WO2012048778A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2012048778A1
WO2012048778A1 PCT/EP2011/004644 EP2011004644W WO2012048778A1 WO 2012048778 A1 WO2012048778 A1 WO 2012048778A1 EP 2011004644 W EP2011004644 W EP 2011004644W WO 2012048778 A1 WO2012048778 A1 WO 2012048778A1
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aromatic
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Aurélie LUDEMANN
Rémi Manouk ANÉMIAN
Susanne Heun
Almut Rapp
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Merck Patent Gmbh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a mixture comprising
  • the invention is further directed to organic electroluminescent devices containing the mixture according to the invention.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organic semiconductors in which organic semiconductors are used as functional materials, is described for example in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 and WO 98/27136.
  • a development in the field of organic electroluminescent devices are phosphorescent OLEDs. These have significant advantages compared to fluorescent OLEDs due to the higher achievable efficiency.
  • ketones for example according to WO 04/093207
  • triazine derivatives for example according to DE 102008036982
  • organic electroluminescent devices which contain a phosphorescent emitter doped in a mixture of two matrix materials are known from the prior art.
  • US 2007/0252516 discloses phosphorescent organic electroluminescent devices which have a mixture of a hole-conducting and an electron-conducting matrix material. For these OLEDs, improved efficiency is disclosed. An influence on the service life is not recognizable.
  • US 2007/0099026 discloses white-emitting organic electroluminescent devices, the green or red-emitting layer having a phosphorescent emitter and a mixture of a hole-conducting and an electron-conducting matrix material.
  • hole-conducting materials inter alia triarylamine and carbazole derivatives are disclosed.
  • electron-conductive materials aluminum and zinc compounds, oxadiazole compounds and triazine or triazole compounds are disclosed, inter alia. Also for these OLEDs further improvements are desirable.
  • WO 2008/086851 A1 discloses carbazole compounds and their use in organic electroluminescent devices
  • ketone compounds in particular as a matrix material in phosphorescent devices, whereby ketone compounds may also be present.
  • X is the same or different O, S, Se or NR 2 at each occurrence;
  • R 3 is the same or different at each occurrence R 4 or CN, B (R 4 ) 2 or Si (R) 3 ; and R 4 is the same or different H, D or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms at each occurrence.
  • Structural unit L X of the polymer preferably has a structural unit of the formula (1) where the symbols used are:
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more groups R 5 ;
  • R 5 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • R 6 is the same or different at each occurrence, H, D, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also H atoms may be replaced by F; two or more adjacent substituents R 6 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • R 5 is a covalent bond to another structural unit of the polymer.
  • polymer is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 100,000, particularly preferably 20 to 50,000 and in particular 50 to 20,000 repeat units (structural units)
  • the branching factor of the polymers in this case is between 0 (linear polymer, without branching sites) and 1 (fully branched dendrimer).
  • Dendrimer is to be understood here in general terms as, for example, of M. Fischer and F.
  • the weight-average molecular weight M w of the polymer is preferably in the range from 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range from 20,000 to 1,000,000 g / mol and in particular in the range from 50,000 to 500,000 g / mol.
  • the determination of M w is carried out by gel permeation chromatography with polystyrene as internal standard.
  • An aryl group in the sense of the present invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, Isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system according to the present invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of the present invention contains 2 to 60 C atoms and
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of that of H
  • atoms such as an sp 3 -hybridized C, N or O atom
  • atoms may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether and stilbene are to be understood as aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • the aromatic ring system preferably contains no metal atoms.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene,
  • 1,6-diazapyrene 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene
  • pyrazine phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole,
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and 2-methylbutoxy.
  • Suitable structural units of the formula (1) are, in particular, those disclosed in WO 04/093207 and in DE 102008033943
  • the group Ar in the structural unit of the formula (1) is preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C 8 Atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the aromatic ring system does not necessarily have to be
  • Aromatic groups may also be interrupted by a non-aromatic group, for example by a further carbonyl group.
  • the group Ar of the structural unit of the formula (1) has not more than two condensed rings. It is therefore preferably composed only of phenyl and / or naphthyl groups, particularly preferably only of phenyl groups, but does not contain any larger condensed aromatics, such as, for example, anthracene.
  • Preferred groups Ar bonded to the carbonyl group of the structural unit of the formula (1) are phenyl, 2-, 3- or 4-tolyl, 3- or 4-o-xylyl, 2- or 4-m-xylyl, 2 -p-xylyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, benzophenone, 1-, 2- or 3-phenylmethanone, 2-, 3- or 4-biphenyl, 2 -, 3- or 4-o-terphenyl, 2-, 3- or 4-m-terphenyl, 2-, 3- or 4-p-terphenyl, 2 ' p-terphenyl, 2 ' -, 4 ' - or 5 '-m-terphenyl, 3' - or 4 '-o-terphenyl, p, m, p, o, p, m, m, o, m- or o, o-
  • the groups Ar can, as described above, be substituted by one or more radicals R 5 .
  • adjacent substituents R 5 also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • Invention is the group Ar of the structural unit of the formula (1) same or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R 5 radicals.
  • Ar 1 is more preferably identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 12
  • benzophenone derivatives which are each substituted at the 3,5,3 ', 5' positions by an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which in turn may be substituted by one or more R 5 as defined above.
  • Z is the same or different every occurrence CR 5 or N; and n is the same or different at every occurrence 0 or 1.
  • Ar in the abovementioned formula (2) and (4) is an aromatic or heteroaromatic ring system having 1 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 .
  • Particularly preferred are the abovementioned groups Ar.
  • Suitable structural units of the formula (1) are the structures (1-1) to (1-63) depicted below, where at least one H atom, preferably two H atoms, bonds to a further, identical or different structural unit means.
  • the proportion of units of the formula (1) in the polymer is up to 100 mol%, preferably up to 95 mol%, particularly preferably up to 80 mol% and in particular up to 50 mol%. Also in a preferred embodiment, the proportion of units of the formula (1) in the polymer is at least 0.01 mol%, preferably at least 1 mol%, particularly preferably at least 5 mol% and in particular at least 10 mol%.
  • the polymer contains further structural units other than formula (1). These may be located either in the backbone or in a side chain of the polymer.
  • the further structural units may be derived, for example, from the following classes: Group 1: units which contain the hole injection and / or
  • Group 1 and Group 2 have;
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units containing the film morphological and / or the
  • Preferred polymers are those in which at least one
  • Structural unit has charge transport properties, i. contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • Group 2 structural units which have electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline,
  • Ketone, phosphine oxide and phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O-, S- or N-containing heterocycles with low-lying LUMO (LUMO lowest unoccupied molecular orbital).
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.9 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.5 eV.
  • the polymers may contain units from group 3 in which structures which influence hole mobility and which influence electron mobility preferably increase (ie
  • Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Group 4 structural units are those which are also included in
  • Room temperature with high efficiency from the triplet state can emit light, so show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often causes an increase in energy efficiency.
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1.
  • Structural units from group 6 are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie which only slightly influence the charge carrier mobilities which are not organometallic complexes or which have no influence on the Have singlet-triplet transition. Such structural elements can influence the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters.
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenyl-ylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4 , -Bi-1, 1 , -naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, bis (thiophenyl) arylene, oligo (thiophenylene) , Phenazine, rubrene, pentacene or perylene derivatives, which are preferably substituted, or preferably conjugated push-pull systems (systems substituted with donor and acceptor substitu
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures of 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as the backbone. These are
  • Group 8 structural units are those which affect the film morphological properties and / or the rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • polymers which, in addition to the structural units of the formula (1), additionally contain one or more units selected from groups 1 to 8 which are different from the structural units (repeat units) of the formula (1) according to the invention. It may also be preferred if at the same time there is more than one repeat unit from a group.
  • polymers which, in addition to at least one structural unit of the formula (1), also contain units from group 7, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • the polymers contain units which improve the charge transport and / or the charge injection, ie
  • the polymers contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol% units from group 7 and from 0.5 to 30 mol% units from the group 1 and / or 2.
  • Particularly preferred structural units in the polymer according to the invention are substituted or unsubstituted cis-or trans-indenofluorenes and also substituted or unsubstituted indenofluorene derivatives, for example indenocarbazoles, or structural units comprising two aromatic groups, the one about Connected -io- C 2 alkenylene, C 2-io alkynylene group and Sii -Silylenlism -10, wherein one or more CH 2 units by N, O or S and one or more SiH 2 units may be replaced by O together are.
  • the proportion of these structural units is preferably in the range from 20 to 70 mol%, particularly preferably in the range from 40 to 60 mol% and in particular at 50 mol%, based on the total number of structural units in the polymer.
  • the indenofluorene structural unit preferably corresponds to the following formula (I): wherein the symbols and indices used have the following meanings: the dashed lines independently represent a bond to a further structural unit of the polymer;
  • L 1 and L 2 independently represent a single covalent bond or moiety selected from the group consisting of a d. 10 -alkylene group, C2-io-alkenylene group, C2-io-alkynylene group and Sii_io-silylene group, wherein one or more CH2 units may be replaced by NR, O or S and one or more SiH 2 units may be replaced by O;
  • W represents a tetravalent unit selected from the group consisting of C, Si, Ge and a structural element represented by the following formulas (II) and (III):
  • D is a moiety selected from the group consisting of CR 2 , O, S and NR;
  • Each of E and J is independently of one another units selected from the group consisting of CR and N; n is 1, 2 or 3; m is 0, 1 or 2; wherein R is a radical selected from the group consisting of H, D, F and C 1-e-alkyl; with the proviso that only one member of E, D and J is different from CR 1 or CR 2 2 ; in the case where W is a tetravalent unit of formula (II) or (III), C and C 3 bind to different atoms of unit W;
  • C 1 to C 8 each represent a C atom
  • Ar 6 and Ar 7 each independently represent a 5- to 25-membered optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring system;
  • Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 independently represent an optionally substituted C 6-40 aryl group or an optionally substituted 5- to 25-membered one
  • Heteroaryl group wherein the C atoms C and C 2 are part of Ar 3 , the C atoms C 3 to C 6 part of Ar 4 and the C atoms C 7 and C 8 are part of Ar 5 .
  • L and L 2 represent a single covalent bond.
  • W is selected from the group consisting of C, Si and Ge. W is more preferably a carbon atom.
  • one of U and V represents a single covalent bond and the other represents a CR 1 R 2 unit as described above.
  • Ar 6 and Ar 7 represent a 6- to 14-membered optionally substituted aromatic ring system.
  • 6- to 14-membered optionally substituted aromatic ring system all compounds are to be covered, which fall under the atomic number cut of defined as "5- to 25-membered optionally substituted aromatic ring system” term.
  • these ring systems are phenyl, naphthyl, anthracyl and phenanthryl, more preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl.
  • one, two or all three of Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 are independently an optionally substituted Ce-u-aryl group.
  • C6-14-aryl group according to the invention all
  • these ring systems are phenyl, naphthyl, anthracyl and phenanthryl, more preferably phenyl and naphthyl, and especially phenyl
  • All non-preferred and preferred components of the present invention are those which are included within the atomic number cut of the term "C6-4o-aryl group" According to the invention, the abovementioned embodiments can be combined as desired with one another, and these combinations are likewise part of the present invention.
  • a further preferred embodiment according to the invention is a polymer which contains at least one structural unit of the following formulas (IVa), (IVb) and / or (IVc):
  • a member of U and V represents a covalent single bond and the other member is CR 1 R 2 .
  • comonomer structural unit is the following indenofluorene structural unit:
  • the following structural unit is particularly preferred:
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one type of monomer in the polymer forms structural units of the formula (1).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the methods for the C-C linkages are preferably selected from the group comprising SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling.
  • the method for a C-N linkage is preferably a clutch according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as in Frechet, Jean MJ; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, HM; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • the synthesis of the units from groups 1 to 8 described above and the other emitting units is known to the person skilled in the art and is described in the literature, for example in WO 2005/014689 A2,
  • the carbazole compound is preferably a compound of the formula (6)
  • Ar is at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 7 ;
  • R 7 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • Ring atoms each of which may be substituted with one or more R 8 groups, or an aryloxy or heteroaryloxy group having from 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R 8 groups, or a combination of these systems; two or more substituents R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • R 7 is the same or different at each occurrence R, a group Ar 2 or F;
  • Ar 2 is identical or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which with one or more radicals R 8
  • R 8 is the same or different H, D or one at each occurrence
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms; or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R radicals; two or more substituents R 8 may also together contain a mono- or polycyclic, aliphatic,
  • n is the same or different 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence
  • p is the same or different 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence
  • q is 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Ar in compounds of the formula (6) represents a divalent group.
  • index q is greater than 1, it means that a total of three or more carbazole groups are bonded to the aromatic ring system Ar in compounds of the formula (6) are.
  • the carbazole compounds of the formula (6) used according to the invention preferably have a glass transition temperature T g of more than 120 ° C., more preferably of more than 140 ° C.
  • the carbazole compound of the formula (6) is used primarily as a matrix material and / or as a hole transport material.
  • a hole-transporting material in the sense of the present application is characterized by a HOMO of preferably more than -5.4 eV.
  • the present application is characterized by a LUMO of preferably less than -2.4 eV.
  • the determination of the HOMO and LUMO layers and the energy gap is preferably carried out by cyclic voltammetry.
  • the indices n in compounds of the formula (6) are the same or different at each occurrence 0 or 1.
  • the indices n 0 are particularly preferred.
  • the index p is preferably the same or different at each occurrence 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1.
  • the substituent R 7 is preferably in the 5-position or bonded in the 7-position of the carbazole, more preferably in the 5-position.
  • the substituents R 7 are preferably bonded at the 5 and 7 positions of the carbazole.
  • Preferred groups Ar and R in formula (6) contain only phenyl and / or naphthyl groups or heteroaromatic groups having not more than two fused, aromatic or heteroaromatic rings, but no larger fused aromatic systems. Therefore, preferred groups Ar and R 8 are aromatic ring systems which are built up from phenyl and / or naphthyl groups or linkages of these systems, such as biphenyl, fluorene and spirobifluorene.
  • Particularly preferred groups Ar are selected from the group consisting of 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,3,5-benzene, 3,3'-biphenyl, 4,4'-biphenyl , 1, 3,5-triphenylbenzene, triphenylamine, 2,7-fluorenylene, which may be substituted by one or more R 7 , 2,7-spirobifluorenylene, which may be substituted by one or more R 7 , indenofluorenylene, which may be substituted by one or more radicals R 7 , 4,4 , "- (1, 1 ': 2', 1", 2 ", 1 '" - quarterphenyl), 4,4' - (2,2'- Dimethylbiphenyl) ) 4,4 '- (1,1'-binaphthyl), 4,4'-stilbenyl and dihydrophenanthrenyl which may be substituted by one or more R 7 .
  • R 8 of the carbazole compound are the same or different selected from the group consisting of phenyl,
  • Triphenylamine, naphthyldiphenylamine and dinaphthylphenylamine which may each be substituted by one or more radicals R.
  • R radicals
  • a 2- or 3-carbazolyl group is preferably substituted on the nitrogen by an aromatic radical Ar.
  • Preference is furthermore given to compounds of the formula (6) in which the symbol R is identical or different at each occurrence for H, D, NiAr 2 ⁇ , a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms or branched alkyl group having 3 to 5 C atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -R 8 C CR 8 - or -O- and wherein one or more H atoms may be replaced by F, or an aryl group having 6 to 16 C atoms or heteroaryl group having 2 to 16 C atoms, or a spirobifluorene group which may each be substituted by one or more R 8 radicals, or a combination of two of these systems.
  • radicals R are the same or different at each occurrence H, D, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, wherein in each case one or more H atoms may be replaced by F, or a phenyl, naphthyl or spirobifluorenyl , which may each be substituted by one or more radicals R, or a combination of two of these systems.
  • H dimethyl
  • ethyl iso-propyl
  • tert-butyl wherein in each case one or more H atoms may be replaced by F, or a phenyl, naphthyl or spirobifluorenyl , which may each be substituted by one or more radicals R, or a combination of two of these systems.
  • preference is given in particular to linear or branched alkyl chains having up to 10 C atoms.
  • Bromine, boronic acid or boronic acid derivatives as substituents are especially preferred for the use of
  • the carbazole compounds of the formula (6) used according to the invention can be synthesized by standard methods of organic chemistry, as also disclosed in detail in WO 2008/086851. The content of this document is via quotation part of the present application.
  • This reaction can be used to build 2-aryl-substituted carbazole derivatives by first building a corresponding aryl-substituted 2-nitrobiphenyl derivative, which is then reacted with trialkyl phosphite.
  • the 2-aryl-substituted carbazole derivative can be coupled with a dibromoaromatic in a Hartwig-Buchwald coupling under standard conditions to the compound of formula (6).
  • the neutral compound in the sense of the present invention is preferably a pure hydrocarbon compound, in particular an aromatic hydrocarbon compound.
  • the neutral compound is a compound according to formula (7):
  • X is the same or different CR 9 at each occurrence; or two directly adjacent groups X stand for a unit of the following formula (8),
  • Compounds according to formula (7) have a glass transition temperature T g of greater than 70 ° C, more preferably greater than 100 ° C and most preferably greater than 110 ° C, on.
  • T g glass transition temperature
  • the symbol X is the same or different at each occurrence for CR 9 .
  • a preferred embodiment of the compounds according to formula (7) are the compounds according to formulas (9), (10) and (11):
  • n 2.
  • a further preferred embodiment of the compounds of the formula (7) are the compounds of the formula (15):
  • a particularly preferred embodiment of the present invention are the compounds of the following formulas (16), (17) and (18)
  • R 9 in compounds of the above-mentioned formula (7) to (18) is the same or different at each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms which is not replaced by one or more -aromatic radicals R 9 may be substituted.
  • Further preferred substituents R 9 are halogen, preferably Br and I, O-tosylate, O-triflate, O-S0 2 R 11 , B (OR 11 ) 2 and Sn (R 11 ) 3 , more preferably Br, since this is valuable intermediates in the synthesis of other compounds of the invention.
  • the neutral compound is a compound according to formula (19):
  • R 9 may take the meanings given in relation to formula (7).
  • the neutral compound is a compound according to formula (20):
  • R 9 may take the meanings given in relation to formula (7).
  • a particularly preferred neutral compound of the formula (20) is the following structure:
  • the compounds of the formula (7) according to the invention can be prepared by synthesis steps generally known to the person skilled in the art. As starting compound to symmetrically substituted
  • Compounds of the invention may be e.g. 3,3 ', 5,5'-tetrabromobenzophenone ⁇ Eur. J. Org. Chem. 2006, 2523-2529). This may e.g. according to Scheme 2 by reaction with a substituted or unsubstituted 2-lithiobiphenyl, 2-lithiodiphenyl ether, 2-Lithiodiphenylthioether, 2- (2-lithiophenyl) -2-phenyl-1, 3-dioxolane or 2-lithiophenyldiphenylamine to the corresponding triarylmethanols become angry then, eg in the presence of acetic acid and a mineral acid such as hydrogen bromide.
  • the organolithium compounds required for this reaction can be prepared by transmetallation of the corresponding aryl bromides (2-bromobiphenyl, 2-bromodiphenyl ether, 2-bromodiphenyl thioether, 2- (2-bromophenyl) -2-phenyl-1,3-dioxolane,
  • the tetrabromides thus produced can be further converted by methods known to those skilled in the art.
  • the bromine function can be converted by transmetalation with organolithium compounds or Grignard compounds into an electrophilic group, which is then reacted with a plurality of electrophiles, such as e.g. Aryl-boron halides, aldehydes, ketones, nitriles, esters, halogen esters, carbon dioxide, Arylphosphinhalogeniden, halosulfinic acids, Halogenarylsulfonkla, etc., coupled, wherein the compounds thus obtained may be end products of the invention or intermediates, which can be further reacted.
  • electrophiles such as e.g. Aryl-boron halides, aldehydes, ketones, nitriles, esters, halogen esters, carbon dioxide, Arylphosphinhalogeniden, halosulfinic acids, Halogenarylsulfonklaren, etc.
  • Unsymmetrically substituted compounds of the invention can be prepared by the sequence according to Scheme 4 starting from fluorenone and analogous aryl ketones by addition of an aryl metal compound, for example 1-lithio-3,5-dibromobenzene, to the carbonyl function, conversion of the bromoaromatic compound according to one of the abovementioned methods one functionality and subsequent introduction of the other functionality via acid-catalyzed Friedel-Crafts arylation of 1, 3-dibromobenzene and conversion of the bromoaromatic compounds are obtained by one of the above methods (see, for example, Org. Lett. 2001, 3 (15), 2285 .).
  • an aryl metal compound for example 1-lithio-3,5-dibromobenzene
  • the corresponding indenofluorene derivatives, indenocarbazole derivatives and the further derivatives of the formula (7) can be correspondingly synthesized.
  • the compounds described above used according to the invention in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, triflate, tosylate, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding dimers, trimers, tetramers, pentamers, oligomers, polymers or as Find core of dendrimers use.
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • the mixture according to the invention also contains a triplet emitter compound.
  • a triplet emitter compound (phosphorescent compound) in the context of the present invention is a compound which exhibits luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity at room temperature, ie one
  • Transition metal series in particular all luminescent iridium, platinum and copper compounds are regarded as phosphorescent compounds.
  • the triplet emitter compound is a red phosphorescent compound or a green phosphorescent compound.
  • Suitable triplet emitter compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 , Preferred triplet-emitter compounds are compounds which are copper,
  • Molybdenum tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, especially compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Particularly preferred mixtures according to the invention comprise as triplet emitter compound a compound of the formulas (21) to (24)
  • DCy is the same or different at each occurrence, a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a monoanionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R has the same or different meaning of the radical R 1 at each occurrence, as defined above.
  • ring systems between several radicals R 1, there may also be a bridge between two or three ligands CCy-DCy or between one or two ligands CCy-DCy and the ligand A, so that it is a polydentates or polypodal
  • Examples of the emitters described above can be found in WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973, DE 102008015526, the
  • phosphorescent complexes used in the state of the art for phosphorescent OLEDs or PLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable, and the person skilled in the art can use further phosphorescent compounds without inventive step.
  • the person skilled in the art knows which phosphorescent complexes emit with which emission color.
  • suitable phosphorescent compounds are the structures (T-1) to (T-140) listed in the following table.
  • the mixture further contains one or more solvents.
  • the mixture is thus available as a formulation.
  • the formulation is ideal for creating layers of solution.
  • Suitable and preferred solvents are for example toluene, anisole, xylenes, methyl benzoate, dimethylanisole, trimethylbenzenes, tetralin, veratrole, tetrahydrofuran, chlorobenzene or dichlorobenzene and
  • the mixture according to the invention is suitable for use in
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the present invention is therefore the
  • the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting
  • O-LETs organic integrated circuits
  • O-ICs organic solar cells
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O Laser organic laser diodes
  • Particular preference is given to the use of the mixture according to the invention in organic electroluminescent devices.
  • organic electronic devices containing the mixture according to the invention, in particular organic electroluminescent devices containing anode, cathode and at least one emitting layer, which is characterized in that at least one layer of a
  • the organic electroluminescent device may also contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be present, which control, for example, the charge balance in the device. In particular, such interlayers can be used as an intermediate layer between two
  • emissive layers in particular as an intermediate layer between a fluorescent and a phosphorescent layer.
  • the layers in particular the charge transport layers, can also be doped.
  • the doping of the layers may be advantageous for improved charge transport. It should be noted, however, that not necessarily each of the above layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used. The use of such
  • inventive step use all the materials known for such layers according to the prior art.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is a white-emitting organic electroluminescent device. This is characterized by emitting light with CIE color coordinates in the range of 0.28 / 0.29 to 0.45 / 0.41.
  • the general structure of such a white-emitting electroluminescent device is disclosed, for example, in WO 05/011013.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb and Sm).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb and Sm.
  • other metals having a relatively high work function can also be used, e.g. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag. It may also be preferred between a metallic one
  • Cathode and the organic semiconductor to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant for this example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg LiF, Li 2 O, CsF, Cs 2 CO 3 , BaF 2 , MgO and NaF).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode of the electroluminescent device materials having a high work function are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes e.g., Al / Ni / NiOx, Al / PtOx
  • At least one of the electrodes must be transparent in order to enable the extraction of light.
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • organic electroluminescent device which is characterized in that one or more
  • Layers of solution e.g. by spin coating, or by any printing method, e.g. Screen printing, flexo printing or
  • Offset printing but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble systems are necessary, as provided by the mixture according to the invention.
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more further layers.
  • organic electroluminescent device which is characterized in that one or more
  • Layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are in vacuum sublimation at a
  • Initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar evaporated. It should be noted, however, that the initial pressure may be even lower, for example less than 10 ⁇ 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device which is characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • these methods are generally known to the person skilled in the art and can be applied by him without inventive step to the organic electroluminescent devices according to the invention.
  • the organic electroluminescent device according to the invention has a very high efficiency.
  • the organic electroluminescent device according to the invention simultaneously has an improved lifetime.
  • Compound 1 can be prepared analogously to WO 2004/041091.
  • Monomer M4 can be prepared according to Org. Lett., 10, 23, 5429-5432, 2008 and monomer M5 can be prepared according to Org. Lett., 7, 24, 5361-5364, 2005.
  • the mixture is mixed with 120 ml of acetic acid (50%).
  • the phases are separated.
  • the aqueous phase is extracted with heptane.
  • the combined organic phases are extracted with water, dried over Na 2 S0 4 , filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the purification is carried out by recrystallization (acetonitrile / toluene) and gives a white solid (99%).
  • the compounds according to the invention are dissolved in toluene or chlorobenzene.
  • concentration used in the examples given here is 20% by weight of the emitter, 40% by weight of the polymer P1 to P7 and 40% by weight of the compounds C-1 to C-6 or N-1 to N-3 ,
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / l, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • Fig. 1 shows the typical structure of such a device.
  • the jointly dissolved matrix materials and the emitter are in the form of an amorphous layer.
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • ITO structure applied to the glass substrate
  • right complete electronic structure with ITO, vapor-deposited cathode and optional metallization of the leads
  • the ITO structure indium-tin-oxide, a transparent, conductive anode
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) Of HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion also in the clean room is) applied by spin coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • an inert gas atmosphere in the present case: argon
  • HIL-0 2 hole-dominated polymer, here HIL-0 2 from Merck
  • Deposition mask vapor deposited high purity metals from Aldrich, particularly barium 99.99% (order no 474711). Coaters of Lesker above, typical vacuum level 5 x 10 "6 mbar). In order to protect especially the cathode against air and humidity, is the device finally encapsulated.
  • HBL and ETL further layers
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition, which are not replaced by the downstream processing step of EML deposition from solution to become.
  • the solution-processed devices are characterized by default, the OLED examples mentioned are not optimized.
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • Photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder to exclude the influence of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again. For each measuring point, the current through the device as well as the received photocurrent of the
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics).
  • the color coordinates from the measured spectrum (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer from 1931) can be derived.
  • the life of the devices is measured in a very similar to the initial evaluation measurement setup so that an initial luminance is set (eg 1000 cd / m 2 ).
  • the current required for this luminance is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached when the initial luminance has dropped to 50% of the initial value.
  • Table 1 compares the device results without Compounds C-1 to C-6 or N-1 to N-3 according to the invention with those obtained by a mixed layer with the materials according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung umfassend a) ein Polymer, das mindestens eine L=X Struktureinheit enthält, b) eine Triplett-Emitter-Verbindung und c) eine Carbazolverbindung oder ein lösliches neutrales Molekül. Die Erfindung betrifft ferner organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche die erfindungsgemäße Mischung enthalten.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung umfassend
a) ein Polymer, das mindestens eine L=X Struktureinheit enthält, b) eine Triplett-Emitter-Verbindung und
c) eine Carbazolverbindung oder ein lösliches neutrales Molekül.
Die Erfindung ist ferner auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen gerichtet, welche die erfindungsgemäße Mischung enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), bei denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in der US 4539507, der US 5151629, der EP 0676461 und der WO 98/27136 beschrieben. Eine Entwicklung im Bereich der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind phosphoreszierende OLEDs. Diese weisen aufgrund der höheren erreichbaren Effizienz im Vergleich zu fluoreszierenden OLEDs deutliche Vorteile auf.
Allerdings gibt es bei phosphoreszierenden OLEDs noch Verbesserungsbedarf. Dies gilt insbesondere für die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtungen.
Gemäß dem Stand der Technik werden elektronenleitende Materialien, unter anderem Ketone (z.B. gemäß der WO 04/093207) oder Triazin- derivate (z.B. gemäß der DE 102008036982) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt, was diese Verbindungsklasse zu einem sehr interessanten Matrixmaterial macht. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtungen.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen bekannt, welche einen phosphoreszierenden Emitter dotiert in eine Mischung aus zwei Matrixmaterialien enthalten. In der US 2007/0252516 werden phosphoreszierende organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen offenbart, welche eine Mischung aus einem loch- und einem elektronenleitenden Matrixmaterial aufweisen. Für diese OLEDs wird eine verbesserte Effizienz offenbart. Ein Einfluss auf die Lebensdauer ist nicht erkennbar.
In der US 2007/0099026 werden weiß emittierende organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen offenbart, wobei die grün bzw. rot emittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter und eine Mischung aus einem loch- und einem elektronenleitenden Matrixmaterial aufweist. Als loch- leitende Materialien werden unter anderem Triarylamin- und Carbazol- derivate offenbart. Als elektronenleitende Materialien werden unter anderem Aluminium- und Zinkverbindungen, Oxadiazolverbindungen und Triazin- bzw. Triazolverbindungen ofenbart. Auch für diese OLEDs sind noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Die WO 2008/086851 A1 offenbart Carbazolverbindungen sowie deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen,
insbesondere als Matrixmaterial in phosphoreszierenden Vorrichtungen, wobei ebenfalls Ketonverbindungen anwesend sein können.
Die WO 2005/040302 A1 offenbart organische Halbleiter umfassend ein Polymer, Verbindungen mit L=X Struktureinheiten und Triplett- Emitterverbindungen. Die darin genannten Verbindungen weisen eine gute Löslichkeit auf und sind synthetisch gut zugänglich.
Trotzdem besteht weiterhin Verbesserungsbedarf hinsichtlich Löslichkeit für lösungsprozessierbare Systeme sowie hinsichtlich Lebensdauer und Effizienz. Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe war deshalb die Bereitstellung einer Mischung, welche sich einfach aus Lösung verarbeiten lässt und in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu einer sehr hohen Lebensdauer und guten Effizienz führt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung
umfassend
a) ein Polymer, das mindestens eine L=X Struktureinheit enthält, b) eine Triplett-Emitter-Verbindung und
c) eine Carbazolverbindung oder ein lösliches neutrales Molekül, wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R )2, PR1, AsR1, SbR1, BiR1, P(R1)3, As(R1)3) Sb(R1)3) Bi(R1)3> S(R1)2, Se(R )2, Te(R1)2) (R1)2S(=0), (R1)2Se(=0) oder (R1)2Te(=0);
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se oder NR2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R2)2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyh Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit R3 substituiert oder auch unsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2,
Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR4 oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 60 C- Atomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; wobei mindestens eine Gruppe R eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers aufweist;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 C- Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, -NR4-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl oder Aryloxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder OH oder N(R3)2;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R4 oder CN, B(R4)2 oder Si(R )3; und R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung ist die
Struktureinheit L=X des Polymers bevorzugt eine Struktureinheit der Formel (1)
Figure imgf000005_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R5 substituiert sein kann;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, S(=0)Ar1, S(=O)2Ar1, CR6=CR6Ar1, CN, NO2, Si(R6)3, B(OR6)2, B(R6)2, B(N(R6)2)2, OSO2R6, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R6C=CR6, C=C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, P(=0)(R6), SO, SO2, NR6, O, S oder CONR6 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; und
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R6 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
wobei mindestens ein Rest R5 eine kovalente Bindung zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers ist.
In der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff„Polymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen, sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 100000, besonders bevorzugt 20 bis 50000 und insbesondere 50 bis 20000 Wiederholungseinheiten (Struktureinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F.
Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist. Die gewichtsmittlere Molekülmasse Mw des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 20000 bis 1000000 g/mol und insbesondere im Bereich von 50000 bis 500000 g/mol. Die Bestimmung von Mw erfolgt über Gelpermeations- chromatographie mit Polystyrol als internen Standard.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und
mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H
verschiedenen Atome), wie z.B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme, wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Das aromatische Ringsystem enthält vorzugsweise keine Metallatome.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen,
Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol,
1.2.4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol,
1.2.5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, vorzugsweise die
Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer d- bis C40-Alkoxygruppe werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
Geeignete Struktureinheiten gemäß Formel (1) sind insbesondere die in der WO 04/093207 und in der DE 102008033943 offenbarten
Verbindungen. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Aus der Definition der Struktureinheit gemäß Formel (1) geht hervor, dass diese nicht nur eine Carbonylgruppe enthalten muss, sondern auch mehrere dieser Gruppen enthalten kann.
Bevorzugt ist die Gruppe Ar in der Struktureinheit gemäß Formel (1) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atome und mindestens einem Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Wie oben definiert, muss das aromatische Ringsystem nicht notwendigerweise nur
aromatische Gruppen aufweisen, sondern es können auch zwei Aryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Gruppe, beispielsweise durch eine weitere Carbonylgruppe unterbrochen sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Gruppe Ar der Struktureinheit der Formel (1) nicht mehr als zwei kondensierte Ringe auf. Sie ist also bevorzugt nur aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, besonders bevorzugt nur aus Phenylgruppen, aufgebaut, enthält aber keine größeren kondensierten Aromaten, wie beispielsweise Anthracen.
Bevorzugte Gruppen Ar, die an die Carbonylgruppe der Struktureinheit der Formel (1) gebunden sind, sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl, 3- oder 4-o- Xylyl, 2- oder 4-m-Xylyl, 2-p-Xylyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, Benzophenon, 1-, 2- oder 3-Phenylmethanon, 2-, 3- oder 4-Biphenyl, 2-, 3- oder 4-o-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-m-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-p-Terphenyl, 2'-p-Terphenyl, 2'-, 4'- oder 5'-m-Terphenyl, 3'- oder 4'-o-Terphenyl, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- oder o,o-Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 2-, 3- oder 4-Spiro- 9,9'-bifluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-(9,10-Dihydro)phenanthrenyl, 1- oder 2- Naphthyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8- iso-Chinolinyl, 1- oder 2-(4-Methylnaphthyl), 1- oder 2-(4-Phenylnaphthyl), 1- oder 2-(4-naphthyl-naphthyl), 1-, 2- oder 3-(4-naphthyl-phenyl), 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 3- oder 4- Pyridanzinyl, 2-(1 ,3,5-Triazin)yl-, 2-, 3- oder 4-(Phenylpyridyl), 3-, 4-, 5- oder 6-(2,2'-Bipyridyl), 2-, 4-, 5- oder 6-(3,3'-Bipyridyl), 2- oder 3-(4,4'- Bipyridyl) und Kombinationen eines oder mehrerer dieser Reste.
Die Gruppen Ar können, wie oben beschrieben, durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein. Diese Reste R5 der Struktureinheit der Formel (1) sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, C(=0)Ar1, P(=0)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=0)2Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere
benachbarte Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Insbesondere zur Erzeugung von Schichten aus Lösung sind auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 10 C- Atomen als Substituenten R5 bevorzugt. Die Reste R5 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, C(=O)Ar1 oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. in nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Gruppe Ar der Struktureinheit der Formel (1) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12
aromatischen Ringatomen.
Besonders bevorzugt sind Benzophenon-Derivate, die jeweils an den 3,5,3',5'-Positionen durch ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen substituiert sind, welche wiederum durch einen oder mehrere Reste R5 gemäß der obigen Definition substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt sind Ketone, welche mit mindestens einer Spirobifluorengruppe und/oder Fluorengruppe
substituiert sind. Bevorzugte aromatische Keton-Struktureinheiten der Formel (1) sind daher die Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5):
Figure imgf000011_0001
wobei Ar und R5 dieselbe Bedeutung haben, wie oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (1) beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR5 oder N; und n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1.
Bevorzugt steht Ar in der oben genannten Formel (2) und (4) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die oben genannten Gruppen Ar.
Beispiele für geeignete Struktureinheiten gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1-1) bis (1-63), wobei mindestens ein H-Atom, vorzugsweise zwei H-Atome, eine Bindung zu einer weiteren, gleichen oder unterschiedlichen Struktureinheit bedeutet.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
In jeder der oben genannten Beispielstrukturen sind mindestens eine, vorzugsweise zwei Bindungen zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers vorhanden, d.h., mindestens ein H-Atom, vorzugsweise zwei H- Atome, stellen eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit dar. ln einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (1) im Polymer bis 100 mol%, vorzugsweise bis 95 mol%, besonders bevorzugt bis 80 mol% und insbesondere bis 50 mol%. Ebenfalls in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (1) im Polymer mindestens 0,01 mol%, vorzugsweise mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 5 mol% und insbesondere mindestens 10 mol%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer weitere von der Formel (1) verschiedene Struktureinheiten enthält. Diese können sich entweder in der Hauptkette (Backbone) oder in einer Seitenkette des Polymers befinden. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2 Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3 Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der
Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4 Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5 Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6 Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden; Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die
rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte Polymere sind solche, bei denen mindestens eine
Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, Se- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-,
Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-,
Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,5 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen, vorzugsweise erhöhen (also
Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die
Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer
Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 offenbart werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 offenbart.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 offenbart werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 offenbart werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenyl- ylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4,-Bi-1 ,1,-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydro- phenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepin- derivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (1) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten (Wiederholungseinheiten) der Formel (1) verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Wiederholungseinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die Ladungsinjektion verbessern, also
Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; insbesondere bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die Polymere Strukturein- heiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten in dem erfindungsgemäßen Polymer, welche sich zudem von den Struktureinheiten der Formel (1) unterscheiden, sind substituierte oder unsubstituierte eis- oder trans- Indenofluorene sowie substituierte oder unsubstituierte Indenofluoren- Derivate, wie z.B. Indenocarbazole, oder Struktureinheiten umfassend zwei aromatische Gruppen, die über eine
Figure imgf000022_0001
C2-io- Alkenylengruppe, C2-io-Alkinylengruppe und Sii-10-Silylengruppe, wobei eine oder mehrere CH2-Einheiten durch NR, O oder S und eine oder mehrere SiH2-Einheiten durch O ersetzt sein können, miteinander verbunden sind. Vorzugsweise liegt der Anteil dieser Struktureinheiten im Bereich von 20 bis 70 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 mol% und insbesondere mit 50 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Die Indenofluoren-Struktureinheit entspricht dabei vorzugsweise der folgenden Formel (I):
Figure imgf000023_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben: die gestrichelten Linien stellen unabhängig voneinander eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers dar;
L1 und L2 stellen unabhängig voneinander eine kovalente Einfachbindung oder eine Einheit dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer d. 10-Alkylengruppe, C2-io-Alkenylengruppe, C2-io-Alkinylengruppe und Sii_io- Silylengruppe besteht, wobei eine oder mehrere CH2-Einheiten durch NR, O oder S und eine oder mehrere SiH2-Einheiten durch O ersetzt sein können;
W stellt eine tetravalente Einheit dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, Si, Ge und einem Strukturelement der folgenden Formeln (II) und (III) besteht:
Figure imgf000023_0002
wobei D gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CR2, O, S und NR besteht;
E und J jeweils unabhängig voneinander Einheiten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus CR und N besteht; n 1 , 2 oder 3 ist; m 0, 1 oder 2 ist; wobei R ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, D, F und Ci-e-Alkyl besteht; mit der Maßgabe, dass nur ein Vertreter aus E, D und J verschieden von CR1 oder CR2 2 ist; wobei für den Fall, dass W eine tetravalente Einheit der Formel (II) oder (III) ist, C und C3 an verschiedene Atome der Einheit W binden;
U, V und V stellen unabhängig voneinander eine kovalente Einfach- bindung oder eine bivalente Einheit dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CR R2, C=O, NR1, O, SiR1R2, P=0, S und GeR1R2 besteht; wobei R1 und R2 in der Formel (I) unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, D, F, einer Ci-40-Alkylgruppe, einer C2- 0- Alkenylgruppe, einer C2-40-Alkinylgruppe, einer optional substituierten Ce-40- Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Hetero- arylgruppe besteht;
C1 bis C8 stellen jeweils ein C-Atom dar;
Ar6 und Ar7 stellen jeweils unabhängig voneinander ein 5- bis 25-gliedriges optional substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem dar; Ar3, Ar4 und Ar5 stellen unabhängig voneinander eine optional substituierte C6-4o-Arylgruppe oder eine optional substituierte 5- bis 25-gliedrige
Heteroarylgruppe dar, wobei die C-Atome C und C2 Bestandteil von Ar3, die C-Atome C3 bis C6 Bestandteil von Ar4 und die C-Atome C7 und C8 Bestandteil von Ar5 sind. ln einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass L und L2 eine kovalente Einfachbindung darstellen.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass W aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, Si und Ge besteht. Besonders bevorzugt ist W ein Kohlenstoffatom.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in Verbindungen der Formel (I) ein Vertreter aus U und V eine kovalente Einfachbindung und der andere Vertreter eine, wie oben beschriebene, Einheit CR1 R2 darstellt.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Ar6 und Ar7 ein 6- bis 14-gliedriges optional substituiertes aromatisches Ringsystem darstellt. Durch den Begriff„6- bis 14-gliedriges optional substituiertes aromatisches Ringsystem" sollen erfindungsgemäß alle Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des als„5- bis 25-gliedrigen optional substituierten aromatischen Ringsystem" definierten Begriffs fallen. Vorzugsweise sind diese Ringsysteme Phenyl, Naphtyl, Anthracyl und Phenanthryl, besonders bevorzugt Phenyl und Naphtyl und insbesondere Phenyl.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein, zwei oder alle drei Vertreter aus Ar3, Ar4 und Ar5 unabhängig voneinander eine optional substituierte Ce-u-Arylgruppe sind. Durch den Begriff „C6-14-Arylgruppe" sollen erfindungsgemäß alle
Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des als„C6-4o-Arylgruppe" definierten Begriffs fallen. Vorzugsweise sind diese Ringsysteme Phenyl, Naphtyl, Anthracyl und Phenanthryl, besonders bevorzugt Phenyl und Naphtyl und insbesondere Phenyl. Alle nicht bevorzugten und bevorzugten Bestandteile der oben genannten Ausführungsformen können erfindungsgemäß beliebig miteinander kombiniert werden. Diese Kombinationen sind ebenso Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formeln (IVa), (IVb) und/oder (IVc) enthält:
Figure imgf000026_0001
wobei die gestrichelten Linien, U und V die gleichen Bedeutungen haben wie in den oben genannten Ausführungsformen und bevorzugten
Ausführungsformen zur Formel (I) definiert. Die Bindungen, die durch die gestrichelten Linien gekennzeichnet sind, stellen Bindungen in ortho-, meta- oder para-Stellung an den entsprechenden Phenylringen dar.
Bevorzugt sind die meta- und para-Stellung. Bevorzugt ist auch, dass ein Vertreter aus U und V eine kovalente Einfachbindung darstellt und der andere Vertreter CR1R2 ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist somit ein
Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formeln (Va) und/oder (Vb) enthält:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
wobei die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen, und R1 und R2 die gleichen
Bedeutungen haben wie R1 und R2 in Bezug auf Formel (I).
Besonders bevorzugt als Comonomer-Struktureinheit ist die folgende Indenofluoren-Struktureinheit:
Figure imgf000028_0002
Unter den Struktureinheiten, welche zwei aromatische Gruppen aufweisen, die über eine lineare C-i-Cio-Alkylengruppe miteinander verbunden sind, ist die folgende Struktureinheit besonders bevorzugt:
Figure imgf000029_0001
Unter den Struktureinheiten, welche zwei aromatische Gruppen aufweisen, die über eine lineare CrCio-Alkylengruppe miteinander verbunden sind, wobei ein oder mehrere CH2-Gruppen durch O ersetzt sind, ist die folgende Struktureinheit besonders bevorzugt:
Figure imgf000029_0002
Unter den Struktureinheiten, welche zwei aromatische Gruppen aufweisen, die über eine lineare Sii-Siio-Silylengruppe miteinander verbunden sind, ist die folgende Struktureinheit besonders bevorzugt:
Figure imgf000029_0003
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer Struktureinheiten der Formel (1) bildet. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation; (C) STILLE-Polymerisation;
(D) HEC K-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung. Die Methode für eine C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,
Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. w., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1. Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO
2005/030827 A1 und der WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung ist die Carbazolverbindung vorzugsweise eine Verbindung der Formel (6)
Figure imgf000031_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
Ν(Αή2, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2l S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, -CR^CR^Ar2), OSO2R8, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R8C=CR8, C^C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen
Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R, eine Gruppe Ar2 oder F;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R8
substituiert sein kann;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R8 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches,
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; und q ist 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Wenn der Index q gleich 1 ist, bedeutet dies, dass Ar in Verbindungen der Formel (6) eine bivalente Gruppe darstellt. Wenn der Index q größer als 1 ist, bedeutet dies, dass insgesamt drei oder mehr Carbazolgruppen an das aromatische Ringsystem Ar in Verbindungen der Formel (6) gebunden sind. In Verbindungen der Formel (6) ist Ar für q = 2 eine trivalente Gruppe und für q > 2 eine entsprechend höhervalente Gruppe. Bevorzugt ist der Index q = 1 oder 2, besonders bevorzugt ist q = 1.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Carbazolverbin- dungen der Formel (6) eine Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 120°C auf, besonders bevorzugt von mehr als 140°C.
Die Carbazolverbindung der Formel (6) dient im Sinne der vorliegenden Erfindung vornehmlich als Matrixmaterial und/oder als Lochtransportmaterial. Ein lochtransportierendes Material im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist charakterisiert durch ein HOMO von vorzugsweise mehr als -5,4 eV. Ein elektronentransportierendes Material im Sinne der
vorliegenden Anmeldung ist charakterisiert durch ein LUMO von vorzugsweise weniger als -2,4 eV. Dabei erfolgt die Bestimmung der HOMO- und LUMO-Lagen und der Energielücke vorzugsweise durch Cyclovoltammetrie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Indices n in Verbindungen der Formel (6) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1. Besonders bevorzugt sind die Indices n = 0.
In einer Ausführungsform ist in der Verbindung gemäß Formel (6) der Index p vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1. Wenn der Index p gleich 1 ist, ist der Substituent R7 bevorzugt in der 5-Position oder in der 7-Position des Carbazols gebunden, besonders bevorzugt in der 5-Position. Wenn der Index p gleich 2 ist, sind die Substituenten R7 bevorzugt in der 5- und in der 7-Position des Carbazols gebunden.
Der Übersichtlichkeit halber ist in der folgenden Formel die Nummerierung der Positionen des Carbazols dargestellt:
Figure imgf000033_0001
Bevorzugte Gruppen Ar und R in Formel (6) enthalten nur Phenyl- und/oder Naphthylgruppen oder heteroaromatische Gruppen mit nicht mehr als zwei kondensierten, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringen, jedoch keine größeren kondensierten aromatischen Systeme. Daher sind bevorzugte Gruppen Ar und R8 aromatische Ringsysteme, welche aufgebaut sind aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen oder Verknüpfungen dieser Systeme, wie beispielsweise Biphenyl, Fluoren und Spirobifluoren. Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,3,5-Benzol, 3,3'-Biphenyl, 4,4'-Biphenyl, 1 ,3,5-Triphenylbenzol, Triphenylamin, 2,7- Fluorenylen, welches durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann, 2,7-Spirobifluorenylen, welches durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann, Indenofluorenylen, welches durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann, 4,4,"-(1 ,1':2',1",2",1'"- Quarterphenyl), 4,4'-(2,2'-Dimethylbiphenyl)) 4,4'-(1 ,1'-Binaphthyl), 4,4'- Stilbenyl und Dihydrophenanthrenyl, welches durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Gruppen R8 der Carbazolverbindung sind gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl,
1- Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Carbazolyl, 3-Carbazolyl, 9-Carbazolyl,
Triphenylamin, Naphthyldiphenylamin und Dinaphthylphenylamin, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dabei können die beiden letztgenannten Gruppen über das Naphthalin in 1- oder
2- Position oder über die Phenylgruppe gebunden sein. Eine 2- bzw. 3- Carbazolylgruppe ist dabei vorzugsweise am Stickstoff durch einen aromatischen Rest Ar substituiert.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (6) in denen das Symbol R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, NiAr2^, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R8C=CR8- oder -O- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen oder Heteroarylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen oder eine Spirobifluorengruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme steht. Besonders bevorzugte Reste R sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert- Butyl, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Phenyl-, Naphthyl- oder Spirobifluorenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme. Bei Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, sind insbesondere lineare oder verzweigte Alkylketten mit bis zu 10 C-Atomen bevorzugt. Brom, Boronsäure bzw. Boronsäurederivate als Substituenten sind vor allem für die Verwendung dieser Verbindung als Zwischenverbindung zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen, beispielsweise Polymere, Oligomere oder Dendrimere, bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (6) in denen das Symbol R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entsprechend dem bevorzugten Substituenten R definiert ist oder für Ar2 oder F steht.
Beispiele für weitere bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (6) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (6-1) bis (6-91).
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbazolverbindungen gemäß Formel (6) können nach Standardmethoden der organischen Chemie synthetisiert werden, wie auch in der WO 2008/086851 ausführlich offenbart. Der Inhalt dieser Schrift ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
So ist bekannt, dass 2-Nitrobiphenylderivate mit einem Trialkylphosphit zu den entsprechenden Carbazolderivaten umgesetzt werden können (M.
Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624). Diese Reaktion lässt sich zum Aufbau von 2-Aryl-substituierten Carbazolderivaten verwenden, indem zunächst ein entsprechendes Aryl-substituiertes 2-Nitrobiphenylderivat aufgebaut wird, welches anschließend mit Trialkylphosphit umgesetzt wird. Das 2-Aryl-substituierte Carbazolderivat lässt sich mit einem Dibromaromaten in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung unter Standardbedingungen zur Verbindung gemäß Formel (6) kuppeln. Die verschiedenen
Ausführungsmethoden und Reaktionsbedingungen der Hartwig-Buchwald- Kupplung sind dem Fachmann der organischen Synthese bekannt. Statt eines Dibromaromaten lassen sich auch entsprechende Verbindungen mit anderen Abgangsgruppen, beispielsweise Chlor, lod, Triflat, Tosylat oder allgemein Sulfonate, verwenden. Durch Verwendung von trisubstituierten Aromaten oder Verbindungen mit nochmals mehr Abgangsgruppen lassen sich entsprechend Verbindungen gemäß Formel (6) synthetisieren, in denen der Index q für 2 oder mehr steht.
Die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (6) ist im folgenden Schema 1 abgebildet, wobei der Übersichtlichkeit halber q = 1 gewählt wurde und keine Substituenten R oder R7 abgebildet sind: Schema 1 :
Figure imgf000048_0001
Die neutrale Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine reine Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die neutrale Verbindung eine Verbindung gemäß Formel (7):
Figure imgf000048_0002
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR9; oder zwei direkt benachbarte Gruppen X stehen für eine Einheit der folgenden Formel (8),
Figure imgf000048_0003
wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Einheit mit den benachbarten C-Atomen andeutet; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R9)2, C(=C(R9)2), Si(R9)2, C(R9)2-C(R9)2 oder CR9=CR9; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR9; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 0 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromattiisscchheenn RRiinnggaattoommeenn,, v welches durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R11 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; und ist 1 oder 2. Bevorzugt weisen die neutralen Verbindungen und damit auch die
Verbindungen gemäß Formel (7) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 70°C, besonders bevorzugt von größer als 100°C und ganz besonders bevorzugt größer als 110°C, auf. Wie aus der Formel (7) hervorgeht, bedeutet n = 2, dass in der Verbindung zwei Arylreste, welche in 3,5-Position substituiert sind, in der 9,9-Position des Fluorens bzw. des entsprechenden Derivats gebunden sind, während n = 1 bedeutet, dass ein solcher Arylrest vorhanden ist und weiterhin eine Gruppe R9
In einer Ausführungsform der Erfindung steht vorzugsweise das Symbol X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR9.
Das Symbol Z in der Einheit gemäß Formel (7) steht vorzugsweise für CR9
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (7) sind die Verbindungen gemäß Formel (9), (10) und (11):
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind ferner die Verbindungen gemäß den Formeln (12), (13) und (14):
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben genannten Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 2.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (7) sind die Verbindungen gemäß Formel (15):
Figure imgf000052_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der folgenden Formeln (16), (17) und (18)
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000053_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben genannten
Bedeutungen haben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht das Symbol R9 in Verbindungen der oben genannten Formel (7) bis (18) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R9 substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugte Substituenten R9 sind Halogen, vorzugsweise Br und I, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S02R11, B(OR11)2 und Sn(R11)3, besonders bevorzugt Br, da dies wertvolle Intermediate bei der Synthese weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind alle Symbole R9 in Verbindungen der oben genannten Formeln (7) bis (18) gleich gewählt. Diese Bevorzugung lässt sich durch die leichtere synthetische Zugänglichkeit der Verbindungen erklären. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (7) bis (18) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (7-1) bis (7-32).
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die neutrale Verbindung eine Verbindung gemäß Formel (19):
Figure imgf000058_0001
wobei R9 die in Bezug auf Formel (7) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die neutrale Verbindung eine Verbindung gemäß Formel (20):
Figure imgf000058_0002
wobei R9 die in Bezug auf Formel (7) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Eine besonders bevorzugte neutrale Verbindung der Formel (20) ist die folgende Struktur:
Figure imgf000059_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (7) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung zu symmetrisch substituierten
erfindungsgemäßen Verbindungen kann z.B. 3,3',5,5'-Tetrabrombenzo- phenon {Eur. J. Org. Chem. 2006, 2523-2529) dienen. Dieses kann z.B. gemäß Schema 2 durch Umsetzung mit einem substituierten oder unsub- stituierten 2-Lithiobiphenyl, 2-Lithiodiphenylether, 2-Lithiodiphenylthioether, 2-(2-Lithiophenyl)-2-phenyl-1 ,3-dioxolan oder 2-Lithiophenyldiphenylamin zu den entsprechenden Triarylmethanolen umgesetzt werden, die dann sauer, z.B. in Gegenwart von Essigsäure und einer Mineralsäure wie Bromwasserstoff, cyclisiert werden. Die für diese Umsetzung benötigten Organolithiumverbindungen können durch Transmetallierung der entsprechenden Arylbromide (2-Brombiphenyl, 2-Bromdiphenylether, 2-Bromdiphenylthioether, 2-(2-Bromphenyl)-2-phenyl-1 ,3-dioxolan,
2-Bromphenyl-diphenylamin, etc.) mit Alkyllithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, dargestellt werden. Analog dazu ist es selbstverständlich möglich, die entsprechenden Grignard-Verbindungen einzusetzen.
Schema 2
Figure imgf000059_0002
Die so erzeugten Tetrabromide können nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter umgewandelt werden. Die palladiumkatalysierte
Umsetzung mit Boronsäuren (Suzuki-Kuppung) oder palladiumkatalysierte Umsetzung mit Organozinkverbindungen (Negishi-Kupplung) führt zu erfindungsgemäßen aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen (Schema 3).
Schema 3
Figure imgf000060_0001
Die Bromfunktion kann durch Transmetallierung mit Organolithium- verbindungen bzw. Grignardverbindungen in eine elektrophile Gruppe überführt werden, die dann mit einer Vielzahl von Elektrophilen, wie z.B. Aryl-Bor-Halogeniden, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Estern, Halogenestern, Kohlendioxid, Arylphosphinhalogeniden, Halogensulfinsäuren, Halogenarylsulfonsäuren, etc., gekoppelt werden, wobei die so erhaltenen Verbindungen erfindungsgemäße Endprodukte oder aber Intermediate sein können, die weiter umgesetzt werden können.
Unsymmetrisch substituierte erfindungsgemäße Verbindungen können durch die Sequenz gemäß Schema 4 ausgehend von Fluorenon und analogen Arylketonen durch Addition einer Aryl-Metallverbindung, z.B. 1-Lithio-3,5-dibrombenzol, an die Carbonylfunktion, Umwandlung des Bromaromaten nach einer der oben genannten Methoden unter Aufbau der einen Funktionalität und anschließender Einführung der anderen Funktionalität via säurekatalysierter Friedel-Crafts-Arylierung an 1 ,3-Di- brombenzol und Umwandlung des Bromaromaten nach einer der oben genannten Methoden erhalten werden (s. z.B. Org. Lett. 2001 , 3(15), 2285.).
Figure imgf000061_0001
Die entsprechenden Indenofluorenderivate, Indenocarbazolderivate und die weiteren Derivate der Formel (7) lassen sich entsprechend synthetisieren. Die oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität.
Wie oben bereits ausgeführt, enthält die erfindungsgemäße Mischung auch eine Triplett-Emitter-Verbindung. Eine Triplett-Emitter-Verbindung (phosphoreszierende Verbindung) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem
Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen alle lumineszierenden Übergangs- metallkomplexe mit Übergangsmetallen der zweiten und dritten
Übergangsmetallreihe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferverbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Triplett-Emitter-Verbindung um eine rot phosphoreszierende Verbindung oder um eine grün phosphoreszierende Verbindung.
Als Triplett-Emitterverbindung (phosphoreszierende Verbindung) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, vorzugsweise größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Triplett-Emitter-Verbindung Verbindungen, die Kupfer,
Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten als Triplett-Emitterverbindung eine Verbindung der Formeln (21) bis (24),
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wobei für die verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, vorzugsweise Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 (wie oben definiert) tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R3 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand; und
R hat bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die Bedeutung des Restes R1, wie oben definiert.
Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen.
Weiterhin kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen zwei oder drei Liganden CCy-DCy bzw. zwischen ein oder zwei Liganden CCy-DCy und dem Liganden A vorliegen, so dass es sich um ein polydentates bzw. polypodales
Ligandensystem handelt.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/70655, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614, der WO 04/081017, der WO 05/033244, der WO 05/042550, der WO 05/113563, der WO 06/008069, der WO 06/061182, der WO 06/081973, der DE 102008015526, der
DE 102008027005 und der DE 102009007038 entnommen werden.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs oder PLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Verbindungen verwenden. Insbesondere ist dem Fachmann bekannt, welche phosphoreszierenden Komplexe mit welcher Emissionsfarbe emittieren. Beispiele für geeignete phosphoreszierende Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen (T-1) bis (T-140).
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ungsgemäße Mischung enthält vorzugsweise: a) 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Polymers mit mindestens einer L=X Struktureinheit,
b) 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Triplett-Emitter,
c) 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Carbazolverbindung oder neutrale lösliche Verbindung.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung ferner ein oder mehrere Lösungsmittel. Die Mischung liegt damit als Formulierung vor. Die Formulierung eignet sich hervorragend zum Erzeugen von Schichten aus Lösung.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Trimethylbenzole, Tetralin, Veratrole, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol sowie
Gemische derselben.
Die erfindungsgemäße Mischung eignet sich für den Einsatz in
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere in einer Lumineszenzschicht solcher Vorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung in organischen
elektronischen Vorrichtungen.
Die elektronische Vorrichtung ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden
Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O- FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren, organischen Laserdioden (O-Laser) oder optisch gepumpten organischen Lasern. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwnedung der erfindungsgemäßen Mischung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäße Mischung, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Schicht eine
erfindungsgemäße Mischung enthält.
Außer Kathode, Anode und der mindestens einen emittierenden Schicht, die oben beschrieben wurde, kann die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n- Übergängen. Außerdem können Interlayers vorhanden sein, welche beispielsweise die Ladungsbalance im Device steuern. Insbesondere können solche Interlayers als Zwischenschicht zwischen zwei
emittierenden Schichten sinnvoll sein, insbesondere als Zwischenschicht zwischen einer fluoreszierenden und einer phosphoreszierenden Schicht. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransport- schichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede der oben genannten Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt. Die Verwendung derartiger
Schichten ist dem Fachmann bekannt, und er kann hierfür ohne
erfinderisches Zutun alle für derartige Schichten bekannten Materialien gemäß dem Stand der Technik verwenden.
Weiterhin ist es möglich, mehr als eine emittierende Schicht zu
verwenden, beispielsweise zwei oder drei emittierende Schichten, wobei diese vorzugsweise unterschiedliche Emissionsfarben aufweisen. In einer besonders bevorzugten Auführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenz- vorrichtung. Diese ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Licht mit CIE- Farbkoordinaten im Bereich von 0,28/0,29 bis 0,45/0,41 emittiert. Der allgemeine Aufbau einer derartigen weiß emittierenden Elektrolumines- zenzvorrichtung wird beispielsweise in der WO 05/011013 offenbart.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb und Sm). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen
Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z.B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO und NaF). Die Schichtdicke dieser Schicht Hegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 nm.
Als Anode der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z.B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Dabei muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um die Auskopplung von Licht zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode.
Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Es können generell alle weiteren Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, in Kombination mit der erfindungsgemäßen Mischung in der emittierenden Schicht eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvor- richtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere
Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder
Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Systeme nötig, wie sie durch die erfindungsgemäße Mischung bereitgestellt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere
Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem
Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, vorzugsweise kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10~7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z.B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist eine sehr hohe Effizienz auf.
2. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist gleichzeitig eine verbesserte Lebensdauer auf.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer
beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 7: Herstellung der Monomere
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Edukte, Monomer M6 und Lösungsmittel können
kommerziell (z.B von Merck) bezogen werden. Verbindung 1 kann analog zu der WO 2004/041091 hergestellt werden. Monomer M4 kann nach Org. Lett., 10, 23, 5429-5432, 2008 hergestellt werden und Monomer M5 kann nach Org. Lett., 7, 24, 5361-5364, 2005 hergestellt werden.
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 4 (MD
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
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104,3 g (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) 1 ,4-Dibrombenzol werden in 300 ml THF vorgelegt und im Aceton Trockeneisbad auf -75°C abgekühlt. 117 ml (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -69°C nicht übersteigt, anschließend wird 1 Stunde bei -72°C weiter gerührt. Danach werden 116 g (1 molares Äquivalent, 0,221 mol) Verbindung 1 in 220 ml THF gelöst und bei -72°C langsam zugetropft, dass die Innentemperatur -69°C nicht übersteigt. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -70°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der Ansatz wird mit 120 ml Essigsäure (50%ig) versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über Na2S04 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s breit, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7,25), 0.94 - 1.25 (m, 20H), 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1 H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H), 6.95 - 7.05 (m breit, 4H), 7.21 (d, 1 H, J = 7.55), 7.24 (d, 1 H, J = 7.75), 7.28 - 7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1 H, 7.75), 7.66 - 7.68 (m, 1 H) 1.2 Verbindung 3
Figure imgf000081_0001
177,4 g (1 molares Äquivalent, 0,22 mol) Verbindung 2 werden in 353,2 ml (2,8 molare Äquivalente, 6,1 mol) Essigsäure gelöst und auf Rückfluss erwärmt. Unter Rückfluss werden 19,6 ml (1 ,1 molare Äquivalente, 0,24 mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben und 1 ,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach DC-Kontrolle (Heptan/Essigester) erfolgt eine Nachdosierung von 2 x 2 ml konzentrierter Salzsäure, Reaktionszeit 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 25 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Dichlormethan (DCM) extrahiert, danach werden die vereinigten
organischen Phasen mit Wasser und NaHC03 extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Acetonitril/Toluol) und liefert einen weißen Feststoff (99%).
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7,25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7,10 (d, 4H, J = 8,75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 - 7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1 H), 7.60 - 7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1 H), 7.84 (d, 1 H, 7.55) 1.3 Verbindung 4
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30 g (1 molares Äquivalent, 0,038 mol) Verbindung 3 werden mit 250 ml Dioxan, 19,33 g (2 molare Äquivalente, 0,076 mol) Bis(pinacolato)diboran und 10,83 g (2,9 molare Äquivalente, 0,11 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 1 , 1 g (1 ,4 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphin)- ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über eine Säule (Heptan/Essigester) und durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen weißen Feststoff (100%).
1H NMR (CDCI2> δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J = 7,25), 0.99 - 1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7,23 (d, 4H, J = 8,2), 7.26 - 7.28 (m, 3H), 7.32 - 7.34 (m, 1 H), 7.37 - 7.40 (m, 2H), 7.57 - 7.59 (m, 1 H), 7.62 (s, 1H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1 H), 7.84 (d, 1H, 7.40) Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 8 (M2
Die Verbindung 8 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000083_0001
2.1 Verbindung 7
Figure imgf000083_0002
80,02 g NaH (10 molare Äquivalente, 2,0 mol) werden in 600 ml THF vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. 0°C mit 11 ,3 ml Ethylenglykol (1 molares Äquivalent, 0,2 mol) in 200 ml THF versetzt, und nach 1 Stunde Rührzeit bei 0°C wird eine Lösung von 100 g 4-Brombenzylbromid (2 molare Äquivalente, 0,4 mmol) in 300 ml THF langsam bei 0°C zugetropft. Der Ansatz wird 36 Stunden unter Rückfluss gerührt, bei 0°C nachgekühlt und 200 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Um- kristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 7 (30,6 g, 38 %). 1H NMR (CDC , δ (ppm), J (Hz)): 3.64 (s, 4H), 4.52 (s, 4H), 7.21 (d, 4H, J = 8.4), 7.46 (d, 4H, J = 8.4)
2.2 Verbindung 8
Figure imgf000084_0001
37,29 g (1 molares Äquivalent, 93,2 mmol) Verbindung 7 werden mit 200 ml THF, 52,53 g (2,2 molare Äquivalente, 206,9 mmol) Bis(pinacolato)- diboran in 100 ml THF, 60,78 g (6,6 molare Äquivalente, 619,3 mmol) Kaliumacetat in 200 ml THF und 2,71 g (0,04 molare Äquivalente, 3,7 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 80°C gerührt, und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 8 (9,1 g, 20 %).
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 1.32 (s, 24H), 3.65 (s, 4H), 4.57 (s, 4H), 7.35 (d, 4H, J = 7.9), 7.79 (d, 4H, J = 7.9) Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 13 (M3)
Die Verbindung 13 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000085_0001
218,55 g Aluminiumchlorid (2,4 molare Äquivalente, 1 ,64 mol) werden in 288 ml (4,0 molare Äquivalente, 2,73 mol) Brombenzol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 100 ml Adipoylchlorid (1 molares Äquivalent, 0,68 mmol) zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 50°C gerührt und 200 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 11 (74,0 g, 26 %). 1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.81 - 1.85 (m, 4H), 2.97 - 3.02 (m, 4H), 7.60 (d, 4H, J = 8.6), 7.81 (d, 4H, J = 8.6)
3.2 Verbindung 12
Figure imgf000086_0002
68,20 g (1 molares Äquivalent, 0,16 mol) Verbindung 11 und 72,38 g (8 molare Äquivalente, 1 ,29 mol) KOH werden in 11 Triethylenglykol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 39,57 g
Hydrazinhydrat (7,5 molare Äquivalente, 1,21 mol) langsam zugetropft.
Der Ansatz wird 28 Stunden bei 160°C gerührt und 400 ml Wasser bei 0°C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM
ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Filtrierung auf Kieselgel erhält man das Produkt 12 (10,3 g, 16 %).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.29 - 1.35 (m, 4H), 1.56 - 1.60 (m, 4H), 2.52 - 2.55 (m, 4H), 7.02 (d, 4H, J = 8.4), 7.38 (d, 4H, J = 8.4)
Verbindung 13
Figure imgf000086_0001
10,10 g (1 molares Äquivalent, 25 mmol) Verbindung 12 werden mit 55 ml THF, 14,22 g (2,2 molare Äquivalente, 56 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 30 ml THF, 16,19 g (6,6 molare Äquivalente, 165 mmol) Kaliumacetat in 50 ml THF und 0,73 g (0,04 molare Äquivalente, 1 mmol) 1 ,1-Bis(diphenyl- phosphin)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 80°C gerührt und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 13 (5,10 g, 19 %).
1H NMR (CDCI3) δ (ppm), J (Hz)): 1.33 (s, 24H), 1.57 - 1.61 (m, 4H), 2,58 - 2.61 (m, 4H), 7.17 (d, 4H, J = 7.9), 7.72 (d, 4H, J = 7.9)
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0002
Beispiele 7 bis 13: Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P7 sowie die Vergleichspolymere V1 und V2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Beispiele 14 bis 45: Herstellung von PLEDs
Die Strukturen des Emitters T1 , der erfindungsgemäßen Carbazole C-1 bis C-6 und der erfindungsgemäßen neutralen Verbindungen N-1 bis N-3 sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Struktur des Emitters T1
Figure imgf000091_0001
Strukturen der Carbazol Verbindungen
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000092_0001
Die erfindungsgemäßen Materialien werden aus Lösung verwendet und führen zu wesentlich einfacheren Devices mit dennoch guten
Eigenschaften. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Toluol bzw. Chlorbenzol gelöst. Die in den hier genannten Beispielen eingesetzte Konzentration beträgt 20 Gew.-% des Emitters, 40 Gew.-% des Polymers P1 bis P7 und 40 Gew.-% der Verbindungen C-1 bis C-6 oder N-1 bis N-3. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Fig. 1 zeigt den typischen Aufbau einer solchen Device. In der EML liegen die gemeinsam gelösten Matrixmaterialien sowie der Emitter in Form einer amorphen Schicht vor.
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P3 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium- Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wurde durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 80°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (im vorliegenden Fall: Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein
lochdominiertes Polymer, hier HIL-0 2 von Merck) und dann 80 nm der Emitterschicht aus Toluol- bzw. Chlorbenzollösung (Konzentration
Interlayer 5 g/l, für die Emitterschicht jeweils 16 bis 25 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine
Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt.
Zwischen EML und Kathode können weitere Schichten (z.B. HBL und ETL) per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden.
Die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele werden nicht optimiert. Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der
Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
In Tabelle 1 sind die Deviceergebnisse ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen C-1 bis C-6 oder N-1 bis N-3 mit denen, die durch eine gemischte Schicht mit den erfindungsgemäßen Materialien erhalten werden, verglichen.
Figure imgf000096_0001

Claims

Patentansprüche 1. Mischung umfassend a) ein Polymer, das mindestens eine L=X Struktureinheit enthält, b) eine Triplett-Emitter-Verbindung und
c) eine Carbazolverbindung oder ein lösliches neutrales Molekül, wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, PR1, AsR1, SbR1, BiR1, P(R1)3, As(R1)3l Sb(R1)3) Bi(R1)3, S(R )2, Se(R )2, Te(R1)2, (R )2S(=0), (R1)2Se(=0) oder (R )2Te(=0);
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se oder NR2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R2)2> eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyh Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit R3 substituiert oder auch unsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR4 oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 60 C-Atomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; wobei mindestens eine Gruppe R eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers aufweist;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R )2, -NR4-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder OH oder
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R4 oder CN, B(R4)2 oder Si(R4)3;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Struktureinheit L=X des Polymers eine Struktureinheit der Formel (1)
Figure imgf000098_0001
ist, wobei für die verwendeten Symbole gilt: Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R5 substituiert sein kann; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2) S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR6=CR6Ar1, CN, NO2, Si(R6)3, B(OR6)2, B(R6)2, B(N(R6)2)2, OSO2R6, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R6C=CR6, C=C, Si(R6)2, Ge(R6)2> Sn(R6)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S oder CONR6 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R6 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; wobei mindestens ein Rest R5 eine kovalente Bindung zu einer weiteren Struktureinheit des Polymers ist. 3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit umfasst, welche von der Struktureinheit L=X verschieden ist, vorzugsweise
ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten eis- oder trans-lndenofluoren-Struktureinheit oder einer Struktureinheit umfassend zwei aromatische Gruppen, die über eine lineare Ci-C10- Alkylgruppe miteinander verbunden sind. 4. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolverbindung eine Verbindung der Formel (2) ist
Figure imgf000100_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, I^Ar2),, CN, N02> Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)Ar2, P(=0)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=0)2Ar2, -CR^CR^Ar2), OS02R8, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R8C=CR8, C=C, Si(R8)2l Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=0)(R8), SO, SO2, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R, eine Gruppe Ar2 oder F; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R8 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem bilden; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; und q ist 1 ,
2,
3,
4 oder 5.
5. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die neutrale Verbindung eine Verbindung gemäß Formel (7) ist
Figure imgf000102_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR9; oder zwei direkt benachbarte Gruppen X stehen für eine Einheit der folgenden Formel (8)
Figure imgf000102_0002
wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Einheit mit den benachbarten C-Atomen andeutet;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R9)2, C(=C(R9)2), Si(R9)2, C(R9)2-C(R9)2, oder CR9=CR9;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR9;
R9 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine
geradkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R11 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R9 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R 0 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein kann;
R11 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R11 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; und n ist 1 oder 2.
6. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Triplett-Emitter-Verbindung eine
Verbindung der Formeln (21) bis (24) ist,
Figure imgf000103_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, vorzugsweise Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R3 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand; und
R1 hat bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die Bedeutung des Restes R1 gemäß Anspruch 1.
7. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Triplett-Emitter-Verbindung in der Mischung 0,1 bis 40 Gew.-% beträgt.
8. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Lösungsmittel enthält.
9. Verwendung einer Mischung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Kathode, Anode und mindestens eine elektrolumineszierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolumineszierende Schicht eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolumineszierende Schicht aus Lösung aufgebracht ist.
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