JP2012117053A - 水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐油性を有する水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体を提供すること。
【解決手段】水分散型重合体と無機粒子とを含有し、無機粒子の配合割合が、水分散型重合体１００質量部に対して３〜９０質量部である水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層３を備える耐油性粘着シート１を、油が存在する環境下に配置される被着体４に貼着する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体に関する。

従来、粘着剤組成物は、各種工業製品に用いられており、近年、例えば、自動車の配線および自動車の各種部品の結束または固定などに用いられている。

上記した用途では、粘着剤組成物には、各種オイルやガソリンなどの油が付着したり、また、粘着剤組成物が各種オイルのミストに暴露されたり、さらには、そのような油が存在する状態で、粘着剤組成物が高温となる。そのため、粘着剤組成物には、上記した環境においても、貼着力（粘着力）が低下しにくい優れた耐油性が求められる。

そのような耐油性を向上すべく、例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、該アクリルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部のアニオン系界面活性剤（Ｂ）の存在下、水中に乳化分散させたアクリル系ブロック共重合体のアニオン性水分散体から得られる粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００８−２９１１３０号公報

しかるに、近年、上記した用途に用いられる粘着剤には、さらなる耐油性の向上が求められている。

本発明の目的は、優れた耐油性を有する水分散型耐油性粘着剤組成物、耐油性粘着シート、貼着方法および耐油性貼着構造体を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３〜９０質量部であることを特徴としている。

また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物には、さらに、外部架橋剤が配合されていることが好適である。

また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記無機粒子の平均粒子径が、１〜１０００ｎｍであることが好適である。

また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記無機粒子が、シリカ粒子であることが好適である。

また、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物では、前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分の重合により得られるアクリル系ポリマーであることが好適である。

また、本発明の耐油性粘着シートでは、前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好適である。

また、本発明の耐油性粘着シートは、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えていることを特徴としている。

また、本発明の耐油性粘着シートは、さらに、基材を備え、前記粘着剤層が、前記基材の少なくとも一方の表面に積層されることが好適である。

また、本発明の貼着方法は、油が存在する環境下に配置される被着体に、上記した耐油性粘着シートを貼着することを特徴としている。

また、本発明の耐油性貼着構造体は、油が存在する環境下に配置される被着体に、上記した耐油性粘着シートが貼着されたことを特徴としている。

本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と無機粒子とを特定割合で含有するので、耐油性および耐熱性に優れている。つまり、油が存在する環境における劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができる。

そのため、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、本発明の耐油性粘着シートを、油が存在する環境下に配置される被着体に貼着しても、被着体に対する粘着力を維持することができる。さらに、そのような環境における雰囲気が高温となっても、上記した被着体に対する粘着力を維持することもできる。

その結果、被着体に上記した耐油性粘着シートが貼着された本発明の耐油性貼着構造体を、各種工業製品に適用することができる。

本発明の耐油性粘着シートの一実施形態（粘着剤層が基材の一方の表面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図であり、（ａ）は、耐油性粘着シートを用意する工程、（ｂ）は、耐油性粘着シートの粘着剤層を被着体に貼着する工程を示す。 本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の両面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。 本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（基材を備えない態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。

本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物は、水分散型重合体と無機粒子とを含有する。

水分散型重合体としては、例えば、アクリル系ポリマー、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリウレタンゴム、天然ゴムなどのゴムなど挙げられる。好ましくは、粘着性（貼着性）の観点から、アクリル系ポリマーが挙げられる。

アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有するモノマー成分を重合することにより得ることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、下記一般式（１）で表される。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ^２は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）
Ｒ^２で示されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などの直鎖または分岐の炭素数２〜１４のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^２で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは、３以上である。

具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜１４の直鎖または分岐アルキル）エステルなどが挙げられる。

好ましくは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独使用される場合には、好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられ。

一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが併用される場合には、例えば、炭素数が３以上６以下（好ましくは、３以上４以下）のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、炭素数が７以上１４以下（好ましくは、７以上１０以下）のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組合せが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルとの組合せが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、８０質量％以上（具体的には、８０〜９９．８質量％）、好ましくは、８５質量％以上（具体的には、８５〜９９．５質量％）、さらに好ましくは、９０質量％以上（具体的には、９０〜９９質量％）である。

また、モノマー成分には、反応性官能基含有ビニルモノマーを含有させることもできる。

反応性官能基含有ビニルモノマーは、無機粒子と熱架橋するための架橋点を導入するための熱架橋性官能基含有ビニルモノマーである。反応性官能基含有ビニルモノマーをモノマー成分に含有させることにより、被着体に対する粘着力を向上させることができる。

反応性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドなどの窒素原子含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

これら反応性官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたはその酸無水物が挙げられる。

反応性官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、０．５〜１２質量部、好ましくは、１〜８質量部である。

さらに、モノマー成分には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを配合することもできる。

共重合性ビニルモノマーは、上記した反応性官能基含有ビニルモノマーを除く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニルモノマーであって、凝集力などを向上させるために、必要により配合される。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

また、共重合性ビニルモノマーとして、シリコン系ビニルモノマーなども挙げられる。

シリコン系ビニルモノマーは、反応性官能基含有ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合に、好ましく配合され、アクリル系ポリマーに架橋点を導入するために配合される。

シリコン系ビニルモノマーは、ケイ素原子（シリコン）を有する重合性化合物であり、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシリコン系（メタ）アルキレートモノマー、ビニル基を有するビニル基含有シラン系モノマーなどが挙げられる。

シリコン系アルキレートモノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シリコン系アルキレートモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。シリコン系アルキレートモノマーとして、好ましくは、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

ビニル基含有シラン系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。

ビニル基含有シラン系モノマーは、単独使用または併用することができる。

シリコン系ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性の観点から、好ましくは、シリコン系アルキレートモノマーが挙げられる。

上記した共重合性ビニルモノマーは、単独使用または併用することができる。

共重合性ビニルモノマーとしては、好ましくは、シリコン系ビニルモノマーが挙げられる。

共重合性ビニルモノマー（好ましくは、シリコン系アルキレートモノマー）の配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類や、水分散型耐油性粘着剤組成物の用途などに応じて適宜選択され、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性官能基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．００５〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。上記範囲を超えると、被着体に貼着できない程度まで粘着力が低下する場合があり、また、上記範囲に満たないと、水分散型重合体の強度が不足して、凝集力が低下する場合がある。

水分散型重合体は、上記したモノマー成分を重合（共重合）することにより、得ることができる。

上記したモノマー成分を重合するには、例えば、乳化重合などの公知の重合方法が用いられる。

乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法またはこれらを併用するなど、公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法やモノマーエマルション滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択され、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。

乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸ナトリウム（具体的には、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。

これら乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤が挙げられる。

乳化剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。

重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤（過酸化物と還元剤との組合せ）などが挙げられる。

重合開始剤は、水溶性および油溶性のどちらであってもよく、これら重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アゾ系開始剤が挙げられる。

重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００５〜１質量部である。

なお、上記したモノマー成分に、重合開始剤を配合する前、または配合しながら、窒素置換によって、モノマー成分中の溶存酸素濃度を低減することができる。

連鎖移動剤は、アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであり、必要により配合され、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が挙げられる。例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどのメルカプタンなどが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．５質量部である。

このような乳化重合によって、水分散型重合体は、水分散液、具体的には、アクリル系ポリマー（水分散粒子）が水に分散（乳濁）されている水分散液（エマルション）として調製される。

なお、水分散型重合体は、例えば、上記したモノマー成分を、乳化重合以外の有機溶剤を使用しない方法（例えば、懸濁重合など）によって重合した後に、必要に応じて上記した乳化剤により、水分散液として調製することもできる。

水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．２５μｍである。また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１３μｍ以下であり、また、例えば、０．０６μｍ以上、好ましくは、０．０７μｍ以上、さらに好ましくは、０．０８μｍ以上でもある。

また、水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径の標準偏差は、例えば、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは、０．００５μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。

体積基準における平均粒子径の標準偏差が上記上限以内であれば、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下における貼着においても、粘着力の低下を有効に抑制することができる。その理由は、水分散型耐油性粘着剤組成物の乾燥時に、粘着剤層において水分散粒子が無機粒子間に充填される（その位置に留まる）際に、大きな欠陥の発生が抑制され、そのため、皮膜（粘着剤層）がより均一となるためであると推測される。

水分散型重合体の水分散粒子の体積基準における平均粒子径およびその標準偏差は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計およびそれに備えられる計算ソフトによって、それぞれ、算術平均粒子径および算術標準偏差として測定される。

水分散型重合体の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、２０〜６５質量％である。

無機粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子（アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子を含む。）、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、酸化亜鉛粒子などの酸化物粒子、例えば、窒化ケイ素粒子などの窒化物粒子、例えば、炭酸カルシウム粒子などの炭酸塩粒子、例えば、水酸化マグネシウム粒子などの水酸化物粒子、例えば、チタン酸バリウム粒子など複合酸化物粒子（上記した酸化物粒子を除く）、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子などの金属粒子などが挙げられる。

無機粒子は、粉末タイプまたは水分散タイプのいずれを用いることもできる。好ましくは、水分散タイプが用いられる。水分散タイプの無機粒子は、親水性を有するので、これを水分散型重合体と配合することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の親水性が向上する。そのため、水分散型耐油性粘着剤組成物は、油を吸収しにくくなり、さらには、水分散型耐油性粘着剤組成物の強度が高まることから、油の吸収に基づく水分散型耐油性粘着剤組成物の膨潤を抑制することができると推測される。

また、無機粒子としては、市販品が用いられ、シリカ粒子として、例えば、スノーテックスシリーズ（例えば、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳＴ−２、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックス５０。以上水分散タイプ、日産化学工業社製）、アデライトシリーズ（例えば、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０。以上水分散タイプ、ＡＤＥＫＡ社製）、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）シリーズ（例えば、アエロジルＲ７２００、粉末タイプ、日本アエロジル社製）などが用いられる。また、ＡＴＯ粒子として、例えば、ＳＮ−１００シリーズ（例えば、ＳＮ−１００Ｓ（粉末タイプ）、ＳＮ−１００Ｐ（粉末タイプ）、ＳＮ−１００Ｄ（水分散タイプ）、以上石原産業社製）などが用いられ、酸化チタン粒子として、例えば、ＴＴＯシリーズ（粉末タイプ、石原産業社製）などが用いられ、酸化亜鉛粒子として、例えば、ＳｎＯシリーズ（例えば、ＳｎＯ−３１０、ＳｎＯ−３５０、ＳｎＯ−４１０、以上粉末タイプ、住友大阪セメント社製）などが用いられる。

また、無機粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状および板状のいずれの形状であってもよい。また、無機粒子は、粒子同士が互いに凝集せず、均一に分散する１次粒子、あるいは、粒子同士が互いに凝集（２次凝集）する２次粒子のいずれも含んでいる。

さらに、無機粒子に、表面処理することもできる。

無機粒子として、好ましくは、酸化物粒子、さらに好ましくは、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子であれば、シリカ粒子の表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、反応性官能基含有モノマーの官能基（具体的には、カルボキシル基）や、必要により配合される外部架橋剤（のカルボキシル基）などと反応することにより、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性を向上させることができる。

水分散タイプのシリカ粒子は、例えば、ゾル−ゲル法で調製することができ、具体的には、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、特公昭５７−５１６５３号公報などの記載に準拠して調製することができる。

このようにして調製される水分散タイプのシリカ粒子は、水分散液、具体的には、無水ケイ酸の微粒子コロイド溶液として調製されている。

詳しくは、上記した水分散タイプのシリカ粒子は、主成分として二酸化ケイ素を含有し、副成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム化合物を適宜の割合で含有している。

また、上記したシリカ粒子の水分散液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基や、テトラメチルアンモニウムなどの有機塩基などの安定剤などを適宜の割合で含有させることもできる。

無機粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、１〜１０００ｎｍである。無機粒子の平均粒子径が上記した範囲内にあれば、水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性をより一層向上させることができる。

また、無機粒子が、粉末タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜２００ｎｍである。また、無機粒子が、水分散タイプであれば、その平均粒子径は、好ましくは、１〜２００ｎｍである。

平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、サブミクロンアナライザー Ｎ５、ベックマンコールター社製）で測定される体積平均粒子径である。

次に、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物を調製する方法について説明する。

水分散型耐油性粘着剤組成物を調製するには、上記により調製した水分散型重合体の水分散液と無機粒子とを配合する。

詳しくは、水分散型重合体の水分散液に無機粒子を配合して、攪拌混合する。

無機粒子の含有割合は、水分散型重合体（つまり、水分散液の固形分）１００質量部に対して、３〜９０質量部である。より具体的には、無機粒子の含有割合は、水分散型重合体１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下であり、また、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上でもある。

無機粒子の含有割合が上記した範囲を超えると、水分散型耐油性粘着剤組成物が過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができない。一方、無機粒子の含有割合が上記した範囲に満たないと、油が存在する環境における劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができない。

これにより、本発明の水分散型耐油性粘着剤組成物を得る。

また、好ましくは、水分散型耐油性粘着剤組成物には、さらに、外部架橋剤が配合されている。外部架橋剤の配合により、水分散型重合体と無機粒子とが架橋（外部架橋、あるいは、後架橋）されるなどの理由によって、外部架橋剤が配合されている水分散型耐油性粘着剤組成物の耐油性および耐熱性をより一層向上させることができると推測される。

外部架橋剤としては、特に制限されず、外部架橋に通常用いられる油溶性または水溶性の外部架橋剤が挙げられる。

外部架橋剤は、モノマー成分が反応性官能基含有ビニルモノマーを含有する場合に、好適に配合され、反応性官能基（具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ））と反応できる架橋剤であって、例えば、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（別名：イソシアヌル酸トリグリシジル）などのイソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰなどのＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学社製）など）、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの窒素原子含有複素環式エポキシ樹脂（具体的には、ＴＥＴＲＡＤシリーズ（三菱ガス化学社製）など）、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノオールまたはポリオールのポリグリシジルエーテル（具体的には、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製）など）が挙げられる。

オキサゾリン系架橋剤は、例えば、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有ポリマーであって、好ましくは、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが挙げられる。

オキサゾリン基としては、例えば、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基などが挙げられ、好ましくは、２−オキサゾリン基が挙げられる。

２−オキサゾリン基は、下記一般式（２）で表される。

（一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。）
また、オキサゾリン系架橋剤のオキサゾリン価は、例えば、１５００ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、好ましくは、１２００ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。

オキサゾリン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などのエポクロスＷＳシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、エポクロスＫ−１０００、エポクロスＫ−２０００などのエポクロスＫシリーズ（水分散タイプ）などのエポクロスシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。

カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド基は、カルボジイミド（ＨＮ＝Ｃ＝ＮＨ）から水素原子が１つ引き抜かれた官能基（−Ｎ＝Ｃ＝ＮＨ）、または、水素原子が２つ引き抜かれた官能基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）である。このカルボジイミド基は、カルボキシル基と反応することができる。

より具体的には、カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物が挙げられる。

カルボジイミド基を有する低分子化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。

Ｒ^７−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^８−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^９ （３）
（一般式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、相異なって、炭化水素基を示す。）
カルボジイミド基を有する高分子化合物は、ポリカルボジイミドであって、好ましくは、水との親和性に優れた部位、具体的には、エチレンオキサイド（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）部位を有する高分子化合物が挙げられる。

カルボジイミド基を有する高分子化合物としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４などのカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）、例えば、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０４などのカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）などのカルボジライトシリーズ（日清紡社製）が挙げられる。

ヒドラジン系架橋剤は、ヒドラジノ基（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−）を含有するヒドラジノ基含有化合物であり、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどのポリカルボン酸ポリヒドラジド、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのヒダントインなどが挙げられる。

ヒドラジン系架橋剤としては、市販品が用いられ、具体的には、例えば、アミキュアＶＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）などのアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、アミキュアＵＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）などが用いられる。

アジリジン系架橋剤は、アジリジン環を含有するアジリジン環含有化合物であって、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジジジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンジアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。

アジリジン系架橋剤として、市販品が用いられ、例えば、ケミタイトＰＺ−３３、ケミタイトＤＺ−２２Ｅなどのケミタイトシリーズ（日本触媒社製）などが用いられる。

イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を含有するイソシアネート基含有架橋剤であって、例えば、ブロックイソシアネート（具体的には、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬））などが挙げられる。

金属キレート系架橋剤としては、例えば、ジルコニウムキレート、チタンキレート、アルミニウムキレートなどのキレート化合物（具体的には、オルガチックスシリーズ（松本製薬工業））などが挙げられる。

これら外部架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

外部架橋剤として、好ましくは、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が挙げられる。

外部架橋剤の配合割合は、水分散型重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、さらに好ましくは、０．０１〜２質量部である。外部架橋剤の配合割合が上記した範囲に満たないと、架橋度が低下して、耐油性および耐熱性を十分に向上させることができない場合がある。

外部架橋剤は、水分散型重合体の水分散液に、例えば、室温で配合され、その配合によって、または、その後の加熱乾燥（後述）によって、架橋反応する。

なお、外部架橋剤は、無機粒子と同時または無機粒子の配合後に、水分散型重合体に配合することもできる。

なお、水分散型耐油性粘着剤組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。添加剤は、水分散型重合体および無機粒子の調製後、または、それらの配合後に添加する。

ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水などの塩基、例えば、酸などが挙げられる。好ましくは、塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤は、水分散型重合体に添加することにより、ｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７〜８に調整する。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エラストマーなどが挙げられる。

図１は、本発明の耐油性粘着シートの一実施形態を被着体に貼着する方法を説明する断面図を示す。

次に、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える耐油性粘着シートを製造する方法の一例について、図１を参照して説明する。

図１（ａ）において、耐油性粘着シート１は、基材２と、基材２の厚み方向一方の表面（以下、単に一方の表面という。片面。）に積層される粘着剤層３とを備えている。

基材２は、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム（具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの合成樹脂フィルム、例えば、和紙、クラフト紙などの紙、例えば、綿布やスフ布などの布、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布、例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが挙げられる。好ましくは、合成樹脂フィルムが挙げられる。合成樹脂フィルムは、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれを用いることもできる。

また、基材２の一方の表面（水分散型耐油性粘着剤組成物が積層される面）には、下塗剤またはコロナ放電などにより表面処理することもできる。

基材２の厚みは、目的に応じて適宜選択でき、例えば、１０〜５００μｍである。

次いで、基材２の一方の表面に、上記した水分散型耐油性粘着剤組成物を塗布する。

水分散型耐油性粘着剤組成物を基材２の一方の表面に塗布するには、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどのコーターが用いられる。

その後、水分散型耐油性粘着剤組成物を、加熱乾燥する。加熱温度は、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２５℃であり、加熱時間が、例えば、１〜１０分間、好ましくは、２〜５分間である。

これにより、水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層３が基材２の一方の表面に形成される。

粘着剤層３の厚みは、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。

これにより、耐油性粘着シート１を得ることができる。

なお、粘着剤層３の一方の表面（粘着剤層３における基材２との対向面（他方の表面）の反対側面）には、必要により、公知の離型シート５を積層することもできる。

なお、粘着剤層３を離型シート５に塗布および乾燥することにより形成し、その後、粘着剤層３を基材２の一方の表面に転写することもできる。

そして、この耐油性粘着シート１は、水分散型重合体と無機粒子とを特定割合で含有するので、耐油性および耐熱性に優れている。つまり、劣化および／または長時間経過後における粘着力の低下を防止することができる。

そのため、上記した耐油性粘着シート１の粘着剤層３を、油が存在する環境下に配置される被着体４に貼着して、被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力を維持することができる。さらに、そのような環境における雰囲気が高温となっても、上記した被着体４に対する粘着力を維持することもできる。

耐油性粘着シート１の粘着剤層３を被着体４に貼着するには、図１（ａ）の仮想線で示すように、まず、離型シート５を粘着剤層３から引き剥がし、続いて、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層３を被着体４に貼着し、続いて、圧着する。

油が存在する環境としては、例えば、低温（２０℃未満）、常温（２０〜２５℃程度）、高温（２５℃超）の各温度領域において、オイルに常に浸漬している状態、または、間欠的にオイルがかかる状態、あるいは、オイルが一旦付着しても除去されない状態をいう。さらに、開放された空間で、加温などによりオイルミストが充満する状態、または、密閉された空間で、加温などにより加圧された状態でオイルミストが充満する状態などもいう。

具体的には、６０〜２００℃、さらには、１００〜１５０℃（具体的には、１３０℃程度）の雰囲気下でオイルに完全に浸漬している状態、または、オイルミストが充満する場合などをいう。

上記した環境に配置される被着体４としては、例えば、食用油などが飛散・付着する可能性のある調理場（台所など）およびその周辺の建物（内壁、外壁など）、また、その建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、潤滑用、冷却用または油圧用などのオイルが飛散する場所（自動車またはその部品などの製造工場または修理場など）の建物（内壁、外壁など）、また、かかる建物内またはその周辺で用いられる物品（各種装置または各種部品、その他各種備品など）、例えば、オイルが常時存在し、潤滑、冷却および油圧を目的にオイルが使用されるエンジンなどの発動機、また、トランスミッションなどの変速機または駆動伝達装置、さらに、油圧ブレーキなど油圧により動力を伝達する油圧装置、さらにまた、ワイヤーなどにより動力を伝える装置、また、コンプレッサーまたは減圧ポンプなどのポンプ装置などが挙げられる。

そして、上記した被着体４に耐油性粘着シート１が貼着された耐油性貼着構造体は、各種工業製品に適用することができる。そのような貼着構造体としては、具体的には、例えば、内部に耐油性粘着シート１が貼着された装置、例えば、耐油性粘着シート１によって上記した装置またはその周辺の部材が固定または結束された固定構造物または結束構造物などが挙げられる。

なお、図示しないが、この耐油性粘着シート１を被着体４の拘束に用いることができる。

さらに、図１（ｂ）の仮想線で示すように、上記した被着体４に、例えば、継ぎ目または穴などの開口部６が形成される場合には、耐油性粘着シート１を、開口部６を被覆する（閉塞）ように、被着体４に貼着する。これにより、耐油性粘着シート１を、開口部６を介したオイルミストの流れを遮蔽する遮蔽（閉塞）シートとして用いることができる。

また、上記した耐油性粘着シート１は、上記した被着体４以外でも、油が存在する環境下に配置される被着体４の固定または結束などにも用いられる。

さらに、上記した耐油性粘着シート１の粘着剤層３を、高湿雰囲気および／または高温高湿雰囲気下に配置される被着体４に貼着して、被着体４に貼着しても、被着体４に対する粘着力を維持することもできる。

具体的には、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力（実施例にて詳述）は、例えば、１４Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１６Ｎ／２０ｍｍ以上であり、例えば、５０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。

また、粘着剤層３の高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（後の実施例にて詳述）は、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、１３０％以上、とりわけ好ましくは、１５０％以上であり、例えば、３００％以下でもある。

従って、上記した耐油性粘着シート１を、耐油耐湿性粘着シート１および／または耐油耐熱耐湿性粘着シート１とすることができ、また、耐油性貼着構造体を耐油耐湿性貼着構造体および／または耐油耐熱耐湿性貼着構造体とすることもできる。

図２は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（粘着剤層が基材の両面に積層される態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図、図３は、本発明の耐油性粘着シートの他の実施形態（基材を備えない態様）を被着体に貼着する方法を説明する断面図である。なお、図２および図３において、図１の各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

上記した図１の説明では、粘着剤層３を、基材２の一方の表面に形成しているが、例えば、図２に示すように、基材２の一方の表面および他方の表面の両面に形成することもできる。

その場合には、耐油性粘着シート１を、２つの被着体４（図２の仮想線）に貼着（連結）することができる。つまり、一方側および他方側の粘着剤層３を、各被着体４にそれぞれ貼着する。

さらには、粘着剤層３を基材２のいずれの表面に形成することなく、粘着剤層３のみからなる、基材レスの耐油性粘着シート１を形成することもできる。

なお、この耐油性粘着シート１は、粘着剤層３を、公知の離型シート５に積層することにより得ることができる。

この耐油性粘着シート１を２つの被着体４に貼着するには、例えば、粘着剤層３を一方の被着体４に貼着し、その後、かかる粘着剤層３を他方の被着体４に貼着する。

なお、本発明の耐油性粘着フィルムは、例えば、耐油性粘着シート、耐油性粘着テープなどとしても用いることもできる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。

なお、「部」および「％」は、特に言及しない限り、質量基準である。

実施例１
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および１−ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（「ハイテノールＬＡ−１６」、第一工業製薬社製）１部と水８９部とが配合された乳化剤水溶液に加えて乳化することにより、モノマー乳化液を調製した。

次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水４４部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム（ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２部を添加して乳化剤水溶液を調製し、調製した乳化剤水溶液に、上記したモノマー乳化液の１／４質量を加えて、１時間窒素置換を実施した後、６０℃に昇温して、２、２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．１部を加えて１時間重合した。その後、上記したモノマー乳化液の残りの３／４質量を３時間かけて反応容器内に滴下し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度４３．７％）を得た。

その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。次いで、このエマルションに、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、外部架橋剤としてエポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ−Ｇ、イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂、日産化学工業社製）０．０５部と、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ−５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）１０部（固形分で５部）とを、室温で加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。

得られた水分散型耐油性粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成した。これにより、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例２
水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、２０部（固形分で１０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例３
水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、４０部（固形分で２０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例４
水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体１００部に対して、１２０部（固形分で６０部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例５
外部架橋剤として、エポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ−Ｇ）０．０５部に代えて、オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、主鎖：アクリル系、ｐＨ７〜９、オキサゾリン価：２００ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、日本触媒社製）０．２５部（固形分で０．１部）を加えた以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例６
外部架橋剤として、エポキシ系架橋剤（ＴＥＰＩＣ−Ｇ）０．０５部に代えて、カルボジイミド系架橋剤（カルボジライトＶ−０４、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、日清紡社製）０．２５部（固形分で０．１部）を加えた以外は実施例１と同様に処理して、水分散型耐油性粘着剤組成物を得、続いて、耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

実施例７
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２、２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．１部と、イオン交換水４０部とをセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌して、開始剤水溶液を調製した。

また、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製）２６％水溶液８質量部、１−ドデカンチオール０．０５部、および、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）０．０５部を、水２４部に添加して乳化したモノマー乳化液を、上記で調製した開始剤水溶液に、４時間かけて滴下しながら重合し、３時間熟成することにより、水分散型重合体（アクリル系ポリマー）のエマルション（固形分濃度６０．３％）を得た。

その後、得られた水分散型重合体のエマルションに、１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。このエマルションに、水分散型重合体（固形分）１００部に対して、水分散タイプのシリカ粒子（平均粒子径約４０ｎｍ、アデライトＡＴ−５０、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製）４０部（固形分で２０部）を加えることにより、水分散型耐油性粘着剤組成物を得た。

得られた水分散型耐油性粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成し、これにより、粘着剤層を備える耐油性粘着シートを得た。

得られた耐油性粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

比較例１
実施例１において、水分散タイプのシリカ粒子を加えなかった以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。

比較例２
水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体の固形分１００部に対して、２部（固形分で１部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。

得られた粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

比較例３
水分散タイプのシリカ粒子の配合量を、水分散型重合体の固形分１００部に対して、２００部（固形分で１００部）に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水分散型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。

得られた粘着シートの粘着剤層において、シリカ粒子の凝集は見られず、非常に均一であった。

比較例４
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部および２、２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を投入し、６０℃にて８時間重合（溶液重合）させて、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液を得た。

得られた溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対し、外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）２．６７部（固形分で２部）を加えることにより、溶剤溶液型粘着剤組成物を得た。

得られた溶剤溶液型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートの表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、粘着剤層を形成し、これにより、粘着剤層を備える粘着シートを得た。

比較例５
外部架橋剤として油溶性イソシアネート系架橋剤溶液（コロネートＬ、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製）の他に、さらに、溶剤溶液型アクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００、粉末タイプ、平均粒子径約１２ｎｍ、日本アエロジル社製）２０部を加えた以外は、比較例４と同様に処理して、溶剤溶液型粘着剤組成物を得、続いて、粘着シートを得た。

得られた粘着シートの粘着層において、シリカ粒子の凝集が見られ、粘着剤層は不均一であった。

各実施例および各比較例の配合処方を表１に示す。

なお、表１における無機粒子および外部架橋剤の略号を以下に詳述する。
ＡＴ−５０：商品名「アデライトＡＴ−５０」、水分散タイプのシリカ粒子、平均粒子径約４０ｎｍ、固形分濃度５０％、ＡＤＥＫＡ社製
Ｒ７２００：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００」、粉末タイプのシリカ粒子、平均粒子径約１２ｎｍ、日本アエロジル社製
ＴＥＰＩＣ−Ｇ：商品名、エポキシ系架橋剤（イソシアヌレート骨格含有複素環式エポキシ樹脂）、日産化学社製
エポクロスＷＳ−５００：商品名、オキサゾリン系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、主鎖：アクリル系、ｐＨ７〜９、オキサゾリン価：２００ｇ ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、日本触媒社製
カルボジライトＶ−０４：商品名、カルボジイミド系架橋剤、水溶液タイプ、固形分濃度４０％、日清紡社製
コロネートＬ：商品名、油溶性イソシアネート系架橋剤、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業社製
（評価）
１．水分散型重合体の水分散粒子の平均粒子径および標準偏差
実施例１〜７および比較例１〜３の水分散型重合体の水分散粒子の水分散粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、体積基準における平均粒子径およびその標準偏差を測定した。

それらの結果を表１に示す。
２．粘着性試験
（１）常温粘着力（常温常湿粘着力）
各実施例の耐油性粘着シートおよび各比較例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着し、次いで、２３℃で３０分放置した。その後、２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を常温粘着力（常温常湿粘着力）とした。
（２）オイル浸漬後の粘着力（耐油性粘着力および耐熱性粘着力）
上記によりサンプルが圧着され、２３℃で３０分放置されたアルミニウム板を、オイル（商品名：シェル ビトリヤ オイル ３２、昭和シェル石油社製）に浸漬させ、１３０℃雰囲気下にて７日間保存した。その後、アルミニウム板をオイルから引き上げ、２３℃の雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力をオイル浸漬後の粘着力とした。

それらの結果を、表１に示す。

表１から明らかように、シリカ粒子を含有しない比較例１は、オイル浸漬後の粘着性試験で、凝集破壊しており、粘着剤層が劣化していた。また、シリカ粒子を含有し、その配合割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、１質量部である比較例２も、オイル浸漬後の粘着性試験で、凝集破壊しており、粘着剤層が劣化していた。また、シリカ粒子を含有し、その配合割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、１００質量部である比較例３は、過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができなかった。

また、シリカ粒子を含有しない、溶剤溶液型重合体からなる比較例４の粘着剤層は、オイル浸漬後の粘着力が、常温粘着力に比べて低下した。また、シリカ粒子を含有し、溶剤溶液型重合体からなる比較例５の粘着剤層は、過度に硬くなり、粘着性（貼着性）を発現することができなかった。

それらに対して、シリカ粒子を特定割合で含有する各実施例は、オイル浸漬後の粘着性試験において、凝集破壊が確認されず、さらに、オイル浸漬後の粘着力が、常温粘着力に比べて上昇した。
（３）高温高湿保存後の粘着力の常温常湿粘着力
各実施例の耐油性粘着シートおよび各比較例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに切断してサンプルを調製し、サンプルの粘着剤層をアルミニウム板の表面に貼着し、次いで、２ｋｇのゴムローラを１往復させることにより、サンプルをアルミニウム板に圧着した。

その後、８５℃／９０％ＲＨの高温高湿器に投入し、１０００時間後、サンプルを取り出した。

その後、取り出したサンプルについて、２３℃の雰囲気中で剥離試験（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）を実施し、測定された剥離力を高温高湿保存後の粘着力とした。

そして、高温高湿保存後の粘着力の、常温常湿粘着力に対する比（高温高湿保存後の粘着力／常温常湿粘着力）を百分率として算出した。

それらの結果を表１に示す。

なお、比較例３および比較例５については、サンプルをアルミニウム板に圧着しても、それらが十分に接着しなかったため、高温高湿保存後の粘着力およびその比を測定することができなかった。

１ 耐油性粘着シート
２ 基材
３ 粘着剤層
４ 被着体

Claims (10)

1. 水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、
   前記無機粒子の含有割合が、前記水分散型重合体１００質量部に対して、３〜９０質量部であることを特徴とする、水分散型耐油性粘着剤組成物。
2. さらに、外部架橋剤が配合されていることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
3. 前記無機粒子の平均粒子径が、１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
4. 前記無機粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
5. 前記水分散型重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分の重合により得られるアクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
6. 前記水分散型重合体の体積基準における平均粒子径の標準偏差が、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水分散型耐油性粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えていることを特徴とする、耐油性粘着シート。
8. さらに、基材を備え、
   前記粘着剤層が、前記基材の少なくとも一方の表面に積層されることを特徴とする、請求項７に記載の耐油性粘着シート。
9. 油が存在する環境下に配置される被着体に、請求項７または８に記載の耐油性粘着シートを貼着することを特徴とする、貼着方法。
10. 油が存在する環境下に配置される被着体に、請求項７または８に記載の耐油性粘着シートが貼着されたことを特徴とする、耐油性貼着構造体。
    

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