WO2012053335A1 - 光情報記録媒体 - Google Patents

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WO2012053335A1
WO2012053335A1 PCT/JP2011/072393 JP2011072393W WO2012053335A1 WO 2012053335 A1 WO2012053335 A1 WO 2012053335A1 JP 2011072393 W JP2011072393 W JP 2011072393W WO 2012053335 A1 WO2012053335 A1 WO 2012053335A1
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layer
interface
intermediate layer
optical information
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PCT/JP2011/072393
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望月英宏
見上竜雄
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical information recording medium.
  • an organic recording material mainly composed of a dye or an inorganic recording material mainly composed of a metal has been used as a recording material for an optical information recording medium.
  • Each of these recording materials forms a recording spot by changing itself (decomposition, phase change, etc.) using energy obtained by absorbing recording light.
  • Patent Literature 1 In addition to a recording material mainly composed of a dye that causes a change in the dye itself, a method of recording by using a polymer binder containing a dye as the recording material and changing the polymer binder by the energy absorbed by the dye is disclosed in Patent Literature 1 is disclosed. In the optical information recording medium described in Patent Document 1, it is said that an absorption rate of at least 20% or more is required in order to form a recess in the recording material at the irradiation position.
  • the inventors of the present application while studying a high-sensitivity optical information recording medium, happened to be able to record with high sensitivity when using a dye and a polymer binder as a recording material. Discovered a phenomenon applicable to various recording methods.
  • an object of the present invention is to provide an optical information recording medium capable of recording with high sensitivity by a new multilayer recording method.
  • the present invention provides an optical information recording medium comprising a plurality of recording layers and an intermediate layer provided between each of the plurality of recording layers. Having a molecular binder and a dye dispersed in the polymer binder, the thickness of one layer being 50 nm or more, and a first layer between the recording layer and an intermediate layer adjacent to one of the recording layers in the thickness direction. 1 interface is formed, and a second interface is formed between the recording layer and an intermediate layer adjacent to the other in the thickness direction of the recording layer, and when the recording light is irradiated, the dye absorbs the recording light.
  • the polymer binder is deformed by the generated heat, and at least one of the first interface and the second interface protrudes toward the intermediate layer to form a convex portion. It is recorded.
  • the recording layer in the optical information recording medium of the present invention has a thickness of 50 nm or more, and is thicker than a conventional optical information recording medium using a polymer binder and a dye. Is deformed so that the center is convex toward the adjacent intermediate layer. The reason for this is not clear, but simply, the softening and thermal expansion of the polymer binder due to the energy applied to the recording layer occurs violently inside the recording layer and is small near the intermediate layer. For this reason, it is presumed that a convex portion having a convex shape toward the intermediate layer is generated due to thermal expansion of the recording layer, and this convex portion is solidified by a temperature decrease while leaving the convex shape.
  • the convex portion by recording information on the optical information recording medium by the convex portion from the recording layer to the intermediate layer, it does not require energy to reach the conventional decomposition and phase change, as described in Patent Document 1
  • the recording layer does not require an absorption rate of 20% unlike the recording by leaving a concave portion. That is, a high-sensitivity optical information recording medium can be obtained, and the recording layer can be multilayered by reducing the recording light absorption rate per recording layer.
  • a recess toward the recording layer is formed around each of the protrusions.
  • the intermediate layer is preferably softer than the recording layer at least in the vicinity of the interface where the convex portions are formed. Moreover, in terms of the glass transition temperature of the recording layer and the intermediate layer, the intermediate layer has a glass transition temperature at least in the vicinity of the interface where the convex portions are formed, than the glass transition temperature of the recording layer. It can be said that the configuration is low. Further, in another specific form, it can be said that the recording layer is a solid layer and the intermediate layer is an adhesive layer.
  • the intermediate layer is softer than the recording layer in the vicinity of the interface where the convex portion is formed
  • the intermediate layer is caused by the pressure due to the thermal expansion. Since the layer is easily deformed, the convex portion can be easily left.
  • middle layer can be confirmed by mutually pressing the bulk body of the material which comprises each. That is, it can be confirmed that when the bulk bodies are pressed against each other, it is softer to be greatly recessed.
  • the convex portion is formed only at one of the first interface and the second interface, and the convex portion is not formed at the other interface.
  • the difference in refractive index from the recording layer is preferably greater at the interface where the convex portions are formed than at the interface where the convex portions are not formed.
  • the refractive index of the intermediate layer at the interface where the convex portions are not formed is substantially the same as the refractive index of the recording layer. Since the refractive indexes of the layers on both sides of the interface are substantially the same, the reflectance of light at the interface becomes substantially zero, and when the recording layer is multi-layered, deep recording as viewed from the recording / reproducing light irradiation side Light can reach the layers, which is advantageous for increasing the recording capacity by multilayering.
  • the convex portion can be configured to protrude in the range of 1 to 300 nm with reference to the interface before deformation.
  • the dye may include a multiphoton absorption compound as an example.
  • the optical information recording medium 10 includes a substrate 11, a servo signal layer 12, a plurality of recording layers 14, a plurality of intermediate layers 15 (first intermediate layer 15A and second intermediate layer 15B), The cover layer 16 is provided.
  • the interface between the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A is referred to as a “front interface 18” as an example of the first interface
  • the interface between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is the second interface.
  • An example of the interface is referred to as “back side interface 19”.
  • the interface between the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B is referred to as an “intermediate interface 20”.
  • the substrate 11 is a support for supporting the recording layer 14 and the like, and is made of, for example, a polycarbonate disk.
  • the material and thickness of the substrate 11 are not particularly limited.
  • the servo signal layer 12 is made of an adhesive or adhesive resin material for holding the recording layer 14 and the intermediate layer 15 on the substrate 11, and the servo signal is recorded in advance on the surface on the substrate 11 side by unevenness or refractive index change. Layer.
  • the servo signal here is a signal set in advance so that the recording / reproducing apparatus can recognize that it is the reference plane of focus during recording and reproduction. When focusing on a predetermined recording layer 14, the focus is controlled in consideration of the distance from the reference plane and the number of interfaces. Further, it is preferable to provide a servo signal or groove for tracking so that the laser beam can be accurately irradiated to the track of the recording spot arranged in the circumferential direction during recording and reproduction.
  • the presence or absence of the servo signal layer 12 is arbitrary.
  • the recording layer 14 is a layer made of a photosensitive material on which information is optically recorded.
  • the recording layer 14 includes a polymer binder and a dye dispersed in the polymer binder.
  • the polymer binder When the recording layer 14 is irradiated with recording light, the polymer binder is deformed by heat generated by the dye absorbing the recording light, and the front interface 18 protrudes toward the first intermediate layer 15A to form a convex portion.
  • Information is recorded. More specifically, as will be described later, a convex shape is formed such that the center of each convex portion is directed from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A, and the first intermediate layer 15A is directed to the recording layer 14 around the convex portion. Thus, a concave portion (see the recording layer 14 as a reference) is formed.
  • the recording layer 14 is formed thicker than a conventional recording layer containing a polymer binder and a dye, and the recording layer 14 of one layer is 50 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 3 ⁇ m, more preferably 200 nm. It is formed with ⁇ 2 ⁇ m.
  • the interface between the recording layer 14 and the intermediate layer 15 (corresponding to the front interface 18 or the back interface 19 in this embodiment) is based on the recording layer 14 as in the prior art. Although it is deformed into a concave shape as seen, it is deformed so that the center of the recorded portion becomes convex when the thickness is 50 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the recording layer 14 is not particularly limited, but the thickness of the recording layer 14 is preferably 5 ⁇ m or less in order to increase the number of recording layers 14 as much as possible.
  • the recording layer 14 is provided with, for example, about 2 to 100 layers. In order to increase the storage capacity of the optical information recording medium 10, it is desirable that the number of the recording layers 14 be large, for example, 10 layers or more. Further, the refractive index of the recording layer 14 may or may not change before and after recording.
  • the recording layer 14 desirably has an absorptance (one-photon absorptivity) with respect to recording light of 5% or less per layer. Further, the absorptance is more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. For example, on condition that the intensity of the recording light reaching the innermost recording layer 14 is 50% or more of the intensity of the irradiated recording light, in order to realize the 30 recording layers, the recording layer 1 This is because the absorption rate per layer needs to be 2% or less, and in order to realize 50 recording layers, the absorption rate per recording layer needs to be 1% or less. Further, if the absorption rate is high, it is difficult to form a convex portion on the front interface 18 by heating the recording layer 14 too much.
  • absorptance one-photon absorptivity
  • the formation method of the recording layer 14 is not particularly limited, but can be formed by spin-coating a liquid in which a dye material and a polymer binder are dissolved in a solvent.
  • a solvent As the solvent at this time, dichloromethane, chloroform, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, hexane, or the like can be used.
  • Polymer binders used for the recording layer 14 include polyvinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), Polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and the like can be used.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polybutyl methacrylate polybenzyl methacrylate
  • polyisobutyl methacrylate polycyclohexyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PS Polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the dye that absorbs the recording light used in the recording layer 14 for example, a dye that has been conventionally used as a heat mode type recording material can be used.
  • a dye that has been conventionally used as a heat mode type recording material can be used.
  • phthalocyanine compounds, azo compounds, azo metal complex compounds, and methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • the photon absorbing dye is preferably, for example, a two-photon absorbing compound that does not have a linear absorption band at the wavelength of the readout light.
  • the two-photon absorption compound is not particularly limited as long as it does not have a linear absorption band in the wavelength of readout light, and examples thereof include compounds having a structure represented by the following general formula (1).
  • X and Y each represent a substituent having a Hammett's sigma para value ( ⁇ p value) of zero or more, which may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 4.
  • R represents a substituent, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 4.
  • X and Y are those having a positive ⁇ p value in the Hammett formula, so-called electron-withdrawing groups, preferably, for example, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group Nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, etc., more preferably trifluoromethyl group, cyano group, acyl group, acyloxy group, Or an alkoxycarbonyl group, and most preferably a cyano group or a benzoyl group.
  • electron-withdrawing groups preferably, for example, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group Nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl
  • an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are further added for various purposes in addition to imparting solubility to a solvent. It may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxy group.
  • n represents an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3, and most preferably 2. As n becomes 5 or more, linear absorption comes out on the longer wavelength side, and non-resonant two-photon absorption recording using recording light in a wavelength region shorter than 700 nm becomes impossible.
  • R represents a substituent, and the substituent is not particularly limited, and specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxy group.
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) are not particularly limited, but compounds represented by the following chemical structural formulas D-1 to D-21 can be used.
  • the intermediate layer 15 is provided between the plurality of recording layers 14, in other words, adjacent to the top and bottom of each recording layer 14.
  • the intermediate layer 15 is provided in order to provide a predetermined amount of space between the recording layers 14 so that interlayer crosstalk (mixing of signals between adjacent recording layers 14) does not occur between the plurality of recording layers 14. Yes.
  • the thickness of the intermediate layer 15 is 3 ⁇ m or more, and as an example, 10 ⁇ m in the present embodiment.
  • One (one layer) intermediate layer 15 includes a first intermediate layer 15A and a second intermediate layer 15B adjacent to the upper side of the first intermediate layer 15A.
  • the first intermediate layer 15A is adjacent to the upper side, which is one side in the recording light incident direction, with respect to the recording layer 14, and the second intermediate layer 15B is opposite to the one side with respect to the recording layer 14. Adjacent to some lower side.
  • the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are made of a material that does not change due to laser irradiation during recording and reproduction. Further, the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B have a recording light, a reading light, and a reading light in order to minimize the loss of the recording light, the reading light, and the reproducing light (light including a reproduction signal generated by irradiation of the reading light). It is desirable to be made of a transparent resin for light and reproduction light.
  • transparent as used herein means that the total absorption rate of the first intermediate layer 15A and the absorption rate of the second intermediate layer 15B is 1% or less.
  • the first intermediate layer 15A is provided adjacent to the upper side (near side) of the recording layer 14 as viewed from the recording light irradiation side (upper side in FIG. 1), and has a refractive index different from the refractive index of the recording layer 14. is doing. As a result, at the interface (front interface 18) between the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A, the readout light can be reflected due to a sudden change in the refractive index.
  • the first intermediate layer 15A is preferably provided with a moderate difference in refractive index from the recording layer 14. Specifically, the refractive index of the recording layer 14 is n1, and the refractive index of the first intermediate layer 15A is n2. 0.001 ⁇ ((n2-n1) / (n2 + n1)) 2 ⁇ 0.04 It is desirable to satisfy.
  • the reflectance is greater than 0.001, thereby increasing the amount of reflected light at the front interface 18 and increasing the S / N ratio when reproducing information. be able to. Further, since the reflectance is smaller than 0.04, the amount of light reflected at the front interface 18 is suppressed to an appropriate level, and the recording / reproducing light is not greatly attenuated at the time of recording and reproduction, so that the deep recording layer 14 can be obtained. Make it possible to reach. Thereby, it is possible to increase the capacity by providing a large number of recording layers 14.
  • the refractive index n2 of the first intermediate layer 15A is 1.61. If the refractive index n1 of the recording layer 14 is 1.40, ((n2-n1) / (n2 + n1)) 2 is 0.0049, which satisfies the above inequality.
  • the first intermediate layer 15 ⁇ / b> A is softer than the recording layer 14.
  • the first intermediate layer 15 ⁇ / b> A has a glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the recording layer 14.
  • the recording layer 14 may be a solid layer
  • the first intermediate layer 15A may be an adhesive layer.
  • Such a configuration can be realized by appropriately selecting a polymer binder (resin) that can be used as the material of the recording layer 14 and a resin that can be used as the material of the first intermediate layer 15A.
  • the first intermediate layer 15A is configured to be softer than the recording layer 14, so that when the recording layer 14 is heated and expanded by the recording light, the first intermediate layer 15A is easily deformed, and the front interface 18 deformations can be easily caused.
  • the second intermediate layer 15B is provided adjacent to the lower side (back side) of the recording layer 14 as viewed from the recording light irradiation side, and has a refractive index that is substantially the same as the refractive index of the recording layer 14. Yes.
  • the reflectance at the interface (back side interface 19) between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is sufficiently smaller than the reflectance at the front side interface 18. That is, the difference in refractive index between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B that forms the back side interface 19 where the convex portion is not formed is different from that of the recording layer 14 and the first intermediate layer 15A that forms the front side interface 18 where the convex portion is formed.
  • the difference in refractive index of the layer 14 is smaller.
  • the reproduction output increases or decreases due to the change in the thickness of the recording layer 14. This means that a very small error in the thickness of the recording layer 14 that is not more than a fraction of the wavelength of the light is not allowed.
  • the reflectance at the back interface 19 is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and 0 at the front interface 18. Most preferably it is.
  • the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the second intermediate layer 15B are substantially the same.
  • the refractive index being substantially the same means that the difference between the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the second intermediate layer 15B is 0.05 or less, preferably 0.03.
  • the case is more preferably 0.01 or less, and most preferably 0.
  • reflection due to a sudden change in the refractive index does not occur at the back side interface 19, and the recording / reproducing light can be transmitted without being reflected.
  • the composition of materials used for the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B is adjusted. Specifically, since a dye such as a two-photon absorption compound is mixed in the polymer binder in the material of the recording layer 14, the refractive index of the dye or the polymer binder is appropriately selected, and the blending ratio of each is selected. By changing the refractive index, the refractive index can be arbitrarily adjusted.
  • the refractive index changes when the degree of polymerization is different, so a polymer binder with a different degree of polymerization can be used, By doing so, the refractive index can be adjusted. Furthermore, it is also possible to adjust by blending a plurality of polymer binders. It is also possible to adjust the refractive index by adding a refractive index adjusting agent (such as inorganic fine particles).
  • the refractive index of the second intermediate layer 15B can be adjusted by adjusting the degree of polymerization of a polymer material such as a resin that can be used as the material of the second intermediate layer 15B. It is also possible to adjust the refractive index by arbitrarily blending materials that can be used as the intermediate layer 15 or to adjust the refractive index by adding a refractive index adjusting agent (such as inorganic fine particles).
  • a refractive index adjusting agent such as inorganic fine particles.
  • the second intermediate layer 15B can have a hardness equivalent to that of the recording layer 14 or a configuration that is harder than the recording layer 14.
  • the second intermediate layer 15B can have a glass transition temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the recording layer 14.
  • Such a configuration can be realized by appropriately selecting a resin that can be used as the material of the recording layer 14 and a resin that can be used as the material of the second intermediate layer 15B.
  • the interface (intermediate interface 20) between the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B constituting one intermediate layer 15 gradually has a refractive index due to the mixing of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B. It is desirable to change. That is, it is desirable that the interface is not clearly formed at the intermediate interface 20. Thereby, reflection due to a sudden change in the refractive index does not occur at the intermediate interface 20, and the recording / reproducing light can be transmitted without being reflected.
  • Such a configuration in which the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are mixed is, for example, when the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B are mixed with a photocurable resin and cured.
  • the intermediate layer 15 is formed of two layers of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B.
  • the refractive index is gradually increased in the intermediate layer 15 by forming more layers.
  • the refractive index may be gradually changed in one intermediate layer 15.
  • the cover layer 16 is a layer provided to protect the recording layer 14 and the intermediate layer 15 (the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B), and is made of a material that can transmit recording / reproducing light.
  • the cover layer 16 is provided with an appropriate thickness of several tens of ⁇ m to several mm.
  • the recording layer 14 is irradiated with laser light (recording light RB) whose output is modulated in accordance with the information to be recorded.
  • recording light RB laser light
  • the recording layer 14 has a multiphoton absorption compound as a recording dye
  • a pulsed laser beam capable of increasing the peak power may be used as the laser beam.
  • the position of the focal point of the recording light RB is not particularly limited, but can be in the vicinity of the front interface 18, in the vicinity of the back interface 19, or between the front interface 18 and the back interface 19.
  • a recording spot M is formed in which the center of the portion irradiated with the recording light RB has a convex shape from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A.
  • the recording spot M has a convex portion M1 at the center and a ring-shaped concave portion M2 around the convex portion M1 toward the recording layer.
  • the distance from the front side interface 18 (the front side interface 18 before deformation) of the deepest portion of the recess M2 is smaller than the distance from the front side interface 18 (the front side interface 18 before deformation) of the apex of the convex part M1.
  • the recording spot M as a whole can be said to be approximately convex.
  • the principle of formation of the recording spot M having a convex shape at the center is not clear, but the principle of forming a concave portion in a recording method known as a conventional recording method in which the center of the irradiation spot is concave (also, It is inferred from the comparison with (discussed as speculation) as follows.
  • the recording layer 14 when the recording light RB is irradiated, the recording layer 14 is thermally expanded, and the recording layer 14 protrudes as shown in FIG.
  • the viscosity in the vicinity of the surface of the recording layer 14 is not as low as in the prior art, and the outflow of FIG. 4B does not occur. Therefore, when the expanded portion contracts due to a decrease in temperature, the shape changes from the shape of FIG. 4A to the shape of FIG. 2, leaving a convex portion M1 at the center and a concave portion M2 around the convex portion M1. It is thought that you can.
  • the recording spot M formed in this way is irradiated with the reading light OB with a continuous wave laser as shown in FIG. 3, there is a difference between the refractive index of the recording layer 14 and the refractive index of the first intermediate layer 15A. Since there is a difference between the intensity of the reflected light at the front interface 18 around the recording spot M and the intensity of the reflected light at the recording spot M, the recording spot M can be detected by this modulation. For such optical detection, it is desirable that the convex portion M1 protrudes about 1 to 300 nm with respect to the interface before deformation (front interface 18).
  • the recording spot M is formed with the concave portion M2 around the convex portion M1, when the reading light OB for reading the recording spot M is applied to the recording spot M, only the convex portion M1 is present.
  • the intensity distribution of the reflected light from the recording spot M is considered to change abruptly according to the distance from the center of the convex portion M1, and can be read with a high degree of modulation.
  • the fluidity of the polymer binder is improved by heating the recording layer 14 to a temperature near the glass transition temperature of the polymer binder, preferably higher than the glass transition temperature. Then, the information recorded in the recording layer 14 can be erased by returning to the original plane without the deformation of the front interface 18 due to the surface tension. By erasing information in this way, re-recording (repeated recording) on the recording layer 14 is possible.
  • a method of irradiating a continuous wave laser so as to focus on the recording layer 14 can be used. By heating with a continuous wave laser, it is possible to erase information in a continuous region in the recording layer 14 without unevenness.
  • this continuous wave laser a laser used for reproducing information may be used, or another laser may be used. In any case, it is desirable to use a laser that emits light having a wavelength capable of one-photon absorption.
  • the information recorded in all the recording layers 14 is heated by heating the entire optical information recording medium 10 to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer binder. Can be erased at once.
  • the entire information of the optical information recording medium can be easily erased and initialized.
  • information can be easily deleted when the optical information recording medium is discarded.
  • the front interface 18 protrudes from the recording layer 14 toward the first intermediate layer 15A to form a recording spot M having a convex shape, and information is recorded. Can be recorded.
  • this recording spot M it is not necessary to give high fluidity to the recording layer 14 as in the case of forming a conventional recess, so that recording can be performed with high sensitivity accordingly.
  • the difference in refractive index between the recording layer 14 and the second intermediate layer 15B on both sides of the back side interface 19 not involved in information reproduction is substantially eliminated.
  • the reflection of the recording / reproducing light at the back side interface 19 can be eliminated, the recording light and the reading light can reach the deep recording layer 14, and the number of recording layers 14 can be increased.
  • interference between the reflected light at the front side interface 18 and the reflected light at the back side interface 19 does not occur at the time of information reproduction, so the S / N ratio at the time of reproduction. Can be improved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and implemented.
  • the form in which only the front interface 18 is deformed by the irradiation of recording light is illustrated, but only the back interface 19 is deformed and directed toward the intermediate layer 15 (second intermediate layer 15B).
  • You may comprise so that it may protrude and a convex part may be formed.
  • it is possible to deform both the front interface 18 and the back interface 19, from the viewpoint of easy reading of the recording spot M only one of the front interface 18 and the back interface 19 is deformed. It is desirable to do.
  • the intermediate layer 15 is constituted by the two layers of the first intermediate layer 15A and the second intermediate layer 15B, it may be a uniform layer over the entire thickness direction.
  • polyvinyl acetate manufactured by Across, Mw: 101600
  • polymethyl methacrylate manufactured by SIGMA-ALDRICH
  • Dye As the dye, one or both of the phthalocyanine-based one-photon absorbing dye shown in C-1 below and the two-photon absorbing dye shown in C-2 were used.
  • a coating solution was prepared by stirring and dissolving a dye and a polymer binder in a solvent (described later), and a film was formed on a glass substrate by spin coating.
  • the film thickness was 1 ⁇ m.
  • the refractive index of the glass substrate is 1.53.
  • the following temperatures were adopted as the glass transition temperature, melting point, and decomposition point (or vaporization temperature).
  • Glass transition temperature The endothermic reaction peak temperature of the polymer binder without weight reduction was defined as the glass transition temperature.
  • Melting point The temperature obtained by extrapolating the peak start temperature of the endothermic reaction of the dye without weight reduction was taken as the melting point.
  • Decomposition point (or vaporization temperature) The temperature at which the weight was reduced by 10% relative to that before decomposition was taken as the decomposition point (or vaporization temperature). When there were multiple decomposition points, the comparison was made at the lowest temperature.
  • Atomic force microscope device Nanosearch microscope OLS-3500 (Olympus) Observation conditions Dynamic mode, scanning range 10 ⁇ m, scanning speed 1Hz Use of high aspect ratio probe AR5-NCHR-20 (Nanoworld) Optical microscope Device ECLIPSE LV150 (Nikon) Observation conditions Objective lens 100x, dark field observation
  • Modulation depth ⁇ (Reflected light amount at unirradiated part)-(Reflected light amount at irradiated part) ⁇ / (Reflected light quantity at unirradiated part)
  • Example 1 Solvent Methyl ethyl ketone (MEK) 7g Dye C-1 compound 15mg Polymer binder Polyvinyl acetate (PVAc) 500mg
  • Example 2 The dye was changed to the following for Example 1, and the others were the same as Example 1.
  • Example 3 For Example 1, the following two compounds were used as dyes, and the others were the same as Example 1.
  • Example 4 In contrast to Example 2, the polymer binder was changed to the following, and the others were the same as Example 2.
  • Example 1 In contrast to Example 2, a recording layer made of only a C-2 compound (two-photon absorbing dye) was prepared without using a polymer binder.
  • Example 2 In contrast to Example 2, the polymer binder was changed to the following, and the others were the same as Example 2.
  • Polymer binder Polybisphenol A carbonate 500mg (Mig: 29000, manufactured by SIGMA-ALDRICH)
  • FIG. 5 summarizes the configuration and recording time of each example and comparative example.
  • FIG. 5 shows a three-dimensional display of the result of measuring the shape of the recording spot recorded in Example 2 by AFM
  • FIG. 7 shows an image of the recording spot recorded in Example 2 observed with an optical microscope.
  • the recording spot had a convex portion at the center and a concave portion formed around the convex portion. Further, as shown in FIG. 7, it is confirmed that the optical spot can be satisfactorily read because the recording spot can be clearly confirmed in the observation with the optical microscope.
  • the recording test was performed without the intermediate layer.
  • the same recording test was performed after forming the intermediate layer by applying an adhesive on the recording layer. Then, when the intermediate layer was peeled off and observed with an atomic force microscope, a recording spot having the same convex shape could be observed.
  • the glass transition temperature of the intermediate layer (adhesive) used at this time is ⁇ 53 ° C.
  • FIG. 8 shows the distribution of the relationship of the modulation degree by measuring the height from the upper surface of the recording layer before deformation for a plurality of recording spots.
  • the height of the convex portion of the recording spot is preferably 10 nm or more, and in order to ensure 0.2, the height of the convex portion is 25 nm or more. I found it desirable.
  • the recording spot of the optical microscope image in FIG. 7 has a focal position shifted from the top to the bottom, and variations in the height of the recording spot are also caused by the deviation of the focal position. As can be seen from the image in FIG.
  • the height of the convex portion is higher as the recording spot is focused on the recording layer, and a larger modulation degree is obtained, and conversely, the recording spot out of focus from the recording layer is convex.
  • the height of the part was low, and a small modulation degree was obtained. That is, it can be said that the height (modulation degree) of the convex portion of the recording spot can be adjusted by adjusting the focal position.
  • Examples 1 to 3 using polyvinyl acetate as the polymer binder when only the two-photon absorption dye (C-2) is used as the dye (Example 2), it takes 90 ⁇ sec to form the recording spot. However, when only the one-photon absorption dye (C-1) was used (Example 1), it took only 15 ⁇ sec to form the recording spot. Further, when both the one-photon absorbing dye (C-1) and the two-photon absorbing dye (C-2) were used, a recording spot could be formed in 5 ⁇ sec. That is, the recording with the highest sensitivity was possible by using both the one-photon absorbing dye and the two-photon absorbing dye.
  • Example 4 since a polymer binder having a high glass transition temperature was used, it took a longer time to form a recording spot than in Examples 1 to 3, but recording was possible in a short time of 450 ⁇ sec.
  • Comparative Example 1 there was no polymer binder, and recording spots could not be formed under the condition of a low absorption rate of 1.8%.
  • the glass transition point of the polymer binder was higher than the melting point of the dye, and a recording spot could not be formed with recording light having a peak power of 10 W.
  • the optical information recording medium of the present invention it was confirmed that recording with high sensitivity was possible.
  • a report of research aiming at recording even with a low absorption rate of the recording layer using a one-photon absorption dye that decomposes by laser light irradiation (Yuki Suzuki et al., “The static recording and reading out of the thetwenty -recordingrecordlayers containing organic dyes materials ", ISOM'09 Technical Digest, P.202 (announcement number Tu-PP-09)), recording media with 20 recording layers per recording layer
  • the light absorption rate is 16% or less and recording is performed with a semiconductor laser of 2.8 mW and 405 nm
  • the first layer can be recorded with an exposure time of 8 ms to 4000 ms.
  • the optical information recording medium of the present invention can be recorded with high sensitivity even when compared with this report.
  • Example 1 to 3 on which recording spots were recorded were heated in an oven at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 4 in which the recording spot was recorded was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour.
  • the recording spot disappeared in any optical information recording medium. That is, it was confirmed that the recording can be erased.

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Abstract

　複数の記録層１４と、当該複数の記録層１４の間にそれぞれ設けられる中間層１５とを備えた光情報記録媒体１０である。この光情報記録媒体１０は、各記録層１４が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、一層の厚さが５０ｎｍ以上である。記録層１４と当該記録層１４の厚み方向の一方に隣接する中間層１５との間に第１界面（前側界面１８）が形成され、記録層１４と当該記録層１４の厚み方向の他方に隣接する中間層１５との間に第２界面（奥側界面１９）が形成される。記録光の照射により、色素が記録光を吸収して熱が発生すると、発生した熱により前記高分子バインダーが変形し、第１界面および前記第２界面の少なくとも一方の界面が、中間層１５に向けて突出して凸部を形成することで情報が記録される。

Description

光情報記録媒体
　本発明は、光情報記録媒体に関する。
　一般に、光情報記録媒体の記録材料には、色素を主成分とした有機記録材料や、金属を主成分とした無機記録材料が用いられてきた。これらの記録材料は、いずれも、記録光を吸収して得たエネルギーを利用してそれ自身が変化（分解や相変化など）することによって記録スポットを形成していた。このような記録スポットの形成原理を利用する場合、記録材料が分解・相変化を起こす温度に達するために必要なエネルギーを、記録光の照射により与える必要がある。
　ところで、近年では、光情報記録媒体の大容量化の技術として、１枚の記録媒体中に多層に情報を記録する３次元記録が検討されている。３次元記録では、深い記録層まで記録光を到達させるために記録層の光吸収率を小さく設定する必要がある。しかし、従来の光情報記録媒体に用いられてきた記録材料では、吸収率を小さくすると、記録光から十分なエネルギーを得られず、記録感度の不足が問題となる。
　色素自身が変化を起こす色素を主成分とした記録材料の他に、色素を含む高分子バインダーを記録材料に用い、色素が吸収したエネルギーによって高分子バインダーを変化させることで記録する方法が特許文献１に開示されている。この特許文献１に記載の光情報記録媒体では、照射位置において記録材料に凹部を形成させるため、少なくとも２０％以上の吸収率が必要であるとされている。
特開平０１－０１４０３８号公報
　上述の背景の下、本願発明者等は、高感度な光情報記録媒体を研究する中で、偶然にも、記録材料に色素と高分子バインダーを用いる場合に、高感度に記録が可能な新たな記録方法に適用可能な現象を発見した。
　そこで、本発明は、多層の、新たな記録方法により高感度で記録が可能な光情報記録媒体を提供することを目的とする。
　前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、前記各記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、一層の厚さが５０ｎｍ以上であり、前記記録層と当該記録層の厚み方向の一方に隣接する中間層との間に第１界面が形成され、前記記録層と当該記録層の厚み方向の他方に隣接する中間層との間に第２界面が形成され、記録光の照射により、前記色素が前記記録光を吸収して熱が発生すると、発生した熱により前記高分子バインダーが変形し、前記第１界面および前記第２界面の少なくとも一方の界面が、前記中間層に向けて突出して凸部を形成することで情報が記録されることを特徴とする。
　このような構成によると、適度な強度の記録光を一の記録層に焦点を合わせて照射すると、当該照射部分の温度が上がり、熱膨張する。本発明の光情報記録媒体における記録層は、一層の厚さが５０ｎｍ以上であり、従来の高分子バインダーと色素を用いた光情報記録媒体に比較して厚いため、記録光が照射された部分は、隣接する中間層に向かって中央が凸形状となるように変形する。この理由は明らかではないが、簡単には、記録層に与えられるエネルギーによる高分子バインダーの軟化および熱膨張が、記録層の内部では激しく起こり、中間層付近では少ない。そのため、記録層の熱膨張により、中間層へ向かう凸形状を有する凸部が生じ、この凸部が凸形状を残したまま、温度低下により固まるものと推察される。
　このように、記録層から中間層へ向かう凸部により光情報記録媒体に情報を記録することで、従来の分解や相変化に至るほどのエネルギーを必要とせず、特許文献１に記載されたような凹部を残すことによる記録のように記録層に２０％もの吸収率を必要としない。すなわち、高感度の光情報記録媒体とすることができ、記録層一層あたりの記録光の吸収率を小さくして記録層の多層化を図ることができる。
　前記した発明においては、前記各凸部の周囲に前記記録層に向かう凹部が形成されることが望ましい。
　このように各凸部の周囲に、記録層に向かう凹部があると、記録された凸部に読出光を照射したときに凸部と周囲とのコントラスト差が得られるので、光学的な読取が容易となる。
　前記中間層は、少なくとも前記凸部が形成される界面の近傍において、前記記録層よりも軟らかいことが望ましい。また、これを記録層と中間層のガラス転移温度の観点で言えば、前記中間層は、少なくとも前記凸部が形成される界面の近傍におけるガラス転移温度が、前記記録層のガラス転移温度よりも低い構成と言うことができる。さらに、これを具体的な他の形態で言えば、前記記録層は固体層であり、前記中間層は粘着層であると言うことができる。
　このように、凸部が形成される界面の近傍において、中間層が、記録層よりも軟らかいことで、記録光の照射により、その照射箇所が熱膨張したときに、この熱膨張による圧力により中間層が変形しやすいので、凸部を残しやすくすることができる。なお、記録層と中間層の硬さの比較は、それぞれを構成する材料のバルク体を互いに押し付け合うことで確認することができる。すなわち、バルク体同士を押し付け合ったときに大きく凹む方が軟らかいと確認することができる。
　前記した光情報記録媒体においては、前記第１界面および前記第２界面のうち、一方の界面のみで前記凸部が形成され、他方の界面においては前記凸部が形成されず、前記中間層と前記記録層との屈折率の差は、前記凸部が形成される界面の方が、前記凸部が形成されない界面よりも大きいことが望ましい。
　このように、第１界面および第２界面の一方の界面のみで凸部が形成される場合には、凸部が形成される方の界面は、情報の読取に用いられるので、界面両側の材料の屈折率差が大きいことで界面反射率が大きくなって読取り易くなり、凸部が形成されない方の界面は、情報の読取に用いられないので、界面両側の材料の屈折率差を小さくすることで、記録・再生に用いられる光（記録再生光という）の透過率（第１界面および第２界面を合わせた透過率）を高くすることができる。これにより、記録層を多層にした場合に、記録再生光の照射側から見て奥深い記録層まで光を届かせることができ、多層化による記録容量の増大に有利である。
　この構成においては、前記凸部が形成されない界面における中間層の屈折率は、前記記録層の屈折率と略同じであることが望ましい。界面両側の層の屈折率が略同じであることで、その界面における光の反射率が実質的に０になり、記録層を多層にした場合に、記録再生光の照射側から見て奥深い記録層まで光を届かせることができ、多層化による記録容量の増大に有利である。
　前記した各光情報記録媒体において、前記凸部は変形前の界面を基準として１～３００ｎｍの範囲で突出する構成とすることができる。また、前記した光情報記録媒体において、前記色素は一例として、多光子吸収化合物を含むことが可能である。
　この発明の他の特徴と利益は、添付図面を参照した次の説明により明白になるであろう。
多層光情報記録媒体の断面図である。 記録時に形成される記録スポットを示す図である。 再生時を説明する図である。 従来の光情報記録媒体における凹部の形成過程を説明する図（ａ）～（ｃ）である。 実験結果をまとめた表である。 記録スポットの原子間力顕微鏡像である。 記録スポットの光学顕微鏡像である。 記録スポットの高さと変調度の関係を示すグラフである。
　次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面を第１界面の一例として「前側界面１８」といい、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面を第２界面の一例として「奥側界面１９」という。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面を「中間界面２０」という。
　基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。
　サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。
　記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、前側界面１８が、第１中間層１５Ａに向けて突出して凸部が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、各凸部の中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸部の周囲に、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹部（記録層１４を基準に見て）が形成される。
　このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層に比較して厚く形成されており、一層の記録層１４は、５０ｎｍ～５μｍ、望ましくは１００ｎｍ～３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ～２μｍで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、従来技術のように、記録層１４と中間層１５の界面（本実施形態では、前側界面１８または奥側界面１９に相当する）が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。
　記録層１４は、例えば、２～１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいし、変化しなくてもよい。
　記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、前側界面１８に凸部を形成しにくくなるからである。
　記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
　記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。
　記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。また、多層の記録層を有する記録媒体において記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするためには、前記記録光を吸収する色素として、多光子吸収色素を含むことが望ましく、多光子吸収色素は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない２光子吸収化合物であることが好ましい。
　２光子吸収化合物としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１～４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０～４の整数を表す。）
　一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
　ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
　Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ－１～Ｄ－２１の化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の上下に隣接して設けられている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。
　１つ（１層）の中間層１５は、第１中間層１５Ａと、当該第１中間層１５Ａの上側に隣接する第２中間層１５Ｂとを備えている。第１中間層１５Ａは、記録層１４に対し記録光の入射方向における一方側である上側に隣接しており、第２中間層１５Ｂは、記録層１４に対し前記した一方側とは反対側である下側に隣接している。
　第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
　第１中間層１５Ａは、記録光などの照射側（図１における上）から見て記録層１４の上側（手前側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と異なる屈折率を有している。これにより、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面（前側界面１８）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。第１中間層１５Ａは、記録層１４と屈折率の差が適度に設けられているのがよい。具体的には、記録層１４の屈折率をｎ１、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２＜０．０４
を満たすのが望ましい。
　（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２、つまり、反射率が０．００１より大きいことで、前側界面１８での反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４より小さいことで、前側界面１８での反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。
　第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２は、一例としては、１．６１である。記録層１４の屈折率ｎ１が１．４０であるとすると、（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、０．００４９であり、前記した不等式を満たす。
　本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
　このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、前側界面１８の変形を容易に起こさせることができる。
　第２中間層１５Ｂは、記録光などの照射側から見て記録層１４の下側（奥側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と略同一である屈折率を有している。ここで、本発明において、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面（奥側界面１９）での反射率は、前側界面１８での反射率よりも十分に小さいことが望ましい。すなわち、凸部が形成されない奥側界面１９を形成する第２中間層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差は、凸部が形成される前側界面１８を形成する第１中間層１５Ａと記録層１４の屈折率の差よりも小さいことが望ましい。奥側界面１９からの反射光と前側界面１８からの反射光が干渉すると、記録層１４の厚みの変化により再生出力が大きくなったり小さくなったりするが、このような再生出力の変動は、再生光の波長の数分の一以下という非常に小さな記録層１４の厚みの誤差を許容しないことを意味する。そして、実際の媒体においては、例えば、厚さ１μｍの記録層１４を、上記したような再生出力の変動を生じない精度に均一に製造することは非常に困難である。このような点からも、奥側界面１９での反射率を前側界面１８での反射率よりも十分に小さくすることが望ましい。
　以上の観点から、本発明において、奥側界面１９での反射率は、前側界面１８での反射率の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。そして、これを満たすために、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率とは略同一であることが望ましい。具体的には、本明細書において屈折率が略同一とは、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差が０．０５以下の場合をいい、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０の場合をいう。これにより、奥側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
　記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
　第２中間層１５Ｂの屈折率を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
　本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
　１つの中間層１５を構成する第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面（中間界面２０）は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うことで徐々に屈折率が変化していることが望ましい。すなわち、中間界面２０では、界面が明確には形成されていないことが望ましい。これにより、中間界面２０においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
　このような、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うような構成は、例えば、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂに、光硬化性樹脂を混ぜて硬化させる場合に、第１中間層１５Ａの材料を塗布後、硬化させる前に第２中間層１５Ｂの材料を塗布し、その後、光を当てて第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂを同時に硬化させることで実現することができる。
　なお、本実施形態においては、中間層１５を第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２つの層で形成したが、より多くの層を形成して中間層１５内で徐々に屈折率を変化させてもよいし、一つの中間層１５の層の中で、徐々に屈折率を変化させてもよい。
　カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ～数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。
　以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
　所望の記録層１４に情報を記録するとき、図２に示すように、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。記録層１４が、多光子吸収化合物を記録色素として有する場合、このレーザ光には、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるとよい。そして、記録光ＲＢの焦点の位置は、特に限定されないが、前側界面１８付近や、奥側界面１９付近、または前側界面１８と奥側界面１９の間とすることができる。
　記録光ＲＢを照射すると、図２に示すように、記録光ＲＢを照射した箇所の中心が記録層１４から第１中間層１５Ａに向けて凸形状となる記録スポットＭが形成される。記録スポットＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来の記録方法として知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹部の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。
　まず、従来の記録方法についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ　６２（３），　１　Ａｕｇｕｓｔ　１９８７によれば、記録光を記録材料に照射すると、図４（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図４（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図４（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸部となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹部となる。
　一方、本実施形態の光情報記録媒体では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図４（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いため、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図４（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図４（ａ）の形状から図２の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。
　このようにして形成された記録スポットＭは、図３に示すように連続波レーザで読出光ＯＢを照射すると、記録層１４の屈折率と第１中間層１５Ａの屈折率に差があることで、記録スポットＭの周囲の前側界面１８における反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（前側界面１８）に対して１～３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
　本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
　記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により前側界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
　また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
　以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、前側界面１８が、記録層１４から第１中間層１５Ａに向けて突出して、凸形状を有する記録スポットＭを形成して情報を記録することができる。この記録スポットＭを形成するには、従来の凹部を形成する場合のように、記録層１４に高い流動性を与える必要がないため、その分、高感度で記録することができる。
　そして、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、情報の再生に関与しない奥側界面１９の両側にある記録層１４および第２中間層１５Ｂについて、両者の屈折率の差を実質的になくすことで、奥側界面１９での記録再生光の反射をなくし、記録光および読出光を奥深くの記録層１４まで届かせることができ、記録層１４の層数を多くすることができる。また、奥側界面１９における反射が実質的に無いことで、情報の再生時に、前側界面１８における反射光と奥側界面１９における反射光との干渉が起こらないので、再生時のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
　以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
　例えば、前記実施形態においては、記録光の照射により、前側界面１８のみが変形する形態を例示したが、奥側界面１９のみを変形させて、中間層１５（第２中間層１５Ｂ）に向けて突出して凸部を形成するように構成してもよい。この場合、第２中間層１５Ｂとして比較的（例えば、記録層１４より）軟らかいものを選択したり、記録光の照射位置をずらしたりするとよい。また、前側界面１８と奥側界面１９の両方を変形させることも可能であるが、記録スポットＭの読取の容易さからいうと、前側界面１８と奥側界面１９の一方のみを変形させる構成とするのが望ましい。
　また、中間層１５は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２層により構成していたが、厚み方向の全体に渡って均一な層であっても構わない。
　次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
１．記録材料
　実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
（１）高分子バインダー
　高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）またはポリメタクリル酸メチル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。
（２）色素
　色素としては、下記Ｃ－１に示すフタロシアニン系の１光子吸収色素およびＣ－２に示す２光子吸収色素の一方または双方を用いた
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
２．記録層の形成方法
　溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
３．材料の熱分析方法
　以下の方法を用いて、高分子バインダーのガラス転移温度、色素の融点・分解点を確認した。
　分析手法：　　　ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定
　装置：　　　　　ＴＧ－ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
　昇温速度：　　　１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：　２５℃～６００℃
　測定雰囲気：　　窒素（Ｎ2）雰囲気
　ガラス転移温度、融点、分解点（もしくは気化温度）には以下の温度を採用した。
（１）ガラス転移温度
　重量減少を伴わない高分子バインダーの吸熱反応ピーク温度をガラス転移温度とした。
（２）融点
　重量減少を伴わない色素の吸熱反応のピーク開始温度を外挿により求めた温度を融点とした。
（３）分解点（もしくは気化温度）
　分解前に対して重量が１０％減少した温度を分解点（もしくは気化温度）とした。分解点が複数ある場合、最も低い温度で比較した。
　この熱分析の結果は、下記の表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４．記録・再生の試験・評価方法
　記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５～５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３～３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。そして、記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
　記録条件は、記録時間を５μｓ～５ｍｓの間で調整した。そして、記録スポットが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
　また、一部の実施例について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および光学顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。
　原子間力顕微鏡
　　装置　　　ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ－３５００（オリンパス社製）
　　観察条件　ダイナミックモード、走査範囲１０μｍ、走査速度１Ｈｚ
　　　　　　　高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
　光学顕微鏡
　　　装置　　　ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０（Ｎｉｋｏｎ社製）
　　　観察条件　対物レンズ１００倍、暗視野観察
　さらに、再生光として波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
　変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）－（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）
５．各実施例および比較例の条件
　各実施例および比較例の条件は、以下に説明する通りとした。
［実施例１］
　溶媒　　　　　　　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　７ｇ
　色素　　　　　　　Ｃ－１化合物　　　　　　　　　１５ｍｇ
　高分子バインダー　ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）　５００ｍｇ
［実施例２］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は、実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　Ｃ－２化合物　　　　　　　　　７２ｍｇ
［実施例３］
　実施例１に対し、色素を下記の２つの化合物とし、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　Ｃ－１化合物　　　　　　　　　１５ｍｇ
　　　　　　　　　　Ｃ－２化合物　　　　　　　　　７２ｍｇ
［実施例４］
　実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
　高分子バインダー　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　５００ｍｇ
［比較例１］
　実施例２に対し、高分子バインダーを用いず、Ｃ－２化合物（２光子吸収色素）のみからなる記録層を作製した。
［比較例２］
　実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
　高分子バインダー　ポリビスフェノールＡカーボネート　５００ｍｇ
（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製　Ｍｗ：　２９０００）
６．結果
　各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図５である。
　図５に示すように、実施例１～４においては、高分子バインダーのガラス転移温度は、色素の融点または分解点より低い。実施例１～４においては、いずれも、記録スポットを形成することができた。
　実施例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図６であり、実施例２で記録した記録スポットを、光学顕微鏡で観察した像が図７である。図６に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。また、図７に示すように、光学顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
　なお、上記の実施例２は、中間層がない状態で記録のテストを行ったが、記録層の上に、粘着剤を塗布して中間層を形成した後、同様の記録テストを行った。そして、中間層を剥離した後に原子間力顕微鏡による観察を行ったところ、同様の凸形状を有する記録スポットを観察することができた。このとき用いた中間層（粘着剤）のガラス転移温度は、－５３℃である。
　また、複数の記録スポットについて、変形前の記録層の上面からの高さを測定し、変調度の関係を分布で示したのが図８である。図８に示すように、記録スポットの高さが高いほど、変調度が大きくなることが分かった。変調度０．１を確保するためには、記録スポットの凸部の高さは１０ｎｍ以上であるのが望ましく、０．２を確保するためには凸部の高さは２５ｎｍ以上であるのが望ましいことが分かった。なお、図７の光学顕微鏡像の記録スポットは、上から下にいくにつれて焦点位置をずらしたものであり、記録スポットの高さのバラツキも、この焦点位置のずれから発生したものである。図７の像からも分かるように、記録層に焦点が合っている記録スポットほど凸部の高さが高く、大きい変調度が得られ、逆に、記録層から焦点がずれた記録スポットほど凸部の高さが低く、小さい変調度が得られた。すなわち、焦点位置を調整することで、記録スポットの凸部の高さ（変調度）を調整できるともいえる。
　高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた実施例１～３では、色素として２光子吸収色素（Ｃ－２）のみを用いた場合（実施例２）には記録スポットの形成に９０μｓｅｃの時間を要したが、１光子吸収色素（Ｃ－１）のみを用いた場合（実施例１）には、記録スポットの形成に１５μｓｅｃを要しただけであった。さらに、１光子吸収色素（Ｃ－１）と２光子吸収色素（Ｃ－２）を両方用いた場合には、５μｓｅｃで記録スポットを形成することができた。すなわち、１光子吸収色素と２光子吸収色素を両方用いることで、最も高感度の記録が可能であった。
　実施例４においては、ガラス転移温度が高い高分子バインダーを用いたため、実施例１～３よりは、記録スポットの形成に時間がかかったが、４５０μｓｅｃという短い時間での記録が可能であった。
　比較例１においては、高分子バインダーがなく、１．８％という小さな吸収率の条件では、記録スポットを形成することができなかった。
　比較例２においては、高分子バインダーのガラス転移点が色素の融点よりも高く、ピークパワー１０Ｗの記録光では記録スポットを形成することができなかった。
　以上のように、本発明の光情報記録媒体によれば、高感度で記録が可能であることが確認された。ちなみに、レーザ光の照射により分解する１光子吸収色素を用い、記録層が低い吸収率でも記録が可能になることを目標とした研究の報告（Ｙｕｋｉ　Ｓｕｚｕｋｉ等、「The static recording and readout of the twenty-recording layers containing organic dye materials」、ＩＳＯＭ’０９　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ、Ｐ．２０２（発表番号Ｔｕ－ＰＰ－０９））によれば、２０層の記録層を持つ記録媒体を、記録層１層あたりの記録光の吸収率を１６％以下として作製し、２．８ｍＷ，４０５ｎｍの半導体レーザで記録をした場合、１層目について８ｍｓ～４０００ｍｓの露光時間で記録することができるとされている。上記の実施例においては、この報告と比較しても、本発明の光情報記録媒体は、高感度で記録できることが確認された。
［記録の消去］
　記録スポットを記録した実施例１～３（高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた媒体）を、８０℃１時間、オーブンで加熱した。また、記録スポットを記録した実施例４（高分子バインダーとしてポリメタクリル酸メチルを用いた媒体）を、１２０℃１時間、オーブンで加熱した。その結果、いずれの光情報記録媒体においても、記録スポットが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。

Claims (9)

  1. 　複数の記録層と、当該複数の記録層の間にそれぞれ設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
    　前記各記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、一層の厚さが５０ｎｍ以上であり、
    　前記記録層と当該記録層の厚み方向の一方に隣接する中間層との間に第１界面が形成され、前記記録層と当該記録層の厚み方向の他方に隣接する中間層との間に第２界面が形成され、
    　記録光の照射により、前記色素が前記記録光を吸収して熱が発生すると、発生した熱により前記高分子バインダーが変形し、前記第１界面および前記第２界面の少なくとも一方の界面が、前記中間層に向けて突出して凸部を形成することで情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 　前記各凸部の周囲に前記記録層に向かう凹部が形成されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  3. 　前記中間層は、少なくとも前記凸部が形成される界面の近傍において、前記記録層よりも軟らかいことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  4. 　前記中間層は、少なくとも前記凸部が形成される界面の近傍におけるガラス転移温度が、前記記録層のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  5. 　前記記録層は固体層であり、前記中間層は粘着層であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  6. 　前記第１界面および前記第２界面のうち、一方の界面のみで前記凸部が形成され、他方の界面においては凸部が形成されず、
    　前記中間層と前記記録層との屈折率の差は、前記凸部が形成される界面の方が、前記凸部が形成されない界面よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  7. 　前記凸部が形成されない界面における中間層の屈折率は、前記記録層の屈折率と略同じであることを特徴とする請求項６に記載の光情報記録媒体。
  8. 　前記各凸部は、変形前の界面を基準として１～３００ｎｍの範囲で突出していることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  9. 　前記色素は、多光子吸収化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
     
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