ）０．０５部に代えて、カルボジイミド系架橋剤（カルボジライトＶ－０４、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、日清紡社製）０．２５部（固形分で０．１部）を加えた以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　実施例７
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２、２´－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業社製）０．１部と、イオン交換水４０部とをセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌して、開始剤水溶液を調製した。
　また、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２－エチルヘキシル１０部、アクリル酸４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ－１１８Ｂ、花王社製）２６％水溶液８質量部、１－ドデカンチオール０．０５部、および、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業社製）０．０５部を、水２４部に添加して乳化したモノマー乳化液を、上記で調製した開始剤水溶液に、４時間かけて滴下しながら重合し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度６０．３％）を得た。
　その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。このエマルションに、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ－５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）４０部（固形分で２０部）を加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。
　得られた水分散型耐油性粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成し、これにより、粘着剤層を備える耐油性粘着シートを得た。
　得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　比較例１
　実施例１において、水分散タイプのシリカ粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。
　　比較例２
　水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体の固形分１００部に対して、２部（固形分で１部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。
　得られた粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　比較例３
　水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体の固形分１００部に対して、２００部（固形分で１００部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。
　得られた粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。
　　比較例４
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部および２、２´－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を投入し、６０℃にて８時間重合（溶液重合）させて、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液を得た。
　得られた溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対し、外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）２．６７部（固形分で２部）を加えることにより、溶剤溶液型粘着剤組成物を得た。
　得られた溶剤溶液型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成し、これにより、粘着剤層を備える粘着シートを得た。
　　比較例５
　外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）の他に、さらに、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７２００、粉末タイプ、平均粒子径約１２ｎｍ、日本アエロジル社製）２０部を加えた以外は、比較例４と同様に処理して、溶剤溶液型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。
　得られた粘着シートの粘着層において、シリカ粒子の凝集が見られ、粘着剤層は不均一であった。
　各実施例および各比較例の配合処方を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１における無機粒子および外部架橋剤の略号を以下に詳述する。
ＡＴ－５０：商品名「アデライトＡＴ－５０」、水分散タイプのシリカ粒子、平均粒子径約４０ｎｍ、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製
Ｒ７２００：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７２００」、粉末タイプのシリカ粒子、平均粒子径約１２ｎｍ、日本アエロジル社製
ＴＥＰＩＣ－Ｇ：商品名、エポキシ系架橋剤（イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂）、日産化学社製
エポクロスＷＳ－５００：商品名、オキサゾリン系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、主鎖：アクリル系、ｐＨ７～９、オキサゾリン価：２００ｇ　ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、日本触媒社製
カルボジライトＶ－０４：商品名、カルボジイミド系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、日清紡社製
コロネートＬ：商品名、油溶性イソシアネート系架橋剤、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製
（評価）
１．水分散型重合体の水分散粒子の平均粒子径および標準偏差
　実施例１～７および比較例１～３の水分散型重合体の水分散粒子の水分散粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３　３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０～９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、体積基準における平均粒子径およびその標準偏差を測定した。
　それらの結果を表１に示す。
２．粘着性試験
（１）常温粘着力（常温常湿粘着力）
　各実施例の耐油性粘着シートおよび各比較例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着し、次いで、２３℃で３０分放置した。その後、２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を常温粘着力（常温常湿粘着力）とした。
（２）オイル浸漬後の粘着力（耐油性粘着力および耐熱性粘着力）
　上記によりサンプルが圧着され、２３℃で３０分放置されたアルミニウム板を、オイル（商品名：シェル　ビトリヤ　オイル　３２、昭和シェル石油社製）に浸漬させ、１３０℃雰囲気下にて７日間保存した。その後、アルミニウム板をオイルから引き上げ、２３℃の雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力をオイル浸漬後の粘着力とした。
　それらの結果を、表１に示す。
　表１から明らかように、シリカ粒子を含有しない比較例１は、オイル浸漬後の粘着性試験で、凝集破壊しており、粘着剤層が劣化していた。また、シリカ粒子を含有し、その配合割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、１質量部である比較例２も、オイル浸漬後の粘着性試験で、凝集破壊しており、粘着剤層が劣化していた。また、シリカ粒子を含有し、その配合割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、１００質量部である比較例３は、過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができなかった。
　また、シリカ粒子を含有しない、溶剤溶液型重合体からなる比較例４の粘着剤層は、オイル浸漬後の粘着力が、常温粘着力に比べて低下した。また、シリカ粒子を含有し、溶剤溶液型重合体からなる比較例５の粘着剤層は、過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができなかった。
　それらに対して、シリカ粒子を特定割合で含有する各実施例は、オイル浸漬後の粘着性試験において、凝集破壊が確認されず、さらに、オイル浸漬後の粘着力が、常温粘着力に比べて上昇した。
（３）高温高湿保存後の粘着力の常温常湿粘着力
　各実施例の耐油性粘着シートおよび各比較例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着した。
　その後、８５℃／９０％ＲＨの高温高湿器に投入し、１０００時間後、サンプルを取り出した。
　その後、取り出したサンプルについて、２３℃の雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を高温高湿保存後の粘着力とした。
　そして、高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（高温高湿保存後の粘着力／常温常湿粘着力）を百分率として算出した。
　それらの結果を表１に示す。
　なお、比較例３および比較例５については、サンプルをアルミニウム板に圧着しても、それらが十分に接着しなかったため、高温高湿保存後の粘着力およびその比を測定することができなかった。
 
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える耐油性粘着シートは、油が存在する環境下に配置される被着体に貼着して用いられる。

Claims (10)

  1. 　水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、
    　前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴とする、水分散型耐油性粘着剤組成物。
  2. 　さらに、外部架橋剤が配合されていることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  3. 　前記無機粒子の平均粒子径が、１～１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  4. 　前記無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  5. 　前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分の重合により得られるアクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  6. 　前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
  7. 　水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備え、
    　前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、
    　水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、
    　前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴とする、耐油性粘着シート。
  8. 　さらに、基材を備え、
    　前記粘着剤層が、前記基材の少なくとも一方の表面に積層されることを特徴とする、請求項７に記載の耐油性粘着シート。
  9. 　油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油性粘着シートを貼着する貼着方法であり、
    　前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、
    　水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、
    　前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴とする、貼着方法。
  10. 　油が存在する環境下に配置される被着体に、耐油性粘着シートが貼着された耐油性貼着構造体であり、
    　前記水分散型耐油性粘着剤組成物は、
    　水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、
    　前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３～９０質量部であることを特徴とする、耐油性貼着構造体。
     
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