KR20120101350A - 열가소성 수지 발포체, 열가소성 수지 발포체의 제조방법 및 광반사재 - Google Patents

열가소성 수지 발포체, 열가소성 수지 발포체의 제조방법 및 광반사재 Download PDF

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Abstract

비정성 열가소성 수지(A) 100 질량부에 대해 용융형 결정화 핵제(B)를 0.25?2.5 질량부 함유한 열가소성 수지 조성물을 이용하여 발포시켜서 얻은, 내부에 평균 기포지름이 10μm 이하의 기포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.

Description

열가소성 수지 발포체, 열가소성 수지 발포체의 제조방법 및 광반사재 {THERMOPLASTIC RESIN FOAM, PROCESS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN FOAM, AND LIGHT REFLECTION MATERIAL}
본 발명은, 균일하고 미세한 기포를 가지는 열가소성 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 균일하고 미세한 기포를 가지는 열가소성 수지 발포체를 이용한 광반사재에 관한 것이다.
종래, 조명이나 액정 백라이트의 반사판으로서, 금속판에 광반사성이 우수한 도료를 도포한 것이나, 금속판에 광반사성이 우수한 수지 필름 등을 적층시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 조명기구나 액정 디스플레이와 같은 분야에서는 한층 전력 절약화, 고효율화가 요구되고 있다. 특히, 전식(電飾) 간판이나 디스플레이의 분야에서는 공간절약화의 요구도 높아지고 있으며, 상술의 반사판에서는 공간절약화에 대응하는 것은 어렵다.
따라서, 광반사성이 우수한 미세한 기포(예를 들면 1μm 전후)를 가지는 수지 시트가 조명이나 액정 백라이트의 반사판 등으로서 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 시트는 결정성의 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 발포시켜서 이루어지기 때문에, 성형성에 지장이 생기는 경우가 있었다.
한편, 결정성의 수지를 이용하지 않고 비정성의 수지를 이용한 발포체는 성형성이 우수하지만, 발포시에 미세한 기포뿐 아니라 1mm 이상의 조대(粗大)한 기포가 생기기 쉽고, 광반사재를 비롯한 각종 성형품으로서 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
따라서, 비정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 미만으로 발포시키는 것에 의해, 균일한 기포지름을 가지는 비정성 열가소성 수지 시트가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 그러나, Tg를 밑도는 온도로 발포시키면, 발포 배율이 향상하지 않기 때문에, 목적의 성능을 얻기 어려울 뿐 아니라 비용에서도 불리하게 된다.
일본 특허공보 제 2713556호 일본 특허공보 제 3459447호
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하고, 미세하고 균일한 기포지름을 가지고 성형성이 우수한 열가소성 수지 발포체 및 그것을 이용한 광반사율이 높은 광반사재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 미세하고 균일한 기포지름을 가지는 열가소성 수지 발포체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 비정성 열가소성 수지에 대해서 특정량의 용융형 결정화 핵제를 더하는 것에 의해, 미세하고 균일한 기포지름을 가지는 비정성 열가소성 수지 발포체를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉 본 발명은,
＜1＞ 비정성 열가소성 수지(A) 100 질량부에 대해 용융형 결정화 핵제(B)를 0.25?2.5 질량부 함유한 열가소성 수지 조성물을 발포시켜서 얻은, 내부에 평균 기포지름이 10μm 이하의 기포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체,
＜2＞ 상기 용융형 결정화 핵제(B)가, 하기의 일반식(1)에서 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 ＜1＞에 기재된 열가소성 수지 발포체,
일반식(1) R1-(CONHR2)a
［식중 R1은 탄소수 2?30의 포화 혹은 불포화의 지방족 폴리카복실산 잔기, 탄소수 4?28의 포화 혹은 불포화의 지환식 폴리카복실산 잔기, 또는 탄소수 6?28의 방향족 폴리카복실산 잔기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1?18의 알킬기, 탄소수 2?18의 알케닐기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 나타낸다. a는 2?6의 정수를 나타낸다.］
＜3＞ 상기 용융형 결정화 핵제(B)가, 트리메식산트리스(t-부틸아미드), 트리메식산트리시클로헥실아미드, 트리메식산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메식산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 1,4-시클로헥산디카복실산디아닐리드, 1,4-시클로헥산디카복실산디시클로헥실아미드, 1,4-시클로헥산디카복실산디벤질아미드, 2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라시클로헥실아미드 및 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라아닐리드로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 발포체,
＜4＞ 상기 열가소성 수지 발포체가, UL-94의 수직 연소 시험법에서 V-0 또는 V-1 또는 V-2인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ? ＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 발포체,
＜5＞ 상기 비정성 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ? ＜4＞ 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 발포체,
＜6＞ ＜1＞ ? ＜5＞ 중 어느 1항에 기재된 상기 열가소성 수지 발포체를 이용하여 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 광반사재, 및
＜7＞ 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해 0.25?2.5 질량부의 용융형 결정화 핵제를 용융 분산시켜서 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 조성물을 고체화시켜서 상기 조성물에 대해서 가압하에서 불활성 가스를 함침시키는 것에 의해 상기 용융형 결정화 핵제를 석출시키는 공정과, 상기 불활성 가스를 함침시킨 상기 조성물을 개방압하에서 비정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 것에 의해 발포시키는 공정으로 이루어지는 열가소성 수지 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
여기서 상기 폴리카복실산 잔기는 각 폴리카복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 말한다.
본 발명은, 미세하고 균일한 기포지름을 가지고 성형성이 우수한 열가소성 수지 발포체 및 그 제조방법 및 그것을 이용한 광반사율이 높은 광반사재를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체는, 비정성 열가소성 수지(A)와 용융형 결정화 핵제(B)를 함유한 열가소성 수지 조성물을 발포시켜서 얻을 수 있다. 우선, 본 발명의 열가소성 수지 발포체에 사용되는 비정성 열가소성 수지에 대해서 설명한다.
(A) 비정성 열가소성 수지
본 발명에 있어서, 비정성 열가소성 수지와는 결정 성분을 포함하지 않는 열가소성 수지를 의미한다. 본 발명에 있어서의 비정성 열가소성 수지로서, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌의 폴리머얼로이, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리알릴술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 환상 올레핀코폴리머, 노보넨계 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합한 것을 사용하여도 좋다. 이 중에서도, 난연화의 용이함 및 발포 시트의 기계 특성의 점으로부터, 특히 폴리카보네이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리사이클의 관점으로부터 열가소성 수지는 비가교인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 열가소성 수지는, 열가소성 수지중 가교하고 있는 부분의 질량분율(이하, 본 명세서에 있어서, 가교도라고도 한다.)이 10% 미만인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 가교도가 바람직하게는 10% 미만이 되도록 가교제나 가교조제를 첨가하여도 좋다.
(B) 용융형 결정화 핵제
용융형 결정화 핵제란, 열가소성 수지에 첨가하면 용융 혼련시에 수지중에 용융 분산하고, 강온(降溫) 응고 과정에 있어서 응집 고체화(결정화) 석출하는 것을 특징으로 하는 조핵제를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 가열 성형시에 용융형 결정화 핵제(B)는 비정성 열가소성 수지(A)에 대해서 용융 분산한다. 성형후의 강온 고체화시 혹은 가스 함침시에 있어서, 용융형 결정화 핵제(B)는 비정성 열가소성 수지(A) 중에 석출한다. 그 결과, 용융형 결정화 핵제(B)는 결정화한다. 발포 과정에 있어서, 석출한 용융형 결정화 핵제(B)가 기포핵 생성의 기점으로 된다. 그 결과, 내부에 평균 기포지름 10μm 이하의 미세한 기포를 균일하게 가지고, 직경 1mm 이상의 조대 기포의 발생을 저감한 발포체를 얻을 수 있다. 이러한 발포체는 성형되는 것에 의해, 높은 반사율을 가지는 반사판을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 용융형 결정화 핵제로서는, 아미드 결합을 가지는 아미드 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6.66, 나일론 6.6T, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 MDX6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46(모두 상품명) 등의 나일론계의 폴리머 외, 아미노산, 폴리펩티드, 락탐류를 들 수 있다. 특히 바람직하게 이용되는 아미드 화합물로서는, 하기 일반식(1)에서 표시되는 아미드 화합물이다.
일반식(1) R1-(CONHR2)a
식중 R1은 탄소수 2?30의 포화 혹은 불포화의 지방족 폴리카복실산 잔기, 탄소수 4?28의 포화 혹은 불포화의 지환식 폴리카복실산 잔기, 또는 탄소수 6?28의 방향족 폴리카복실산 잔기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1?18의 알킬기, 탄소수 2?18의 알케닐기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 나타낸다. a는 2?6의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 아미드 화합물로서, 트리메식산트리스(t-부틸아미드), 트리메식산트리시클로헥실아미드, 트리메식산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메식산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 1,4-시클로헥산디카복실산디아닐리드, 1,4-시클로헥산산디카복실산디시클로헥실아미드, 1,4-시클로헥산산디카복실산디(2-메틸시클로헥실아미드), 1,4-시클로헥산산디카복실산디벤질아미드, 2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라시클로헥실아미드 및 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라아닐리드를 들 수 있으며, 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 그 중에서도, 트리메식산트리시클로헥실아미드, 혹은 N,N＇-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아미드 화합물의 첨가량은, 상기 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 0.25?2.5 질량부, 바람직하게는 0.5?1.5 질량부, 더 바람직하게는 0.5?1.0 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 조대한 기포의 억제 효과를 기대할 수 없다. 한편, 배합량이 너무 많으면, 아미드 화합물이 용융하지 않기 때문에 제품 표면에 이물(異物)로서 석출해 버린다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 발포체는 UL-94의 수직 연소 시험법의 V-0 또는 V-1 또는 V-2를 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 판정 기준을 충족시키기 위해서, 발포전의 수지 조성물은 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 난연제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 일반의 고무, 수지 등의 중합체에 이용되는 난연제이면 좋다. 예를 들면, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염 화합물, 실리콘 수지계 난연제, 불소 수지계 난연제, 테르펜 수지계 난연제, 난연성을 가지는 비정성 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 난연제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
브롬계 화합물의 난연제로서는, 예를 들면, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 중합체, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화폴리카보네이트올리고머, 트리아진계 난연제, 테트라브로모비스페놀A, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 테트라브로모비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(알릴에테르), 헥사브로모시클로도데칸, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 데카브로모디페닐에테르, 브롬화프탈산에스테르 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 데카브로모디페닐에테르이다.
난연제로서 브롬계 화합물을 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 0.1?20 질량부, 바람직하게는 0.5?15 질량부, 더 바람직하게는 1?10 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없으며, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
인계 화합물의 난연제로서는, 인산 에스테르 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 인산 에스테르 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀A비스포스페이트, 히드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 게다가, 이것들에 각종의 치환기를 도입한 화합물이나, 이들의 올리고머, 폴리머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 암모늄폴리포스페이트이다.
난연제로서 인계 화합물을 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 1?30 질량부, 바람직하게는 3?25 질량부, 더 바람직하게는 5?15 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
질소계 난연제로서는, 예를 들면, 멜라민, 시아누르산, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트 등의 트리아진 화합물, 폴리인산멜라민, 황산멜라민, 요소, 이소시아누레이트 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 폴리인산멜라민이다.
난연제로서 질소계 화합물을 이용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 1?100 질량부, 바람직하게는 5?75 질량부, 더 바람직하게는 10?50 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
무기계 난연제로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 3산화 안티몬, 4산화 안티몬, 5산화 안티몬, 안티몬산소다, 술팜산구아니딘, 인산구아니딘, 인산구아닐요소, 인산멜라민 등의 구아니딘염, 붕산아연, 붕산암모늄, 붕산, 암모늄알루미늄하이드로옥시카보네이트, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산화물, 산화몰리브덴, 벤조일페로센, 페로센, 산화주석, 수화주석화합물, 주석산아연 등의 주석 화합물, 방향족 술펜아시드, 아세틸아세톤, 살리실알데히드, 8-히드록시놀린, 디메틸그리옥시모의 금속염 등의 무기 착체(錯體), 인-질소 화합물, 칼슘-알루미네이트 수화물, 칼슘-알루미늄-실리케이트, 지르코늄 화합물, 도오소나이트, 지방족 술폰산염, 방향족 술폰산염, 방향족 술폰아미드염, 술프이미드염, 이미드디인산테트라에스테르염, 불소화 지방족 술폰산염 등의 알칼리, 알칼리 토류금속염 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 수산화 마그네슘이다.
난연제로서 무기계 화합물을 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 10?200 질량부, 바람직하게는 30?150 질량부, 더 바람직하게는 50?100 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
유기 금속염 화합물로서는, 방향족 술폰산의 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염을 들 수 있다. 상기 금속염의 금속의 종류로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기 금속염 화합물로서는, 예를 들면, 4-메틸-N-(4-메틸페닐)술포닐-벤젠술폰아미드의 칼륨염, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3-3-디술폰산칼륨, 파라톨루엔술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염이다.
난연제로서 유기 금속염 화합물을 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 0.1?10 질량부, 바람직하게는 0.1?5 질량부, 더 바람직하게는 0.1?2 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
실리콘 수지계 난연제로서는, 예를 들면, 폴리(디메틸실록산), 폴리(디페닐실록산), 폴리(메틸페닐실록산) 등의 폴리올가노실록산, 에폭시 변성 폴리올가노실록산, 메타크릴기 변성 폴리올가노실록산, 아미노기 변성 폴리올가노실록산 등의 실리콘 오일, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 실리콘 파우더 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 폴리(디메틸실록산)이다.
난연제로서 실리콘 수지계 난연제를 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 0.05?8 질량부, 바람직하게는 0.1?5 질량부, 더 바람직하게는 0.1?2 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
불소 수지계 난연제로서는, 예를 들면, 불소계 금속염, 폴리테트라플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌과 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 불소계 프탈이미드 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
난연제로서 불소 수지계 난연제를 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 0.05?8 질량부, 바람직하게는 0.1?5 질량부, 더 바람직하게는 0.1?2 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
테르펜 수지계 난연제로서는, α-피넨 수지, β-피넨 수지, 리모넨 수지, 디펜텐 수지, β-피넨/리모넨 수지, 수첨(水添) 리모넨 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 페놀 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 α-피넨 수지이다.
난연제로서 테르펜 수지계난연제를 사용한 경우, 난연제의 함유량은, 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 1?30 질량부, 바람직하게는 2?20 질량부, 더 바람직하게는 5?15 질량부이다. 이 양이 너무 적으면, 소망하는 난연성을 유지할 수 없고, 이것이 너무 많으면 기계 특성에 영향을 미친다.
난연성을 가지는 비정성 열가소성 수지로서는, 폴리염화비닐, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 바람직하게는 폴리염화비닐이다.
그 외의 난연제로서는 붕산암모늄, 붕산아연을 사용할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 난연제는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 발포전의 열가소성 수지에 대해서, 용융형 결정화 핵제 외에, 결정화 핵제, 결정화 촉진제, 기포화 핵제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 방지제, 광안정제, 형광증백제, 안료, 염료, 상용화제, 활제(滑劑), 강화제, 가소제, 증점제, 감점제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다. 또, 얻어진 비정성 열가소성 수지 발포 시트로 이루어지는 반사재에 상기 첨가제를 함유하는 수지층을 적층해도 좋고, 상기 첨가제를 함유하는 도료를 코팅해도 좋다. 그 중에서도, 자외선에 의한 비정성 열가소성 수지의 열화의 방지의 점으로부터, 자외선 방지제 등을 포함하는 층을 비정성 열가소성 수지 발포 시트로 이루어지는 반사재의 적어도 한쪽의 표면에 부여하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 비정성 열가소성 수지 발포 시트의 제조방법을 설명한다.
비정성 열가소성 수지(A)에, 용융형 결정화 핵제(B)와 필요에 따라서 다른 수지나 첨가물을 더한 혼합물을 예를 들면 혼련기나 압출기 등을 이용하여 용융 혼련하는 것에 의해 수지 조성물을 제작한다. 혼련온도나 혼련시간 등의 혼련조건은, 비정성 열가소성 수지(A) 및 용융형 결정화 핵제(B)의 용융하는 온도로 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트이면 270℃ 이상이 바람직하다. 또, 압력은 적절히 설정할 수 있다. 압출기 등을 이용하여 수지 조성물을 시트형상으로 성형하고, 상기 수지 시트와 세퍼레이터를 겹쳐서 감는 것에 의해 롤 형상으로 한다. 이 롤을 가압 불활성 가스 분위기중에 유지하는 것에 의해 상기 수지 시트에 불활성 가스를 함유시킨다. 게다가, 불활성 가스를 함유시킨 상기 수지 시트를 상압하에서 비정성 열가소성 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열하고 발포시킨다. Tg 이상으로 가열하는 것에 의해, 불균일한 기포의 생성이 억제된다. 이렇게 해서 열가소성 수지 발포 시트는 얻어진다. 이 열가소성 수지 발포 시트 중, 가교하고 있는 부분의 질량분율이 10% 미만이다. 가교도는 비가교 부분을 용해할 수 있는 용제에 발포 시트를 담그고, 원래의 발포체의 모든 중량에 대한 불용인 부분의 중량분율을 계산하는 것에 의해서 구할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 발포체의 경우, 염화메틸렌 용액 중에 12시간 정도 교반하면서 발포체를 담그는 것으로 가용분을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불활성 가스로서는, 예를 들면, 헬륨, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지로의 가스 침투성(속도, 용해도)의 관점으로부터, 이산화탄소가 바람직하다.
수지 시트가 포화 상태가 될 때까지의 불활성 가스 침투 시간 및 불활성 가스 함침량은, 발포시키는 수지의 종류, 불활성 가스의 종류, 침투압력 및 시트의 두께에 따라서 다르다.
한편, 이 방법에서는, 수지 시트와 세퍼레이터로 이루어지는 롤에 가압 불활성 가스 분위기중에서 불활성 가스를 함유시키기 전에, 수지 시트에 유기용제를 함유시켜도 좋다.
유기용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 포름산에틸, 아세톤, 아세트산, 디옥산, m-크레졸, 아닐린, 아크릴로니트릴, 프탈산디메틸, 니트로에탄, 니트로메탄, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성 및 경제성의 관점으로부터 아세톤이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 열가소성 수지 발포체에 존재하는 기포의 평균지름은 10μm 이하이다. 그 중에서도, 5μm 이하가 바람직하고, 특히 2μm 이하가 바람직하다. 평균 기포지름이 너무 크면, 목적의 고반사율을 얻을 수 없다.
본 발명의 발포체의 발포 배율은, 바람직하게는 1.1?10, 보다 바람직하게는 2?5이다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 발포체의 광의 전(全)반사율은 97% 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 98.5% 이상인 것이 바람직하고, 특히 99% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 전반사율이란, 분광 광도계(U-4100：(주)히타치하이테크놀로지즈 제품)를 이용하여, 산화알루미늄 백색판(210-0740：(주)히타치하이테크필딩 제품)의 550nm의 파장에 있어서의 반사율을 100%로 하고, 상대치로 나타낸 것이다.
다음에, 본 발명의 광반사재에 대해서 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 발포체에는, 미세하고 균일한 기포지름의 기포가 형성되어 있다. 이 미세하고 균일한 기포에 의해, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지 발포체는 높은 반사율을 구비한다. 본 발명에 있어서의 열가소성 수지 발포체는, 높은 반사율 및 양호한 성형성을 활용해서, 예를 들면, 조명용 반사판, 전식 간판용 반사판, 액정 TV나 휴대 전화 백라이트의 반사판 등에 이용될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1?9 및 비교예 1?7］
표 1에 실시예 1?9 및 비교예 1?7의 수지 조성물의 각 성분의 함유량(표 중의 숫자는, 한정이 없는 한 질량부이다)을 나타낸다. 표에 나타내는 각 성분을 동(同) 방향 2축 압출기로 용융 혼련하여 발포전의 시트를 얻었다. 압출시의 온도는 압출 온도로서 실시예, 비교예의 표에 나타냈다.
표 중에 나타내는 각 성분 재료는 이하와 같다.
비정성 열가소성 수지(A)
A1：「SI8000L」(상품명：스미토모다우고교사 제품), 난연 폴리카보네이트, 비정성
A2：「노바렉스 S2000」(상품명：미츠비시엔지니어링플라스틱사 제품), 폴리카보네이트, 비정성
A3：FS1300(상품명：스미토모베이크라이트사 제품), 폴리에테르술폰, 비정성
A4：SA1206(상품명：유니티카사 제품), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 결정성
용융형 결정화 핵제(B)
B1：「에누제스타 TF1」(상품명：신니혼리카사 제품), 트리메식산트리시클로헥실아미드
B2：「에누제스타 NU100」(상품명：신니혼리카사 제품), N,N-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드
난연제
C1：「X-40-9805」(상품명：신에츠가가쿠고교사 제품), 실리콘 화합물
C2：「호스타프론 TF1620」(상품명：스미토모쓰레엠사 제품), 폴리테트라플루오로에틸렌
다음에, 발포전의 시트를 압력 용기에 넣고, 17℃ 중, 6MPa의 압력으로 탄산 가스를 침투, 함침시켰다. 침투 시간은 48시간 이상으로 하였다.
탄산 가스를 침투시킨 시트를 압력 용기로부터 꺼내고, 곧바로 소정의 온도로 설정한 항온조내에 넣고 발포시켰다. 발포 시간은 60초 이내로 하였다. 발포시의 온도를 발포 온도로서 표 1에 나타냈다.
발포후의 시트에 대해서, 하기의 평가를 행하였다. 얻어진 실시예 1?9 및 비교예 1?7의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 용융 분산성
압출하여 얻은 발포전의 시트의 표면을 육안으로 관찰하였다. 용융형 결정화 핵제가 혼련시에 용융 분산되고, 핵제의 응집물이 육안으로 관찰할 수 없는 것을 용융 분산성이 양호하다고 하고, 응집물이 있으면 불량으로 판정하였다. 한편, 용융형 결정화 핵제를 이용하지 않은 것에서는, 용융 분산성은 평가하지 않았다.
(2) 조대 기포의 유무
압출하여 얻은 발포전의 시트의 표면을 육안으로 관찰하고, 직경 1mm를 넘는 기포가 존재하면 조대 기포 있음으로 하고, 없으면 조대 기포 없음으로 판정하였다.
(3) 발포 배율
수중 치환법으로 측정한 발포 시트의 비중(ρf)과, 발포전의 수지의 비중(ρs)과의 비 ρs/ρf로서 산출하였다.
(4) 기포지름
ASTM D3576-77에 준거하여 구하였다. 시트의 단면의 주사 전자현미경(SEM)사진을 촬영하고, 촬영한 SEM 사진상에 수평방향과 수직방향으로 직선을 긋고, 직선이 횡단하는 기포의 현(弦)의 길이 t의 평균치를 구하였다. 사진의 배율을 M으로 하고, 하기 식에 대입해서 평균 기포지름 d를 구하였다.
d=t/(0.616×M)
단, 조대 기포부는 미세부에 대해서 기포지름이 크게 다르기 때문에, 이것을 제외하고 측정을 행하였다.
(5) 반사율
분광 광도계(U-4100：(주)히타치하이테크노로지즈 제품)를 이용하여, 분광 슬릿 4nm의 조건으로 550nm의 파장에 있어서의 전반사율을 측정하였다. 표 1에는, 산화알루미늄의 미분말을 굳힌 백판(210-0740：(주)히타치하이테크필딩 제품)의 전반사율을 100%로 했을 때의 각 발포 시트의 전반사율을 상대치로 나타냈다.
(6) 성형성
성형후의 발포 시트의 형태 재현성(엣지의 날카로움, 바닥면의 파임 등)을 육안으로 판단하였다. 형태 재현성이 높은 경우는 양호, 나쁜 경우는 불량으로 판정했다.
(7) 난연성
발포후, 성형전의 시트를 소정의 사이즈로 잘라내고, 언더라이터라보레트리즈 UL-94, 제 5판(1996)의 50W(20mm) 수직 연소 시험 방법에 따라서 평가하였다.
(8) 가교도
발포 시트를 염화 메틸렌 용액 중에 담그고 12시간 교반하였다. 침지 전후의 발포 시트의 중량을 측정하고, 침지후의 중량을 침지전의 중량으로 나누는 것에 의해 가교도를 구하였다.
표 1의 결과로부터, 비정성 열가소성 수지에 용융형 결정화 핵제를 첨가하는 것에 의해, 조대한 기포의 발생이 저감되었다. 동시에, 이 발포체는 높은 반사율을 얻는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
본 발명은, 미세하고 균일한 기포지름을 가지고 성형성이 우수한 열가소성 수지 발포체 및 그것을 이용한 광반사율이 높은 광반사재를 제공할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했으나, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

Claims (7)

  1. 비정성 열가소성 수지(A) 100 질량부에 대해서 용융형 결정화 핵제(B)를 0.25?2.5 질량부 함유한 열가소성 수지 조성물을 이용하고 발포시켜서 얻은, 내부에 평균 기포지름이 10μm 이하의 기포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융형 결정화 핵제(B)가, 하기의 일반식(1)에서 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
    일반식(1) R1-(CONHR2)a
    [식중 R1은 탄소수 2?30의 포화 혹은 불포화의 지방족 폴리카복실산 잔기, 탄소수 4?28의 포화 혹은 불포화의 지환식 폴리카복실산 잔기, 또는 탄소수 6?28의 방향족 폴리카복실산 잔기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1?18의 알킬기, 탄소수 2?18의 알케닐기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 나타낸다. a는 2?6의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융형 결정화 핵제(B)가, 트리메식산트리스(t-부틸아미드), 트리메식산트리시클로헥실아미드, 트리메식산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메식산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 1,4-시클로헥산디카복실산디아닐리드, 1,4-시클로헥산디카복실산디시클로헥실아미드, 1,4-시클로헥산디카복실산디벤질아미드, 2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라시클로헥실아미드 및 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라아닐리드로부터 선택되는 적어도 1종의 아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 발포체가, UL-94의 수직 연소 시험 방법의 판정 기준의 V-0 또는 V-1 또는 V-2를 충족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정성 열가소성 수지가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 상기 열가소성 수지 발포체를 이용하여 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 광반사재.
  7. 비정성 열가소성 수지 100 질량부에 대해 0.25?2.5 질량부의 용융형 결정화 핵제를 용융 분산시켜서 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정과, 상기 조성물을 고체화시켜서 상기 조성물에 대해서 가압하에서 불활성 가스를 함침시키는 것에 의해 상기 용융형 결정화 핵제를 석출시키는 공정과, 상기 불활성 가스를 함침시킨 상기 조성물을 개방압하에서 비정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 것에 의해 발포시키는 공정으로 이루어지는 열가소성 수지 발포체의 제조방법.
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