TWI495131B - Cable for solar cell and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

太陽電池用導線及其製造方法

本發明係關於適用於在由複數電池單元(太陽電池電池單元，Solar cells，以下稱「電池單元」)構成的太陽電池模組中，將電池單元間予以連接的配線材用之太陽電池用導線、及其製造方法。

太陽電池中，將由Si晶圓構成的電池單元利用導線複數串聯連接，俾獲得足夠的電動勢。該導線一般係使用經鍍焊的扁平銅線，該扁平銅線與Si晶圓係利用焊錫進行接合。

但是，太陽電池的成本比例係Si晶圓佔大半部分，近年為降低製造成本而朝Si晶圓薄板化演進。但是，若Si晶圓變薄則強度會降低。特別係因為Si晶圓與銅線係如表1所示熱膨脹率不同，所以因從焊錫耦接時的高溫冷卻至室溫時的熱收縮量差，會有導致Si晶圓發生翹曲或破損的情形。又，因太陽電池使用時的熱循環而生成的熱應力，亦會有導致Si晶圓發生破損的可能性。因而，對與Si晶圓間所生成熱應力較小的導線需求正逐漸提高。為能解決此種需求，有提案藉由對純銅施行退火而使結晶粒徑粗大化，藉由使耐力降低而使銅線降伏俾減輕熱應力的方法(參照專利文獻1)。

[表1]

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2008-140787號公報

然而，若使結晶粒徑粗大化，則銅線自身的強度降低無法避免。若利用強度已降低的銅線連接Si晶圓，則該銅線便會持續承受太陽電池的晝夜熱循環負荷，造成具有粗大結晶粒的銅線表面發生細微龜裂，導致壽命降低。

因而，期待在未降低導線強度的情況下，能降低焊錫接合時所生成的熱應力。

本發明者等發現藉由對銅線施行適當加工與適當熱處理，而使銅線表面的結晶粒徑呈細微，成功地提升耐龜裂性，遂發明出即便長期間使用，表面仍不會出現龜裂且壽命長的太陽電池用導線。

本發明的太陽電池用導線係由無氧銅或精煉銅構成，表層部的結晶粒徑係10μm以上且未滿60μm，且表層部的結晶粒徑係未滿內層結晶粒徑之80%的太陽電池用導線。

較佳，上述由無氧銅或精煉銅構成的太陽電池用導線之表層部的結晶粒徑係10μm以上且未滿40μm，且表層部的結晶粒徑係未滿內層部的結晶粒徑之50%。

本發明將太陽電池模組的電池單元間彼此間予以連接的太陽電池用導線，係由無氧銅或精煉銅構成，結晶粒徑達10μm以上且未滿60μm的表層部厚度合計係扁平銅線厚度之5%~50%的太陽電池用導線。

本發明將太陽電池模組的電池單元間彼此間予以連接，且由無氧銅或精煉銅構成的太陽電池用導線，較佳係該導線的0.2%耐力在150MPa以下。

本發明的太陽電池用導線之製造方法，其特徵在於：將無氧銅或精煉銅的鑄塊施行冷軋後，依300~700℃施行1秒~1小時的中間退火或熱軋後，再依1軋道的加工率1~15%施行冷軋或冷拉伸軋延而加工為導線，接著依200~500℃施行1秒~1小時退火的製造方法。

上述太陽電池用導線之製造方法中，較佳係冷軋或冷拉伸軋延的1軋道加工率為1~15%，且其加工率合計係20%以上。

本發明由無氧銅或精煉銅構成的導線，因為表層部係細微結晶粒的層，因而可提升對太陽電池使用中所承受熱循環負荷的耐性，不易劣化，具有延長太陽電池壽命的優異效果。

再者，本發明由無氧銅或精煉銅構成的導線，因為在內層部殘留有粗大結晶粒，因而導線(銅線)整體的耐力較小，可緩和在與Si晶圓進行焊錫耦接時所生成的熱應力，俾能防止晶圓發生翹曲、龜裂情形，具有可輕易將太陽電池相互連接的優異效果。

本發明的太陽電池用導線係表層部的結晶粒徑為10μm以上且未滿60μm，且表層部的結晶粒徑係未滿內層結晶粒徑之80%，並由無氧銅或精煉銅構成的太陽電池用導線。

本發明係藉由將表層部形成細微組織，便使耐龜裂性提升，且可使對熱循環負荷的壽命較長於習知物。若表層部的結晶粒徑未滿10μm，則耐力會變大，因而最好非屬較佳，又若達60μm以上則耐龜裂性會不足，因而最好避免。表層部結晶粒徑的上限係就從耐龜裂性提升與耐力抑制的均衡觀點，較佳係未滿40μm。

再者，在表層部與內層部使結晶粒尺寸具有變化。該尺寸的差係設為表層部結晶粒徑未滿內層結晶粒徑的80%。本發明中，結晶粒在細微表層部會提升耐龜裂性，藉由將內層部設定為相較於表層部呈粗大結晶粒的層，便可抑制銅線(導線)整體的耐力變大情形。

本發明中，規定為表層部的結晶粒徑係未滿內層結晶粒徑的80%。若表層部的結晶粒徑超過內層部結晶粒徑的80%，雖耐龜裂性有提升，但耐力亦會變為過大，導致無法緩和在與Si晶圓間進行焊錫耦接時的熱應力，因而最好避免。另外，就耐龜裂性提升與耐力抑制的均衡而言，表層部的結晶粒徑最好未滿內層部結晶粒徑的50%，藉由設定為未滿50%，便可依最佳程度緩和在與Si晶圓間進行焊錫耦接時的熱應力。

本發明的太陽電池用導線較佳係表層部厚度合計為導線(銅線)厚度的5%~50%。

若結晶粒徑細微的表層部厚度過厚，銅線整體的耐力會提高，在與Si晶圓間進行焊錫耦接時容易發生龜裂。另一方面，若表層部的厚度過薄，則耐龜裂性提升的效果較小，對熱循環負荷會發生龜裂，因而表層部厚度較佳係整體的5%~50%。

本發明由無氧銅或精煉銅構成的太陽電池用導線，較佳係導線(銅線)的0.2%耐力在150MPa以下之太陽電池用導線。

若耐力過大，則在與Si晶圓進行焊錫接合時，會因熱膨脹係數差所生成的熱應力，導致Si晶圓遭受破損。但是，因為耐力值越小，則對熱應力越容易產生塑性變形，因而可減小對Si晶圓所施加的負荷，俾可防止龜裂。為能在不致使Si晶圓破損情況下，減小對Si晶圓所施加的負荷，俾防止龜裂，最好將材料的0.2%耐力設在150MPa以下。

本發明的太陽電池用導線之製造方法，係可依照例如將薄板施行窄寬化為適當寬度而形成扁平狀，或者將圓線施行拉伸或軋延而整形為圓線狀或扁平狀等任何方法進行製造。另外，導線的形狀並不僅特定於圓形、四角形等，就從與電池單元間的焊錫耦接性觀點，最好為扁平形狀。

以下，針對本發明實施形態進行說明。

本發明太陽電池用扁平銅線的製造方法，係利用諸如：將無氧銅或精煉銅的鑄塊利用軋延形成薄板，再將該薄板施行窄寬化為適當寬度而形成扁平狀的製造方法(以下稱「窄寬製法」)，以及將圓線施行軋延而整形為扁平狀的方法(以下稱「圓線製法」)等方法進行製造。另外，雖將圓線施行拉伸軋延而整形為圓線的方法(以下稱「圓線製法」)亦可製造圓線導線，但因為性能極類似於扁平線，因而本說明書中僅針對扁平線進行以下說明。

首先，參照第1圖，根據窄寬製法進行說明。

前處理步驟1(均質化熱處理步驟)

對無氧銅或精煉銅的鑄塊施行均質化熱處理。均質化處理係例如依900℃保持30分鐘左右。

前處理步驟2(熱軋步驟)

均質化處理後便施行熱軋、水冷、削面，而形成板厚10mm左右的銅板。

冷軋步驟1(任意步驟)

將厚度10mm左右的板材施行冷軋至既定尺寸。該步驟係任意步驟，亦可省略。

中間退火步驟(任意步驟)

施行冷軋步驟1之時，利用通電方式或批次式的熱處理，依300~700℃施行1秒~1小時的中間退火。此項步驟係上述冷軋步驟1的附屬任意步驟，亦可省略。

冷軋步驟2

對已施行過前處理步驟2的板材、或已經由中間退火步驟的板材，更進一步依1軋道加工率1~15%施行冷軋，而形成既定厚度。另外，當經由中間退火步驟時，最好將從中間退火起至冷軋步驟2結束為止的總加工率設為20%以上。

窄寬加工

將經軋延至既定厚度的銅平板施行窄寬加工，而形成既定寬度的扁平線形狀。

最終退火步驟

最後，將已施行窄寬化的扁平銅線利用通電方式或批次式熱處理，依200~500℃施行1秒~1小時的退火。

鍍焊步驟

視需要，對已完工的扁平銅線施行鍍焊。

其次，參照第2圖，針對圓線製法進行說明。

前處理步驟(粗拉線之製造步驟)

將已溶融的無氧銅或精煉銅利用皮帶&轉輪法、雙皮帶法、上鑄法、或將鑄塊施行熱擠出法等，形成直徑約8mm的線材(粗拉線)。

冷軋加工步驟1(任意步驟)

將所製造的粗拉線施行冷拉伸或冷軋直到成為既定尺寸為止。此項步驟係任意步驟，亦可省略。

中間退火步驟(任意步驟)

當施行冷拉伸或冷軋的情況，將已拉伸為既定尺寸的線材，利用通電方式或批次式熱處理，依300~700℃施行1秒~1小時的中間退火。此項步驟係上述冷軋加工步驟1的附屬任意步驟，亦可省略。

冷軋加工步驟2

將已經由前處理步驟的線材、或已經由中間退火步驟的線材，施行1~15%的冷拉伸軋延或冷軋而形成扁平銅線。另外，當經由中間退火步驟時，最好將從中間退火起至冷軋步驟2結束為止的總加工率設為20%以上。

最終退火步驟

於成形為扁平銅線後，便利用通電方式或批次式熱處理，依200~500℃施行1秒~1小時的退火。

鍍焊步驟

視需要，對已完工的扁平銅線施行鍍焊。

對經上述冷軋步驟2施行中間退火的板材或線材(以下在無必要區分時便僅稱為「銅材」)，施行1~15%的冷軋或冷拉伸軋延。若對銅材施行1~15%的氫加工，在銅材的表面會集中性生成應變，但內部則幾乎沒有生成應變，導致進入銅材內的加工應變呈不均勻。

若在冷軋步驟之後，接著施行200~500℃的最終退火處理，表層部生成加工應變較多的地方會有較多的再結晶核，因而結晶粒徑成為較細微，而未有加工應變進入的內層部之結晶粒則呈粗大。

扁平銅線中，雖結晶粒徑越細微則耐龜裂性越高，但耐力亦會提高。本發明因為結晶粒徑屬細微的部分僅有表層部而已，內層部的結晶粒則屬於粗大，因而整體的耐力會降低。所以，可緩和因與Si晶圓進行焊錫耦接時的熱收縮而生成之應力。

再者，加工應變越多，則再結晶粒徑會越細微，成為耐龜裂性優異的製品最終退火係依200~500℃實施。因為若退火溫度在200℃以下，則再結晶無法充分進行，因而最好避免。又，若依退火溫度較高於500℃的高溫實施，則應變較多的表層會引發極端的再結晶粒粗大化現象，造成表層部較內層部更粗大，導致耐龜裂性大幅降低，因而最好避免。

再者，若冷軋步驟2中的1軋道加工率達20%以上，則加工會進入至內部，因而雖會成為較均勻的組織，但所有細微組織的耐力均會提高，導致在焊錫耦接時會出現龜裂。又，若全部均形成粗大的組織，則因為銅線表面的耐龜裂會降低，因而對長期的熱循環負荷會產生龜裂。

冷軋步驟2中的1軋道加工率越大，則加工應變進入的區域越多，結晶粒變小的表層部厚度會越厚。若該結晶粒細微的表層厚度過薄，則耐龜裂性提升的效果會變小，導致對熱循環會產生龜裂情形。又，若結晶粒的大小導致細微表層部的厚度變為過厚，則銅線整體的耐力值會變為過高，導致在焊錫耦接時會發生龜裂情形。即便總加工率相同的情況，相較於增加1軋道的加工率且依較少軋道次數施行加工的情況下，最好減小1軋道的加工率且增加軋道次數。

形成鍍焊層的材料係可使用Sn系焊錫。第2成分係可添加0.1質量%以上之諸如Pb、In、Bi、Ag、Cu，但為防止環境污染，最好為無鉛的Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag-In等。

實施例

以下，根據實施例針對本發明進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等。本發明係依無氧銅與精煉銅等2種純銅實施，藉由軋延銅板經窄寬而獲得的扁平板、以及將粗拉線施行軋延而獲得的扁平板等2種製造條件進行製造。

首先，針對利用施行窄寬而獲得扁平板的製造方法進行說明。在鑄造無氧銅後，經依900℃施行30分鐘的均質化處理後，再施行熱軋。將熱軋的最終軋道溫度設為500~800℃，將軋延率設為30%。經熱軋後，施行水冷、削面，獲得板厚10mm的銅板。然後，將1軋道的軋延率設為20%施行冷軋，再依300~700℃施行中間退火。然後，施行數次1軋道1~15%的冷軋(步驟2)而形成板厚0.2mm。經冷軋後，依200~500℃施行30分鐘的熱處理。然後，窄寬化為寬2mm，藉由浸漬於保持在250℃中的Sn-3%Ag-0.5%Cu焊錫浴槽中，而施行約20μm的鍍焊便形成供試材(導線)。

其次，針對從粗拉線材製造扁平線的製造方法進行說明。

將利用皮帶&轉輪法所製造直徑8mm無氧銅構成的荒引線，施行冷拉伸或冷軋加工直到既定直徑，接著施行300~700℃的中間退火。此時的加工率係依每1軋道20%實施。然後，施行數次1軋道1~15%的冷軋加工，而形成板厚0.2mm的扁平線，再依200~500℃施行30分鐘的熱處理。將該扁平銅線浸漬於保持250℃的Sn-3%Ag-0.5%Cu焊錫浴槽中，而施行約20μm鍍焊便形成供試材(導線)。

針對所製成的各供試材施行以下的評價。

(1)表層部的結晶粒徑、

(2)中心部的結晶粒徑、

(3)表層與內層的結晶粒徑比率、

(4)表層所佔的厚度比例、

(5)0.2%耐力、

(6)因焊錫耦接時的熱收縮所造成之龜裂判定、

(7)熱循環試驗的龜裂判定結晶粒徑的測定係利用十字法(cross-line method)測定扁平線的縱剖面。

表層部所佔的厚度比例係在扁平線寬度方向的中心處測定厚度，並換算為佔整體厚度的比例。

因焊錫耦接時的熱收縮所造成龜裂判定，係當在150mm×150mm、板厚：0.18mm之Si板上，焊錫耦接供試材時，利用顯微鏡觀察Si晶圓上是否有發生龜裂而進行判定。

熱循環試驗的龜裂判定係施行20℃150℃×10000次的熱循環試驗，利用顯微鏡進行供試材表面是否有發生龜裂的表面觀察並進行判定。判定係將完全沒有發生龜裂的樣品評為「○」，將有發生龜裂的樣品評為「×」，結果如表2、3所示。

請貼

表2-1~4所示係利用窄寬化所製作無氧銅之扁平線的供試材。實施例1~328係因為內層的結晶粒徑變成粗大，因而耐力值較小，在與Si晶圓間進行焊錫耦接時亦不會發生龜裂，且表層部的結晶粒徑成為細微，因而對長期間的熱循環負荷仍呈現耐性。此時，因為1軋道的加工率越大，則加工應變越會進入至內部，因而會有表層部的厚度變厚之傾向，1軋道的加工率r(%)與表層厚度比率d(%)間大約成立d=3r+3的關係。又，實施例73~96、121~168、193~248、273~328係中間退火後的總加工率成為20%，表層部的結晶粒徑亦是在40μm以下的特別細微化。

相對於此，比較例1~56係因為精整退火的溫度過高，因而在進入較多加工應變的表層部之結晶粒，會較內層更加粗大化，因而對熱循環負荷的耐性降低。又，比較例57~63係因為熱處理不足，因而耐力較大，在與Si晶圓間進行焊錫耦接時會因熱收縮而導致Si晶圓遭受破損。

表3-1~4所示係從線材製作無氧銅之扁平線的供試材。實施例329~656係因為內層的結晶粒徑變成粗大，因而耐力值較小，在與Si晶圓間進行焊錫耦接時亦不會發生龜裂，且表層部的結晶粒徑成為細微，因而對長期間的熱循環負荷仍呈現耐性。此時，因為1軋道的加工率越大，則加工應變越會進入至內部，因而會有表層部的厚度變厚之傾向，1軋道的加工率r(%)與表層厚度比率d(%)間大約成立d=3r+3的關係。又，實施例401~424、449~496、521~576、601~656係中間退火後的總加工率成為20%，表層部的結晶粒徑亦是在40μm以下的特別細微化。

相對於此，比較例65~120係因為精整退火的溫度過高，因而在進入較多加工應變的表層部之結晶粒，會較內層更加粗大化，因而對熱循環負荷的耐性降低。又，比較例121~127係因為熱處理不足，因而耐力較大，在與Si晶圓間進行焊錫耦接時會因熱收縮而導致Si晶圓遭受破損。

依如上述，本發明由無氧銅或精煉銅構成的導線，因為表層部屬於細微結晶粒的層，因而對太陽電池使用中所承受熱循環負荷的耐性會提升，不易劣化，具有延長太陽電池壽命的優異效果。

再者，本發明由無氧銅或精煉銅構成的導線，因為在內層部殘留有粗大結晶粒，因而導線(銅線)整體的耐力較小，可緩和在與Si晶圓進行焊錫耦接時所生成的熱應力，俾能防止晶圓發生翹曲、龜裂情形，具有可輕易將太陽電池相互連接的優異效果。

第1圖係相關窄寬法的圖。

第2圖係相關圓線製法的圖。

Claims (10)

1. 一種太陽電池用導線，將太陽電池模組的電池單元間彼此間予以連接，具有由無氧銅或精煉銅構成的銅線，其中，該銅線表層部的平均結晶粒徑係10μm以上且未滿60μm，且該銅線之表層部的平均結晶粒徑為未滿該銅線之內層結晶粒徑之80%，該銅線之0.2%耐力係未滿150MPa。
2. 一種太陽電池用導線，將太陽電池模組的電池單元間彼此間予以連接，具有由無氧銅或精煉銅構成的銅線，其中，該銅線表層部的平均結晶粒徑係10μm以上且未滿40μm，且該銅線之表層部的平均結晶粒徑為未滿該銅線之內層結晶粒徑之50%。
3. 一種太陽電池用導線，將太陽電池模組的電池單元間彼此間予以連接，具有由無氧銅或精煉銅構成之銅線，其中，該銅線之表層部的平均結晶粒徑為10μm以上且未滿60μm，且該銅線之表層部的平均結晶粒徑為未滿該銅線之內層結晶粒徑之80%，該銅線的表層部厚度，係該銅線整體厚度的5%~50%。
4. 如申請專利範圍第2或3項之太陽電池用導線，其中，該銅線的0.2%耐力係150MPa以下。
5. 如申請專利範圍第1項之太陽電池用導線，其中在該銅線的外周還具有一鍍焊層。
6. 如申請專利範圍第5項之太陽電池用導線，其中該鍍焊層係以添加1%以上擇自Pb、In、Bi、Ag、Cu中任一 種的Sn系焊錫所形成。
7. 如申請專利範圍第5項之太陽電池用導線，其中該鍍焊層之厚度為20μm。
8. 一種太陽電池用導線之製造方法，將無氧銅或精煉銅的鑄塊施行冷軋後，依300~700℃施行1秒~1小時的中間退火或熱軋後，再依照1軋道之加工率1~15%施行冷軋或冷拉伸軋延而加工為銅線，接著將該銅線依200~500℃施行1秒~1小時退火。
9. 如申請專利範圍第8項之太陽電池用導線之製造方法，其中，依照1軋道之加工率1~15%實施的冷軋或冷拉伸軋延之加工率合計，係20%以上。
10. 如申請專利範圍第8或9項之太陽電池用導線之製造方法，還具有將該退火後之銅線的外周實施鍍焊層的步驟。