WO2012029772A1 - 太陽電池用リード線及びその製造方法 - Google Patents

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solar cell
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司 高澤
佐藤　浩二
立彦 江口
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古河電気工業株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell lead wire suitable as a wiring material for connecting cells in a solar cell module composed of a plurality of cells (solar cell, solar cell), and a method for manufacturing the same. .
  • a solar cell has a plurality of Si wafer cells connected in series with lead wires to obtain a sufficient electromotive force.
  • This lead wire is generally a solder-plated rectangular copper wire, and the rectangular copper wire and the Si wafer are joined by solder.
  • Si wafers account for the majority of the cost ratio of solar cells, and in recent years, Si wafers are being made thinner in order to reduce manufacturing costs.
  • the strength decreases as the Si wafer becomes thinner.
  • Si wafers and copper wires have different coefficients of thermal expansion as shown in Table 1. Therefore, Si wafers can be warped and damaged due to differences in thermal shrinkage when they are cooled from room temperature to room temperature. is there.
  • the Si wafer may be damaged by thermal stress generated by the thermal cycle when using the solar cell. For this reason, the need for a lead wire with a small thermal stress generated with the Si wafer is increasing.
  • a method has been proposed in which pure copper is annealed to increase the crystal grain size and reduce the yield strength to thereby yield a copper wire and reduce thermal stress (see Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention succeeded in improving the crack resistance by making the crystal grain size of the copper wire surface fine by adding proper processing and proper heat treatment to the copper wire.
  • the inventors have invented a long-life solar cell lead wire that does not crack.
  • the solar cell lead wire according to the present invention is made of oxygen-free copper or tough pitch copper, the crystal grain size of the surface layer part is 10 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, and the crystal grain size of the surface layer part is less than 80% of the crystal grain size of the inner layer This is a solar cell lead wire.
  • the crystal grain size of the surface layer portion of the lead wire for solar cells made of oxygen-free copper or tough pitch copper is 10 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, and the crystal grain size of the surface layer portion is less than 50% of the crystal grain size of the inner layer portion. Particularly desirable.
  • the solar cell lead for connecting the cells of the solar cell module according to the present invention is made of oxygen-free copper or tough pitch copper, and the total thickness of the surface layer portion having a crystal grain size of 10 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m is a rectangular copper wire. This is a solar cell lead wire having a thickness of 5% to 50%.
  • the solar cell lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper that connects the cells of the solar cell module according to the present invention preferably has a 0.2% proof stress of the lead wire of 150 MPa or less.
  • the method for producing a lead wire for a solar cell of the present invention comprises subjecting an oxygen-free copper or tough pitch copper ingot to cold rolling and intermediate annealing or hot rolling at 300 to 700 ° C. for 1 second to 1 hour.
  • the manufacturing method is characterized in that cold rolling or cold drawing rolling is performed at a pass processing rate of 1 to 15%, and the lead wire is processed, followed by annealing at 200 to 500 ° C. for 1 second to 1 hour. .
  • the one-pass processing rate of cold rolling or cold drawing rolling is preferably 1 to 15%, and the total processing rate is preferably 20% or more.
  • the lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper of the present invention is a layer of fine crystal grains in the surface layer portion, the resistance to the heat cycle load received during use of the solar cell is improved, and it is difficult to deteriorate. It has an excellent effect of prolonging the life. Furthermore, since the lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper of the present invention leaves coarse crystal grains in the inner layer portion, the overall strength of the lead wire (copper wire) is small, and the heat generated during solder connection with the Si wafer The stress can be relaxed, the wafer can be prevented from warping and cracking, and the solar cells can be easily connected to each other.
  • FIG. 1 is a diagram relating to the slit method.
  • FIG. 2 is a diagram relating to the round wire manufacturing method.
  • the lead wire for solar cell according to the present invention has an oxygen-free copper or tough pitch copper having a crystal grain size of the surface layer part of 10 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m and a crystal grain size of the surface layer part of less than 80% of the crystal grain size of the inner layer. It is the lead wire for solar cells which consists of.
  • the surface layer portion has a fine structure, thereby improving the crack resistance and extending the life against the heat cycle load from the conventional one. If the crystal grain size of the surface layer is less than 10 ⁇ m, the proof stress is increased, which is not preferable, and if it is 60 ⁇ m or more, the crack resistance is insufficient, which is not preferable.
  • the upper limit of the crystal grain size of the surface layer is particularly preferably less than 40 ⁇ m from the viewpoint of improving crack resistance and balance of proof stress.
  • the crystal grain size is changed between the surface layer portion and the inner layer portion.
  • the difference in size is that the crystal grain size of the surface layer is less than 80% of the crystal grain size of the inner layer.
  • the crack resistance is improved at the surface layer portion with fine crystal grains, and the overall strength of the copper wire (lead wire) is increased by making the inner layer portion a layer of crystal grains that are coarser than the surface layer portion. Is suppressed.
  • the crystal grain size of the surface layer is defined to be less than 80% of the crystal grain size of the inner layer.
  • the crack resistance is improved, but the proof stress is too large to relax the thermal stress at the time of solder connection with the Si wafer, It is because it is not preferable.
  • the balance between the improvement in crack resistance and the suppression of the proof stress is preferably such that the crystal grain size of the surface layer is less than 50% of the crystal grain size of the inner layer and less than 50%. Thermal stress during connection can be preferably relaxed.
  • the total thickness of the surface layer portions is preferably 5% to 50% of the thickness of the lead wire (copper wire). If the surface layer portion having a fine crystal grain size is too thick, the proof stress of the entire copper wire is increased, and cracking is likely to occur during solder connection with the Si wafer. On the other hand, if the thickness of the surface layer portion is too thin, the effect of improving crack resistance is small and cracking occurs with respect to the heat cycle load. Therefore, the thickness of the surface layer portion should be 5% to 50% of the whole. preferable.
  • the solar cell lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper according to the present invention is preferably a solar cell lead wire having a 0.2% proof stress of the lead wire (copper wire) of 150 MPa or less. If the proof stress is too large, the Si wafer is damaged by thermal stress resulting from the difference in thermal expansion coefficient when soldered to the Si wafer. However, if the proof stress value is small, plastic deformation is likely to occur due to thermal stress, so the load on the Si wafer can be reduced and cracking can be prevented. In order to reduce the load applied to the Si wafer without damaging the Si wafer and to prevent cracking, the 0.2% proof stress of the material is preferably 150 MPa or less.
  • the method for producing a solar cell lead wire according to the present invention includes either a method of slitting a thin plate into an appropriate width to form a flat shape, or drawing or rolling a round wire to form a round wire or a flat shape. May be manufactured.
  • the shape of the lead wire is not particularly limited, such as a circle or a rectangle, but a rectangular shape is more desirable from the viewpoint of solder connectivity with the cell.
  • the method for producing a rectangular copper wire for solar cells of the present invention is a method for producing an ingot of oxygen-free copper or tough pitch copper into a thin plate by rolling and slitting the thin plate to an appropriate width (hereinafter referred to as a slit production method). And a method of rolling a round wire into a rectangular shape (hereinafter referred to as a round wire manufacturing method).
  • a round lead wire was also manufactured by drawing and rolling the round wire into a round wire (hereinafter referred to as a round wire manufacturing method), but its performance was very similar to that of a flat wire. Only the rectangular wire will be described below.
  • Pretreatment process 1 Homogenizing heat treatment is applied to an ingot of oxygen-free copper or tough pitch copper. For example, the homogenization treatment is held at 900 ° C. for about 30 minutes.
  • Pretreatment process 2 hot rolling process
  • After the homogenization treatment, hot rolling, water cooling and chamfering are performed to obtain a copper plate having a thickness of about 10 mm.
  • Cold rolling process 1 (arbitrary process) A plate material having a thickness of about 10 mm is cold-rolled to a predetermined size. This step is an optional step and may be omitted.
  • Intermediate annealing process (optional process)
  • intermediate annealing is performed at 300 to 700 ° C. for 1 second to 1 hour by an energization method or batch-type heat treatment. This step is an optional step associated with the cold rolling step 1 and may be omitted.
  • Cold rolling process 2 The plate material that has undergone the pretreatment step 2 or the plate material that has undergone the intermediate annealing step is further cold-rolled at a processing rate of 1 to 15% in one pass to obtain a predetermined thickness.
  • the total processing rate from the intermediate annealing to the end of the cold rolling process 2 is desirably 20% or more.
  • a copper flat plate rolled to a predetermined thickness is slit into a rectangular wire shape with a predetermined width.
  • the final annealing process finally performs annealing of 1 second to 1 hour at 200 ⁇ 500 ° C.
  • the heat treatment of the slit s the rectangular copper wire energization method or batchwise.
  • Solder plating process Solder plating is performed on a flat copper wire that is completed if necessary.
  • Pre-processing process (rough drawing wire manufacturing process)
  • the melted oxygen-free copper or tough pitch copper is made into a wire (rough drawing wire) having a diameter of about 8 mm by a belt & wheel method, a twin belt method, an upcast method, or an ingot by a hot extrusion method.
  • Cold working process 1 (optional process)
  • the manufactured roughing line is cold drawn or cold rolled to a predetermined size. This step is an optional step and may be omitted.
  • Intermediate annealing process (optional process) When cold drawing or cold rolling is performed, an intermediate annealing is performed on the wire that has been stretched to a predetermined size at 300 to 700 ° C.
  • Cold working process 2 A wire rod that has been subjected to the pretreatment step or the intermediate annealing step is subjected to cold drawing rolling or cold rolling of 1 to 15% to obtain a rectangular copper wire.
  • the total processing rate from the intermediate annealing to the end of the cold rolling process 2 is desirably 20% or more.
  • Solder plating process Solder plating is applied to the flat copper wire that is completed when necessary.
  • the plate material or wire material (hereinafter simply referred to as a copper material when it is not necessary to distinguish between them) in the cold rolling step 2 is subjected to 1 to 15% cold rolling or cold drawing rolling.
  • a copper material when it is not necessary to distinguish between them
  • the surface of the copper material is intensively strained, almost no strain is generated inside, and the processing strain entering the copper material becomes non-uniform.
  • the final annealing treatment at 200 to 500 ° C is performed following the cold rolling process, the area where the processing strain of the surface layer is large contains many recrystallization nuclei, so the crystal grain size becomes fine and the inner layer does not contain processing strain.
  • the part has coarse crystal grains.
  • the finer the crystal grain size the higher the crack resistance but the higher the proof strength.
  • the crystal grain size is fine only in the surface layer portion, and the inner layer portion has coarse crystal grains, so that the proof stress is low as a whole. Accordingly, it is possible to relieve stress due to thermal shrinkage when soldered to the Si wafer.
  • the larger the processing strain the finer the recrystallized grain size and the better the crack resistance.
  • the final annealing is performed at 200 to 500 ° C.
  • An annealing temperature of 200 ° C. or lower is not preferable because recrystallization does not proceed sufficiently.
  • the annealing temperature is higher than 500 ° C., the surface layer containing a lot of strain causes an extreme recrystallization grain coarsening phenomenon, and the surface layer portion becomes coarser than the inner layer portion, and the crack resistance is greatly reduced. This is because there is not.
  • the one-pass processing rate in the cold rolling process 2 is 20% or more, the inside is processed and a relatively uniform structure is obtained. Cracks will occur.
  • the entire structure is coarse, the crack resistance on the surface of the copper wire is lowered, so that cracking occurs for a long-term heat cycle load.
  • the processing rate of one pass in the cold rolling process 2 increases, and the thickness of the surface layer portion where the crystal grains become smaller increases. If the thickness of the surface layer with fine crystal grains is too thin, the effect of improving crack resistance is reduced, and cracking occurs in the thermal cycle. In addition, if the thickness of the surface layer portion having fine crystal grains is too large, the proof stress value of the entire copper wire is increased, and cracking occurs during solder connection. Even when the total processing rate is the same, it is preferable to increase the number of passes by reducing the processing rate for one pass rather than increasing the processing rate for one pass and processing with a small number of passes.
  • Sn-based solder As the material for forming the solder plating layer, Sn-based solder can be used.
  • the second component include those containing 0.1 mass% or more of Pb, In, Bi, Ag, and Cu. In order to prevent environmental pollution, Pb-free Sn—Ag, Sn—Ag—Cu, Sn— Cu, Sn—Ag—In, etc. are desirable.
  • the present invention was performed with two types of pure copper, oxygen-free copper and tough pitch copper, and was manufactured under two manufacturing conditions: a flat plate obtained by slitting a rolled copper plate and a flat plate obtained by rolling a rough wire.
  • a method for manufacturing a flat plate obtained by slitting will be described.
  • the steel was homogenized at 900 ° C. for 30 minutes, and then hot-rolled.
  • the final pass temperature of hot rolling was 500 to 800 ° C., and the rolling rate was 30%.
  • water cooling and chamfering were performed to obtain a copper plate having a thickness of 10 mm.
  • cold rolling was performed at a rolling rate of one pass of 20%, and intermediate annealing was performed at 300 to 700 ° C.
  • cold rolling (process 2) of 1 to 15% in one pass was performed several times to obtain a plate thickness of 0.2 mm.
  • heat treatment was performed at 200 to 500 ° C. for 30 minutes.
  • a rough drawn wire made of oxygen-free copper having a diameter of 8 mm manufactured by the belt and wheel method was cold drawn or cold rolled to a predetermined diameter, and then subjected to intermediate annealing at 300 to 700 ° C. The processing rate at this time was 20% per pass. Thereafter, cold working with 1 to 15% in one pass was performed several times to form a rectangular wire with a thickness of 0.2 mm, and heat treatment was performed at 200 to 500 ° C. for 30 minutes.
  • This flat copper wire was immersed in a Sn-3% Ag-0.5% Cu solder bath maintained at 250 ° C., so that a solder plating of about 20 ⁇ m was applied to obtain a test material (lead wire).
  • the crystal grain size was measured by a cross section of a vertical cross section of a rectangular wire.
  • the thickness ratio occupied by the surface layer portion was measured at the center of the flat wire width direction, and was defined as the ratio of the total thickness.
  • the determination of cracking due to thermal shrinkage during soldering is performed by observing whether or not cracking has occurred in the Si wafer when the test material is soldered to a Si plate of 150 mm x 150 mm and plate thickness: 0.18 mm. Judged.
  • the crack determination of the heat cycle test was performed by performing a heat cycle test at 20 ° C. to 150 ° C. ⁇ 10,000 times and observing the surface with a microscope to determine whether or not a crack was generated on the surface of the test material. The determination is shown in Tables 2 and 3 as “ ⁇ ” for samples in which no cracks occurred and “x” for samples in which cracks occurred.
  • Tables 2-1 to 4 show specimens prepared by slitting oxygen-free copper rectangular wires.
  • the crystal grain size of the inner layer is coarse, the proof stress value is small, and cracking does not occur when soldering to the Si wafer, and the crystal grain size of the surface layer portion is fine. Therefore, it shows resistance to a long-term heat cycle load.
  • the total processing rate after intermediate annealing is 20%, and the crystal grain size of the surface layer portion is particularly refined to 40 ⁇ m or less.
  • the finish annealing temperature is too high, so that the crystal grains in the surface layer portion containing a large amount of processing strain become coarser than the inner layer, so that the resistance to heat cycle load is reduced.
  • Comparative Examples 57 to 63 had a high yield strength due to insufficient heat treatment, and the Si wafer was damaged due to thermal contraction during solder connection with the Si wafer.
  • Tables 3-1 to 4 show test materials in which oxygen-free copper rectangular wires were produced from the wires.
  • the crystal grain size of the inner layer portion is coarse, the proof stress value is small, and cracking does not occur when soldering to the Si wafer, and the crystal grain size of the surface layer is fine. Therefore, it shows resistance to a long-term heat cycle load.
  • the processing rate of 1 pass increases, the processing strain enters into the inside, and thus the surface layer thickness tends to increase.
  • d 3r + 3 holds.
  • Example 401 to 424, 449 to 496, 521 to 576, and 601 to 656 the total processing rate after intermediate annealing is 20%, and the crystal grain size of the surface layer is particularly refined to 40 ⁇ m or less.
  • Comparative Examples 65 to 120 since the temperature of the finish annealing is too high, the crystal grains in the surface layer portion containing a large amount of processing strain become coarser than the inner layer, and thus the resistance to thermal cycle load is reduced. Further, Comparative Examples 121 to 127 had a high yield strength due to insufficient heat treatment, and the Si wafer was damaged due to thermal contraction during solder connection with the Si wafer.
  • the lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper of the present invention is a layer of fine crystal grains in the surface layer portion, the resistance to the thermal cycle load received during use of the solar cell is improved and deteriorated. It is difficult to prolong the life of the solar cell. Furthermore, since the lead wire made of oxygen-free copper or tough pitch copper of the present invention leaves coarse crystal grains in the inner layer portion, the overall strength of the lead wire (copper wire) is small, and the heat generated during solder connection with the Si wafer The stress can be relaxed, the wafer can be prevented from warping and cracking, and the solar cells can be easily connected to each other.

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Abstract

　長期間の熱サイクルに対しても割れを生じない高寿命の太陽電池用リード線及び太陽電池用リード線の製造方法を提供する。　無酸素銅又はタフピッチ銅からなり、表層部の結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満であり、かつ表層部の結晶粒径が内層の結晶粒径の８０％未満であることを特徴とする太陽電池用リード線である。　無酸素銅又はタフピッチ銅の鋳塊を冷間圧延後３００～７００℃で１秒～１時間の中間焼鈍又は熱間圧延を施した後、１パスの加工率１～１５％で冷間圧延又は冷間引抜き圧延でリード線に加工し、該リード線を２００～５００℃で１秒～１時間の焼鈍をすることを特徴とする太陽電池用リード線の製造方法である。

Description

太陽電池用リード線及びその製造方法
　本発明は、複数のセル（太陽電池セル、Solar cells, 以下、セル）からなる太陽電池モジュールにおいて、セル間を接続する配線材として適した太陽電池用リード線、及びその製造方法に関するものである。
　太陽電池にはＳｉウェハからなるセルを複数直列にリード線で接続し、十分な起電力を得ている。このリード線は一般に半田めっきした平角銅線が使用されており、該平角銅線とＳｉウェハとは半田によって接合されている。
　ところで、太陽電池のコスト割合はＳｉウェハがその大半を占めており、近年製造コストを低減するべくＳｉウェハの薄肉化が進められている。しかしＳｉウェハが薄くなると強度が低下する。特にＳｉウェハと銅線は表１に示すように熱膨張率が異なるため、半田接続時の高温から室温に冷却される際の熱収縮量の差からＳｉウェハに反りが発生し破損することがある。また、太陽電池使用時の熱サイクルによって生じる熱応力でＳｉウェハが破損する可能性もある。このためＳｉウェハとの間に生じる熱応力が小さいリード線のニーズが高まっている。この要望を解決するために純銅を焼鈍することにより結晶粒径を粗大化させ、耐力を低下させることで銅線を降伏させ熱応力を軽減させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
特開２００８－１４０７８７
　しかしながら、結晶粒径を粗大化させると銅線自身の強度低下は避けられない。強度の低下した銅線でＳｉウェハを接続すると、この銅線は太陽電池の昼夜の熱サイクル負荷を受け続けることになり、粗大な結晶粒を持つ銅線表面に微細なクラックが発生し寿命低下を招くことになる。
　そのため、リード線の強度を下げずに半田接合時に発生する熱応力を低減させることが求められている。
　本発明者等は、銅線に適正な加工と適正な熱処理を加えることで銅線表面の結晶粒径を微細とし、耐クラック性を向上させることに成功し、長期間使用しても表面にクラックの入らない寿命の長い太陽電池用リード線を発明するに至った。
　本発明に係る太陽電池用リード線は無酸素銅又はタフピッチ銅からなり、表層部の結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満であり、かつ表層部の結晶粒径が内層の結晶粒径の８０％未満である太陽電池用リード線である。
　前記無酸素銅またはタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線の表層部の結晶粒径は１０μｍ以上４０μｍ未満で、かつ表層部の結晶粒径が内層部の結晶粒径の５０％未満であることが特に望ましい。
　本発明に係る太陽電池モジュールのセル間同士を接続する太陽電池用リードは無酸素銅又はタフピッチ銅からなり、結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満である表層部の厚さの合計が平角銅線の厚さの５％～５０％である太陽電池用リード線である。
　本発明に係る太陽電池モジュールのセル間同士を接続する無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線は、該リード線の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本発明の太陽電池用リード線の製造方法は、無酸素銅又はタフピッチ銅の鋳塊を冷間圧延後３００～７００℃で１秒～１時間の中間焼鈍又は熱間圧延を施した後、１パスの加工率１～１５％で冷間圧延又は冷間引抜き圧延を行ってリード線に加工し、次いで２００～５００℃で１秒～１時間の焼鈍を行うことを特徴とする製造方法である。
　前記太陽電池用リード線の製造方法において、冷間圧延又は冷間引抜き圧延の１パス加工率が１～１５％で、その加工率の合計が２０％以上であることが好ましい。
　本発明の無酸素銅又はタフピッチ銅からなるリード線は、表層部が微細な結晶粒の層であるため、太陽電池の使用中に受ける熱サイクル負荷に対する耐性が向上し、劣化しづらく、太陽電池の寿命を延ばす優れた効果を有する。
　さらに、本発明の無酸素銅又はタフピッチ銅からなるリード線はその内層部に粗大な結晶粒を残しているためリード線（銅線）全体の耐力は小さく、Ｓｉウェハとの半田接続時に生じる熱応力を緩和し、ウェハの反りや割れを防ぐことができ、太陽電池相互を容易につなぐことができる優れた効果を有するものである。
図１はスリット法に関する図である。 図２は丸線製法に関する図である。
　本発明に係る太陽電池用リード線は、表層部の結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満であり、かつ表層部の結晶粒径が内層の結晶粒径の８０％未満である無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線である。
　本発明は、表層部を微細な組織とすることで耐クラック性を向上させ熱サイクル負荷に対する寿命を従来のものよりも長くしたものである。表層部の結晶粒径が１０μｍ未満では耐力が大きくなるため好ましくなく、また、６０μｍ以上では耐クラック性が不十分であり好ましくない。表層部結晶粒径の上限は、耐クラック性の向上と、耐力抑制のバランスの観点から、４０μｍ未満であることが特に好ましい。
　また、表層部と内層部で結晶粒のサイズに変化をもたせる。このサイズの差は表層部の結晶粒径が内層の結晶粒径の８０％未満とする。本発明では結晶粒が微細な表層部で耐クラック性を向上させ、内層部を表層部と比較して粗大な結晶粒の層とすることで銅線（リード線）全体の耐力が大きくなるのを抑制している。
　本発明では表層部の結晶粒径が内層の結晶粒径の８０％未満に規定している。表層部の結晶粒径が内層部の結晶粒径の８０％を超えると耐クラック性は向上するが耐力も大きくなり過ぎてＳｉウェハとの半田接続時の熱応力を緩和することができなくなり、好ましくないためである。なお、耐クラック性の向上と耐力の抑制のバランスは、表層部の結晶粒径が内層部の結晶粒径の５０％未満とすることが好ましく、５０％未満とすることでＳｉウェハとの半田接続時の熱応力を好ましく緩和することができる。
　本発明に係る太陽電池用リード線は、表層部の厚さの合計がリード線（銅線）の厚さの５％～５０％であることが好ましい。
　結晶粒径の微細な表層部の厚さが厚すぎると銅線全体の耐力が高くなりＳｉウェハとの半田接続時に割れを生じやすくなる。一方、表層部の厚さが薄すぎると耐クラック性向上の効果が小さく、熱サイクル負荷に対して割れを生じてしまうため、表層部の厚さは全体の５％～５０％であることが好ましい。
　本発明に係る無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線は、リード線（銅線）の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以下の太陽電池用リード線であることが好ましい。
　耐力が大きすぎるとＳｉウェハと半田接合する際に熱膨張係数の差から生じる熱応力によりＳｉウェハを破損する。しかし、耐力値が小さければ熱応力に対して塑性変形を起こしやすいためＳｉウェハにかかる負荷を小さくすることができ割れを防止できる。Ｓｉウェハを破損せず、Ｓｉウェハにかかる負荷を小さくでき、割れを防止するには材料の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　本発明に係る太陽電池用リード線の製造方法は、薄板を適宜な幅にスリットして平角状にし、あるいは丸線を引抜き又は圧延して丸線状に又は平角状に整形する、どちらの方法で製造しても良い。なお、リード線としての形状は円形、四角形等、特に限定しないが、セルとの半田接続性の観点から平角形状である方がより望ましい。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　本発明の太陽電池用平角銅線の製造方法は、無酸素銅又はタフピッチ銅の鋳塊を圧延で薄板とし、該薄板を適宜な幅にスリットして平角状とする製造方法（以下、スリット製法という）と、丸線を圧延して平角状に整形する方法（以下、丸線製法という）で製造することができる。なお、丸線を引抜き圧延して丸線に整形する方法（以下、丸線製法という）で丸線のリード線も製造したが、その性能は平角線と極めて類似していたので、本明細書では平角線についてのみ以下に説明する。
　先ず、図１を参照して、スリット製法につき説明する。
前処理工程１（均質化熱処理工程）
　無酸素銅又はタフピッチ銅の鋳塊に均質化熱処理を施す。均質化処理は例えば９００℃で３０分程度保持する。
前処理工程２（熱間圧延工程）
　均質化処理後熱間圧延、水冷、面削を行い、板厚１０ｍｍ程度の銅板とする。
冷間圧延工程１（任意の工程）
　厚さ１０ｍｍ程度とした板材を所定のサイズまで冷間圧延する。この工程は任意の工程であり、省いてもよい。
中間焼鈍工程（任意の工程）
　冷間圧延工程１を行った場合は通電方式若しくはバッチ式の熱処理により３００～７００℃で１秒～１時間中間焼鈍を行う。この工程は、上記冷間圧延工程１に付随する任意の工程であり、省いてもよい。
冷間圧延工程２
　前処理工程２を行った板材若しくは中間焼鈍工程を経た板材に、さらに１パスの加工率１～１５％で冷間圧延を行い、所定の厚さにする。なお、中間焼鈍工程を経た場合、望ましくは中間焼鈍してから冷間圧延工程２終了までの総加工率を２０％以上とする。
スリット加工
　所定の厚さまで圧延された銅平板をスリット加工して所定の幅の平角線形状とする。
最終焼鈍工程
　最後に、スリットした平角銅線を通電方式若しくはバッチ式の熱処理により２００～５００℃で１秒～１時間の焼鈍を行う。
半田めっき工程
　必要によりでき上がった平角銅線に半田めっきを施す。
　次に、図２を参照して、丸線製法につき説明する。
前処理工程（荒引き線の製造工程）
　溶融した無酸素銅又はタフピッチ銅をベルト＆ホイール法、双ベルト法、アップキャスト法で、あるいは鋳塊を熱間押出し法等によって直径約８ｍｍの線材（荒引き線）とする。
冷間加工工程１（任意の工程）
　製造された荒引き線を所定のサイズまで冷間引抜き若しくは冷間圧延する。この工程は任意の工程であり、省いてもよい。
中間焼鈍工程（任意の工程）
　冷間引抜き若しくは冷間圧延を行った場合は所定のサイズに伸ばされた線材を通電方式若しくはバッチ式の熱処理で３００～７００℃で１秒～１時間の中間焼鈍を行う。この工程は、上記冷間加工工程１に付随する任意の工程であり、省いてもよい。
冷間加工工程２
　前処理工程を経た線材若しくは中間焼鈍工程を経た線材を、１～１５％の冷間引抜き圧延若しくは冷間圧延して平角銅線とする。なお、中間焼鈍工程を経た場合、望ましくは中間焼鈍してから冷間圧延工程２終了までの総加工率を２０％以上とする。
最終焼鈍工程
　平角銅線に成形後通電方式若しくはバッチ式の熱処理で２００～５００℃で１秒～１時間の焼鈍を行う。
半田めっき工程
　必要によりでき上がった平角銅線に半田めっきを施す。
　上記冷間圧延工程２で中間焼鈍した板材又は線材（以下これらを区別する必要がないときは単に銅材という）に１～１５％の冷間圧延若しくは冷間引抜き圧延を施す。銅材に１～１５％の軽加工を施すと銅材の表面に集中的に歪が入り、内部には殆ど歪が入らず、銅材内に入る加工歪が不均一となる。
　冷間圧延工程に次いで２００～５００℃の最終焼鈍処理を行うと表層部の加工歪が多く入った場所は再結晶の核が多いために結晶粒径が微細となり、加工歪の入っていない内層部は結晶粒が粗大となる。
　平角銅線において、結晶粒径が微細である方が耐クラック性は高いが耐力も高くなる。本発明においては、結晶粒径が微細であるのは表層部だけであり内層部は結晶粒が粗大であるため耐力は全体として低くなる。従ってＳｉウェハと半田接続した時の熱収縮による応力を緩和することができる。
　また、加工歪が多く入っている方が再結晶粒径は微細となり、耐クラック性に優れた製品となる
　最終焼鈍は２００～５００℃で行う。焼鈍温度が２００℃以下では再結晶が十分に進まないため好ましくない。また、焼鈍温度が５００℃より高温で行うと歪の多く入った表層が極端な再結晶粒粗大化現象を起こし、表層部の方が内層部より粗大となって耐クラック性は大きく低下し好ましくないためである。
　また、冷間圧延工程２での１パス加工率が２０％以上であると内部まで加工が入るため比較的均一な組織となるが、すべて微細な組織だと耐力が高くなってしまい半田接続時に割れを生じてしまう。また、すべて粗大な組織とすると銅線表面の耐クラックが低下してしまうため長期の熱サイクル負荷に対して割れを生じてしまう。
　冷間圧延工程２での１パスの加工率が大きいほど加工歪の入る領域が多くなり、結晶粒が小さくなる表層部の厚さが厚くなる。この結晶粒が微細な表層の厚さが薄すぎると耐クラック性向上の効果が小さくなり熱サイクルに対して割れを生じてしまう。また、結晶粒の大きさが微細な表層部の厚さが厚くなり過ぎると銅線全体の耐力値が高くなってしまい半田接続時に割れを生じてしまう。総加工率が同じ場合でも１パスの加工率を大きくして少ないパス回数で加工するよりも１パスの加工率を小さくしてパス回数を増やす方が望ましい。
　半田めっき層を形成する材料としてはＳｎ系半田を用いることができる。第２成分としてＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、を０．１質量％以上添加するものが挙げられるが、環境汚染防止のためにＰｂフリーのＳｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎなどが望ましい。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、無酸素銅とタフピッチ銅の２種類の純銅で実施し、圧延銅板のスリットにより得られる平角板と荒引き線を圧延することによって得られる平角板の２製造条件で製造した。
　まずスリットすることによって得られる平角板の製造方法から説明する。無酸素銅を鋳造後、９００℃で３０分の均質化処理後、熱間圧延を行った。熱間圧延の最終パス温度を５００～８００℃、圧延率を３０％とした。熱間圧延後、水冷、面削を行い、板厚１０ｍｍの銅板を得た。その後、１パスの圧延率を２０％として冷間圧延し３００～７００℃で中間焼鈍を行った。その後１パス１～１５％の冷間圧延（工程２）を数回行い、板厚０．２ｍｍとした。冷間圧延後、２００～５００℃で３０分の熱処理を行った。その後、幅２ｍｍにスリットし、２５０℃に保持したＳｎ－３％Ａｇ－０．５％Ｃｕの半田浴槽に浸漬させることで約２０μｍの半田めっきを施し供試材（リード線）とした。
　次に荒引き線材からの平角線の製造方法を説明する。
　ベルト＆ホイール法によって製造した直径８ｍｍの無酸素銅からなる荒引線を所定の径まで冷間引抜き又は冷間圧延加工を施し、次いで３００～７００℃の中間焼鈍を行った。このときの加工率は1パスに付き２０％で行った。その後、１パス１～１５％の冷間加工を数回行い、板厚０．２ｍｍの平角線とし、２００～５００℃で３０分の熱処理を行った。この平角銅線を２５０℃に保持したＳｎ－３％Ａｇ－０．５％Cuの半田浴槽に浸漬させることで約２０μｍの半田めっきを施し供試材（リード線）とした。
　作成した各供試材について以下の評価を行った。
（１）表層部の結晶粒径、
（２）中心部の結晶粒径、
（３）表層と内層の結晶粒径の比率、
（４）表層の占める厚さ割合、
（５）０．２％耐力、
（６）半田接続時の熱収縮による割れ判定、
（７）熱サイクル試験の割れ判定
　結晶粒径の測定は平角線の縦断面を交線法によって測定した。
　表層部の占める厚さ割合は平角線幅方向の中心でその厚さを測定し、全体の厚さに占める割合とした。
　半田接続時の熱収縮による割れ判定は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚:０．１８ｍｍのＳｉ板に、供試材を半田接続した際にＳｉウェハに割れが発生していないかを顕微鏡により観察し判定した。
　熱サイクル試験の割れ判定は２０℃⇔１５０℃×１００００回の熱サイクル試験を行い供試材表面にクラックが発生しているか否かを顕微鏡により表面観察を行い、判定した。判定は全てに割れが発生しなかったサンプルは「○」、割れが発生したサンプルは「×」として表２、３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２－1～４に、無酸素銅の平角線をスリットで作製した供試材を示す。実施例１～３２８は内層の結晶粒径が粗大となっているために耐力値が小さくＳｉウェハとの半田接続時も割れが発生せず、さらに表層部の結晶粒径が微細となっているため長期間の熱サイクル負荷に対しても耐性を示している。この時、１パスの加工率が大きいほど内部まで加工歪が入るため表層部の厚さが厚くなる傾向にあり、１パスの加工率ｒ（％）と表層厚さ比率ｄ（％）の間におよそｄ＝３ｒ＋３の関係が成り立つ。また、実施例７３～９６、１２１～１６８、１９３～２４８、２７３～３２８は中間焼鈍後の総加工率が２０％となっており、表層部の結晶粒径も４０μｍ以下と特に微細化している。
　これに対し比較例１～５６は仕上げ焼鈍の温度が高すぎるため加工歪が多く入っている表層部の結晶粒が内層よりさらに粗大化してしまうため熱サイクル負荷に対する耐性が低下している。また、比較例５７～６３は熱処理が不十分であるために耐力が大きく、Ｓｉウェハとの半田接続時に熱収縮によりＳｉウェハが破損してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３－１～４に、無酸素銅の平角線を線材から作製した供試材を示す。実施例３２９～６５６は内層部の結晶粒径が粗大となっているために耐力値が小さくＳｉウェハとの半田接続時も割れが発生せず、さらに表層の結晶粒径が微細となっているため長期間の熱サイクル負荷に対しても耐性を示している。この時、１パスの加工率が大きいほど内部まで加工歪が入るため表層厚さが厚くなる傾向にあり、１パスの加工率ｒ(%)と表層厚さ比率ｄ（％）の間におよそｄ＝３ｒ＋３の関係が成り立つ。また、実施例４０１～４２４、４４９～４９６、５２１～５７６、６０１～６５６は中間焼鈍後の総加工率が２０％となっており、表層の結晶粒径も４０μｍ以下と特に微細化している。
　これに対し比較例６５～１２０は仕上げ焼鈍の温度が高すぎるため加工歪が多く入っている表層部の結晶粒が内層よりさらに粗大化してしまうため熱サイクル負荷に対する耐性が低下している。また、比較例１２１～１２７は熱処理が不十分であるために耐力が大きく、Ｓｉウェハとの半田接続時に熱収縮によりＳｉウェハが破損してしまった。
　上述したように本発明の無酸素銅又はタフピッチ銅からなるリード線は、表層部が微細な結晶粒の層であるため、太陽電池の使用中に受ける熱サイクル負荷に対する耐性が向上し、劣化しづらく、太陽電池の寿命を延ばす優れた効果を有する。
　さらに、本発明の無酸素銅又はタフピッチ銅からなるリード線はその内層部に粗大な結晶粒を残しているためリード線（銅線）全体の耐力は小さく、Ｓｉウェハとの半田接続時に生じる熱応力を緩和し、ウェハの反りや割れを防ぐことができ、太陽電池相互を容易につなぐことができる優れた効果を有するものである。

Claims (6)

  1. 　太陽電池モジュールのセル間同士を接続する無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線であって、該リード線の表層部の平均結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満であり、かつ、内層部の結晶粒径の８０％未満である太陽電池用リード線。
  2. 　太陽電池モジュールのセル間同士を接続する無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線であって、該リード線の表層部の平均結晶粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、かつ、内層部の結晶粒径の５０％未満である太陽電池用リード線。
  3. 　表層部の平均結晶粒径が１０μｍ以上６０μｍ未満である表層部の厚さが、リード線全体の厚さの５％～５０％である請求項１に記載の太陽電池用リード線。
  4. 　太陽電池モジュールのセル間同士を接続する無酸素銅又はタフピッチ銅からなる太陽電池用リード線であって、該リード線の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以下である請求項１～３のいずれかに記載の太陽電池用リード線。
  5. 　無酸素銅又はタフピッチ銅の鋳塊を冷間圧延後３００～７００℃で１秒～１時間の中間焼鈍又は熱間圧延を施した後、１パスの加工率１～１５％で冷間圧延又は冷間引抜き圧延でリード線に加工し、該リード線を２００～５００℃で１秒～１時間焼鈍する太陽電池用リード線の製造方法。
  6. 　１パスの加工率１～１５％で実施する冷間圧延又は冷間引抜き圧延の加工率の合計が２０％以上である請求項５に記載の太陽電池用リード線の製造方法。
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