WO2011161813A1 - 太陽電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2011161813A1
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light receiving
quadrangular pyramid
receiving surface
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PCT/JP2010/060851
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唐木田　昇市
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三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solar battery cell and a manufacturing method thereof, and more particularly to a solar battery cell realizing high efficiency and a manufacturing method thereof.
  • bulk type solar cells are generally manufactured by the following method.
  • a p-type silicon substrate is prepared as a first conductivity type substrate.
  • the damage layer on the silicon surface generated when the silicon substrate is sliced from the cast ingot is removed with a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m with caustic soda or carbonated caustic soda, for example.
  • anisotropic etching is performed with a solution obtained by adding IPA (isopropyl alcohol) to a similar alkaline low-concentration solution to form a texture so that the silicon (111) surface appears.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the texture is not necessarily formed by wet treatment, and can be formed by, for example, dry etching (see, for example, Patent Document 1).
  • the p-type silicon substrate is treated for several tens of minutes at a mixed gas atmosphere of, for example, phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen, for example, at 800 ° C. to 900 ° C.
  • An n-type layer is formed as a conductive impurity layer.
  • the n-type layer formed in an unnecessary region such as the back surface of the substrate is removed.
  • the removal of the n-type layer is performed, for example, by applying a polymer resist paste to the light-receiving surface side of the substrate by screen printing in order to protect the n-type layer formed on the light-receiving surface side of the substrate. This is performed by immersing the substrate in a potassium oxide solution for several minutes. Thereafter, the resist is removed with an organic solvent.
  • a method of removing the n-type layer such as the back surface of the substrate there is a method of performing end face separation by laser or dry etching at the end of the process.
  • an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a titanium oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the n-type layer as an insulating film (antireflection film) for the purpose of preventing reflection.
  • an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a titanium oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the n-type layer as an insulating film (antireflection film) for the purpose of preventing reflection.
  • a silicon nitride film as the antireflection film, for example, it is formed by plasma CVD using silane (SiH 4 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas as raw materials under conditions of 300 ° C. or higher and reduced pressure.
  • the refractive index of the antireflection film is about 2.0 to 2.2, and the optimum film thickness is about 70 nm to 90 nm. It should be noted that the antireflection film formed
  • a silver paste to be a surface side electrode is applied to the shape of the grid electrode and the bus electrode on the antireflection film by a screen printing method and dried.
  • a back aluminum electrode paste to be a back aluminum electrode and a back silver paste to be a back silver bus electrode are applied to the back surface of the substrate by the screen printing method on the back aluminum electrode shape and back silver bus electrode shape, respectively, and dried.
  • the electrode paste applied to the front and back surfaces of the silicon substrate is simultaneously fired at about 600 ° C. to 900 ° C. for several minutes.
  • a grid electrode and a bus electrode are formed on the antireflection film as the front surface side electrode
  • a back aluminum electrode and a back silver bus electrode are formed on the back surface of the silicon substrate as the back surface side electrode.
  • the silver material comes into contact with silicon and re-solidifies while the antireflection film is melted with the glass material contained in the silver paste.
  • electrical connection between the surface side electrode and the silicon substrate (n-type layer) is ensured.
  • Such a process is called a fire-through method.
  • the back aluminum electrode paste reacts with the back surface of the silicon substrate, and a p + layer is formed immediately below the back aluminum electrode.
  • Patent Document 1 discloses that when a concavo-convex shape is formed by dry etching, the concavo-convex shape is optimized using the reflectance of incident light incident on the solar cell as a parameter. This is because the short-circuit current density, which is one of the electrical characteristics of the solar cell, is improved by selecting a condition that lowers the reflectance of incident light.
  • Patent Document 2 discloses that multistage dry etching is performed. And this formation method aims at obtaining uniform uneven
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to obtain a solar battery cell having a good balance of electrical characteristics and excellent photoelectric conversion efficiency, and a manufacturing method thereof.
  • a solar battery cell includes a first conductivity type semiconductor substrate having an impurity diffusion layer in which a second conductivity type impurity element is diffused on one surface side.
  • a light receiving surface side electrode electrically connected to the impurity diffusion layer and formed on one surface side of the semiconductor substrate, and a back surface side electrode formed on the other surface side of the semiconductor substrate, and the impurity diffusion
  • the light receiving surface side electrode forming region where the light receiving surface side electrode is formed on one surface side of the semiconductor substrate including a layer has a first concavo-convex structure having first convex portions having a quadrangular pyramid shape
  • the impurity diffusion layer is Including a second concavo-convex structure having a second convex portion having a quadrangular pyramid shape larger than the first convex portion in a region where the light receiving surface side electrode is not formed on the one surface side of the semiconductor substrate.
  • FIG. 1-1 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid forming the texture structure and the short-circuit current density.
  • FIG. 1-2 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid forming the texture structure and the curve factor.
  • FIG. 1-3 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid forming the texture structure and the photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 2-1 is a top view of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 2-3 is a cross-sectional view of the main part of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view of the main part in the AA direction of FIG.
  • FIG. 2-4 is a perspective view showing a texture structure formed on the surface of the semiconductor substrate of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining an example of the manufacturing process of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4-1 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-2 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-3 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-4 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-5 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-6 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. 4-7 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-8 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-9 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-10 is sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning embodiment of this invention.
  • Embodiment The texture structure formed in the bulk solar cell is originally intended to suppress light reflection and to incorporate as much sunlight as possible into the substrate. For this reason, the texture structure was thought to have a large effect on the electrical property of short circuit current density. Therefore, in optimizing the shape of the texture, it is common to select a shape that makes the reflectance of incident light as low as possible.
  • a bulk type solar cell that employs a texture structure that has the effect of improving the short-circuit current density on the entire surface of the cell does not necessarily exhibit good electrical characteristics.
  • a texture structure that has an effect of improving the short-circuit current density does not necessarily have an effect of improving other electrical characteristics, and there may be a texture structure that is effective for improving characteristics depending on the type of electrical characteristics. I understood.
  • FIGS. 1-1 to 1-3 show the length of one side of the square forming the bottom surface of a quadrangular pyramid that forms the texture structure formed on the substrate surface of the single crystal silicon solar cell by alkaline wet etching, and the solar cell. It is a characteristic view showing the relationship with the electrical characteristic of a cell.
  • FIG. 1-1 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure and the short-circuit current density [mA / cm 2 ].
  • FIG. 1-2 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure and the fill factor [%].
  • FIG. 1-1 is a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure and the fill factor [%].
  • FIGS. 1-1 to 1-3 are a characteristic diagram showing the relationship between the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid forming the texture structure and the photoelectric conversion efficiency.
  • FIGS. 1-1 to 1-3 show a single crystal silicon solar battery cell in which a tetragonal pyramid is formed as a texture structure on the light receiving side surface of a single crystal silicon substrate by etching using an alkaline solution. A plurality of squares having different sides are formed, and the characteristics are measured.
  • the quadrangular pyramid means a regular quadrangular pyramid having a substantially square bottom surface.
  • the relationship between the length of one side of the square forming the bottom of the quadrangular pyramid that forms the texture structure, the short-circuit current density, and the fill factor is inversely related. It turns out that it shows a tendency. That is, as can be seen from FIG. 1-1, the short-circuit current density tends to decrease as the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure increases. That is, from the viewpoint of improving the short circuit current density, it is preferable that the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid is short.
  • the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid is preferably in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m from the viewpoint of improving the short circuit current density.
  • the fill factor tends to increase as the length of one side of the square forming the bottom of the quadrangular pyramid that forms the texture structure increases. That is, from the viewpoint of improving the curve factor, it is preferable that the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid is longer. However, if the length of one side of the square that forms the bottom of the quadrangular pyramid is too long, the fill factor decreases. This is because the unevenness of the substrate surface becomes too large, and the light-receiving surface side electrode formed thereon is disconnected. Therefore, from these points of view, it can be said that the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is preferably in the range of 12 ⁇ m to 22 ⁇ m from the viewpoint of improving the fill factor.
  • the cell photoelectric conversion efficiency which is a product of (not shown here), cannot use the optimum value of the length of one side of the square that forms the bottom of the quadrangular pyramid in each electrical characteristic. It has an optimum value near the midpoint between the optimum values of the short-circuit current density and the fill factor.
  • the texture structure formed on the substrate surface on the light-receiving surface side of the solar battery cell the light-receiving region (corresponding to the light-receiving surface-side electrode on the light-receiving surface side of the solar battery cell) having a strong correlation with the improvement of the short circuit current density In the region excluding the region and actually receiving light), in order to improve the photoelectric conversion efficiency by improving the short-circuit current density, one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure The length is in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the length of one side of the square forming the bottom surface is in the range of 12 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • the length of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid that constitutes the texture structure is adopted as a reference for defining the texture structure.
  • FIGS. 2-1 to 2-4 are diagrams for explaining the configuration of the solar battery cell 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a top view of the solar battery cell 1 viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 2-2 is a bottom view of the solar battery cell 1 viewed from the side opposite to the light receiving surface (back surface).
  • 2C is a cross-sectional view of the main part of the solar battery cell 1, and is a cross-sectional view of the main part in the AA direction of FIG.
  • FIG. 2-4 is a perspective view showing the texture structure formed on the surface of the semiconductor substrate of the solar battery cell 1.
  • the solar battery cell 1 is a silicon solar battery used for home use or the like.
  • an n-type impurity diffusion layer 3 is formed by phosphorous diffusion on the light receiving surface side of a semiconductor substrate 2 made of p-type single crystal silicon, and a semiconductor substrate 11 having a pn junction is formed.
  • an antireflection film 4 made of a silicon nitride film (SiN film) is formed on the n-type impurity diffusion layer 3.
  • the semiconductor substrate 2 is not limited to a p-type single crystal silicon substrate, and may be a p-type polycrystalline silicon substrate, an n-type polycrystalline silicon substrate, or an n-type single crystal silicon substrate.
  • a micro uneven shape having a texture (4-pyramid) as shown in FIG. 2-4 is formed as a texture structure.
  • the texture structure increases the area for absorbing light from the outside on the light receiving surface, suppresses the reflectance on the light receiving surface, and confines light.
  • the light receiving region (excluding the region of the light receiving surface side electrode on the light receiving surface side of the solar cell, which is deeply correlated with the improvement of the short circuit current density, is actually In the light receiving region), the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the texture structure of the light receiving region satisfies such a condition, the reflectance of incident light incident on the semiconductor substrate 11 is further reduced, which contributes to the improvement of the short circuit current density, which is one of the electrical characteristics of the solar cell.
  • the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the length L of one side of the square that forms the bottom surface of the quadrangular pyramid that forms the texture structure is 12 ⁇ m to 22 ⁇ m. It is considered as a range.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is made different between the light receiving region and the lower region of the light receiving surface side electrode. Good conditions can be adopted for each, and by improving both the short-circuit current density and the fill factor in a well-balanced manner, a solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the antireflection film 4 is made of an insulating film for the purpose of preventing reflection, such as a silicon nitride film (SiN film), a silicon oxide film (SiO 2 film), or a titanium oxide film (TiO 2 ) film.
  • a plurality of long and narrow surface silver grid electrodes 5 are arranged side by side on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11, and a surface silver bus electrode 6 electrically connected to the surface silver grid electrode 5 is substantially the same as the surface silver grid electrode 5. They are provided so as to be orthogonal to each other, and are respectively electrically connected to the n-type impurity diffusion layer 3 at the bottom portion.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 are made of a silver material.
  • the front silver grid electrode 5 has a width of, for example, about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m and is arranged substantially in parallel at an interval of about 2 mm, and collects electricity generated inside the semiconductor substrate 11. Further, the front silver bus electrode 6 has a width of, for example, about 1 mm to 3 mm and is arranged in a number of 2 to 4 per solar battery cell, and takes out the electricity collected by the front silver grid electrode 5 to the outside.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 constitute a light receiving surface side electrode 12 as a first electrode. Since the light receiving surface side electrode 12 blocks sunlight incident on the semiconductor substrate 11, it is desirable to reduce the area as much as possible from the viewpoint of improving the power generation efficiency, and a comb-shaped surface as shown in FIG. In general, the silver grid electrode 5 and the bar-shaped front silver bus electrode 6 are arranged.
  • a silver paste is usually used, for example, lead boron glass is added.
  • This glass has a frit shape and is composed of, for example, lead (Pb) 5-30 wt%, boron (B) 5-10 wt%, silicon (Si) 5-15 wt%, and oxygen (O) 30-60 wt%. Furthermore, zinc (Zn), cadmium (Cd), etc. may be mixed by several wt%.
  • lead boron glass has a property of melting by heating at several hundred degrees C. (for example, 800.degree. C.) and eroding silicon at that time.
  • a method of obtaining electrical contact between a silicon substrate and a silver paste by using the characteristics of the glass frit is used.
  • a back aluminum electrode 7 made of an aluminum material is provided on the entire back surface (surface opposite to the light receiving surface) of the semiconductor substrate 11 and extends in substantially the same direction as the front silver bus electrode 6.
  • the back silver electrode 8 which consists of is provided.
  • the back aluminum electrode 7 and the back silver electrode 8 constitute a back electrode 13 as a second electrode.
  • the back aluminum electrode 7 is also expected to have a BSR (Back Surface Reflection) effect in which long wavelength light passing through the semiconductor substrate 11 is reflected and reused for power generation.
  • BSR Back Surface Reflection
  • a p + layer (BSF (Back Surface Field)) 9 containing a high concentration impurity is formed on the surface layer portion of the back surface (surface opposite to the light receiving surface) of the semiconductor substrate 11.
  • the p + layer (BSF) 9 is provided to obtain the BSF effect, and the electron concentration of the p-type layer (semiconductor substrate 2) is increased by an electric field having a band structure so that electrons in the p-type layer (semiconductor substrate 2) do not disappear.
  • BSF Back Surface Field
  • the solar cell 1 configured as described above, sunlight is applied to the pn junction surface (the junction surface between the semiconductor substrate 2 and the n-type impurity diffusion layer 3) of the semiconductor substrate 11 from the light receiving surface side of the solar cell 1. Then, holes and electrons are generated. Due to the electric field at the pn junction, the generated electrons move toward the n-type impurity diffusion layer 3 and the holes move toward the p + layer 9. As a result, electrons are excessive in the n-type impurity diffusion layer 3 and holes are excessive in the p + layer 9. As a result, a photovoltaic force is generated.
  • This photovoltaic force is generated in the direction of biasing the pn junction in the forward direction, the light receiving surface side electrode 12 connected to the n-type impurity diffusion layer 3 becomes a negative pole, and the back aluminum electrode 7 connected to the p + layer 9 becomes a positive pole. Thus, a current flows through an external circuit (not shown).
  • the texture shape that has been uniform over the entire surface of the solar cell in the past is applied to the lower region and the light receiving region of the light receiving surface side electrode 12. Since it optimized, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic cell 1 can be increased.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is made different between the light receiving region and the lower region of the light receiving surface side electrode.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid that forms the texture structure is in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is in the range of 12 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • a silicon solar cell using a single crystal silicon substrate as a semiconductor substrate has been described as an example.
  • the present invention is applied to a substrate made of a substance other than silicon as a semiconductor substrate and a substrate made of a crystal other than a single crystal.
  • the formation of a quadrangular pyramid texture structure is possible, the same effects as described above can be obtained.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining an example of the manufacturing process of the solar battery cell 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4-1 to 4-10 are cross-sectional views for explaining an example of the manufacturing process of the solar battery cell 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4-1 to 4-10 are principal part cross-sectional views corresponding to FIG. 2-3.
  • a p-type single crystal silicon substrate having a thickness of several hundred ⁇ m is prepared as the semiconductor substrate 2 (FIG. 4A). Since the p-type single crystal silicon substrate is manufactured by slicing an ingot formed by cooling and solidifying molten silicon with a wire saw, damage at the time of slicing remains on the surface. Therefore, the p-type single crystal silicon substrate is etched near the surface of the p-type single crystal silicon substrate by etching the surface by immersing the surface in an acid or heated alkaline solution, for example, an aqueous sodium hydroxide solution. Remove the damage area that exists in the.
  • an acid or heated alkaline solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the surface is removed by a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m with several to 20 wt% caustic soda or carbonated caustic soda.
  • the p-type silicon substrate used for the semiconductor substrate 2 may be either a single crystal or a polycrystal, but here, the specific resistance is 0.1 ⁇ ⁇ cm to 5 ⁇ ⁇ cm, and the (100) plane orientation p-type single substrate is used.
  • a crystalline silicon substrate will be described as an example.
  • IPA isopropyl alcohol
  • an alkaline liquid such as caustic soda or carbonated caustic soda of several wt%
  • the processing time is determined in advance such that the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure 2a is in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m, for example, about 5 ⁇ m.
  • the texture structure By providing such a texture structure on the light-receiving surface side of the p-type single crystal silicon substrate, multiple reflection of light is generated on the surface side of the solar battery cell 1, and the light incident on the solar battery cell 1 is efficiently semiconductor The light can be absorbed in the substrate 11, and the conversion efficiency can be improved by effectively reducing the reflectance.
  • the concentration of the alkaline solution may be adjusted to a concentration according to each purpose, and continuous treatment may be performed.
  • a texture structure is also formed on the back surface (the surface opposite to the light receiving surface side) of the p-type single crystal silicon substrate.
  • a silicon nitride film for example, is formed on the surface of the semiconductor substrate 2 on the light receiving surface side as a mask film 21 having etching resistance against an alkaline low concentration solution (FIG. 4-3). Then, in the mask film 21, the region corresponding to the region where the light receiving surface side electrode 12 is formed on the light receiving surface side surface of the semiconductor substrate 2 is removed to form an opening 21a (FIG. 4-4).
  • a method for opening the mask film 21 an optimum technique can be selected from known methods such as photolithography and laser irradiation. 4-4 shows a state in which the opening 21a is formed in a region corresponding to the formation region of the surface silver grid electrode 5 in the mask film 21.
  • anisotropic etching is performed again with a solution in which an additive for promoting anisotropic etching such as IPA (isopropyl alcohol) is added to a low concentration alkali solution of about several wt%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the portion where the mask film 21 is opened on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2 is etched again, and the second region having an unevenness (four-sided pyramid) shape larger than the texture structure 2 a in the formation region of the light receiving surface side electrode 12.
  • a texture structure 2b is formed (step S20, FIG. 4-5).
  • the processing time is determined in advance so that the length L of one side forming the bottom of the quadrangular pyramid constituting the texture structure 2b is in the range of 12 ⁇ m to 22 ⁇ m, for example, about 15 ⁇ m.
  • concentration of the alkali solution or IPA used in this etching may not be the same as that used when forming the texture structure 2a.
  • the silicon nitride film of the mask film 21 is removed using, for example, a hydrofluoric acid solution (FIG. 4-6).
  • the length L of one side of the square that forms the bottom surface of the quadrangular pyramid that forms the concavo-convex shape is 5 ⁇ m, for example, in the region that becomes the light receiving region on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2.
  • a texture structure 2a having a degree is formed.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the uneven shape is longer than the texture structure 2a, for example 15 ⁇ m.
  • a texture structure 2b having a degree is formed.
  • a texture structure 2b is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 2 on the back surface side.
  • a pn junction is formed in the semiconductor substrate 2 (step S30, FIG. 4-7). That is, a group V element such as phosphorus (P) is diffused into the semiconductor substrate 2 to form the n-type impurity diffusion layer 3 having a thickness of several hundred nm.
  • a pn junction is formed by diffusing phosphorus oxychloride (POCl 3 ) by thermal diffusion with respect to a p-type single crystal silicon substrate having a texture structure on the surface.
  • the semiconductor substrate 2 made of p-type single crystal silicon which is the first conductivity type layer, and the n-type impurity diffusion layer 3 which is the second conductivity type layer formed on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2, A semiconductor substrate 11 having a pn junction is obtained.
  • the p-type single crystal silicon substrate is placed in a mixed gas atmosphere of, for example, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas nitrogen gas and oxygen gas at a high temperature of, for example, 800 ° C. to 900 ° C. for several tens of minutes.
  • the n-type impurity diffusion layer 3 in which phosphorus (P) is diffused is uniformly formed in the surface layer of the p-type single crystal silicon substrate by thermal diffusion.
  • Good electrical characteristics of the solar cell can be obtained when the sheet resistance range of the n-type impurity diffusion layer 3 formed on the surface of the semiconductor substrate 2 is about 30 ⁇ / ⁇ to 80 ⁇ / ⁇ .
  • the vitreous (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion treatment is formed on the surface immediately after the formation of the n-type impurity diffusion layer 3, the phosphorus glass layer Is removed using a hydrofluoric acid solution or the like.
  • the n-type impurity diffusion layer 3 is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 2. Therefore, in order to remove the influence of the n-type impurity diffusion layer 3 formed on the back surface or the like of the semiconductor substrate 2, the n-type impurity diffusion layer 3 is left only on the light-receiving surface side of the semiconductor substrate 2, and n in other regions is left. The type impurity diffusion layer 3 is removed.
  • a polymer resist paste is applied to the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2 by screen printing and dried. Then, the semiconductor substrate 2 is immersed in a 20 wt% potassium hydroxide solution for several minutes, for example, and the n-type impurity diffusion layer 3 formed on the surface other than the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2 is removed. Thereafter, the polymer resist is removed with an organic solvent. Thereby, the n-type impurity diffusion layer 3 can be left only on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2.
  • end face separation may be performed by laser or dry etching at the end of the process.
  • n-type impurity diffusion layer 3 may be formed only on the light-receiving surface side of semiconductor substrate 2 in advance.
  • the antireflection film 4 is formed with a uniform thickness on one surface of the p-type single crystal silicon substrate on the light receiving surface side (step S40, FIG. 4-8).
  • the film thickness and refractive index of the antireflection film 4 are set to values that most suppress light reflection.
  • the antireflection film 4 is formed by using, for example, a plasma CVD method, using a mixed gas of silane (SiH 4 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas as a raw material, and at 300 ° C. or higher and under reduced pressure. 4, a silicon nitride film is formed.
  • the refractive index is, for example, about 2.0 to 2.2, and the optimum antireflection film thickness is, for example, 70 nm to 90 nm.
  • the antireflection film 4 may be formed by vapor deposition, thermal CVD, or the like. It should be noted that the antireflection film 4 formed in this manner is an insulator, and simply forming the light receiving surface side electrode 12 on the surface does not act as a solar battery cell.
  • electrodes are formed by screen printing.
  • the light-receiving surface side electrode 12 is produced (before firing).
  • a silver paste 12a which is an electrode material paste containing glass frit, is formed on the antireflection film 4 which is the light receiving surface of the p-type single crystal silicon substrate in the shape of the surface silver grid electrode 5 and the surface silver bus electrode 6.
  • the silver paste is dried (step S50, FIG. 4-9).
  • an aluminum paste 7a which is an electrode material paste, is applied to the back aluminum electrode 7 in the shape of the back aluminum electrode 7 by screen printing on the back side of the p-type single crystal silicon substrate.
  • a paste is applied and dried (step S60, FIG. 4-9). In the figure, only the aluminum paste 7a is shown, and the description of the silver paste is omitted.
  • the electrode paste on the front and back surfaces of the semiconductor substrate 11 is simultaneously fired at, for example, 600 ° C. to 900 ° C., so that the antireflection film 4 is melted with the glass material contained in the silver paste 12a on the front side of the semiconductor substrate 11.
  • the silver material comes into contact with the silicon and resolidifies.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 as the light receiving surface side electrode 12 are obtained, and electrical connection between the light receiving surface side electrode 12 and the silicon of the semiconductor substrate 11 is ensured (step S70, FIG. 4). -10).
  • Such a process is called a fire-through method.
  • the aluminum paste 7 a reacts with the silicon of the semiconductor substrate 11 to obtain the back aluminum electrode 7, and the p + layer 9 is formed immediately below the back aluminum electrode 7. Further, the silver material of the silver paste comes into contact with silicon and re-solidifies to obtain the back silver electrode 8 (FIG. 4-10). In the figure, only the front silver grid electrode 5 and the back aluminum electrode 7 are shown, and the front silver bus electrode 6 and the back silver electrode 8 are not shown.
  • the sheet resistance is about 100 ⁇ / ⁇ to 70 ⁇ / ⁇ after the process of FIG. 4-2, and the diffusion after the process of FIG. 4-5 is 60 ⁇ / ⁇ to 40 ⁇ / ⁇ It is preferable to diffuse with aim.
  • the texture shape that has been uniform over the entire surface of the solar cell in the past is optimal for the lower region and the light receiving region of the light receiving surface side electrode 12. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell 1 can be increased.
  • the solar cell 1 in a texture (four-sided pyramid) manufacturing process by alkaline wet etching, one side of a square that forms the bottom surface of the four-sided pyramid constituting the texture structure in the light receiving region and the lower region of the light receiving surface side electrode.
  • Different lengths L In the light receiving region that is closely related to the improvement of the short-circuit current density, the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid that forms the texture structure is in the range of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the length L of one side of the square forming the bottom surface of the quadrangular pyramid constituting the texture structure is in the range of 12 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to a substrate made of a substance other than silicon as a semiconductor substrate, Even in the case of using a substrate made of the above, the effect can be obtained in the same manner as described above if a texture structure of a quadrangular pyramid can be formed.
  • the solar battery cell and the manufacturing method thereof according to the present invention are useful for realizing a solar battery cell having a good balance of electrical characteristics and excellent photoelectric conversion efficiency.

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Abstract

　一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層３を有する第１導電型の半導体基板２と、前記不純物拡散層３に電気的に接続して前記半導体基板３の一面側に形成された受光面側電極５と、前記半導体基板２の他面側に形成された裏面側電極７と、を備え、前記不純物拡散層３を含む前記半導体基板２の一面側における前記受光面側電極５が形成された受光面側電極形成領域には４角錐形状の第１凸部を有する第１凹凸構造を有し、前記不純物拡散層３を含む前記半導体基板２の一面側における前記受光面側電極５が形成されていない領域には前記第１凸部よりも大きい４角錐形状の第２凸部を有する第２凹凸構造を有する。

Description

太陽電池セルおよびその製造方法
　この発明は、太陽電池セルおよびその製造方法に関し、特に、高効率化を実現する太陽電池セルおよびその製造方法に関するものである。
　従来、バルク型太陽電池セルは一般的に以下のような方法により作製されている。まず、例えば第１導電型の基板としてｐ型シリコン基板を用意する。そして、シリコン基板において鋳造インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を、例えば数ｗｔ％～２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ～２０μｍ厚除去する。その後、同様のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液で異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにテクスチャーを形成する。なお、テクスチャーの形成は必ずしもウェット処理により行う必要はなく、例えばドライエッチングにより形成することもできる（たとえば、特許文献１参照）。
　続いて、拡散処理としてｐ型シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気で例えば８００℃～９００℃で数十分間処理し、表面前面に一様に第２導電型の不純物層としてｎ型層を形成する。シリコン表面に一様に形成されたｎ型層のシート抵抗を３０～８０Ω／□程度とすることで、良好な太陽電池の電気特性が得られる。この後、基板をフッ酸水溶液に浸漬し、拡散処理中に表面に堆積したガラス質（ＰＳＧ）をエッチング除去する。
　つぎに、基板の裏面等の不要な領域に形成されたｎ型層を除去する。ｎ型層の除去は、基板の受光面側に形成されたｎ型層を保護するために高分子レジストペーストをスクリーン印刷法で基板の受光面側に付着・乾燥させた後、例えば２０ｗｔ％水酸化カリウム溶液中へ基板を数分間浸漬することにより行う。その後、レジストを有機溶剤で除去する。この基板の裏面等のｎ型層を除去する別の方法として、工程の最後にレーザやドライエッチングにより端面分離を行う方法もある。
　つぎに、反射防止を目的とした絶縁膜（反射防止膜）としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜などの絶縁膜をｎ型層の表面に一様な厚みで形成する。反射防止膜としてシリコン窒化膜を形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法でシラン（ＳｉＨ４）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを原材料にして、３００℃以上、減圧下の条件で成膜形成する。反射防止膜の屈折率は２．０～２．２程度であり、最適な膜厚は７０ｎｍ～９０ｎｍ程度である。なお、このようにして形成される反射防止膜は絶縁体であることに注意すべきであり、表面側電極をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
　つぎに、グリッド電極形成用およびバス電極形成用のマスクを使用して、表面側電極となる銀ペーストを反射防止膜上にグリッド電極およびバス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
　つぎに、裏アルミニウム電極となる裏アルミニウム電極ペースト、および裏銀バス電極となる裏銀ペーストを基板の裏面にそれぞれ裏アルミニウム電極の形状および裏銀バス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
　つぎに、シリコン基板の表裏面に塗布した電極ペーストを同時に６００℃～９００℃程度で数分間焼成する。これにより、反射防止膜上に表面側電極としてグリッド電極およびバス電極が形成され、シリコン基板の裏面に裏面側電極として裏アルミニウム電極および裏銀バス電極が形成される。ここで、シリコン基板の表面側では銀ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し、再凝固する。これにより、表面側電極とシリコン基板（ｎ型層）との導通が確保される。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれている。また、裏アルミニウム電極ペーストもシリコン基板の裏面と反応し、裏アルミニウム電極の直下にｐ＋層が形成される。
　上記のようにして形成されるバルク型太陽電池セルの効率を向上させるためには、基板の受光面側の表面の凹凸形状、すなわちテクスチャーの形状の最適化が重要である。従来、この凹凸形状については、一つのパラメータに対して最適となる形状を、セルの全面に適用していた。例えば特許文献１では、ドライエッチングにより凹凸形状を形成する場合に、太陽電池に入射する入射光の反射率をパラメータとして凹凸形状を最適化することが開示されている。これは、入射光の反射率がより低くなる条件を選択することにより、太陽電池の電気的特性の一つである短絡電流密度が向上する為である。また、テクスチャーの形成方法について、例えば特許文献２では、多段階のドライエッチングを実施することが開示されている。そして、この形成方法は、セルの全面に均一な凹凸形状を得ることを目的としている。
特開２００５－１５０６１４号公報 特開２００３－１９７９４０号公報
　しかしながら、本発明者の研究により、短絡電流密度が高くなる場合のテクスチャー構造をセルの全面に採用したバルク型太陽電池では、必ずしも太陽電池の他の電気的特性が良好な特性を示すわけではないことが分かった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電気的特性のバランスが良く光電変換効率に優れた太陽電池セルおよびその製造方法を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルは、一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、前記不純物拡散層に電気的に接続して前記半導体基板の一面側に形成された受光面側電極と、前記半導体基板の他面側に形成された裏面側電極と、を備え、前記不純物拡散層を含む前記半導体基板の一面側における前記受光面側電極が形成された受光面側電極形成領域には４角錐形状の第１凸部を有する第１凹凸構造を有し、前記不純物拡散層を含む前記半導体基板の一面側における前記受光面側電極が形成されていない領域には前記第１凸部よりも大きい４角錐形状の第２凸部を有する第２凹凸構造を有すること、を特徴とする。
　本発明によれば、電気的特性のバランスが良く光電変換効率に優れた太陽電池セルを得ることができる、という効果を奏する。
図１－１は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、短絡電流密度との関係を示す特性図である。 図１－２は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、曲線因子との関係を示す特性図である。 図１－３は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、光電変換効率との関係を示す特性図である。 図２－１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルを受光面側から見た上面図である。 図２－２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルを受光面と反対側（裏面）から見た下面図である。 図２－３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの要部断面図であり、図２－１のＡ－Ａ方向における要部断面図である。 図２－４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの半導体基板の表面に形成されたテクスチャー構造を示す斜視図である。 図３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。 図４－１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－６は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－７は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－８は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－９は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４－１０は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
　以下に、本発明にかかる太陽電池セルおよびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態
　バルク型太陽電池セルに形成されるテクスチャー構造は、元々、光反射を抑制させ、太陽光をできるだけ多く基板内に取り入れることを目的としている。この為、テクスチャー構造は、短絡電流密度という電気特性に大きく作用していると考えられていた。したがって、テクスチャーの形状の最適化においては、入射光の反射率をできるだけ低くするような形状を選択することが一般的であった。
　しかしながら、本発明者の研究によれば、短絡電流密度を向上させる効果のあるテクスチャー構造をセルの全面に採用したバルク型太陽電池では、必ずしも他の電気的特性が良好な特性を示すわけではないことが分かった。すなわち、短絡電流密度を向上させる効果のあるテクスチャー構造は、必ずしも他の電気的特性を向上させる効果を有するわけではなく、電気的特性の種類によって、特性向上に効果的なテクスチャー構造があることが分かった。
　図１－１～図１－３は、アルカリ系のウエットエッチングにより単結晶シリコン太陽電池セルの基板表面に形成されたテクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、太陽電池セルの電気的特性との関係を表した特性図である。図１－１は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］との関係を示す特性図である。図１－２は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、曲線因子［％］との関係を示す特性図である。図１－３は、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、光電変換効率との関係を示す特性図である。図１－１～図１－３は、アルカリ系溶液を用いたエッチングにより単結晶シリコン基板の受光側の表面にテクスチャー構造として４角錐を形成した単結晶シリコン太陽電池セルを、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを変えて複数形成して、その特性を測定したものである。なお、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さについては、製造の特質上、必ずしも面内で同一規格の構造が一律に形成できないため、ここでは全体の６割以上を占める長さを採用している。また、本発明において４角錐は、底面の形状が略正方形である正４角錐を意味する。
　図１－１と図１－２とを比較することにより、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さと、短絡電流密度および曲線因子との関係は、相関関係が逆の傾向を示すことが分かる。すなわち、短絡電流密度は、図１－１から分かるように、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さが長くなるに従って低下する傾向がある。すなわち、短絡電流密度の向上の観点では、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さは、短い方が好ましい。ただし、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さが短すぎる場合は、短絡電流密度は低下する。これは、鋳造インゴットからシリコン基板をスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層が残存するためである。したがって、これらのことより、短絡電流密度の向上の観点では、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを２μｍ～１２μｍの範囲とすることが好ましいといえる。
　一方、曲線因子は、図１－２から分かるように、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さが長くなるに従って増加する傾向がある。すなわち、曲線因子の向上の観点では、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さは、長い方が好ましい。ただし、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さが長すぎる場合は、曲線因子は低下する。これは、基板表面の凹凸が大きくなりすぎるために、その上に形成された受光面側電極が断線するためである。したがって、これらのことより、曲線因子の向上の観点では、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを１２μｍ～２２μｍの範囲とすることが好ましいといえる。
　その結果、４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さが均一なテクスチャー構造をセルの全面に採用した場合は、図１－３に示されるように、短絡電流密度と曲線因子と開放電圧（ここでは示されていない）との積であるセル光電変換効率は、各々の電気的特性における４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さの最適値を最大限に利用することができない為、短絡電流密度と曲線因子との最適値の中間点付近に最適値を持つ事になる。
　そこで、本発明においては、太陽電池セルの受光面側の基板表面に形成されたテクスチャー構造に関して、短絡電流密度の向上に相関の深い受光領域（太陽電池セルの受光面側において受光面側電極の領域を除いた領域であって実際に光を受光する領域）においては、短絡電流密度を向上させて光電変換効率を向上させるために、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを２μｍ～１２μｍの範囲とする。また、太陽電池セルの受光面側において光を受光しない領域である受光面側電極の下部領域においては、曲線因子を向上させて光電変換効率を向上させるために、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを１２μｍ～２２μｍの範囲とする。このように本発明においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さを、テクスチャー構造を規定する基準として採用する。
　これにより、短絡電流密度および曲線因子の光電変換効率のそれぞれに対して良好な条件を採用することができ、短絡電流密度および曲線因子を共にバランス良く向上させることにより、光電変換効率に優れた太陽電池セルを実現することができる。
　図２－１～図２－４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図である。図２－１は、受光面側から見た太陽電池セル１の上面図である。図２－２は、受光面と反対側（裏面）から見た太陽電池セル１の下面図である。図２－３は、太陽電池セル１の要部断面図であり、図２－１のＡ－Ａ方向における要部断面図である。図２－４は、太陽電池セル１の半導体基板の表面に形成されたテクスチャー構造を示す斜視図である。太陽電池セル１は、住宅用等に使用されるシリコン太陽電池である。
　本実施の形態にかかる太陽電池セル１においては、ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にリン拡散によってｎ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されているとともに、ｎ型不純物拡散層３上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる反射防止膜４が形成されている。なお、半導体基板２としてはｐ型単結晶のシリコン基板に限定されず、ｐ型多結晶のシリコン基板やｎ型の多結晶のシリコン基板、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもよい。
　また、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層３）の受光面側の表面には、テクスチャー構造として図２－４に示されるようなテクスチャー（４角錐）を有する微小凹凸形状が形成されている。テクスチャー構造は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、光を閉じ込める構造となっている。
　ここで、本実施の形態にかかる太陽電池セル１では、短絡電流密度の向上に相関の深い受光領域（太陽電池セルの受光面側において受光面側電極の領域を除いた領域であって実際に光を受光する領域）においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、２μｍ～１２μｍの範囲とされる。受光領域のテクスチャー構造がこのような条件を満たすことで、半導体基板１１に入射する入射光の反射率をより低くして太陽電池の電気的特性の一つである短絡電流密度の向上に寄与し、光電変換効率を向上させることができる。
　また、太陽電池セルの受光面側において光を受光しない領域である受光面側電極の下部領域においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、１２μｍ～２２μｍの範囲とされる。受光面側電極の下部領域のテクスチャー構造がこのような条件を満たすことにより、曲線因子の向上に寄与し、光電変換効率を向上させることができる。
　そして、上記のように受光領域と受光面側電極の下部領域とにおいて、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬを異ならせることにより、短絡電流密度および曲線因子のそれぞれに対して良好な条件を採用することができ、短絡電流密度および曲線因子を共にバランス良く向上させることにより、光電変換効率に優れた太陽電池セルを実現することができる。
　反射防止膜４は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ２）膜などの反射防止を目的とした絶縁膜からなる。また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極５と導通する表銀バス電極６が該表銀グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層３に電気的に接続している。表銀グリッド電極５および表銀バス電極６は銀材料により構成されている。
　表銀グリッド電極５は、例えば１００μｍ～２００μｍ程度の幅を有するとともに２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置され、半導体基板１１の内部で発電した電気を集電する。また、表銀バス電極６は、例えば１ｍｍ～３ｍｍ程度の幅を有するとともに太陽電池セル１枚当たりに２本～４本配置され、表銀グリッド電極５で集電した電気を外部に取り出す。そして、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６とにより第１電極である受光面側電極１２が構成される。受光面側電極１２は、半導体基板１１に入射する太陽光を遮ってしまうため、可能なかぎり面積を小さくすることが発電効率向上の観点では望ましく、図１－１に示すような櫛型の表銀グリッド電極５とバー状の表銀バス電極６として配置してするのが一般的である。
　シリコン太陽電池セルの受光面側電極の電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、例えば、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５～３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５～１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５～１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０～６０ｗｔ％の組成から成り、さらに、亜鉛(Ｚｎ)やカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合される場合もある。このような鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池セルの製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
　一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極７が設けられ、また表銀バス電極６と略同一方向に延在して銀材料からなる裏銀電極８が設けられている。そして、裏アルミニウム電極７と裏銀電極８とにより第２電極である裏面側電極１３が構成される。また、裏アルミニウム電極７には、半導体基板１１を通過する長波長光を反射させて発電に再利用するＢＳＲ（Back　Surface　Reflection）効果も期待している。
　上記のような受光面側電極１２の材料としては銀を、裏面側電極の材料としてはアルミニウムと必要に応じて一部領域には銀を主成分とする材料を用いることが、低コストおよび性能向上の観点で一般的である。
　また、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））９が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）９は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２）電子濃度を高めるようにする。
　このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体基板１１のｐｎ接合面（半導体基板２とｎ型不純物拡散層３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子はｎ型不純物拡散層３に向かって移動し、ホールはｐ＋層９に向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層３に電子が過剰となり、ｐ＋層９にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層３に接続した受光面側電極１２がマイナス極となり、ｐ＋層９に接続した裏アルミニウム電極７がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
　以上のように構成された本実施の形態にかかる太陽電池セル１では、従来は太陽電池セルの全面一様であったテクスチャー形状を、受光面側電極１２の下部領域と受光領域とに対して最適化したので、太陽電池セル１の光電変換効率を高効率化することが可能となる。
　すなわち、太陽電池セル１では、受光領域と受光面側電極の下部領域とにおいて、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬを異ならせる。短絡電流密度の向上に相関の深い受光領域においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、２μｍ～１２μｍの範囲とする。太陽電池セルの受光面側において光を受光しない領域である受光面側電極の下部領域においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、１２μｍ～２２μｍの範囲とする。ことにより、短絡電流密度および曲線因子のそれぞれに対して良好な条件を採用することができ、短絡電流密度および曲線因子を共にバランス良く向上させることにより、光電変換効率に優れた太陽電池セルを実現することができる。
　なお、上記においては、半導体基板として単結晶シリコン基板を用いたシリコン太陽電池を例に説明したが、本発明は、半導体基板としてシリコン以外の物質の基板、さらに単結晶以外の結晶からなる基板においても、４角錐のテクスチャー構造の形成が可能であれば、上記と同様に効果を得ることができる。
　以下、本実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造方法について図面に沿って説明する。図３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図４－１～図４－１０は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するための断面図である。図４－１～図４－１０は、図２－３に対応する要部断面図である。
　まず、半導体基板２として例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図４－１）。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。例えば数～２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ～２０μｍ厚だけ表面を除去する。なお、半導体基板２に用いるｐ型シリコン基板は単結晶、多結晶のいずれでも良いが、ここでは、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ～５Ω・ｃｍであり、（１００）面方位のｐ型単結晶シリコン基板を例に説明する。
　ダメージ除去に続いて、同様のアルカリ低濃度液、例えば数ｗｔ％の苛性ソーダや炭酸苛性ソーダ等のアルカリ系の液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の異方性エッチングを促進する添加剤を添加した溶液で異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に微小凹凸（４角錐）を形成して第１のテクスチャー構造としてテクスチャー構造２ａを形成する（ステップＳ１０、図４－２）。このとき、予めテクスチャー構造２ａを構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬが、２μｍ～１２μｍの範囲となるように、例えば５μｍ程度となるように処理時間を決めておく。
　このようなテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に設けることで、太陽電池セル１の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板１１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。アルカリ溶液で、ダメージ層の除去およびテクスチャー構造の形成を行う場合は、アルカリ溶液の濃度をそれぞれの目的に応じた濃度に調整し、連続処理をする場合がある。なお、ｐ型単結晶シリコン基板を上記の溶液に浸漬させた場合には、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面（受光面側と反対側の面）にもテクスチャー構造が形成される。
　つぎに、半導体基板２の受光面側の表面に、アルカリ低濃度溶液に対してエッチング耐性を有するマスク膜２１として例えばシリコン窒化膜を形成する（図４－３）。そして、マスク膜２１において、半導体基板２の受光面側の表面における受光面側電極１２の形成領域に対応する領域を除去して開口２１ａを形成する（図４－４）。マスク膜２１を開口する方法については、写真製版やレーザ照射など、公知の方法において最適な技術を選択することができる。なお、図４－４では、マスク膜２１において表銀グリッド電極５の形成領域に対応する領域に開口２１ａを形成した状態を示している。
　つぎに、再度、数ｗｔ％程度のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の異方性エッチングを促進する添加剤を添加した溶液で異方性エッチングを行なう。これにより、半導体基板２の受光面側においてマスク膜２１が開口された部分は再度エッチングされて、受光面側電極１２の形成領域にテクスチャー構造２ａよりも大きな凹凸（４角錐）形状を有する第２のテクスチャー構造としてテクスチャー構造２ｂが形成される（ステップＳ２０、図４－５）。このとき、予めテクスチャー構造２ｂを構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬが、１２μｍ～２２μｍの範囲となるように、例えば１５μｍ程度となるように処理時間を決めておく。なお、このエッチング時に使用するアルカリ溶液やＩＰＡの濃度は、テクスチャー構造２ａを形成する際に使用したものと同じでなくてもよい。
　つぎに、例えばフッ酸溶液等によりマスク膜２１のシリコン窒化膜を除去する（図４－６）。上記の２段階のエッチング処理を実施することにより、半導体基板２の受光面側において受光領域となる領域には、凹凸形状を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬが例えば５μｍ程度とされたテクスチャー構造２ａが形成されている。また、半導体基板２の受光面側において受光面側電極１２を形成する領域には、凹凸形状を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬがテクスチャー構造２ａよりも長く、例えば１５μｍ程度とされたテクスチャー構造２ｂが形成されている。なお、半導体基板２の裏面側の表面には、全面にテクスチャー構造２ｂが形成されている。
　つぎに、半導体基板２にｐｎ接合を形成する（ステップＳ３０、図４－７）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板２に拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型不純物拡散層３を形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる。
　この拡散工程では、ｐ型単結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃～９００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｐ型単結晶シリコン基板の表面層にリン（Ｐ）が拡散したｎ型不純物拡散層３を一様に形成する。半導体基板２の表面に形成されたｎ型不純物拡散層３のシート抵抗の範囲が３０Ω／□～８０Ω／□程度である場合に良好な太陽電池の電気特性が得られる。
　ここで、ｎ型不純物拡散層３の形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate　Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
　なお、図中における記載は省略しているが、ｎ型不純物拡散層３は半導体基板２の全面に形成される。そこで、半導体基板２の裏面等に形成されたｎ型不純物拡散層３の影響を取り除くために、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を残して、それ以外の領域のｎ型不純物拡散層３を除去する。
　例えば、半導体基板２の受光面側のｎ型不純物拡散層３を保護するために、半導体基板２の受光面側に高分子レジストペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させる。そして、半導体基板２を例えば２０ｗｔ％水酸化カリウム溶液中へ数分間浸漬して、半導体基板２の受光面側以外の表面に形成されたｎ型不純物拡散層３を除去する。その後、高分子レジストを有機溶剤で除去する。これにより、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を残すことができる。なお、半導体基板２の裏面等のｎ型不純物拡散層３の影響を除くために行う別の方法として、工程の最後にレーザやドライエチングにより端面分離を行うこともある。また、予め、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を形成してもよい。
　つぎに、光電変換効率改善のために、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の一面に反射防止膜４を一様な厚みで形成する（ステップＳ４０、図４－８）。反射防止膜４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜４として窒化シリコン膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０～２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ～９０ｎｍである。なお、反射防止膜４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜４は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極１２をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池セルとして作用しない。
　ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極１２を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜４上に、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト１２ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（ステップＳ５０、図４－９）。
　つぎに、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面側にスクリーン印刷によって、裏アルミニウム電極７の形状に電極材料ペーストであるアルミニウムペースト７ａを塗布し、さらに裏銀電極８の形状に電極材料ペーストである銀ペーストを塗布し、乾燥させる（ステップＳ６０、図４－９）。なお、図中ではアルミニウムペースト７ａのみを示しており、銀ペーストの記載を省略している。
　その後、半導体基板１１の表面および裏面の電極ペーストを例えば６００℃～９００℃で同時に焼成することで、半導体基板１１の表側では銀ペースト１２ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極１２としての表銀グリッド電極５および表銀バス電極６とが得られ、受光面側電極１２と半導体基板１１のシリコンとの導通が確保される（ステップＳ７０、図４－１０）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。
　また、アルミニウムペースト７ａも半導体基板１１のシリコンと反応して裏アルミニウム電極７が得られ、かつ裏アルミニウム電極７の直下にｐ＋層９を形成する。また、銀ペーストの銀材料がシリコンと接触し再凝固して裏銀電極８が得られる（図４－１０）。なお、図中では表銀グリッド電極５および裏アルミニウム電極７のみを示しており、表銀バス電極６および裏銀電極８の記載を省略している。
　なお、図４－２の工程後と図４－５の工程後にそれぞれ拡散工程を実施することで、一層の効率向上を期待できる。その場合のシート抵抗は、図４－２の工程後の拡散は、１００Ω／□～７０Ω／□程度、図４－５の工程後の拡散は、それよりも高濃度の６０Ω／□～４０Ω／□狙いで拡散しておくことが好ましい。
　以上のような本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法では、従来は太陽電池セルの全面一様であったテクスチャー形状を、受光面側電極１２の下部領域と受光領域とに対して最適化したので、太陽電池セル１の光電変換効率を高効率化することが可能となる。
　すなわち、太陽電池セル１では、アルカリ系のウエットエッチングによるテクスチャー（４角錐）製造工程において、受光領域と受光面側電極の下部領域とにおいて、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬを異ならせる。短絡電流密度の向上に相関の深い受光領域においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、２μｍ～１２μｍの範囲とする。太陽電池セルの受光面側において光を受光しない領域である受光面側電極の下部領域においては、テクスチャー構造を構成する４角錐の底面を成す正方形の一辺の長さＬは、１２μｍ～２２μｍの範囲とする。短絡電流密度および曲線因子のそれぞれに対して良好な条件を採用することができ、短絡電流密度および曲線因子を共にバランス良く向上させることにより、光電変換効率に優れた太陽電池セルを作製することができる。
　なお、上記においては、半導体基板として単結晶シリコン基板を用いたシリコン太陽電池を作製する場合を例に説明したが、本発明は、半導体基板としてシリコン以外の物質の基板、さらに単結晶以外の結晶からなる基板を用いる場合においても、４角錐のテクスチャー構造の形成が可能であれば、上記と同様に効果を得ることができる。
　以上のように、本発明にかかる太陽電池セルおよびその製造方法は、電気的特性のバランスが良く光電変換効率に優れた太陽電池セルの実現に有用である。
　１　太陽電池セル
　２　半導体基板
　２ａ　テクスチャー構造
　２ｂ　テクスチャー構造
　３　型不純物拡散層
　４　反射防止膜
　５　表銀グリッド電極
　６　表銀バス電極
　７　裏アルミニウム電極
　７ａ　アルミニウムペースト
　８　裏銀電極
　９　ｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））
　１１　半導体基板
　１２　受光面側電極
　１２ａ　銀ペースト
　１３　裏面側電極
　２１　マスク膜
　２１ａ　開口

Claims (8)

  1. 　一面側に第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を有する第１導電型の半導体基板と、
    　前記不純物拡散層に電気的に接続して前記半導体基板の一面側に形成された受光面側電極と、
    　前記半導体基板の他面側に形成された裏面側電極と、
    　を備え、
    　前記不純物拡散層を含む前記半導体基板の一面側における前記受光面側電極が形成された受光面側電極形成領域には４角錐形状の第１凸部を有する第１凹凸構造を有し、
    　前記不純物拡散層を含む前記半導体基板の一面側における前記受光面側電極が形成されていない領域には前記第１凸部よりも大きい４角錐形状の第２凸部を有する第２凹凸構造を有すること、
    　を特徴とする太陽電池セル。
  2. 　前記第１凸部は、前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが２μｍ～１２μｍの範囲であり、
    　前記第２凸部は、前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが１２μｍ～２２μｍの範囲であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
  3. 　前記第１凹凸構造に含まれる前記第１凸部のうち６割以上の前記第１凸部における前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが２μｍ～１２μｍの範囲であり、
    　前記第２凹凸構造に含まれる前記第２凸部のうち６割以上の前記第２凸部における前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが１２μｍ～２２μｍの範囲であること、
    　を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セル。
  4. 　前記半導体基板がシリコン基板であること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の太陽電池セル。
  5. 　半導体基板の一面側に受光面側電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、
    　第１導電型の前記半導体基板の一面側に対して異方性エッチングを施して、４角錐形状の第１凸部を有する第１凹凸構造を前記半導体基板の一面側に形成する第１工程と、
    　前記半導体基板の一面側における前記受光面側電極の形成領域に対してさらに異方性エッチングを施して、前記第１凸部よりも大きい４角錐形状の第２凸部を有する第２凹凸構造を前記半導体基板の前記受光面側電極の形成領域に形成する第２工程と、
    　前記半導体基板の一面側に第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する第３工程と、
    　前記不純物拡散層に電気的に接続する前記受光面側電極を前記半導体基板の一面側における前記第２凹凸構造が形成された領域に形成する第４工程と、
    　前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第５工程と、
    　を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
  6. 　前記第１凸部は、前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが２μｍ～１２μｍの範囲であり、
    　前記第２凸部は、前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが１２μｍ～２２μｍの範囲であること、
    　を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
  7. 　前記第１凹凸構造に含まれる前記第１凸部のうち６割以上の前記第１凸部における前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが２μｍ～１２μｍの範囲であり、
    　前記第２凹凸構造に含まれる前記第２凸部のうち６割以上の前記第２凸部における前記４角錐形状の底面を成す略正方形の一辺の長さが１２μｍ～２２μｍの範囲であること、
    　を特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池セルの製造方法。
  8. 　前記半導体基板がシリコン基板であり、
    　アルカリ溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより前記第１凹凸構造および第２凹凸構造を形成すること、
    　を特徴とする請求項５～７のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
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