WO2012023173A1

WO2012023173A1 - 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法および光反射材

Info

Publication number: WO2012023173A1
Application number: PCT/JP2010/063855
Authority: WO
Inventors: 英行池田; 稲森　康次郎
Original assignee: 古河電気工業株式会社
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-02-23
Also published as: BR112013003635A2; EP2607416B1; JP5639148B2; US20130158143A1; JPWO2012023173A1; EP2607416A1; KR101490570B1; CN102575042A; EP2607416A4; KR20120101350A; CN102575042B; HK1172048A1; RU2013111833A; US8853288B2

Abstract

　非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し溶融型結晶化核剤（Ｂ）を０．２５～２．５質量部含有した熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡させて得た、内部に平均気泡径が１０μｍ以下の気泡を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。

Description

熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法および光反射材

　本発明は、均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。また、本発明は均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体を用いた光反射材に関する。

　従来、照明や液晶バックライトの反射板として、金属板に光反射性に優れた塗料を塗布したものや、金属板に光反射性に優れた樹脂フィルム等を積層させたものが使用されている。近年、照明器具や液晶ディスプレイといった分野では一層の省電力化、高効率化が要求されている。特に、電飾看板やディスプレイの分野では省スペース化のニーズも高まっており、上述の反射板では省スペース化に対応することは難しい。
　そこで、光反射性に優れる微細な気泡（例えば1μｍ前後）を有する樹脂シートが照明や液晶バックライトの反射板等として利用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の樹脂シートは結晶性の樹脂であるポリエチレンテレフタレートを発泡させてなるため、成形性に支障が生じる場合があった。

　一方、結晶性の樹脂を用いずに非晶性の樹脂を用いた発泡体は成形性に優れるものの、発泡の際に微細な気泡だけでなく１ｍｍ以上の粗大な気泡が生じやすく、光反射材をはじめとする各種成形品として使用することが困難であるという問題があった。
　そこで、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満で発泡させることにより、均一な気泡径を有する非晶性熱可塑性樹脂シートが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、Ｔｇを下回る温度で発泡させると、発泡倍率が向上しないため、目的の性能を得にくいばかりかコスト上も不利になる。

特許第２７１３５５６号公報特許第３４５９４４７号公報

　本発明は、上記の問題点を解決し、微細で均一な気泡径を有し成形性に優れる熱可塑性樹脂発泡体およびそれを用いた光反射率の高い光反射材を提供することを課題とする。また、本発明は、微細で均一な気泡径を有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、非晶性熱可塑性樹脂に対して特定量の溶融型結晶化核剤を加えることにより、微細で均一な気泡径を有する非晶性熱可塑性樹脂発泡体を製造することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。

　すなわち本発明は、
＜１＞非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し溶融型結晶化核剤（Ｂ）を０．２５～２．５質量部含有した熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得た、内部に平均気泡径が１０μｍ以下の気泡を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体、
＜２＞前記溶融型結晶化核剤（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡体、
一般式（１）　Ｒ^１－（ＣＯＮＨＲ^２）_ａ
　［式中Ｒ^１は炭素数２～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４～２８の飽和もしくは不飽和の脂環式ポリカルボン酸残基、又は炭素数６～２８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。Ｒ^２は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を表す。ａは２～６の整数を表す。］
＜３＞前記溶融型結晶化核剤（Ｂ）が、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２－メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４－メチルシクロヘキシルアミド）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドから選ばれる少なくとも１種のアミド化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体、
＜４＞前記熱可塑性樹脂発泡体が、ＵＬ－９４の垂直燃焼試験法でＶ－０又はＶ－１又はＶ－２であることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体、
＜５＞前記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネートであることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体、
＜６＞前記熱可塑性樹脂発泡体を用いて成形されていることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光反射材、及び
＜７＞非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２５～２．５質量部の溶融型結晶化核剤を溶融分散させて熱可塑性樹脂組成物を得る工程と、該組成物を固化させて該組成物に対して加圧下で不活性ガスを含浸させることにより前記溶融型結晶化核剤を析出させる工程と、前記不活性ガスを含浸させた該組成物を開放圧下で非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより発泡させる工程とからなる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、
を提供するものである。
　ここで上記ポリカルボン酸残基とは各ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除去した残基をいう。

　本発明は、微細で均一な気泡径を有し成形性に優れる熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法ならびにそれを用いた光反射率の高い光反射材を提供することができる。

　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。

　本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融型結晶化核剤（Ｂ）とを含有した熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得ることができる。まず、本発明の熱可塑性樹脂発泡体に使用される非晶性熱可塑性樹脂について説明する。

（Ａ）非晶性熱可塑性樹脂
　本発明において、非晶性熱可塑性樹脂とは結晶成分を含まない熱可塑性樹脂を意味する。本発明における非晶性熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリアリルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、環状オレフィンコポリマー、ノルボルネン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合したものを用いてもよい。この中でも、難燃化の容易さ及び発泡シートの機械特性の点から、特にポリカーボネートが好ましい。
　本発明において、リサイクルの観点から熱可塑性樹脂は非架橋であることが好ましい。本発明における熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂のうち架橋している部分の質量分率（以下、本明細書において、架橋度ともいう。）が１０％未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂の架橋度が好ましくは１０％未満になるように架橋剤や架橋助剤を添加してもよい。

（Ｂ）溶融型結晶化核剤
　溶融型結晶化核剤とは、熱可塑性樹脂に添加すると溶融混練時に樹脂中に溶融分散し、降温凝固過程において凝集固化（結晶化）析出することを特徴とする造核剤のことを示す。本発明において、加熱成形時に溶融型結晶化核剤（Ｂ）は非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）に対して溶融分散する。成形後の降温固化時もしくはガス含浸時において、溶融型結晶化核剤（Ｂ）は非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）中に析出する。その結果、溶融型結晶化核剤（Ｂ）は結晶化する。発泡過程において、析出した溶融型結晶化核剤（Ｂ）が気泡核生成の起点となる。その結果、内部に平均気泡径１０μｍ以下の微細な気泡を均一に有し、直径１ｍｍ以上の粗大気泡の発生を低減した発泡体を得ることができる。こうした発泡体は成形されることにより、高い反射率を有する反射板を得ることができる。
　本発明に用いられる溶融型結晶化核剤としては、アミド結合を有するアミド化合物が好ましい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．６Ｔ、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＤＸ６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６(いずれも商品名)などのナイロン系のポリマーのほか、アミノ酸、ポリペプチド、ラクタム類が挙げられる。特に好ましく用いられるアミド化合物としては、下記一般式（１）で表されるアミド化合物である。

　一般式（１）　Ｒ^１－（ＣＯＮＨＲ^２）_ａ
　式中Ｒ^１は炭素数２～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４～２８の飽和もしくは不飽和の脂環式ポリカルボン酸残基、又は炭素数６～２８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。Ｒ^２は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を表す。ａは２～６の整数を表す。
　本発明におけるアミド化合物として、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２－メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４－メチルシクロヘキシルアミド）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４－シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４－シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジ（２－メチルシクロヘキシルアミド）、１，４－シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドが挙げられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、あるいはＮ、Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。
　本発明におけるアミド化合物の添加量は、前記非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．２５～２．５質量部、好ましくは０．５～１．５質量部、さらに好ましくは０．５～１．０質量部である。この量が少なすぎると、粗大な気泡の抑制効果を期待することができない。一方で、配合量が多すぎると、アミド化合物が溶融しないため製品表面に異物として析出してしまう。

　本発明において、熱可塑性樹脂発泡体はＵＬ－９４の垂直燃焼試験法のＶ－０又はＶ－１又はＶ－２を満たすことが好ましい。こうした判定基準を満たすために、発泡前の樹脂組成物は難燃剤を含有することが好ましい。本発明において用いることのできる難燃剤の種類は特に制限されないが、一般のゴム、樹脂などの重合体に用いられる難燃剤であればよい。例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩化合物、シリコーン樹脂系難燃剤、フッ素樹脂系難燃剤、テルペン樹脂系難燃剤、難燃性を有する非晶性熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明において、こうした難燃剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。

　臭素系化合物の難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリカーボネーネートオリゴマー、トリアジン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（アリルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化フタル酸エステルなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはデカブロモジフェニルエーテルである。
　難燃剤として臭素系化合物を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　リン系化合物の難燃剤としては、リン酸エステル化合物が好ましい。本発明におけるリン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。さらに、これらに各種の置換基を導入した化合物や、これらのオリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。この中でも、好ましくはアンモニウムポリホスフェートである。
　難燃剤としてリン系化合物を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート等のトリアジン化合物、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、尿素、イソシアヌレート等が挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはポリリン酸メラミンである。
　難燃剤として窒素系化合物を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部、好ましくは５～７５質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸メラミン等のグアニジン塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモン、ホウ酸、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸化物、酸化モリブデン、ベンゾイルフェロセン、フェロセン、酸化スズ、水和スズ化合物、スズ酸亜鉛等のスズ化合物、芳香族スルフェンアシド、アセチルアセトン、サリチルアルデヒド、８－ヒドロキシノリン、ジメチルグリオキシモの金属塩等の無機錯体、リン－窒素化合物、カルシウム－アルミネート水和物、カルシウム－アルミニウム－シリケート、ジルコニウム化合物、ドーソナイト、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホンアミド塩、スルフイミド塩、イミドジリン酸テトラエステル塩、フッ素化脂肪族スルホン酸塩等のアルカリ、アルカリ土類金属塩等が挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくは水酸化マグネシウムである。
　難燃剤として無機系化合物を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０～２００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、さらに好ましくは５０～１００質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　有機金属塩化合物としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。前記金属塩の金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。本発明における有機金属塩化合物としては、例えば、４－メチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）スルフォニル－ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３－３－ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩である。
　難燃剤として有機金属塩化合物を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　シリコーン樹脂系難燃剤としては、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）などのポリオルガノシロキサン、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、メタクリル基変性ポリオルガノシロキサン、アミノ基変性ポリオルガノシロキサンなどのシリコンオイル、シリコン樹脂、シリコンゴム、シリコンパウダーなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）である。
　難燃剤としてシリコーン樹脂系難燃剤を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５～８質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　フッ素樹脂系難燃剤としては、例えば、フッ素系金属塩、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ素系フタルイミドなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
　難燃剤としてフッ素樹脂系難燃剤を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５～８質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　テルペン樹脂系難燃剤としては、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはα－ピネン樹脂である。
　難燃剤としてテルペン樹脂系難燃剤を使用した場合、難燃剤の含有量は、非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。この量が少なすぎると、所望の難燃性を維持することができず、これが多すぎると機械特性に影響を及ぼす。

　難燃性を有する非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミドなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。この中でも、好ましくはポリ塩化ビニルである。

　その他の難燃剤としはホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛を使用することもできる。また、本発明において、上記難燃剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。

　本発明においては、発泡前の熱可塑性樹脂に対して、溶融型結晶化核剤のほかに、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、得られた非晶性熱可塑性樹脂発泡シートからなる反射材に上記添加剤を含有する樹脂層を積層してもよいし、上記添加剤を含有する塗料をコーティングしてもよい。その中でも、紫外線による非晶性熱可塑性樹脂の劣化の防止の点から、紫外線防止剤などを含む層を非晶性熱可塑性樹脂発泡シートからなる反射材の少なくとも一方の表面に付与することが好ましい。

　以下、本発明の非晶性熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法を説明する。
　非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）に、溶融型結晶化核剤（Ｂ）と必要に応じて他の樹脂や添加物とを加えた混合物を例えば混練機や押出機などを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を作製する。混練温度や混練時間等の混練条件は、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）および溶融型結晶化核剤（Ｂ）の溶融する温度で適宜設定することができる。例えば、ポリカーボネートであれば２７０℃以上が好ましい。また、圧力は適宜設定することができる。押出機等を用いて樹脂組成物をシート状に成形し、当該樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロール状にする。このロールを加圧不活性ガス雰囲気中に保持することにより当該樹脂シートに不活性ガスを含有させる。さらに、不活性ガスを含有させた当該樹脂シートを常圧下で非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して発泡させる。Ｔｇ以上で加熱することにより、不均一な気泡の生成が抑制される。こうして熱可塑性樹脂発泡シートは得られる。この熱可塑性樹脂発泡シートのうち、架橋している部分の質量分率が１０％未満である。架橋度は非架橋部分が溶解可能な溶剤に発泡シートを浸し、元の発泡体の全重量に対する不溶な部分の重量分率を計算することによって求めることができる。例えば、ポリカーボネート発泡体の場合、塩化メチレン溶液中に１２時間程度撹拌しながら発泡体を浸すことで可溶分を除去することができる。

　本発明において、上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが挙げられる。その中でも、樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）の観点から、二酸化炭素が好ましい。
　樹脂シートが飽和状態になるまでの不活性ガス浸透時間および不活性ガス含浸量は、発泡させる樹脂の種類、不活性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって異なる。
　なお、この方法では、樹脂シートとセパレータとからなるロールに加圧不活性ガス雰囲気中で不活性ガスを含有させる前に、樹脂シートに有機溶剤を含有させてもよい。
　有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ギ酸エチル、アセトン、酢酸、ジオキサン、ｍ－クレゾール、アニリン、アクリロニトリル、フタル酸ジメチル
、ニトロエタン、ニトロメタン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。その中でも、取り扱い性および経済性の観点からアセトンがより好ましい。

　本発明において、本発明の熱可塑性樹脂発泡体に存在する気泡の平均径は１０μｍ以下である。その中でも、５μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。平均気泡径が大きすぎると、目的の高反射率を得ることができない。
　本発明の発泡体の発泡倍率は、好ましくは１．１～１０、より好ましくは２～５である。

　本発明において、熱可塑性樹脂発泡体の光の全反射率は９７％以上であることが好ましい。その中でも、９８．５％以上であることが好ましく、特に９９％以上であることが好ましい。なお、ここで述べる全反射率とは、分光光度計（Ｕ－４１００：（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、酸化アルミニウム白色板（２１０－０７４０：（株）日立ハイテクフィールディング製）の５５０ｎｍの波長における反射率を１００％とし、相対値で示したものである。

　次に、本発明の光反射材について説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂発泡体には、微細で均一な気泡径の気泡が形成されている。この微細で均一な気泡により、本発明における熱可塑性樹脂発泡体は高い反射率を備える。本発明における熱可塑性樹脂発泡体は、高い反射率および良好な成形性を活かして、例えば、照明用反射板、電飾看板用反射板、液晶テレビや携帯電話バックライトの反射板等に用いられることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　［実施例１～９および比較例１～７］
　表１に実施例１～９及び比較例１～７の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数字は、断りのない限り質量部である）を示す。表に示す各成分を同方向二軸押出機で溶融混練して発泡前のシートを得た。押出時の温度は押出温度として実施例、比較例の表に示した。

　表中に示す各成分材料は以下の通りである。
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）
　Ａ１：「ＳＩ８０００Ｌ」（商品名：住友ダウ工業社製）、難燃ポリカーボネート、非晶性
　Ａ２：「ノバレックス　Ｓ２０００」（商品名：三菱エンジニアリングプラスチック社製）、ポリカーボネート、非晶性
　Ａ３：ＦＳ１３００（商品名：住友ベークライト社製）、ポリエーテルスルホン、非晶性
　Ａ４：ＳＡ１２０６（商品名：ユニチカ社製）、ポリエチレンテレフタレート、結晶性
溶融型結晶化核剤（Ｂ）
　Ｂ１：「エヌジェスター　ＴＦ１」（商品名：新日本理化社製）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド
　Ｂ２：「エヌジェスター　ＮＵ１００」（商品名：新日本理化社製）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル‐２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド
難燃剤
　Ｃ１：「Ｘ－４０－９８０５」（商品名：信越化学工業社製）、シリコーン化合物
　Ｃ２：「ホスタフロン　ＴＦ１６２０」（商品名：住友スリーエム社製）、ポリテトラフルオロエチレン

　次に、発泡前のシートを圧力容器に入れ、１７℃の中、６ＭＰａの圧力で炭酸ガスを浸透、含浸させた。浸透時間は４８時間以上とした。
　炭酸ガスを浸透させたシートを圧力容器から取り出し、すぐに所定の温度に設定した恒温槽内に入れて発泡させた。発泡時間は６０秒以内とした。発泡時の温度を発泡温度として表１に示した。

　発泡後のシートに対して、下記の評価を行った。得られた実施例１～９及び比較例１～７の評価結果を表１に示す。
（１）溶融分散性
　押し出して得た発泡前のシートの表面を目視で観察した。溶融型結晶化核剤が混練時に溶融分散され、核剤の凝集物が目視で観察できないものを溶融分散性が良好であるとし、凝集物があれば不良と判定した。なお、溶融型結晶化核剤を用いなかったものでは、溶融分散性は評価しなかった。
（２）粗大気泡の有無
　押し出して得た発泡前のシートの表面を目視で観察し、直径１ｍｍを超える気泡が存在すれば粗大気泡ありとし、なければ粗大気泡なしと判定した。
（３）発泡倍率
　水中置換法で測定した発泡シートの比重（ρｆ）と、発泡前の樹脂の比重（ρｓ）との比ρｓ／ρｆとして算出した。
（４）気泡径
　ＡＳＴＭ　Ｄ３５７６－７７に準拠して求めた。シートの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ
）写真を撮影し、撮影したＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔの平均値を求めた。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）
　ただし、粗大気泡部は微細部に対して気泡径が大きく異なるため、これを除いて測定を行った。
（５）反射率
　分光光度計（Ｕ－４１００：（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、分光スリット４ｎｍの条件にて５５０ｎｍの波長における全反射率を測定した。表１には、酸化アルミニウムの微粉末を固めた白板（２１０－０７４０：（株）日立ハイテクフィールディング製）の全反射率を１００％としたときの各発泡シートの全反射率を相対値で示した。
（６）成形性
　成形後の発泡シートの型再現性（エッジの鋭さ、底面のへこみなど）を目視で判断した。型再現性が高い場合は良好、悪い場合は不良と判定した。
（７）難燃性
　発泡後、成形前のシートを所定のサイズに切り取り、アンダーライターラボラトリーズＵＬ－９４、第５版（１９９６）の５０Ｗ（２０ｍｍ）垂直燃焼試験方法に従って評価した。
（８）架橋度
発泡シートを塩化メチレン溶液中に浸し１２時間撹拌した。浸漬前後の発泡シートの重量を測定し、浸漬後の重量を浸漬前の重量で割ることにより架橋度を求めた。

　表１の結果から、非晶性熱可塑性樹脂に溶融型結晶化核剤を添加することにより、粗大な気泡の発生が低減された。同時に、この発泡体は高い反射率を得ることがわかった。

　本発明は、微細で均一な気泡径を有し成形性に優れる熱可塑性樹脂発泡体およびそれを用いた光反射率の高い光反射材を提供することができる。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

　非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し溶融型結晶化核剤（Ｂ）を０．２５～２．５質量部含有した熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡させて得た、内部に平均気泡径が１０μｍ以下の気泡を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
　前記溶融型結晶化核剤（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
一般式（１）　Ｒ^１－（ＣＯＮＨＲ^２）_ａ
　[式中Ｒ^１は炭素数２～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４～２８の飽和もしくは不飽和の脂環式ポリカルボン酸残基、又は炭素数６～２８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。Ｒ^２は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を表す。ａは２～６の整数を表す。]
　前記溶融型結晶化核剤（Ｂ）が、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２－メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４－メチルシクロヘキシルアミド）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドから選ばれる少なくとも１種のアミド化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
　前記熱可塑性樹脂発泡体が、ＵＬ－９４の垂直燃焼試験方法の判定基準のＶ－０又はＶ－１又はＶ－２を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
　前記非晶性熱可塑性樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
　前記熱可塑性樹脂発泡体を用いて成形されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の光反射材。
　非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２５～２．５質量部の溶融型結晶化核剤を溶融分散させて熱可塑性樹脂組成物を得る工程と、該組成物を固化させて該組成物に対して加圧下で不活性ガスを含浸させることにより前記溶融型結晶化核剤を析出させる工程と、前記不活性ガスを含浸させた該組成物を開放圧下で非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより発泡させる工程とからなる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。