WO2012017828A1 - 染色繊維の製造方法および不染防止剤 - Google Patents

染色繊維の製造方法および不染防止剤 Download PDF

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準 竹内
裕幸 土手
勘藤　芳弘
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dyed fiber and a non-stain inhibitor.
  • silicone components are generally highly lipophilic and block the dye in the dyeing process using a water-soluble dye, thereby inhibiting the fixing of the dye and causing non-staining. For this reason, when the raw material fiber containing the silicone component is dyed with a general water-soluble dye, a scouring step or the like is required to remove the silicone component from the raw material fiber prior to dyeing.
  • a scouring step or the like is required to remove the silicone component from the raw material fiber prior to dyeing.
  • the production cost of dyed fibers is inevitably increased by performing the scouring process, it is economically disadvantageous. Therefore, even if the raw material fiber contains a silicone component, the scouring process is performed prior to the dyeing process. It is hoped not to do it.
  • a typical example of a fiber containing a silicone component is a composite fiber in which a polyurethane fiber having high elasticity is coated with a polyamide fiber.
  • a spinning oil containing a large amount of a silicone component is usually used in order to improve extensibility, smoothness and unwinding and to prevent embrittlement. Therefore, the silicone component contained in the polyurethane fiber gradually leaks out, adheres to the polyamide fiber covering the polyurethane fiber, and becomes the above-described composite fiber containing the silicone component.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a phosphonic acid compound and a salt thereof are added to a scouring tank together with a scouring agent and a oil agent component and a metal component are removed before the fiber material including the polyurethane fiber material is heat-treated. It is disclosed that dyeing troubles can be solved.
  • this method since the silicone component is removed from the fiber material, another problem arises that the extensibility of the polyurethane fiber is greatly reduced and embrittled.
  • it is very difficult to solve in a well-balanced manner the problem of non-dyeing and embrittlement of the composite fiber that conflicts with the presence or absence of the silicone component.
  • An object of the present invention is to provide an efficient method for producing dyed fibers by suppressing non-staining when dyeing raw material fibers containing a silicone component, and an anti-stain agent that can be suitably used in this method. It is in.
  • the present inventors have scoured the silicone component in advance if the raw material fiber containing the silicone component is dyed in a dyeing bath containing a specific ester together with the dye. It was found that the raw material fibers can be dyed while suppressing the non-dyeing without removing them. That is, the method for producing a dyed fiber of the present invention includes at least one selected from a dye, a phosphate ester (A) represented by the following general formula (1), and a sulfate ester (B) represented by the following general formula (2). A step of dyeing the raw fiber containing the silicone component in a dyeing bath containing a seed ester;
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • a 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • N is an integer of 0 to 50
  • m is an integer of 1 to 3
  • M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a group represented by the following general formula (3).
  • R 2 is an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • a 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • l is an integer of 0 to 50
  • M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a group represented by the following general formula (3).
  • R a , R b , R c and R d are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group or a polyoxyalkylene group, and may be the same or different from each other.
  • the dye is a water-soluble dye.
  • the raw fiber contains a polyamide fiber.
  • the raw fiber contains polyurethane fiber.
  • the content rate of the said silicone component is 0.01 weight% or more with respect to the said raw material fiber whole.
  • the concentration of the ester is 0.001 to 50% by weight of the dyeing bath.
  • the dyed fiber of the present invention is a fiber obtained by the above production method.
  • the non-stain preventing agent of the present invention is used when dyeing raw fiber containing a silicone component, and contains at least one ester selected from the phosphate ester (A) and the sulfate ester (B).
  • the method for producing a dyed fiber of the present invention when dyeing the raw material fiber containing the silicone component, non-staining is suppressed, and the dyed fiber can be obtained efficiently. Further, in this production method, when the raw fiber contains a polyurethane fiber (especially when it contains a polyamide fiber and a polyurethane fiber), the above-mentioned problem of non-staining and embrittlement could not be solved in a balanced manner. Further, it can be dyed without scouring and does not cause embrittlement that greatly reduces the extensibility of polyurethane fibers.
  • the anti-stain agent of the present invention can be suitably used in the above production method.
  • the method for producing a dyed fiber of the present invention comprises a raw material fiber containing a silicone component in a dyeing bath containing a dye and at least one ester selected from the above-mentioned phosphate ester (A) and sulfate ester (B). It is a manufacturing method including the process of dyeing
  • the dyed fiber of the present invention is a fiber obtained by this production method.
  • the non-stain preventing agent of the present invention is an agent that is used when dyeing raw fiber containing a silicone component and contains this ester. This will be described in detail below.
  • the ester is a component that suppresses non-staining that is essential in the dyeing bath used in the production method of the present invention.
  • the ester is a component that is considered to act as a carrier agent capable of diffusing the dye into the raw fiber even in the presence of the silicone component.
  • the ester is at least one selected from a phosphate ester (A) and a sulfate ester (B).
  • the phosphate ester (A) is a phosphate ester represented by the general formula (1), and may be any of a phosphate triester, a phosphate diester, and a phosphate monoester, or a mixture thereof.
  • the sulfuric ester (B) is a sulfuric monoester represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 are both an aryl group having 6 to 30 alkyl groups having 2 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 if the number of carbon atoms in each group is small, the hydrophilicity increases and the carrier effect on the silicone component decreases, so that sufficient anti-stain properties may not be exhibited.
  • the carbon number of the alkyl group is usually 2 to 30, preferably 4 to 26, more preferably 6 to 24, and particularly preferably 8 to 22. Examples of such alkyl groups include octyl, decyl, lauryl, tridecyl, isotridecyl, cetyl, stearyl, oleyl, and behenyl groups.
  • the carbon number of the aryl group is usually 6 to 30, preferably 7 to 17, more preferably 8 to 16, and particularly preferably 9 to 15.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is usually 7 to 30, preferably 8 to 28, more preferably 9 to 26, and particularly preferably 10 to 24.
  • Examples of such an aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group and aralkyl group may have a substituent, and the carbon number of the substituent is usually 1 to 30, preferably 2 to 26, and more preferably 3 to 24.
  • substituents include methyl, ethyl, t-butyl, octyl, nonyl, lauryl, decyl, tridecyl, isotridecyl, cetyl, stearyl, oleyl, behenyl, styryl. Groups and the like.
  • the number of such substituents may be one or plural, and in the case of plural, plural kinds of substituents may be mixed.
  • a 1 O and A 2 O are both oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, preferably having 2 to 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. is there.
  • Each of A 1 O and A 2 O may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, any of a block adduct, an alternating adduct, or a random adduct may be constituted.
  • Both A 1 O and A 2 O preferably contain an oxyethylene group from the viewpoint of solubility in water.
  • the proportion of the oxyethylene group in the entire oxyalkylene group is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol%, still more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • n and l are both integers of 0 to 50, preferably 1 to 45, more preferably 2 to 40, and particularly preferably 3 to 35.
  • the integer is too large, the carrier effect on the silicone component is lowered, and thus sufficient anti-stain properties may not be exhibited.
  • the integer is too small, the solubility in water is lowered, so that sufficient anti-stain properties may not be exhibited.
  • m is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • M 1 and M 2 are a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a group represented by the general formula (3), and an alkali metal, an alkaline earth metal, or The group represented by the general formula (3) is preferable.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • R a , R b , R c and R d are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group or a polyoxyalkylene group, and may be the same or different from each other. Also good.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the carbon number of the alkanol group is usually 1 to 30, preferably 1 to 10.
  • Examples of such an alkanol group include a methanol group, an ethanol group, an n-propanol group, and an isopropanol group.
  • the carbon number of the polyoxyalkylene group is usually 2 to 60, preferably 4 to 30.
  • Examples of such a polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
  • the phosphate ester (A) can be produced by a known method.
  • a method for producing the phosphoric acid ester (A) for example, a method is generally used in which phosphoric acid is reacted with raw material alcohol and phosphoric anhydride, and in some cases, the phosphoric acid ester (A) is obtained by neutralization.
  • the sulfate ester (B) can also be produced by a known method.
  • a method for producing the sulfate ester (B) for example, a method in which a sulfate ester (B) is obtained by performing a sulfation reaction with raw alcohol and sulfuric acid and then neutralizing in some cases is generally known. Yes.
  • the dye is a component that is essential together with the ester in the dyeing bath used in the production method of the present invention.
  • the dye is not particularly limited, but a water-soluble dye is preferable for dyeing the raw fiber used in the present invention.
  • water-soluble dyes include acidic dyes, acidic mordant dyes, metal complex dyes, reactive dyes, and cationic dyes.
  • the water-soluble dye is preferably an acid dye, an acid mordant dye, a metal complex dye, and a reactive dye, and more preferably an acid dye, an acid mordant dye, and a metal complex dye.
  • Examples of the acid dye include Kayacyl Colors dye, Kayanol Colors dye, Kayanol Milling Colors dye, Telon dye, Supranol dye, NEOLAN dye, Nylonine dye, Suminol dye, and the like.
  • Examples of the acid mordant dye include a diamond dye and a sunchromine dye.
  • Examples of the metal complex dye include Kayakalan Colors dye, Kayalax Colors dye, Isolan dye, Lanafast dye, LANACRON dye, and the like.
  • the dyeing bath essentially contains water in addition to the ester and the dye.
  • the water may be pure water, distilled water, purified water, soft water, ion exchange water, tap water or the like.
  • the dyeing bath may contain other components other than this as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, pH adjusters, chelating agents, fixing agents, flame retardants, light proofing agents, mild soaking agents, baths Examples thereof include a medium softener, an antistatic agent, an antifoaming agent, a solvent, and a fatty acid (salt).
  • Examples of the pH adjuster include acetic acid, sodium acetate, lactic acid, sodium lactate, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and trisodium phosphate.
  • Examples of chelating agents include polycarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid (NTMP), phosphonic acid, glutamic acid diacetic acid, and salts thereof Etc.
  • the fixing agent is not particularly limited, and examples thereof include natural tannin, synthetic tannin, quaternary ammonium salt, pyridinium salt, polyamine polymer, and the like. These can be used alone or in combination. Natural tannin and synthetic tannin are preferable. Examples of synthetic tannins include, for example, novolak-type or resol-type phenol-based synthetic tannins, phenols, o-chlorphenols, and the like that use phenolic hydroxyl groups such as phenol, cresol, benzoic acid, naphthol, and bisphenol.
  • thiophenol synthetic tannins dihydroxydiphenyl sulfone synthetic tannins, naphthalene synthetic tannins, sulfonamide synthetic tannins, carbodiimide synthetic tannins, etc., each of which is derived from a condensate of sulfur and sulfur vulcanization. It can be used as a mixture in any proportion.
  • Natural tannin is a general term for condensed tannin, hydrolyzable tannin, and complex tannin having both properties. It is an organic compound with a basic structure of polyphenols widely present in tree trunks, bark, tree branches, roots, seeds, fruits, leaves and the like.
  • the softener in the bath is not particularly limited, but polyoxyethylene derivatives, polyamide polymer derivatives, lanolin ethoxy compounds, alkyl polyamine derivatives, higher fatty acid ester derivatives, polyoxyethylene alkylamine and fatty acid ester compounds, and trimetic acid. Examples include higher alcohol ester derivatives and polyacrylamide derivatives.
  • the raw material fiber used by this invention contains a silicone component
  • the raw fiber used in the present invention may be not only a fiber that has not been dyed but also a fiber that has been dyed and has actually been dyed.
  • the dyed fiber is dyed again by the production method of the present invention, and a dyed fiber in which the dyeing is suppressed and eliminated can be obtained.
  • the form of the raw fiber is not particularly limited, and may be any shape such as yarn, knitted fabric, woven fabric, cheese, and skein.
  • the type of raw fiber is not particularly limited, but synthetic fibers such as polyamide fiber, polyacrylic fiber, and vinylon fiber; natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; recycled fibers such as rayon, cupra, acetate, and lyocell
  • polyamide fibers are preferred.
  • Polyamide fiber means a fiber that is essentially composed of polyamide and may be combined, and examples thereof include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 4, nylon 7, aromatic nylon (aramid), and the like. It is done. Polyamide is usually obtained by condensation through a reaction that forms an amide bond.
  • the raw fiber may be a fiber that appropriately includes a fiber (A) and a fiber (B) such as a polyurethane fiber, a polyester fiber, or a polylactic acid fiber.
  • a fiber (B) such as a polyurethane fiber, a polyester fiber, or a polylactic acid fiber.
  • polyurethane fibers are preferable.
  • the polyurethane fiber include polyurethane or polyurethane urea obtained by reacting polytetramethylene glycol (PTMG) or polyester diol with an organic diisocyanate and then extending the chain with 1,4-butanediol, ethylenediamine, propylenediamine, pentanediamine or the like. The thing comprised from is mentioned.
  • the adaptive fineness of the polyurethane fiber is not particularly limited.
  • the weight ratio of the fiber (B) to the fiber (A) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight.
  • the raw fiber preferably includes a polyurethane fiber together with a polyamide fiber.
  • the silicone component contained in the raw fiber is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl silicone (polydimethylsiloxane), polymethylphenylsiloxane, polymethylalkylsiloxane, modified silicone, and silicone resin. You may be comprised from the seed
  • the modified silicone generally has at least one reactive (functional) group or non-reactive (functional) group at at least one of both ends, one end, side chain, and side chain end of a polysiloxane such as dimethyl silicone. It has a combined structure.
  • the silicone resin means a silicone having a three-dimensional crosslinked structure, and may further contain other modified silicones.
  • the content of the silicone component is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, based on the entire raw fiber. Most preferably, it is 0.5 weight% or more.
  • the upper limit of the content of the silicone component is preferably 100% by weight, more preferably 50% by weight.
  • the method for producing a dyed fiber of the present invention is a method comprising a step of dyeing raw material fibers in a dyeing bath containing a dye and an ester.
  • a dyeing bath containing a dye and an ester.
  • an ester, a dye and water are mixed and stirred at a predetermined ratio, and if necessary, a pH adjuster is added to adjust to a predetermined pH (25 ° C.).
  • a dyeing bath is prepared.
  • Each ester may be mixed individually with a dye or the like, or may be mixed as a non-stain inhibitor described later.
  • the raw material fibers are added to the dyeing bath, the dyeing bath is heated to a predetermined dyeing temperature, and the dyeing process is performed at that temperature, for example, for 10 to 90 minutes.
  • the dyed fiber is subjected to washing with hot water, washing with water, soaping, or the like in order to wash away unfixed dye on the resulting dyed fiber.
  • dyeing fibers may be further fixed.
  • the fixing process is not particularly limited, and a known method can be adopted, and the above-mentioned fixing agent can be used as the fixing agent. Then, it can dry and obtain a dyed fiber. In the dyed fiber obtained by such a production method, non-staining is suppressed.
  • the method for producing dyed fiber of the present invention includes a step of dyeing the raw fiber in a dyeing bath containing a dye and an ester, using the fiber containing the undyed silicone component as the raw fiber. That is, the method for producing a dyed fiber of the present invention includes the case where the dyed fiber is actually dyed by the same method as described above. Furthermore, in order to suppress non-staining more reliably, the same method can be repeated. The resulting dyed fibers are suppressed and eliminated from non-staining.
  • the concentration of the ester in the dye bath is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50% by weight of the dye bath, more preferably 0.01 to 30% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10%. %. When the concentration of the ester is less than 0.001%, a sufficient anti-staining effect may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the ester exceeds 50%, it may be economically undesirable.
  • the concentration of the dye is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight (on weight of fiber), more preferably 0.1 to 40% by weight owf, particularly preferably 0%, based on the raw fiber. .2-30 wt% owf.
  • a manufacturing method of dyed fiber As a manufacturing method of dyed fiber, the following is mentioned, for example. First, an ester, a dye and water are put into a dyeing machine, mixed and stirred, and then a pH adjuster is added to adjust the pH to 3.0 to 7.0 to prepare a dyeing solution (dyeing bath). Next, the raw fiber is put into a dyeing machine filled with a dyeing bath, and the temperature of the dyeing bath is increased to 70 to 110 ° C. at a rate of 0.5 to 3.0 ° C. per minute while the dyeing bath is convected. Warm up. When this temperature is reached, this temperature is maintained and the dyeing bath is convected for 10 to 90 minutes.
  • a pH adjuster is added to adjust the pH to 3.0 to 7.0 to prepare a dyeing solution (dyeing bath).
  • the raw fiber is put into a dyeing machine filled with a dyeing bath, and the temperature of the dyeing bath is increased to 70 to 110 ° C. at a rate of
  • the dyed fiber can be dried, and dyeing can be completed without causing undyed dyed fiber.
  • it is not necessary to perform a scouring process or the like on the raw fiber in advance to remove the silicone component, but to remove a silicone component such as a scouring process performed prior to the dyeing process. This step can be omitted.
  • the dyed fiber obtained by the production method of the present invention is suppressed from non-dyeing and is dyed almost uniformly. Further, when the raw material fiber contains polyurethane fiber, the dyed fiber obtained by the production method of the present invention is not only suppressed from being dyed but also embrittled so that the fiber extensibility is greatly reduced. Does not occur.
  • the content of the silicone component of the dyed fiber of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, based on the entire dyed fiber. Most preferably, it is 0.5 weight% or more.
  • the upper limit of the content of the silicone component is preferably 100% by weight, more preferably 50% by weight.
  • the change rate of the silicone component of the dyed fiber relative to the raw fiber is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, from the viewpoint of preventing embrittlement. More preferably, it is 0.8 or more.
  • the anti-stain agent of the present invention is an agent used when dyeing raw fiber containing a silicone component.
  • This non-stain inhibitor contains the ester described above and is preferably used in the manufacturing method described above.
  • the raw fiber includes not only fibers that have not been dyed but also fibers that have been dyed and have actually been dyed.
  • the anti-stain agent may contain water and other components described above in addition to the ester.
  • the proportion by weight of the ester in the non-dyeing agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 3 to 95% by weight, and even more preferably 5 to 90% by weight.
  • the method for producing the anti-stain agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, there may be mentioned a method in which each component constituting the non-stain inhibitor is introduced into water and mixed by stirring.
  • Example 1 [Non-stain prevention agent] To a reaction vessel with a capacity of 3 liters equipped with a thermometer and a stirrer, 709 g of polyoxyethylene (5 mol) tridecyl ether (tridecyl ether in which the number of moles of oxyethylene added is 5) as a raw alcohol was added under a nitrogen atmosphere. 85 g of phosphoric anhydride was gradually charged at a reaction temperature of 40-60 ° C. The reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a yellow reaction product. To the obtained reaction product, 206 g of diethanolamine was added to carry out a neutralization reaction to obtain a phosphate ester.
  • the obtained anti-stain agent contained an ester having the structure shown in Table 1 and water, and the weight ratio of the ester in the anti-stain agent was 20% by weight.
  • a raw material fiber comprising a composite fiber (mass ratio 80/20; knitted fabric) of polyamide fiber (6-nylon) and polyurethane fiber and having a silicone component content of 2.20% by weight was prepared.
  • the anti-stain agent obtained above is put in a mini-color dedicated dyeing pot (manufactured by Tecsum Giken Co., Ltd.), and Kayanol Milling Turquoise 3G (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a dye in water at 30 to 35 ° C. Melted and added.
  • the dyeing bath was prepared by adjusting the pH to 4.5 with acetic acid / sodium acetate buffer.
  • the concentration of the ester was 2.0% by weight of the dyeing bath, and the concentration of the dye was 2.0% by weight of the raw fiber.
  • Raw material fibers were put into a dyeing bath and processed with a mini color.
  • the bath ratio (raw fiber weight: dye bath weight) at that time was 1:10.
  • the dyeing treatment conditions were as follows: the dyeing bath was heated to 95 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min, and kept at 95 ° C. for 60 minutes. Thereafter, when the temperature was lowered to 80 ° C., the dyeing bath was discarded, washed with hot water for 1 minute, and washed with water. Next, the obtained fiber was dehydrated by a centrifugal separator and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a dyed fiber.
  • the non-stain prevention property and embrittlement degree of the dyed fiber were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Non-stain prevention> The non-staining property of the dyed fiber was visually evaluated according to the following criteria. (Double-circle): Undyed
  • the elongation rate of the dyed fiber was measured according to the JIS-L-1018 constant load method, and the degree of embrittlement of the fiber was evaluated. The measurement was performed using a tensile / compression tester Technograph TG-2KN (manufactured by Minebea Co., Ltd.) in a measurement chamber in which a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH were maintained. A test cloth piece (length: 10 cm, width: 2 cm) was cut out from the dyed fiber, the dyed fiber was pulled by applying a constant load (15 N) in the wale direction, and the elongation rate was measured.
  • the embrittlement degree of the dyed fiber was evaluated by the following method based on the elongation rate of Comparative Example 1 (blank).
  • ⁇ The elongation rate of the dyed fiber is 90% or more of the elongation rate of Comparative Example 1.
  • ⁇ The elongation rate of the dyed fiber is more than 70% of the elongation rate of Comparative Example 1 and less than 90%.
  • Example 2 dyed fibers were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content of the silicone component contained in the raw fiber and the concentration of the ester were changed as shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, phosphorylation reaction with raw material alcohol and anhydrous phosphoric acid was carried out to produce non-staining agents containing the esters shown in Table 1, respectively. In addition, the oxyalkylene group of the raw material alcohol in Examples 15 and 16 is random addition. In Example 1, except that the types of esters used were changed as shown in Table 1, dyed fibers were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using a non-stain inhibitor. The results are also shown in Table 1.
  • Example 17 [Non-stain prevention agent] To a reaction vessel having a capacity of 3 liters equipped with a thermometer and a stirrer, 825 g of polyoxyethylene (18 mol) stearyl ether (stearyl ether having an added mole number of oxyethylene of 18) as a raw alcohol was added, At a reaction temperature of 60 ° C., 85 g of sulfuric acid (98% by weight) was gradually charged. Reaction was performed at 70 degreeC for 3 hours, and the white reaction product was obtained. Diethanolamine 90g was added to the obtained reaction product, neutralization reaction was performed, and the sulfate ester was obtained.
  • polyoxyethylene (18 mol) stearyl ether stearyl ether having an added mole number of oxyethylene of 18
  • sulfuric acid 98% by weight
  • the obtained anti-stain agent contained an ester having a structure shown in Table 2 and water, and the weight ratio of the ester in the anti-stain agent was 20% by weight.
  • Example 2 A dyed fiber was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the anti-stain agent used in Example 1 was changed to the anti-stain agent obtained here. The results are also shown in Table 2.
  • Example 18 In the same manner as in Example 17, a sulfation reaction with raw material alcohol and sulfuric acid was carried out to produce anti-staining agents containing the esters shown in Table 2.
  • dyed fibers were produced and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the types of esters used were changed as shown in Table 2. The results are also shown in Table 2.
  • Example 29 The anti-stain agent used in Example 1 was mixed with the anti-stain agent of Example 1 and the anti-stain agent of Example 17 (mixed anti-stain agent obtained by mixing the anti-stain agent of Example 1).
  • Ester parts included: Ester parts by weight contained in non-dyeing agent of Example 17 70: 30), and dyed fibers were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The results are also shown in Table 2.
  • Example 1 A dyed fiber was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the non-stain inhibitor was not used in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 1b was carried out in the same manner as in each Example / Comparative Example, except that the dyed fibers produced in Comparative Example 1 and having no dyeing were used as raw material fibers. To 29b and Comparative Examples 1b to 9b were produced. The resulting dyed fibers were evaluated for non-stain resistance and degree of embrittlement. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the scouring bath was prepared so that the concentration with respect to the scouring bath was 1.0% by weight of the scouring agent SSK-4 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and 0.2% by weight of soda ash, and the raw materials used in Example 1
  • the fiber was treated with a scouring bath.
  • the bath ratio (raw fiber weight: scouring bath weight) at that time was 1:10.
  • the scouring treatment conditions were as follows: the scouring bath was heated to 80 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min, and kept at 80 ° C. for 60 minutes.
  • Example 1 A dyed fiber was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw fiber used in Example 1 was changed to the scoured fiber and a non-stain inhibitor was not used.
  • the evaluation of non-staining was ⁇ , but the evaluation of embrittlement was x, and the dyed fiber was extremely hard. From this result, it is not necessary to perform a scouring step before dyeing, and the dyeing process can be simplified.
  • Example 30 The raw material fiber which consists of the composite fiber (mass ratio 90/10; woven fabric) of a cotton fiber and a polyurethane fiber, and the content rate of a silicone component is 2.20 weight% of the whole was prepared.
  • the anti-stain agent obtained in Example 1 was put in a mini-color dedicated dyeing pot, and Kayacion Turquoise P-3GF (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a dye dissolved in water at 30 to 35 ° C. was added. Finally, anhydrous mirabilite and soda ash were added to prepare a dyeing bath.
  • the concentrations of ester, anhydrous sodium sulfate and soda ash are 2.0% by weight, 6.0% by weight and 2.0% by weight of the dyeing bath, respectively, and the concentration of the dye is 2. It was 0% by weight owf.
  • Raw material fibers were put into a dyeing bath and treated with a mini color.
  • the bath ratio (raw fiber weight: dye bath weight) at that time was 1:10.
  • the dyeing bath was heated up to 80 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and kept at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, when the temperature was lowered to 60 ° C., the dyeing bath was discarded, washed with hot water for 10 minutes, and washed with water.
  • the obtained fiber was dehydrated by a centrifugal separator and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a dyed fiber.
  • the evaluation of the non-stain property of the obtained dyed fiber was ⁇ .
  • Example 31 A raw material fiber composed of wool fibers (woven fabric) and having a silicone component content of 2.20% by weight was prepared.
  • the anti-stain agent obtained in Example 1 was put in a mini-color dedicated dyeing pot, and Kayalax Colors Navy R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in water at 30 to 35 ° C. as a dye.
  • the dyeing bath was prepared by adjusting the pH to 5.0 with acetic acid.
  • the concentration of the ester was 2.0% by weight of the dyeing bath, and the concentration of the dye was 2.0% by weight of the raw fiber.
  • Raw material fibers were put into a dyeing bath and treated with a mini color.
  • the bath ratio (raw fiber weight: dye bath weight) at that time was 1:10.
  • the dyeing bath was heated to 100 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min, and kept at 100 ° C. for 45 minutes. Thereafter, when the temperature was lowered to 80 ° C., the dyeing bath was discarded, washed with hot water for 5 minutes, and washed with water. Next, the obtained fiber was dehydrated by a centrifugal separator and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a dyed fiber.
  • the evaluation of the non-stain property of the obtained dyed fiber was ⁇ .
  • the method for producing a dyed fiber of the present invention can be suitably used when dyeing a raw material fiber containing a silicone component.

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Abstract

　シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に不染を抑制して、効率よい染色繊維の製造方法、この方法に好適に使用できる不染防止剤を提供することにある。　染色繊維の製造方法は、染料と、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ａ）および下記一般式（２）で示される硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルとを含む染色浴中で、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する工程を含む製造方法である。

Description

染色繊維の製造方法および不染防止剤
　本発明は、染色繊維の製造方法および不染防止剤に関する。
　近年、繊維の製糸や製織等の種々の工程で、シリコーン成分を含有した薬剤が使用されている。シリコーン成分は一般には親油性が高く、水溶性染料を用いた染色工程において染料をブロックし、染料の固着を阻害し、不染が発生する。このため、シリコーン成分を含む原料繊維を一般的な水溶性の染料で染色する場合には、染色に先立って、原料繊維からシリコーン成分を除去するために精練工程等が必要であった。しかし、精練工程を行うことによって、染色繊維の製造原価が上昇することは避けられず、経済的に不利であるので、シリコーン成分を含む原料繊維であっても、染色工程に先立って精練工程を行わないことが望まれている。しかしながら、現実には不染の問題があるので、精練工程を省略することは現状では困難である。
　シリコーン成分を含む繊維の代表例としては、たとえば、高弾性を有するポリウレタン繊維がポリアミド繊維で被覆された複合繊維がある。ポリウレタン繊維は、通常、それを製造するための紡糸工程において、伸張性、平滑性および解舒性を高め、脆化を防止するためにシリコーン成分を多量に含む紡糸油剤が使用されている。そのために、ポリウレタン繊維に含まれたシリコーン成分が、徐々に外に漏れ出し、ポリウレタン繊維を被覆するポリアミド繊維に付着して、シリコーン成分を含む上述の複合繊維となる。
　この複合繊維についても、染色工程に先立って精練工程を行えば、経済的に不利ではあるが、不染の問題は回避できる。たとえば、特許文献１には、ポリウレタン繊維材料を含む繊維材料を高温熱処理する前の段階で、精練剤と共にホスホン酸化合物及びその塩を精練槽に投入し、油剤成分及び金属成分を除去する方法が開示されており、染色トラブルが解決できるとされている。しかし、この方法では、シリコーン成分が繊維材料から除去されるために、ポリウレタン繊維の伸張性が大きく低下し、脆化するという別の問題が発生する。このように、ポリウレタン繊維を含む複合繊維を染色する場合、シリコーン成分の有無によって相反する複合繊維の不染および脆化の問題をバランスよく解決するのは至難である。
日本国特開２００５－４２２３６号公報
　本発明の目的は、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に不染を抑制して、効率よい染色繊維の製造方法、および、この方法に好適に使用できる不染防止剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、染料とともに特定のエステルを含む染色浴中でシリコーン成分を含有する原料繊維を染色する方法であれば、予めシリコーン成分を精練等で除去することなく、不染を抑制して原料繊維を染色できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の染色繊維の製造方法は、染料と、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ａ）および下記一般式（２）で示される硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルとを含む染色浴中で、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは０～５０の整数であり、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ２Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｌは０～５０の整数であり、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）
　この染色繊維の製造方法において、以下の（１）～（５）のうちの少なくとも１つを満足すると好ましい。
　（１）前記染料が水溶性の染料である。
　（２）前記原料繊維がポリアミド繊維を含有する。
　（３）前記原料繊維がポリウレタン繊維を含有する。
　（４）前記原料繊維全体に対して、前記シリコーン成分の含有率が０．０１重量％以上である。
　（５）前記エステルの濃度が前記染色浴の０．００１～５０重量％である。
　本発明の染色繊維は上記製造方法で得られてなる繊維である。
　本発明の不染防止剤は、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に用いられ、上記リン酸エステル（Ａ）および上記硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルを含む。
　本発明の染色繊維の製造方法では、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に不染が抑制され、効率よく染色繊維が得られる。また、この製造方法において、原料繊維がポリウレタン繊維を含有する場合（特に、ポリアミド繊維およびポリウレタン繊維を含有する場合）は、従来は上述の不染および脆化の問題をバランスよく解決できなかったが、精練を行わなくても染色でき、ポリウレタン繊維の伸張性が大きく低下するような脆化は生じない。
　本発明の不染防止剤は、上記製造方法に好適に使用できる。
　本発明の染色繊維の製造方法は、染料と、上記リン酸エステル（Ａ）および上記硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルとを含む染色浴中で、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する工程を含む製造方法である。本発明の染色繊維は、この製造方法で得られてなる繊維である。本発明の不染防止剤は、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に用いられ、このエステルを含む剤である。以下に詳細に説明する。
〔エステル〕
　エステルは、本発明の製造方法において用いられる染色浴中に必須に含まれる不染を抑制する成分である。エステルは、シリコーン成分が存在しても、原料繊維に染料を拡散させることができるキャリア剤として作用すると考えられる成分である。
　原料繊維がポリウレタン繊維を含有する場合（特に、ポリアミド繊維およびポリウレタン繊維を含有する場合）は、不染の抑制だけでなく、染色に先立つ精練は必ずしも必要ではなくなる。その結果、染色に先立つ精練を行った場合に発生するポリウレタン繊維の伸張性が大きく低下するような脆化は生じない。
　エステルは、リン酸エステル（Ａ）および硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。
　リン酸エステル（Ａ）は、一般式（１）で示されるリン酸エステルであり、リン酸トリエステル、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。一方、硫酸エステル（Ｂ）は、一般式（２）で示される硫酸モノエステルである。
　一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、いずれも、炭素数２～３０のアルキル基６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基である。Ｒ１およびＲ２において、それぞれの基の炭素数が小さいと、親水性が高くなり、シリコーン成分に対するキャリア効果が低下するため、十分な不染防止性を発揮しないことがある。一方、それぞれの基の炭素数が大きいと、疎水性が高くなり水への溶解性が低下するため十分な不染防止性を発揮しないことがある。
　アルキル基の炭素数は、通常２～３０、好ましくは４～２６、さらに好ましくは６～２４、特に好ましくは８～２２である。このようなアルキル基としては、たとえば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
　アリール基の炭素数は、通常６～３０、好ましくは７～１７、さらに好ましくは８～１６、特に好ましくは９～１５である。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
　アラルキル基の炭素数は、通常７～３０、好ましくは８～２８、さらに好ましくは９～２６、特に好ましくは１０～２４である。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　なお、上記アリール基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基の炭素数は、通常１～３０、好ましくは２～２６、さらに好ましくは３～２４である。このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、デシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、スチリル基等が挙げられる。このような置換基の数は１つであっても複数であってもよく、複数の場合に複数種の置換基が混在していてもよい。
　一般式（１）および（２）において、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、いずれも、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、炭素数は、好ましくは２～３、さらに好ましくは２である。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、いずれも、１種または２種以上であってもよく、２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、またはランダム付加体のいずれを構成してもよい。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、いずれも、水への溶解性の点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
　一般式（１）および（２）において、ｎおよびｌは、いずれも、０～５０の整数であり、好ましくは１～４５、さらに好ましくは２～４０、特に好ましくは３～３５である。整数が大きすぎると、シリコーン成分に対するキャリア効果が低下するため、十分な不染防止性を発揮しないことがある。一方、整数が小さすぎると、水への溶解性が低下するため十分な不染防止性を発揮しないことがある。
　一般式（１）において、ｍは１～３の整数であり、好ましくは１～２である。
　一般式（１）および（２）において、Ｍ１およびＭ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または上記一般式（３）で示される基であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属または上記一般式（３）で示される基が好ましい。
　アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。
　アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を挙げることができる。
　一般式（３）で示される基において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常１～３０であり、好ましくは１～１０である。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルカノール基の炭素数は、通常１～３０であり、好ましくは１～１０である。このようなアルカノール基としては、たとえば、メタノール基、エタノール基、ｎ－プロパノール基、イソプロパノール基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基の炭素数は、通常２～６０であり、好ましくは４～３０である。このようなポリオキシアルキレン基としては、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
　リン酸エステル（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。リン酸エステル（Ａ）の製造方法としては、たとえば、原料アルコールと無水リン酸によるリン酸化反応を行い、その後、場合によっては、中和することでリン酸エステル（Ａ）を得る方法が一般的に知られている。ここで、原料アルコールと無水リン酸との仕込みモル比を変化させることで、ジエステルおよびモノエステルを大まかに作り分けることができる。たとえば、原料アルコール：無水リン酸＝１：１（モル比）の場合は、モノエステル（一般式（１）でｍ＝１）が主に得られる。原料アルコール：無水リン酸＝２：１（モル比）の場合は、ジエステル（一般式（１）でｍ＝２）が主に得られる。
　硫酸エステル（Ｂ）も、公知の方法で製造することができる。硫酸エステル（Ｂ）の製造方法としては、たとえば、原料アルコールと硫酸による硫酸化反応を行い、その後、場合によっては、中和することで硫酸エステル（Ｂ）を得る方法が一般的に知られている。
〔染料〕
　染料は、本発明の製造方法において用いられる染色浴中に、エステルと共に必須に含まれる成分である。染料については、特に限定はないが、水溶性の染料が、本発明で使用される原料繊維を染色するために好ましい。水溶性の染料としては、たとえば、酸性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、反応染料、カチオン染料等が挙げられる。水溶性の染料は、好ましくは、酸性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料および反応染料であり、さらに好ましくは、酸性染料、酸性媒染染料および金属錯塩染料である。
　酸性染料としては、たとえば、Ｋａｙａｃｙｌ　Ｃｏｌｏｕｒｓ染料、Ｋａｙａｎｏｌ　Ｃｏｌｏｕｒｓ染料、Ｋａｙａｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｃｏｌｏｕｒｓ染料、Ｔｅｌｏｎ染料、Ｓｕｐｒａｎｏｌ染料、ＮＥＯＬＡＮ染料、Ｎｙｌｏｍｉｎｅ染料、Ｓｕｍｉｎｏｌ染料等が挙げられる。酸性媒染染料としては、たとえば、Ｄｉａｍｏｎｄ染料、Ｓｕｎｃｈｒｏｍｉｎｅ染料等が挙げられる。金属錯塩染料としては、たとえば、Ｋａｙａｋａｌａｎ　Ｃｏｌｏｕｒｓ染料、Ｋａｙａｌａｘ　Ｃｏｌｏｕｒｓ染料、Ｉｓｏｌａｎ染料、Ｌａｎａｆａｓｔ染料、ＬＡＮＡＣＲＯＮ染料等が挙げられる。
〔その他成分〕
　染色浴には、エステルおよび染料以外に水が必須に含まれる。水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
　また、染色浴は、本発明の効果を損なわない範囲でこれ以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、たとえば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、フィックス剤、難燃剤、耐光剤、緩均染剤、浴中柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、溶剤、脂肪酸（塩）等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、酢酸、酢酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、リン酸、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。
　キレート剤としては、たとえば、ポリカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホン酸、グルタミン酸二酢酸、およびそれらの塩等が挙げられる。
　フィックス剤としては、特に限定されていないが、天然タンニン、合成タンニン、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ポリアミン系重合物等が挙げられる。これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましくは、天然タンニン、合成タンニンである。
　合成タンニンの例としては、たとえば、フェノール、クレゾール、安息香酸、ナフトール、ビスフェノール等のフェノール性水酸基を含むものを原料とするノボラック型あるいはレゾール型フェノール系合成タンニン、フェノール、ｏ－クロールフェノール等のフェノール類と硫黄の加硫による縮合物を原料とするチオフェノール系合成タンニン、ジヒドロキシジフェニルスルホン系合成タンニン、ナフタリン系合成タンニン、スルホンアミド系合成タンニン、カルボジイミド系合成タンニン等があり、これらをそれぞれ単独または任意の割合の混合物などとして使用できる。
　天然タンニンとしては、縮合型タンニン、加水分解性タンニン、およびこれらの両者の性質を併せ持つ複合タンニンを総称するものである。樹木の幹、樹皮、木枝、根、種子、果実、葉等に広く存在するポリフェノールを基本構造とする有機化合物である。
　緩均染剤としては、従来公知の繊維親和性均染剤および／または染料親和性の均染剤を使用することができる。
　浴中柔軟剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレン誘導体、ポリアミド系高分子誘導体、ラノリンエトキシ化合物、アルキルポリアミン誘導体、高級脂肪酸エステル誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミンと脂肪酸のエステル化合物、トリメット酸の高級アルコールエステル誘導体、ポリアクリルアミド誘導体等が挙げられる。
〔原料繊維〕
　本発明で使用される原料繊維は、シリコーン成分を含有するものであれば、特に限定はない。また、本発明で使用される原料繊維は、染色を行っていない繊維ばかりでなく、染色を行い、実際に不染が発生した繊維であってもよい。その場合、不染が発生した繊維を本発明の製造方法により再度染色することになり、不染が抑制、解消された染色繊維を得ることができる。
　原料繊維の形態については、特に限定はなく、糸、編物、織物、チーズ、かせ等のいかなる形状であってもよい。
　原料繊維の種類については、特に限定はないが、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維、ビニロン繊維等の合成繊維；綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；レーヨン、キュプラ、アセテート、リヨセル等の再生繊維等の繊維（Ａ）を必須とする繊維が好ましい。これらの繊維（Ａ）のうちでも、ポリアミド繊維が好ましい。
　ポリアミド繊維は、ポリアミドを必須とし、複合化されていてもよい繊維を意味し、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン４、ナイロン７、芳香族ナイロン（アラミド）等が挙げられる。ポリアミドは、通常、アミド結合を形成する反応によって縮合させて得られる。
　原料繊維は、繊維（Ａ）とともに、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等の繊維（Ｂ）を適宜含む繊維でもよい。これらの繊維（Ｂ）中でも、ポリウレタン繊維が好ましい。
　ポリウレタン繊維としては、たとえば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）やポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを反応させ、次いで、１，４－ブタンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタンジアミンなどで鎖延長した、ポリウレタンあるいはポリウレタンウレアから構成されるものが挙げられる。ポリウレタンウレア繊維は、たとえば、分子量１０００～３０００のＰＴＭＧとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤI）とを用意し、ＰＴＭＧ／ＭＤＩ＝１／２～１／１．５（モル比）でジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド等の溶媒中で反応させ、エチレンジアミン、プロパンジアミン等のジアミンで鎖延長して得られるポリウレタンウレアポリマーの２０～４０％溶液を乾式紡糸で、紡糸速度４００～１２００ｍ／ｍｉｎで紡糸することにより製造できる。ポリウレタン繊維の適応繊度は特に制限はない。
　原料繊維が、繊維（Ａ）とともに繊維（Ｂ）を含む場合、繊維（Ａ）に対する繊維（Ｂ）の重量割合は、好ましくは１～９０重量％、さらに好ましくは５～７０重量％である。
　原料繊維が、ポリアミド繊維とともにポリウレタン繊維を含むと好ましい。
　原料繊維に含まれるシリコーン成分は特に限定はないが、たとえば、ジメチルシリコーン（ポリジメチルシロキサン）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、変性シリコーン、シリコーンレジン等を挙げることができ、１種または２種以上から構成されていてもよい。変性シリコーンは、一般には、ジメチルシリコーン等のポリシロキサンの両末端、片末端、側鎖、側鎖末端の少なくとも１ヶ所において、反応性（官能）基または非反応性（官能）基が少なくとも１つ結合した構造を有するものをいう。また、シリコーンレジンとは、３次元架橋構造を有するシリコーンを意味し、その他の変性シリコーンをさらに含有してもよい。
　シリコーン成分の含有率については、特に限定はないが、原料繊維全体に対して、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。シリコーン成分の含有率の上限は、好ましくは１００重量％、さらに好ましくは５０重量％である。
〔染色繊維の製造方法〕
　本発明の染色繊維の製造方法は、染料とエステルとを含む染色浴中で、原料繊維を染色する工程を含む製造方法である。
　本発明の製造方法としては、たとえば、エステル、染料および水を所定の比率で混合撹拌し、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨ（２５℃）に調整し、染色液（染色浴）を調製する。エステルは、それぞれ個別に染料等と混合してもよく、後述する不染防止剤として混合してもよい。
　次に、原料繊維を染色浴に加え、染色浴を所定の染色温度まで加温し、その温度で、たとえば、１０～９０分間保持して染色工程を行う。染色工程終了後、得られる染色繊維に未固着の染料を洗い落とすために、湯洗い、水洗いまたはソーピング洗浄等を染色繊維に施す。染色繊維に対して、堅牢度の向上を目的に、さらにフィックス処理を行ってもよい。フィックス処理の方法としては特に限定はなく、公知の手法を採用でき、フィックス剤としては上記のフィックス剤を用いることができる。その後、乾燥して染色繊維を得ることができる。このような製造方法で得られた染色繊維では、不染が抑制されている。
　また、本発明の染色繊維の製造方法は、不染が発生したシリコーン成分を含有する繊維を原料繊維として用い、染料とエステルを含む染色浴中で、該原料繊維を染色する工程を含むものである。すなわち、本発明の染色繊維の製造方法は、染色を行い現に不染が発生してしまった繊維に対して、前述の方法と同様な方法で染色する場合をも含むものである。さらに、不染をより確実に抑制するために、同方法を繰り返し行うことも可能である。得られた染色繊維は、不染が抑制、解消されている。
　染色浴中のエステルの濃度については、特に限定はないが、好ましくは染色浴の０．００１～５０重量％であり、さらに好ましくは０．０１～３０重量％、特に好ましくは０．１～１０％である。エステルの濃度が０．００１％未満の場合は、十分な不染抑制効果を示さないことがある。一方、エステルの濃度が５０％超の場合、経済的に好ましくないことがある。
　染料の濃度については、特に限定はないが、好ましくは原料繊維に対して０．０１～５０重量％ｏｗｆ（ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｆｉｂｅｒ）、さらに好ましくは０．１～４０重量％ｏｗｆ、特に好ましくは０．２～３０重量％ｏｗｆである。
　染色繊維の製造方法としては、たとえば、以下が挙げられる。まず、エステル、染料および水を染色機に投入して混合撹拌し、次いでｐＨ調整剤を添加してｐＨを３．０～７．０に調整して、染色液（染色浴）を調製する。次に、原料繊維を、染色浴で満たされた染色機に投入し、染色浴を対流させながら、染色浴の温度を１分間に０．５～３．０℃の割合で７０～１１０℃に加温する。この温度に達したところで、この温度を保ち染色浴を対流させながら、１０～９０分間保持する。その後、冷却して３０～８０℃で排水し、再び給水して湯洗い、水洗い処理を１～１０分間行う。排水した後、染色繊維を乾燥させ、染色繊維について不染を起こすことなく染色を完結することができる。
　本発明の染色繊維の製造方法では、原料繊維に対して予め精練工程等を行って、シリコーン成分を除去しなくてもよく、染色工程に先立って行われる精練工程等のシリコーン成分を除去するための工程を省略することができる。
　本発明の製造方法で得られてなる染色繊維は、不染が抑制され、ほぼ均一に染色されている。
　また、原料繊維がポリウレタン繊維を含有する場合、本発明の製造方法で得られてなる染色繊維は、不染が抑制されているだけでなく、繊維の伸張性が大きく低下するような脆化も生じない。
　本発明の染色繊維のシリコーン成分の含有率については、染色繊維全体に対して、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。シリコーン成分の含有率の上限は、好ましくは１００重量％、さらに好ましくは５０重量％である。
　原料繊維に対する染色繊維のシリコーン成分の変化率（染色繊維のシリコーン含有率／原料繊維のシリコーン含有率）は、脆化防止の点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上である。
〔不染防止剤〕
　本発明の不染防止剤は、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に用いられる剤である。この不染防止剤は上記で説明したエステルを含み、上記で説明した製造方法において好適に使用される。原料繊維には、染色を行っていない繊維ばかりでなく、染色を行い、実際に不染が発生した繊維も含まれる。
　不染防止剤は、エステル以外にも水や、上記で説明したその他成分を含んでいてもよい。不染防止剤に占めるエステルの重量割合は、１～１００重量％が好ましく、３～９５重量％がより好ましく、５～９０重量％がさらに好ましい。
　本発明の不染防止剤を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。例えば、不染防止剤を構成する各成分を水中に投入して、撹拌混合する方法等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
（実施例１）
〔不染防止剤〕
　温度計および攪拌機を備えた容量３リットルの反応容器に、原料アルコールとしてのポリオキシエチレン(５ｍｏｌ)トリデシルエーテル（オキシエチレンの付加モル数が５であるトリデシルエーテル）７０９ｇを加え、窒素雰囲気下４０～６０℃の反応温度で無水リン酸８５ｇを徐々に仕込んだ。８０℃で３時間反応を行い、黄色の反応生成物を得た。得られた反応生成物にジエタノールアミン２０６ｇを加え、中和反応を行い、リン酸エステルを得た。
　得られたリン酸エステルに水を加えてリン酸エステルを含む不染防止剤を得た。得られた不染防止剤は、表１に示す構造のエステルと水とを含み、不染防止剤に占めるエステルの重量割合は、２０重量％であった。
〔染色繊維〕
　ポリアミド繊維（６－ナイロン）とポリウレタン繊維との複合繊維（質量比８０／２０；編物）から構成され、シリコーン成分の含有率が全体の２．２０重量％である原料繊維を準備した。
　上記で得た不染防止剤をミニカラー専用染色ポット（テクサム技研（株）社製）に入れ、染料としてＫａｙａｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　３Ｇ（日本化薬（株）社製）を３０～３５℃の水に溶いて加えた。最後に、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液でｐＨ４．５に調整して、染色浴を調製した。ここで、エステルの濃度は染色浴の２．０重量％であり、染料の濃度は原料繊維に対して２．０重量％ｏｗｆであった。
　原料繊維を染色浴に投入し、ミニカラーにて処理した。その際の浴比（原料繊維重量：染色浴重量）は、１：１０であった。染色処理条件は、２℃／分の昇温速度で９５℃まで染色浴を加温し、９５℃を６０分間保った。その後、冷却し８０℃になったところで、染色浴を廃棄し、１分間湯洗い、水洗いを行った。次に、得られた繊維を遠心分離装置により脱水し、９０℃で１時間乾燥して、染色繊維を得た。染色繊維の不染防止性および脆化度を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
＜不染防止性＞
　染色繊維の不染防止性を以下の基準で目視により評価した。
　◎：染色繊維上に不染が全く見られず均一に染色ができている。
　○：染色繊維上に不染がかすかに見られるが、ほぼ均一に染色できている。
　×：染色繊維上に不染がはっきり見られ均一な染色ができていない。
＜脆化度＞
　染色繊維の伸長率をＪＩＳ－Ｌ－１０１８定荷重法に準じて測定し、繊維の脆化度を評価した。測定は、温度２０℃および湿度６５％ＲＨが保持された測定室で、引張圧縮試験機テクノグラフＴＧ－２ＫＮ（ミネベア（株）社製）を用いて行った。染色繊維から試験布片（長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍ）を切り出し、ウェール方向に一定荷重（１５Ｎ）をかけて染色繊維を引っ張り、伸長率を測定した。なお、比較例１（ブランク）の伸長率を基準とし、染色繊維の脆化度を下記方法により評価した。
　○：染色繊維の伸長率が比較例１の伸長率の９０％以上であるもの
　△：染色繊維の伸長率が比較例１の伸長率の７０％超９０％未満であるもの
　×：染色繊維の伸長率が比較例１の伸長率の７０％以下であるもの
（実施例２～５）
　実施例１で、原料繊維に含まれるシリコーン成分の含有率およびエステルの濃度を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして染色繊維をそれぞれ製造し、評価した。その結果も表１に示す。
（実施例６～１６）
　実施例１と同様にして、原料アルコールと無水リン酸によるリン酸化反応を行い、表１に示したエステルを含む不染防止剤をそれぞれ製造した。なお、実施例１５、１６における原料アルコールのオキシアルキレン基はランダム付加である。
　実施例１で、用いたエステルの種類をそれぞれ表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に不染防止剤を用いて染色繊維をそれぞれ製造し、評価した。その結果も表１に示す。
（実施例１７）
〔不染防止剤〕
　温度計および攪拌機を備えた容量３リットルの反応容器に、原料アルコールとしてのポリオキシエチレン（１８ｍｏｌ）ステアリルエーテル（オキシエチレンの付加モル数が１８であるステアリルエーテル）８２５ｇを加え、窒素雰囲気下４０～６０℃の反応温度で硫酸（９８重量％）８５ｇを徐々に仕込んだ。７０℃で３時間反応を行い、白色の反応生成物を得た。得られた反応生成物にジエタノールアミン９０ｇを加え、中和反応を行い、硫酸エステルを得た。
　得られた硫酸エステルに水を加えて硫酸エステルを含む不染防止剤を得た。得られた不染防止剤は表２に示す構造のエステルと水とを含み、不染防止剤に占めるエステルの重量割合は、２０重量％であった。
〔染色繊維〕
　実施例１で用いた不染防止剤をここで得られた不染防止剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にして染色繊維を製造し、評価した。その結果も表２に示す。
（実施例１８～２７）
　実施例１７と同様にして、原料アルコールと硫酸による硫酸化反応を行い、表２に示すエステルを含む不染防止剤をそれぞれ製造した。
　実施例１７で、用いたエステルの種類をそれぞれ表２に示すように変更する以外は、実施例１７と同様にして染色繊維をそれぞれ製造し、評価した。その結果も表２に示す。
（実施例２８）
　実施例１で用いた不染防止剤を、実施例１の不染防止剤および実施例１７の不染防止剤を混合して得られる混合不染防止剤（実施例１の不染防止剤に含まれるエステル重量部：実施例１７の不染防止剤に含まれるエステル重量部＝５０：５０）に変更し、これ以外は実施例１と同様にして染色繊維を製造し、評価した。その結果も表２に示す。
（実施例２９）
　実施例１で用いた不染防止剤を、実施例１の不染防止剤および実施例１７の不染防止剤を混合して得られる混合不染防止剤（実施例１の不染防止剤に含まれるエステル重量部：実施例１７の不染防止剤に含まれるエステル重量部＝７０：３０）に変更し、これ以外は実施例１と同様にして染色繊維を製造し、評価した。その結果も表２に示す。
（比較例１）
　実施例１で不染防止剤を用いない以外は、実施例１と同様にして染色繊維を製造し、評価した。その結果を表３に示す。
（比較例２～９）
　実施例１で不染防止剤の代わりに表３に示す化合物をそれぞれ用い、その濃度を染色浴の２．０重量％にする以外は、実施例１と同様にして染色繊維をそれぞれ製造し、評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１～３より、本発明の不染防止剤を用いて染色繊維を製造した場合、優れた不染防止性を示すことが判る。
（実施例１ｂ～２９ｂ、比較例１ｂ～９ｂ）
　実施例１～２９及び比較例１～９において、比較例１で製造した不染が発生している染色繊維を原料繊維として使用する以外は各実施例・比較例と同様にして、実施例１ｂ～２９ｂ及び比較例１ｂ～９ｂの染色繊維をそれぞれ製造した。得られた染色繊維の不染防止性、脆化度をそれぞれ評価した。その結果を表４、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４、５から判るように、本発明の製造方法及び不染防止剤によれば、不染が発生した染色繊維を原料繊維として使用した場合においても、優れた不染防止性を示す。
（比較例１０）
　精練浴に対する濃度が精練剤ＳＳＫ－４（松本油脂製薬（株）社製）１．０重量％およびソーダ灰０．２重量％となるように精練浴を準備し、実施例１で用いた原料繊維を精練浴で処理した。その際の浴比（原料繊維重量：精練浴重量）は、１：１０であった。精練処理条件は、２℃／分の昇温速度で８０℃まで精練浴を加温し、８０℃を６０分間保った。その後、冷却し６０℃になったところで、精練浴を廃棄し、１分間湯洗い、水洗いを行った。次に、得られた繊維を遠心分離装置により脱水し、９０℃で１時間乾燥して、精練繊維を得た。
　実施例１で用いた原料繊維を上記精練繊維に変更するとともに、不染防止剤を用いない以外は、実施例１と同様にして染色繊維を製造し、評価をした。不染防止性の評価は○であったが、脆化度の評価は×であり、染色繊維が著しく硬くなった。
　この結果からは、染色前の精練工程を行う必要はなく、染色加工の簡略化が可能である。
（実施例３０）
　綿繊維とポリウレタン繊維との複合繊維（質量比９０／１０；織物）から構成され、シリコーン成分の含有率が全体の２．２０重量％である原料繊維を準備した。実施例１で得られた不染防止剤をミニカラー専用染色ポットに入れ、染料としてＫａｙａｃｉｏｎ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　Ｐ－３ＧＦ（日本化薬（株）社製）を３０～３５℃の水に溶いて加えた。最後に、無水芒硝およびソーダ灰を加えて、染色浴を調製した。ここで、エステル、無水芒硝およびソーダ灰の濃度は、それぞれ、染色浴の２．０重量％、６．０重量％および２．０重量％であり、染料の濃度は原料繊維に対して２．０重量％ｏｗｆであった。
　原料繊維を染色浴に投入し、ミニカラーにて処理した。その際の浴比（原料繊維重量：染色浴重量）は、１：１０であった。染色処理条件は、２℃／分の昇温速度で８０℃まで染色浴を加温し、８０℃を６０分間保った。その後、冷却し６０℃になったところで、染色浴を廃棄し、１０分間湯洗い、水洗いを行った。次に、得られた繊維を遠心分離装置により脱水し、９０℃で１時間乾燥して、染色繊維を得た。得られた染色繊維の不染防止性の評価は○であった。
（実施例３１）
　羊毛繊維（織物）から構成され、シリコーン成分の含有率が全体の２．２０重量％である原料繊維を準備した。実施例１で得られた不染防止剤をミニカラー専用染色ポットに入れ、染料としてＫａｙａｌａｘ　Ｃｏｌｏｕｒｓ　Ｎａｖｙ　Ｒ（日本化薬（株）社製）を３０～３５℃の水に溶いて加えた。最後に、酢酸でｐＨ５．０に調整して、染色浴を調製した。ここで、エステルの濃度は染色浴の２．０重量％であり、染料の濃度は原料繊維に対して２．０重量％ｏｗｆであった。
　原料繊維を染色浴に投入し、ミニカラーにて処理した。その際の浴比（原料繊維重量：染色浴重量）は、１：１０であった。染色処理条件は、１℃／分の昇温速度で１００℃まで染色浴を加温し、１００℃を４５分間保った。その後、冷却し８０℃になったところで、染色浴を廃棄し、５分間湯洗い、水洗いを行った。次に、得られた繊維を遠心分離装置により脱水し、９０℃で１時間乾燥して、染色繊維を得た。得られた染色繊維の不染防止性の評価は○であった。
　本発明の染色繊維の製造方法は、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色するときに好適に使用できる。

Claims (8)

  1. 　染料と、下記一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ａ）および下記一般式（２）で示される硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルとを含む染色浴中で、シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する工程を含む、染色繊維の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは０～５０の整数であり、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ２Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｌは０～５０の整数であり、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）
  2. 　前記染料が水溶性の染料である、請求項１に記載の染色繊維の製造方法。
  3. 　前記原料繊維がポリアミド繊維を含有する、請求項１または２に記載の染色繊維の製造方法。
  4. 　前記原料繊維がポリウレタン繊維を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の染色繊維の製造方法。
  5. 　前記原料繊維全体に対して、前記シリコーン成分の含有率が０．０１重量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の染色繊維の製造方法。
  6. 　前記エステルの濃度が前記染色浴の０．００１～５０重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の染色繊維の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法で得られてなる、染色繊維。
  8. 　シリコーン成分を含有する原料繊維を染色する際に用いられ、
    　下記一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ａ）および下記一般式（２）で示される硫酸エステル（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のエステルを含む、不染防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｎは０～５０の整数であり、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２は炭素数２～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基であり、Ａ２Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｌは０～５０の整数であり、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）
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