WO2012046552A1

WO2012046552A1 - 硬化物の製造方法及び硬化物

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Publication number: WO2012046552A1
Application number: PCT/JP2011/070989
Authority: WO
Inventors: 平川裕之; 巽淳郎; 佐藤篤志
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2013-04-06
Also published as: CN102985458A; JP2012077257A; TW201217421A; KR20130118298A

Abstract

　硬化性成分として脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、該脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が硬化性成分全量に対して６０重量％以上である硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下かつ４．５時間以上の硬化条件で硬化することを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。この製造法によれば、硬化条件における温度、時間を最適化することにより、透明性に優れ、例えば、光半導体装置の封止材として用いた場合に、耐光性、ヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる。

Description

硬化物の製造方法及び硬化物

　本発明は、硬化物の製造方法及び硬化物、その硬化物を含む封止材、ならびにその封止材を含む光半導体装置に関する。

　光半導体装置に用いられる樹脂、特に光半導体の封止材には、高い光線透過率、光度保持率、ならびにヒートサイクル試験における優れた耐クラック性が要求される。従来、脂環式エポキシ樹脂によれば高い光線透過率、光度保持率が実現されるが、ヒートサイクル試験においてクラックが生じやすいという問題があった。この問題を解決するため、硬化触媒を用い硬化温度を何段階にも分けて段階的に硬化を進める方法や、脂環式エポキシ樹脂に芳香族環を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂などを混合する方法が採られている。しかしながら、前者の方法では作業性が悪く、十分な耐クラック性が得られず、後者の方法では、芳香族環に起因して光度保持率が低下するという欠点があった。

　特許文献１には、硬化触媒を含み、エポキシ樹脂として３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートからなる脂環式エポキシ樹脂及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物からなる脂環式エポキシ樹脂の両方を含むとともに、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物の少なくとも一方を、上記透光性封止材料全質量に対して０．０１質量％～１質量％含有してなる組成物を硬化させた硬化物が記載されている。この硬化物は、１２０℃で１時間の後、１５０℃で１時間の条件で硬化されており、耐クラック性が劣っている。

　特許文献２には、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、酸無水物系硬化剤と硬化促進剤を用いて熱硬化したエポキシ樹脂が記載されている。特許文献２には、硬化物の内部応力を低減したい場合には、８０℃～１３０℃程度で０．５時間～５時間程度の条件で前硬化した後、１３０℃～１８０℃程度で０．１時間～１５時間程度の条件で後硬化することが好ましいとの記載があり、実施例では、１２０℃で１時間の前硬化後、１５０℃で３時間の後硬化により硬化物を作成しているが、このような条件では、得られた硬化物の耐クラック性は劣っている。また、上記エポキシ樹脂では、５ｍｍ厚の場合、１５０℃５日間熱処理後のイエローインデックスは１５．２増加しており、熱黄変が観られる。

特許第４３６６９３４号公報特開２００８－１７９７３３号公報

　本発明の目的は、透明性、耐光性（光度保持性など）に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物であり、例えば、光半導体装置の封止材などとして適した硬化物の硬化方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、該硬化方法により硬化した、透明性、耐光性に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、該硬化物を含む、透明性、耐光性に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた封止材、及び光半導体装置を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物を硬化性成分全量に対して６０重量％以上と、酸無水物などの硬化剤と、硬化促進剤とを含む硬化性樹脂組成物を、特定の硬化方法で硬化した場合に、透明性、耐光性に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物、封止材、並びに光半導体装置が得られることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、硬化性成分として脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、該脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が硬化性成分全量に対して６０重量％以上である硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下かつ４．５時間以上の硬化条件で硬化することを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記硬化物の製造方法で製造された硬化物を提供する。
　また、本発明は、上記硬化物を含む封止材を提供する。
　さらに、本発明は、上記封止材を含む光半導体装置を提供する。

　本発明の硬化物の製造方法によれば、硬化条件における温度、時間を最適化することで、透明性に優れ、例えば光半導体装置の封止材として用いた場合に、耐光性、ヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物、封止材、ならびに半導体装置を得ることができる。

　＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化物の製造方法は、硬化性成分として脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、該脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が硬化性成分全量に対して６０重量％以上である硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下かつ４．５時間以上の硬化条件で硬化することを特徴とする。

　＜硬化条件＞
　本発明の硬化物の製造方法では、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下かつ４．５時間以上の硬化条件で硬化する。本明細書において硬化は、硬化性エポキシ樹脂組成物を、例えば、所定の型に入れ、又は入れずに、所定温度で所定時間載置することにより行うことができる。硬化は、インターバルを置かずに続けて所定時間行ってもよいし、途中でインターバルを取ってもよい。インターバルを取る場合、硬化時間としては、インターバル前後で所定温度で処理した硬化時間の総合計の時間を指す。

　硬化温度は温度９５℃以上１３５℃以下であり、好ましくは１００℃以上１３０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。硬化温度は上記温度範囲内であればよく、一定であっても、異なる数種類の温度でも良い。上記インターバルは、温度が９５℃を下回る温度となった時間を指し、室温付近（例えば２５℃程度）となってもよい。このインターバルにおいて、硬化性エポキシ樹脂組成物を型から外し、この型から外した硬化性エポキシ樹脂組成物をさらに上記硬化温度で硬化してもよい。硬化温度は、一定でもよく、温度９５℃以上１３５℃以下の範囲で変動してもよい。なかでも、硬化温度は、インターバルの有無に拘わらず一定であることが好ましい。

　硬化時間は４．５時間以上（例えば４．５時間以上２４時間以下）であり、好ましくは５時間以上２０時間以下、さらに好ましくは５時間以上１６時間以下である。インターバルは、３０分以上（例えば３０分以上～３０日）取ることができる。インターバルとしては、３０分～１０日が好ましく、３０分～３日がさらに好ましい。インターバルを取る場合、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の型に入れ、所定の温度で１時間～２時間硬化し、続いて硬化性エポキシ樹脂組成物を室温付近まで放冷後、型から取り出し、続いて所定の温度で残りの時間を硬化することができる。本発明の硬化物の製造方法では、硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の硬化条件で硬化することにより、ヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物が得られる。

　＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
　本発明の硬化物の製造方法に使用する硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性成分として脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、該脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が硬化性成分全量に対して６０重量％以上である。

　＜脂環式エポキシ化合物（Ａ）＞
　本発明で用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、脂肪族環を有する化合物であれば特に限定されないが、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、及び（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物であることが好ましい。

　（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、周知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

　（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性の点で下記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ樹脂が望ましい。

　式（Ｉ）中、Ｘは連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

　２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

　連結基Ｘとしては、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－，－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－，－ＣＯＯ－，－Ｏ－，－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては前記の基が挙げられる。

　式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－８）で表される化合物などが挙げられる。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業製）等の市販品を使用することもできる。なお、下記式中、ｌ、ｍは、１～３０の整数を表す。Ｒは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。

　（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

　式（ＩＩ）中、Ｒ’はｐ価のアルコールからｐ個の－ＯＨを除した基；ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’－(ＯＨ)_p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１～１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ＥＨＰＥ　３１５０（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記例示の化合物を、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、ＥＨＰＥ　３１５０（ダイセル化学工業製）等の市販品を好ましく使用できる。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化性成分全量に対して６０重量％以上（例えば６０～１００重量％）である。硬化性成分とは、熱または放射線により硬化する硬化性化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは、硬化性成分の全量に対して７０重量％（７０～１００重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（８０～１００重量％）とすることができる。なお、上記含有量は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を２種以上使用する場合には、その合計の含有量である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化した場合に、光線透過率及び光度保持率に優れた硬化物が得られる。

　本発明の硬化物の製造方法で用いる硬化性エポキシ樹脂組成物中の硬化性成分の合計含有量は、例えば３０～９０重量％、好ましくは４０～８０重量％、さらに好ましくは４０～７０重量％である。硬化性エポキシ樹脂組成物中の硬化性成分の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

　＜脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の硬化性成分＞
　本発明で用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物を含んでいても良い。脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物としては、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等、または、これらのエポキシ化合物の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。

　また、上記に加えて、内部にエポキシ基を持つオリゴマータイプの放射線硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン（製品名：エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、ダイセル化学工業株式会社）、エポキシ化スチレンブタジエンテレブロック共重合体（製品名　エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業株式会社）等が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの（製品名：ＥＯＣＮ－１０３、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２７、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、日本化薬株式会社、製品名：ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９、ダウ・ケミカル社、および製品名：Ｎ－７３，ＶＨ－４１５０、大日本インキ化学工業株式会社）等がある。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、或いは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるビスフェノール型エポキシ樹脂（製品名：エピコート１００４、エピコート１００２、油化シェル株式会社、製品名：ＤＥＲ－３３０，ＤＥＲ－３３７、ダウ・ケミカル社）等がある。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物としては、上記例示の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの芳香族環を有するエポキシ化合物が好ましく使用できる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物は使用しなくても良い。

　＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の硬化物の製造方法で使用される硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。本発明における硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を使用することができる。本発明における硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、２５℃で液状の酸無水物であることが好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤（Ｂ）として使用することができる。また、本発明においては、硬化剤（Ｂ）として、リカシッド　ＭＨ－７００（新日本理化製）、ＨＮ－５５００（日立化成製）等の市販品を使用することもできる。

　硬化剤（Ｂ）は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量としては、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有するエポキシ基を有する化合物の総量１００重量部に対して、５０～１５０重量部、好ましくは１００～１４５重量部、より具体的には、上記硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有する全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量が５０重量部を下回ると、効果が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向があり、一方、硬化剤（Ｂ）の使用量が１５０重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、上記使用量は、硬化剤（Ｂ）を２種以上使用する場合には、その合計の使用量である。

　本発明においては、硬化剤（Ｂ）を、好ましくは硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有する全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用するため、硬化の際の反応点が多く、また、硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下という低温で硬化するため、穏やかに且つ均一に硬化が進行し、ヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物が製造されると考えられる。

　＜硬化促進剤（Ｃ）＞
　本発明の硬化物の製造方法で使用される硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤（Ｃ）を含有する。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい硬化促進剤（Ｃ）としては、周知慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　また、本発明においては、硬化促進剤（Ｃ）として、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２、Ｕ－ＣＡＴ　５００３、Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ、１２ＸＤ（開発品）（いずれもサンアプロ製）、ＴＰＰ－Ｋ、ＴＰＰ－ＭＫ（いずれも北興化学工業製）、ＰＸ－４ＥＴ（日本化学工業製）等の市販品を使用することもできる。

　硬化促進剤（Ｃ）は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量としては、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有するエポキシ基を有する化合物の総量１００重量部に対して、０．０５～５重量部、好ましくは０．１～３重量部、特に好ましくは０．２～３重量部、最も好ましくは０．２５～２．５重量部程度である。硬化促進剤（Ｃ）の使用量が０．０５重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合があり、一方、硬化促進剤（Ｃ）の使用量が５重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、上記使用量は、硬化促進剤（Ｃ）を２種以上使用する場合には、その合計の使用量である。

　＜無機フィラー＞
　本発明の硬化物の製造方法で使用される硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、マイカ、合成マイカ、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、グラファイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、セルロースなどを1種類以上使用することができる。また、無機フィラーとしては、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

　これらの無機フィラーは、例えば国際公開第９６／３１５７２号に記載されている火炎加水分解法や、火炎熱分解法、プラズマ法等の公知の方法で製造することができる。好ましい無機フィラーとしては、安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類等を用いることができ、市販品としては、BAYER社製のシリカゾル、Goldschmidt社製のＳｎＯ₂ゾル類、MERCK社製のＴｉＯ₂ゾル類、Nissan Chemicals社製のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａ１₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃ゾルまたはDEGUSSA社製のAerosil分散物類などの市販品が入手可能である。

　無機フィラーは、表面の改質によりこれらの粘度挙動を変化させることができる。粒子の表面改質は、公知の表面改質剤を用いて行うことができる。このような表面改質剤としては、例えば、無機フィラーの表面に存在する官能基と共有結合や錯形成等の相互作用が可能な化合物や、重合体マトリックスと相互作用可能な化合物を用いることができる。このような表面改質剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基、（第１級、第２級、第３級）アミノ基、４級アンモニウム基、カルボニル基、グリシジル基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の官能基を有する化合物等を用いることができる。このような表面改質剤としては、通常、標準温度および圧力条件下で液体であり、分子内の炭素数が例えば１５以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下の低分子有機化合物で構成される。前記低分子有機化合物の分子量は、例えば５００以下、好ましくは３５０以下、特に２００以下である。

　好ましい表面改質剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸などの炭素数１～１２の飽和または不飽和モノおよびポリカルボン酸類（好ましくは、モノカルボン酸類）；及びこれらのエステル類（好ましくはメタクリル酸メチル等のＣ₁～Ｃ₄アルキルエステル類）；アミド類；アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ₁～Ｃ₄アルキルアセト酢酸類などのβ－ジカルボニル化合物等が挙げられる。また、特に限定されないが、公知慣用のシランカップリング剤を表面改質剤として使用することもできる。

　無機フィラーの粒径は、通常０．０１ｎｍ～２００μｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ～１００μｍ、特に０．１ｎｍ～５０μｍ程度である。

　無機フィラーの含有量は、硬化性成分の合計含有量を１００重量部とすると、１～２０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～１０００重量部である。また、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量に対する、無機フィラーの含有量は、例えば、５～９５ｗｔ％、好ましくは１０～９０ｗｔ％である。なお、上記含有量は、無機フィラーを２種以上使用する場合には、その合計の含有量である。

　＜ゴム粒子＞
　本発明で使用する硬化性エポキシ樹脂組成物にはゴム粒子が含まれていても良い。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）等が挙げられる。ゴム粒子は、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とから成る多層構造（コアシェル構造）を有し、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるゴム粒子で有っても良い。ゴム粒子は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。ゴム粒子の含有量は、硬化性成分の合計１００重量部に対して、例えば、０．５～３０重量部であり、好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。配合量が０．５重量部を下回ると、耐クラック性が低下する傾向があり、３０重量部を上回ると、耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。なお、上記含有量は、ゴム粒子を２種以上使用する場合には、その合計の含有量である。

　＜添加剤＞
　本発明にかかる硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

　本発明の硬化物の製造方法で使用される硬化性エポキシ樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られる。上記硬化性エポキシ樹脂組成物を得るには、各成分を自公転式攪拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用してなるべく均一になるように、攪拌、溶解、混合、分散等を行うことが望ましい。

　＜硬化物＞
　本発明では、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の硬化条件で硬化させることにより、透明性、耐光性（光度保持性など）に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物が得られる。

　＜封止材＞
　本発明の封止材は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を封止剤として使用し、上記の硬化条件で硬化させることにより、透明性、耐光性（光度保持性など）に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性などの諸物性に優れる。

　＜光半導体装置＞
　本発明の光半導体装置は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物で光半導体素子を封止し、上記の硬化条件で硬化させることにより得られる。光半導体素子の封止は、前述の方法で調製された硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、上記の硬化条件で加熱硬化して行う。本発明の光半導体装置は、透明性、耐光性（光度保持性など）に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性などの諸物性に優れている。

　本発明の硬化物の製造方法によれば、透明性、耐光性（光度保持性など）に優れ、かつヒートサイクル試験における耐クラック性などの諸物性に優れた光半導体封止材、接着材、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基盤、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどが得られる。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

　製造例１
　（エポキシ樹脂Ａ剤）
　２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業製　ＥＨＰＥ３１５０）と３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製　セロキサイド２０２１Ｐ）もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学製　ＹＤ－１２８）を表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って混合し、８０℃、１時間攪拌することで２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物を溶解させ、エポキシ樹脂（混合物）を得た。

　製造例２
　（硬化剤と硬化促進剤と添加剤、可とう性付与剤の混合物、以下Ｂ剤と記載する）
　Ｂ剤として、硬化剤（新日本理化製　リカシッド　ＭＨ－７００；４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）：１００重量部、硬化促進剤（サンアプロ製　１８Ｘ）：０．５重量部、添加剤（和光純薬工業製　エチレングリコール）：１重量部、可とう性付与剤（新日本理化製　リカシッド　ＨＦ－０８）：３重量部を、自公転式攪拌装置（あわとり練太郎ＡＲ－２５０　シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡してＢ剤を得た。

　実施例１～７、比較例１～７
　製造例１にて得たエポキシ樹脂Ａ剤と製造例２にて得たＢ剤を表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を自公転式攪拌装置（あわとり練太郎ＡＲ－２５０　シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

　硬化条件（１）
　実施例１、３で得た樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ３）に注入し、青色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿した後、オーブン（エスペック社製　ＧＰＨＨ－２０１）で１００℃で１５時間加熱硬化させ、樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

　硬化条件（２）
　実施例２、４～７で得た樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ３）に注入し、青色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿した後、オーブン（エスペック社製　ＧＰＨＨ－２０１）で１２０℃で７時間加熱硬化させ、樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

　硬化条件（３）
　比較例１、４で得た樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ３）に注入し、青色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿した後、オーブン（エスペック社製　ＧＰＨＨ－２０１）で１２０℃で４時間加熱硬化させ、樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

　硬化条件（４）
　比較例２、５～７で得た樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ３）に注入し、青色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿した後、オーブン（エスペック社製　ＧＰＨＨ－２０１）で１００℃で２時間加熱硬化した後、１４０℃で３時間加熱硬化することで、硬化した樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

　硬化条件（５）
　比較例３で得た樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ３）に注入し、青色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿した後、オーブン（エスペック社製　ＧＰＨＨ－２０１）で１５０℃で７時間加熱硬化することで、硬化した樹脂で素子を封止した光半導体装置を得た。

　光線透過率
　実施例及び比較例の配合処方による硬化前の硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し、上記硬化条件にて熱硬化して、厚さ３ｍｍのプレートを作製した。分光光度計（島津製作所製　分光光度計　ＵＶ－２４５０）を用いて４５０ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

　光度保持率
　実施例及び比較例から得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機（米国オプトロニックラボラトリーズ社製　マルチ分光放射測定システム　ＯＬ７７１）を用いて測定した。さらに、２３℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内で３００時間、光半導体装置に１００ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した。次式から、光度保持率を算出した。結果を表１に示す。
　｛光度保持率（％）｝＝｛３００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００

　耐クラック性試験
　実施例及び比較例から得た光半導体装置に、－４０℃・１５分及び１２０℃・１５分を１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機（小型冷熱衝撃装置　ＴＳＥ－１１－Ａ　エスペック社製）を用いて４００サイクルの試験を行った。その後、クラックの長さをデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－９００　キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置５個のうち、発生したクラックの長さが９０μｍ以上のものを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表１に示す。

　本発明の製造方法によれば、硬化条件における温度、時間を最適化することにより、透明性に優れ、例えば、光半導体装置の封止材として用いた場合に、耐光性、ヒートサイクル試験における耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる。

Claims

　硬化性成分として脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、該脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が硬化性成分全量に対して６０重量％以上である硬化性エポキシ樹脂組成物を、温度９５℃以上１３５℃以下かつ４．５時間以上の硬化条件で硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
　請求項１記載の製造方法で製造された硬化物。
　請求項２記載の硬化物を含む封止材。
　請求項３記載の封止材を含む光半導体装置。