WO2011145659A1 - カロチノイド含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carotenoid-containing composition and a method for producing the same.
  • carotenoids are widely known as poorly soluble materials, and thus usually emulsified compositions are employed.
  • the carotenoid-containing emulsion composition containing at least one water-soluble emulsifier in the water phase and the carotenoid-containing emulsion composition containing tocopherol and lecithin in the oil phase (see JP 2008-13751 A).
  • a carotenoid pigment for foods having a transmittance of 99% or more at 660 nm when the composition of a carotenoid pigment for foods and a polyglycerin fatty acid ester is finely divided and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the visible portion is 1
  • a dye-solubilized liquid preparation see JP-A-10-120933
  • an oil phase obtained by dissolving carotenoids in fats and oils is emulsified in an aqueous phase containing polyhydric alcohol in the presence of polyglycerin fatty acid ester and lecithin
  • a carotenoid-containing composition having an average particle size of the oil phase of 100 nm or less -157159 see JP), and the like.
  • the first aspect of the present invention is to provide a method for producing a carotenoid-containing composition in which crystallization is suppressed even if the composition contains a crystalline carotenoid.
  • Another object of the second aspect of the present invention is to provide a carotenoid-containing composition that can stably contain a crystalline carotenoid in an amorphous state.
  • An oil phase component mixture containing an ester is heated under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the carotenoid component to obtain a carotenoid-containing oil phase composition, an aqueous phase composition containing an emulsifier, and the carotenoid-containing solution
  • a method for producing a carotenoid-containing composition comprising: emulsifying an oil phase composition with pressure to obtain an oil-in-water emulsion composition.
  • any of [1] to [11], wherein the oil-in-water emulsion composition or the re-dissolved oil-in-water emulsion obtained by re-dissolving the powder composition has an average particle size of 50 nm to 300 nm.
  • the manufacturing method of the carotenoid containing composition as described in 2.
  • the manufacturing method which manufactures the carotenoid containing composition by which crystallization was suppressed is provided.
  • the carotenoid containing composition which can contain a crystalline carotenoid stably in an amorphous state is provided.
  • the method for producing a carotenoid-containing composition of the present invention comprises a carotenoid component containing at least one crystalline carotenoid, a glycerin unit of 1 to 6, a number of fatty acid units of 1 to 6, and a hydroxyl group of the glycerin unit.
  • An oil phase component mixture containing at least one (poly) glycerin fatty acid ester is heated under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the carotenoid component to obtain a carotenoid-containing oil phase composition (hereinafter referred to as “carotenoid-containing oil”).
  • Phase composition preparation step Phase composition preparation step
  • phase composition preparation step Phase composition preparation step
  • oil-in-water emulsion composition preparation step oil-in-water emulsion composition preparation step
  • a carotenoid component containing a crystalline carotenoid is heated together with a predetermined (poly) glycerin fatty acid ester under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the carotenoid component. Co-dissolves with fatty acid esters.
  • the carotenoid-containing composition obtained by emulsification is made crystalline by making the oil-phase composition heat-emulsified with the water-phase composition containing a water-soluble emulsifier into a carotenoid-containing oil phase composition obtained by co-dissolution.
  • a composition in which carotenoid crystallization is suppressed is obtained.
  • the carotenoid-containing composition of the present invention contains at least one crystalline carotenoid, the carotenoid component in which at least 90% by mass of the crystalline carotenoid is amorphous, the glycerin unit is 1 to 6, and the number of fatty acid units is 1 to 6 and a (poly) glycerin fatty acid ester having at least one hydroxyl group of a glycerin unit.
  • the carotenoid-containing composition of the present invention is preferably produced by the production method of the present invention.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount.
  • the expression “(poly) glycerin fatty acid ester” includes a glycerin fatty acid ester containing one glycerin unit and one fatty acid unit, a glycerin fatty acid ester containing a plurality of either one, and a glycerin fatty acid ester containing a plurality of both.
  • glycerin fatty acid esters are used indifferently. The present invention will be described below.
  • the carotenoid-containing oil phase composition obtained in the carotenoid-containing oil phase composition preparation step is an oil containing a carotenoid component containing at least one crystalline carotenoid and a predetermined (poly) glycerin fatty acid ester. Prepared from phase component mixture.
  • “Crystalline carotenoid” in the present invention does not indicate a specific carotenoid, and when it is in the form of oil or paste containing carotenoid, it is ⁇ 5 ° C. due to various factors such as its production method, treatment, storage and the like. It means a carotenoid that can exist as a crystal at any temperature in the temperature range of ⁇ 35 ° C.
  • lycopene, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, zeaxanthin, lutein, astaxanthin and the like which will be described later, are carotenoids in which crystals are likely to exist.
  • Crystalline carotenoids are pigments of yellow to red terpenoids, and examples thereof include those derived from plants, algae, and bacteria. Further, the crystalline carotenoid is not limited to a naturally derived one, and any crystalline carotenoid may be used as long as it is obtained according to a conventional method. Moreover, what is necessary is just to confirm that it is a crystalline carotenoid by a conventional method, for example, it can confirm by applying differential scanning calorimetry (Differential scanning calorimetry (DSC), polarization microscope observation, X-ray diffraction, etc.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • crystalline carotenoid in the present invention examples include lycopene, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, actinioerythrol, bixin, canthaxanthin, capsorubin, ⁇ -8'-apo- Carotenal (apocarotenal), ⁇ -12′-apo-carotenal, xanthophylls (eg, astaxanthin, fucoxanthin, lutein, zeaxanthin, capsanthin, ⁇ -cryptoxanthin, violaxanthin, etc.), and hydroxyl or carboxyl derivatives thereof. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • Lycopene is a carotenoid of the chemical formula C 40 H 56 (molecular weight 536.87) and belongs to a kind of carotenoids of carotenoids. It is a red pigment exhibiting an absorption maximum at 474 nm (acetone).
  • lycopene there are also cis- and trans- isomers of conjugated double bonds at the center of the molecule, and examples include all-trans-, 9-cis and 13-cis isomers. In the present invention, Any of these may be used.
  • Lycopene may be contained in the carotenoid-containing composition obtained by the present invention as a lycopene-containing oil or lycopene-containing paste separated and extracted from a natural product containing the lycopene.
  • lycopene is contained in tomatoes, strawberries, watermelons, and pink grapefruits, and the above lycopene-containing oil may be separated and extracted from these natural products.
  • the lycopene used in the present invention may be the above-described extract, a product obtained by appropriately purifying the extract as necessary, or a synthetic product.
  • lycopene extracted from tomato is particularly preferable from the viewpoint of quality and productivity.
  • a commercially available tomato extract can be used as a lycopene-containing oil or paste.
  • Lyc-O-Mat 15%, Lyc-O— sold by Sunbright Co., Ltd.
  • Examples include Mato 6% and lycopene 18 sold by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.
  • the crystalline carotenoid may constitute the carotenoid component alone, or may constitute the carotenoid component together with the oil (oil) used when extracted from the natural product.
  • the crystalline carotenoid is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 4% by mass with respect to the total mass of the solid content (all components excluding water) in the carotenoid-containing composition. More preferably, the content is 0.3% by mass to 3% by mass. If it is this range, the effect by crystalline carotenoid can be expected.
  • the (poly) glycerin fatty acid ester that forms the oil phase component mixture with the carotenoid component has 1 to 6 glycerin units and 1 to 6 fatty acid units, and has at least one hydroxyl group of the glycerin unit (poly ) Glycerin fatty acid ester.
  • Such a specific (poly) glycerin fatty acid ester has high compatibility with crystalline carotenoids, and suppresses crystallization of crystalline carotenoids when a carotenoid-containing oil phase composition is constituted as a co-dissolved product. sell.
  • (Poly) glycerin fatty acid ester having 7 or more glycerin units has increased hydrophilicity and low affinity for carotenoids, while (poly) glycerin fatty acid ester having 7 or more fatty acid units has a carotenoid crystal-inhibiting effect. I can not expect.
  • (poly) glycerin fatty acid esters that do not contain hydroxyl groups of glycerin units such as medium-chain fatty acid triglycerides, crystallization of carotenoids cannot be sufficiently suppressed, but a certain amount of hydroxyl groups is necessary. Therefore, the carotenoid crystal suppression effect cannot be expected.
  • the (poly) glycerin fatty acid ester contained in the oil phase component mixture as a co-dissolved product is selected from glycerin having a number of glycerin units (average polymerization degree) of 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of suppressing recrystallization
  • a fatty acid unit having 1 to 6, more preferably 1 to 5 and having 8 to 22 carbon atoms for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid) And behenic acid
  • an ester with a fatty acid having 14 to 18 carbon atoms for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid
  • the molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less.
  • HLB is preferably 9 or less, and more preferably 6 or less.
  • the carotenoid-containing composition is a carotenoid-containing powder composition
  • the (poly) glycerin fatty acid ester that is solid at room temperature indicates that the carotenoid concentration in the carotenoid-containing powder composition and hot air during the production of the composition It is preferable from the viewpoint of yield during drying. That is, if it is solid at normal temperature, it is not necessary to increase the amount of the packaging agent, and a sufficient amount of carotenoid can be contained. Moreover, if it is solid at normal temperature, it will be difficult to adhere to a contact surface at the time of hot-air drying, and the fall of the yield of a carotenoid containing powder composition can be suppressed.
  • Examples of (poly) glycerin fatty acid ester include glyceryl myristate, monoglyceryl monostearate, diglyceryl monostearate, triglyceryl monostearate, pentaglyceryl monoglycerate, hexaglyceryl pentastearate, triglyceryl dipalmitate Glyceryl distearate, tetraglyceryl tristearate, tetraglyceryl pentastearate, hexaglyceryl monostearate, hexaglyceryl tristearate, hexaglyceryl tetrabehenate, and the like, from the viewpoint of recrystallization inhibition and uniform solubility, myristic Glyceryl acid, glyceryl monostearate, diglyceryl monostearate, tetraglyceryl pentastearate, hexaglyceryl pentastearate It is preferred.
  • the content (mass) of the (poly) glycerin fatty acid ester varies depending on the type or content of the crystalline carotenoid used, but from the viewpoint of the stability of the carotenoid-containing composition, the content (mass) is 0. It is preferably from 01 times to 10 times, more preferably from 0.1 times to 8 times, and further preferably from 0.3 times to 5 times. If the total mass of the polyglycerin fatty acid ester in the carotenoid-containing composition is 0.01 times the total mass of the crystalline carotenoid, a sufficient crystal suppression effect can be expected. The increase in the particle diameter of the emulsified particles can be suppressed.
  • the oil phase component mixture preferably contains an antioxidant as a component other than the carotenoid component and the (poly) glycerin fatty acid ester in order to suppress the decomposition of the crystalline carotenoid.
  • an antioxidant is preferably at least one selected from ascorbic acid, ascorbic acid ester and salts thereof from the viewpoint of surely suppressing the decomposition of crystalline carotenoid.
  • Ascorbic acid antioxidants include L-ascorbic acid, L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid K, L-ascorbic acid Ca, L-ascorbic acid phosphate, magnesium salt of L-ascorbic acid phosphate L-ascorbic acid sulfate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbyl palmitate, tetraisopalmitate L-ascorbyl, etc.
  • fatty acid esters of ascorbic acid such as stearic acid L-ascorbyl ester, tetraisopalmitic acid L-ascorbyl ester, palmitic acid L-ascorbyl ester, and the like.
  • L-ascorbic acid L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid Ca, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbic acid Palmitic acid ester, magnesium salt of L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt, and tetraisopalmitic acid L-ascorbyl are particularly preferred.
  • These ascorbic acid-based antioxidants may be contained alone in the oil phase component mixture or may be blended in the oil phase component mixture in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of the ascorbic acid-based antioxidant in such an aqueous solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of antioxidant.
  • the total mass of the ascorbic acid-based antioxidant contained in the oil phase component mixture is preferably 0.05 to 50 times the mass of the crystalline carotenoid from the viewpoint of suppressing the loss of carotenoids due to heat. It is more preferably from 10 times, more preferably from 1.5 times to 10 times, and even more preferably from 2 times to 10 times. If the mass of the ascorbic acid-based antioxidant is 0.05 times the amount of the crystalline carotenoid or more, it is sufficient to exert the effect of suppressing the reduction of the crystalline carotenoid content, and if it is 50 times or less, a sufficient amount of crystals. The carotenoid formulation is not impaired.
  • the oil phase composition (carotenoid-containing oil phase composition) in the present invention can be obtained by heat-treating the oil phase component mixture (oil phase component mixture).
  • the temperature at which the oil phase component mixture is heated needs to be a temperature equal to or higher than the melting point of the carotenoid component. Below the melting point of the carotenoid component, the crystalline carotenoid does not dissolve, and a large amount of crystals are present in the carotenoid-containing composition.
  • the melting point of the carotenoid component means a temperature at which the crystalline carotenoid in the carotenoid component is dissolved.
  • the melting point of the crystalline carotenoid corresponds.
  • a component other than the crystalline carotenoid is contained in the carotenoid component, it means a temperature at which the carotenoid in the carotenoid component is dissolved.
  • the carotenoid component when a carotenoid-containing oil derived from a natural product is used as the carotenoid component, impurities and the like may be contained, and the crystalline carotenoid in the carotenoid component may be dissolved at a temperature lower than the melting point of the crystalline carotenoid.
  • the temperature at which the crystalline carotenoid in the carotenoid component dissolves corresponds to the “melting point of the carotenoid component” in the present invention.
  • the melting point of the carotenoid component can be confirmed by a method generally used for confirming the melting point, for example, by DSC.
  • the heating temperature applied to prepare the carotenoid-containing oil phase composition varies depending on the type of crystalline carotenoid or carotenoid component used, but generally 150 ° C in the case of a carotenoid component containing lycopene. From the viewpoint of suppressing thermal decomposition, it is preferably 150 ° C. to 180 ° C., more preferably 150 ° C. to 170 ° C.
  • the maximum heating temperature applied for preparing the carotenoid-containing oil phase composition from the viewpoint of suppressing the decomposition of the crystalline carotenoid, is 10 ° C. different from the melting point of the carotenoid component.
  • the temperature is preferably within the range, more preferably a temperature slightly exceeding the melting point, for example, a temperature within 5 ° C.
  • the heating time may be a time for dissolving the carotenoid component in the oil phase component mixture, and is 10 minutes to 60 minutes from the viewpoint of efficiently suppressing the decrystallization of the crystal and the decomposition of the carotenoid due to excessive heat. It is preferably 15 minutes to 45 minutes, but is not limited thereto.
  • a carotenoid-containing oil phase composition can be obtained from an oil phase component mixture containing a carotenoid component and a polyglycerin fatty acid ester.
  • the carotenoid-containing oil phase composition may contain other oil components that are usually used as oil phase components in addition to the above-described components.
  • other oily components are not particularly limited as long as they are components that do not dissolve in an aqueous medium but dissolve in an oily medium, and have physical properties and functionality according to the purpose. Can be appropriately selected and used.
  • non-crystalline carotenoids, unsaturated fatty acids, fats and oils such as coconut oil, fat-soluble vitamins such as tocopherol, and ubiquinones are preferably used.
  • the unsaturated fatty acid examples include monovalent highly unsaturated fatty acids ( ⁇ -9, oleic acid, etc.) or polyvalent highly unsaturated fatty acids ( ⁇ -3, ⁇ -6) having 10 or more carbon atoms, preferably 18-30. Is mentioned. Such unsaturated fatty acids may be any known ones, for example, ⁇ -3 oils and fats include linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA) and fish oils containing them. Can be mentioned. Examples of ubiquinones include coenzyme Qs such as coenzyme Q10.
  • the fat-soluble vitamins include fat-soluble vitamins E, vitamins A, vitamins D, and oil-soluble derivatives of erythorbic acid.
  • the antioxidant function is high and the radical scavenger (antioxidant). It is preferable that it is fat-soluble vitamin E which can also be used.
  • Vitamin E is not particularly limited, and examples thereof include those selected from a compound group consisting of tocopherol and its derivatives, and a compound group consisting of tocotrienol and its derivatives. These may be used alone or in combination. Moreover, you may use combining the compound group which consists of a tocophenol and its derivative, and each selected from the compound group which consists of a tocotrienol and its derivative, respectively.
  • the compound group consisting of tocopherol and its derivatives includes dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, nicotinic acid-dl- ⁇ -tocopherol Linoleic acid-dl- ⁇ -tocopherol, succinic acid dl- ⁇ -tocopherol and the like.
  • dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol, and a mixture thereof (mixed tocopherol) are more preferable.
  • tocopherol derivative these carboxylic acid ester, especially acetate ester are used preferably.
  • the compound group consisting of tocotrienol and derivatives thereof includes ⁇ -tocotrienol, ⁇ -tocotrienol, ⁇ -tocotrienol, ⁇ -tocotrienol and the like.
  • these acetates are preferably used as the tocotrienol derivative.
  • vitamin A examples include retinol, 3-hydroretinol, retinal, 3-hydroretinal, retinoic acid, 3-dehydroretinoic acid, vitamin A acetate and the like.
  • vitamin Ds examples include vitamin Ds such as vitamins D 2 to D 7 .
  • esters such as nicotinic acid vitamin E; may be mentioned vitamin K 1 or vitamin K, such as K 3.
  • Fatty acid esters of erythorbic acid such as erythorbyl palmitate, erythorbyl tetraisopalmitate; fatty acid esters of vitamin B 6 such as pyridoxine dipalmitate, pyridoxine tripalmitate, pyridoxine dilaurate, pyridoxine dioctanoate, etc.
  • erythorbic acid such as erythorbyl palmitate, erythorbyl tetraisopalmitate
  • fatty acid esters of vitamin B 6 such as pyridoxine dipalmitate, pyridoxine tripalmitate, pyridoxine dilaurate, pyridoxine dioctanoate, etc.
  • Examples of the fats and oils other than the above include liquid fats and oils (fatty oils) and solid fats and oils (fats) at room temperature.
  • Examples of the liquid oil include olive oil, camellia oil, macadamia nut oil, castor oil, avocado oil, evening primrose oil, turtle oil, corn oil, mink oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, and sasanca Oil, flaxseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagari oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, glycerin trioctanoate, Examples include glycerin triisopalmitate, salad oil, safflower oil (safflower oil), palm oil, coconut oil, peanut oil, almond oil, hazelnut oil, walnut oil, grape seed oil,
  • beef tallow, hardened beef tallow, beef leg fat, beef bone fat, mink oil, egg yolk oil, pork tallow, horse fat, sheep fat, hardened oil, cocoa butter, palm oil, hardened palm oil, Palm oil, palm hardened oil, owl, owl kernel oil, hardened castor oil and the like can be mentioned.
  • coconut oil which is a medium-chain fatty acid triglyceride, is preferably used from the viewpoint of the particle size and stability of the emulsion composition.
  • the oily component in the present invention is a compound selected from the group consisting of tocopherols, tocotrienols and their derivatives included in fat-soluble vitamins (hereinafter referred to as tocopherols as appropriate) in order to improve physical properties in the composition. Is preferably contained together with other oil phase components.
  • tocopherols When the tocopherols are used in combination in the carotenoid-containing oil phase composition, it is preferably used in the range of 5% to 35% by weight, more preferably 7% to 20% by weight, based on the total weight of the oil component. can do.
  • the content of the carotenoid-containing oil phase composition in the present invention in the carotenoid-containing composition varies depending on the form of the target carotenoid-containing composition, but the total amount of the oil phase component is an emulsified composition from the viewpoint of exhibiting the function of the oil component.
  • the total amount of the oil phase component is an emulsified composition from the viewpoint of exhibiting the function of the oil component.
  • it is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 25% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 10% by mass.
  • it is preferably 10% by mass to 50% by mass of the total mass of the composition, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and 10% by mass to 30% by mass. More preferably it is.
  • an emulsifier that can be used as an oil phase component may be included.
  • the emulsifier that can be used as such an oil phase component include those having an HLB of 7 or less among the emulsifiers described later.
  • the water phase composition containing a water-soluble emulsifier and the carotenoid-containing oil phase composition are pressure-emulsified to obtain an oil-in-water emulsion composition.
  • the aqueous phase composition used for obtaining the carotenoid-containing composition of the present invention is composed of an aqueous medium, particularly water, and contains at least an emulsifier.
  • the emulsifier in the present invention may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
  • HLB is a hydrophilic-hydrophobic balance that is usually used in the field of surfactants, and a commonly used calculation formula such as the Kawakami formula can be used.
  • HLB 7 + 11.7 log (M w / M 0 )
  • M w of the hydrophilic group M 0 is the molecular weight of the hydrophobic group.
  • M w of the hydrophilic group M 0 is the molecular weight of the hydrophobic group.
  • an emulsifier having an arbitrary HLB value can be obtained by utilizing the additivity of HLB.
  • the content of the emulsifier in the carotenoid-containing composition generally varies depending on the form of the composition, but in the case of an emulsion composition, it is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, In the case of a powder composition, it is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 45% by weight, still more preferably from 10 to 30% by weight. Within this range, it is preferable in that the interfacial tension between the oil phase and the poor solvent phase can be easily lowered, and it is difficult to cause problems such as excessive foaming without causing an excessive amount.
  • the total mass of the emulsifier can be used in the range of 0.1 to 10 times the total mass of the oil component including the carotenoid component in both the powder composition and the emulsion composition. From the viewpoint of miniaturization and suppression of foaming, 0.5 to 8 times is preferable, and 0.8 to 5 times is particularly preferable. Within this range, the dispersion stability of the composition can be improved.
  • nonionic surfactants are preferred because they are hypoallergenic and have little impact on the environment.
  • nonionic surfactants include sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. It is done.
  • sucrose fatty acid ester those having 12 to 20 carbon atoms of the fatty acid constituting the sucrose fatty acid ester are preferable and 14 to 16 are more preferable from the viewpoint of the stability of the dispersed particles in the composition.
  • sucrose fatty acid esters include sucrose dioleate, sucrose distearate, sucrose dipalmitate, sucrose dimyristic ester, sucrose dilaurate, sucrose monooleate, sucrose Examples include sugar monostearate, sucrose monopalmitate, sucrose monomyristic ester, and sucrose monolaurate. Among these, sucrose monooleate, sucrose monostearate, sucrose Monopalmitate, sucrose monomyristate, and sucrose monolaurate are more preferable. In the present invention, these sucrose fatty acid esters can be used alone or in combination.
  • polyglycerin fatty acid ester contained in the aqueous phase composition examples include polyglycerin having an average degree of polymerization of 2 or more, preferably 6 to 15, more preferably 8 to 10 and fatty acid having 8 to 18 carbon atoms, such as caprylic acid. , Esters of capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
  • polyglycerol fatty acid esters include hexaglycerol monooleate, hexaglycerol monostearate, hexaglycerol monopalmitate, hexaglycerol monomyristate, hexaglycerol monolaurate, decaglycerol monooleate , Decaglycerin monostearic acid ester, decaglycerin monopalmitic acid ester, decaglycerin monomyristic acid ester, decaglycerin monolauric acid ester and the like.
  • polyglycerin fatty acid esters can be used alone or in combination.
  • sorbitan fatty acid ester in the present invention, those having 8 or more carbon atoms of fatty acids are preferable, and those having 12 or more are more preferable.
  • Preferred examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan tristearate, sorbitan isostearate, sorbitan sesquiisostearate, sorbitan oleate, sorbitan sesquioleate And sorbitan trioleate. In the present invention, these sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination.
  • the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more. Further, the length (number of added moles) of polyoxyethylene ethylene oxide is preferably 2 to 100, and more preferably 4 to 50.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester examples include sorbitan polyoxyethylene monocaprylate, sorbitan polyoxyethylene monolaurate, sorbitan polyoxyethylene monostearate, sorbitan polyoxyethylene sesquistearate, sorbitan polyoxyethylene tristearate Sorbitan polyoxyethylene isostearate, sorbitan polyoxyethylene sesquiisostearate, sorbitan polyoxyethylene oleate, sorbitan polyoxyethylene sesquioleate, sorbitan polyoxyethylene trioleate, and the like.
  • These polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination.
  • phospholipids such as a lecithin
  • the phospholipid that can be used in the present invention comprises a glycerin skeleton, a fatty acid residue, and a phosphate residue as essential components, to which a base, a polyhydric alcohol, and the like are bonded, and is also referred to as lecithin. Since phospholipids have a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule, they have been widely used as emulsifiers in the food, pharmaceutical and cosmetic fields.
  • lecithin having a purity of 60% or more is used as lecithin and can be used in the present invention. However, from the viewpoint of formation of fine oil droplet size and stability of functional oily components, it is generally high. This is called purity lecithin, which has a lecithin purity of 80% or more, more preferably 90% or more.
  • phospholipids include various conventionally known phospholipids extracted and separated from living organisms of plants, animals and microorganisms. Specific examples of such phospholipids include various lecithins derived from plants such as soybean, corn, peanut, rapeseed and wheat, animals such as egg yolk and cows, and microorganisms such as Escherichia coli.
  • lecithins by their compound names include phosphatidic acid, phosphatidylglycerin, phosphatidylinositol, phosphatidylethanolamine, phosphatidylmethylethanolamine, phosphatidylcholine, phosphatidylserine, bisphosphatidic acid, diphosphatidylglycerin (cardiolipin) and the like; sphingomyelin And the like can be mentioned.
  • hydrogenated lecithin, enzymatically decomposed lecithin, enzymatically decomposed hydrogenated lecithin, hydroxylecithin, and the like can be used in addition to the high-purity lecithin described above.
  • These lecithins that can be used in the present invention can be used alone or in the form of a mixture of plural kinds.
  • the carotenoid-containing composition of the present invention is a powder composition
  • it preferably contains a water-soluble bulking agent in order to protect oil droplets during the pulverization process during drying and during powder storage.
  • the particle size of the oil droplets can be maintained in a fine state, and deterioration of the carotenoid component in the oil droplets can be reduced.
  • the water-soluble packaging agent can improve the water dispersibility of the oil component when the powder composition is redissolved in water, and can also improve the transparency after re-dissolution. .
  • the water-soluble packaging agent is preferably a polysaccharide (hereinafter simply referred to as “fructose polymer or oligomer”) which is at least one selected from a fructose polymer and an oligomer comprising a saccharide unit containing at least two fructose units.
  • the fructose polymer or oligomer in the present invention refers to a polymer or oligomer composed of a saccharide unit containing fructose (fructose) as a repeating unit and a plurality of saccharide units bonded by dehydration condensation.
  • fructose oligomers those having less than 20 sugar repeating units containing fructose units are called fructose oligomers, and those having 20 or more sugar units are called fructose polymers.
  • the number of repeating sugar units is preferably 2 to 60, more preferably 4 to 20, from the viewpoints of drying suitability and refinement of oil droplets during re-dissolution. If the number of repetitions (the degree of polymerization of fructose) is 2 or more, the hygroscopicity is not too strong, and it can effectively prevent the recovery rate from adhering to the drying container during the drying process, On the other hand, when the number is 60 or less, it is possible to effectively prevent the coarsening of the oil droplet diameter during re-dissolution of water.
  • the fructose polymer or oligomer may contain other monosaccharides at the molecular ends or chains.
  • Other monosaccharide units that can be included here include glucose (glucose), galactose, mannose, idose, altrose, gulose, talose, allose, xylose, arabinose, lyxose, ribose, threose, erythrose, erythrulose, xylulose, There are ribulose, psicose, sorbose, tagatose, etc., but it is not limited thereto. Among these monosaccharides, glucose is preferable from the viewpoint of availability.
  • the binding position is present at the end of the fructose chain from the viewpoint of refinement of oil droplets during re-dissolution.
  • the content ratio is 50% or less, preferably 30% or less, in terms of the degree of polymerization with respect to the number of fructose units from the viewpoint of drying suitability and refinement of oil droplets during re-dissolution.
  • Inulin is mentioned as a water-soluble packaging agent preferably used in the present invention from the viewpoints of storage stability of dyes and availability.
  • Inulin in the present invention refers to a fructose polymer or fructose oligomer having one glucose at the end. Inulin is widely known to exist in nature, and is abundant in chicory, Jerusalem artichoke, dahlia, garlic, leek, onion and the like. Details of inulin are described in the Handbook of Hydrocolloids, GOPhillips, PAWilliams Ed., 397-403, (2000) CRC Press. Generally, the chain length is expressed with G as the glucose unit and F as the fructose unit.
  • the inulin of the present invention does not include sucrose represented by GF.
  • Inulin which is usually extracted from nature, is a polymer or oligomer ranging from GF2 (kestose), GF3 (nystose), GF4 (fructosylnystose) to about GF60, or a mixture thereof.
  • inulin can be extracted from hot roots such as chicory, Jerusalem artichoke and dahlia, extracted from hot water, concentrated and spray-dried for sale.
  • hot roots such as chicory, Jerusalem artichoke and dahlia
  • examples of this include Frutafit extracted from chicory root (manufactured by SENSSUS), Beneo (Orafuti) also extracted from chicory root, Dahlia root-derived reagent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma), chicory root extraction A reagent (Sigma) etc. can be mentioned.
  • the fructose oligomers and polymers in the present invention may include those prepared from sucrose (sucrose) utilizing the fructan transfer activity of ⁇ -fructofuranosidase. Examples of this include Fuji FF (Fuji Nippon Seika Co., Ltd.) and GF2 (Meiji Seika Co., Ltd.).
  • the inulin used in the present invention is preferably 2 to 60 in terms of the number of fructose repetitions (degree of polymerization) from the viewpoint of refining oil droplets during re-dissolution, and more preferably applied to the apparatus during spray drying. From the viewpoint of adhesion and solubility in water, the degree of polymerization of fructose is 4-20.
  • the fructose polymer or oligomer of the present invention is preferably added during emulsification, but part or all of the fructose polymer or oligomer can also be added after emulsification.
  • water-soluble polymers and oligomers may be used in combination with the fructose polymer or oligomer.
  • examples of other water-soluble polymers and oligomers include agarose, starch, carrageenan, gelatin, xanthan gum, gellan gum, galactomannan, casein, tragand gum, xyloglucan, ⁇ -glucan, curdlan, water-soluble soybean fiber, chitosan, alginic acid, alginic acid Although an atrium etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • the water-soluble packaging agent is preferably 0.5 to 50 times, more preferably 1 to the total mass of the oil component in the composition from the viewpoint of shape maintenance and solubility.
  • the amount is 20 times, more preferably 1 to 10 times, still more preferably 2 to 5 times.
  • the water-soluble packaging agent may be contained in the aqueous phase of the carotenoid-containing composition, and may be contained as an aqueous phase composition during the pressure emulsification described below. It may be added to the aqueous phase of the composition.
  • components usually used in the fields of foods, cosmetics and the like may be appropriately blended in the carotenoid-containing composition of the present invention according to the form of the composition.
  • the additive component may be blended as a component of the oil phase component mixture, carotenoid-containing oil phase composition or water phase composition, or as a component added to the water phase of the carotenoid-containing composition. May be.
  • Such other components include polyhydric alcohols such as glycerin and 1,3-butylene glycol; glucose, fructose, lactose, maltose, sucrose, pectin, copper carrageenan, locust bean gum, guar gum, hydroxypropyl guar gum, xanthan gum , Karaya gum, tamarind seed polysaccharide, gum arabic, gum tragacanth, hyaluronic acid, sodium hyaluronate, sodium chondroitin sulfate, dextrin, etc .; sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, maltitol, lactose, maltotriitol, xylitol Inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate; tongues having a molecular weight of over 5000 such as casein, albumin, methylated collagen, hydrolyzed collagen, water-soluble collagen and gelatin Synthetic polymers such as carboxy
  • various additives such as various medicinal components, pH adjusters, pH buffers, ultraviolet absorbers, preservatives, fragrances, and colorants can be used in combination.
  • the carotenoid-containing oil phase composition obtained in the carotenoid-containing oil phase composition preparation step and the aqueous phase composition are pressurized in the oil-in-water emulsion composition preparation step.
  • Emulsification yields a carotenoid-containing composition as an oil-in-water emulsion composition.
  • an oil-in-water emulsion in which oil droplets (dispersed particles) containing an oil component containing crystalline carotenoid are finely dispersed in water is obtained, and a carotenoid-containing composition in which carotenoid crystallization is suppressed is obtained.
  • the ratio (mass) of the oil phase and the aqueous phase in the emulsification is not particularly limited, but the oil phase / water phase ratio (mass%) is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50, 0 The ratio is more preferably 5 / 99.5 to 30/70, and still more preferably 1/99 to 20/80.
  • the oil phase / water phase ratio is preferably 0.1 / 99.9 or more, the active ingredient does not become low, and the practical problem of the emulsion composition tends not to occur, which is preferable.
  • the emulsifier concentration does not become thin, and the emulsification stability of the emulsion composition tends not to deteriorate, which is preferable.
  • the pressure emulsification may be performed by one step of emulsification, but it is preferable to perform two or more steps of emulsification from the viewpoint of obtaining uniform and fine emulsified particles.
  • a one-step emulsification operation such as emulsification using a normal emulsification apparatus (for example, stirrer, impeller stirring, homomixer, continuous flow type shearing apparatus, etc.) utilizing a shearing action, a high-pressure homogenizer, etc.
  • a high-pressure homogenizer for example, stirrer, impeller stirring, homomixer, continuous flow type shearing apparatus, etc.
  • the emulsion can be arranged into even more uniform droplets of fine particles. Further, it may be performed a plurality of times for the purpose of forming a droplet having a more uniform particle diameter.
  • the emulsifying means usable here may be any of generally known emulsification methods such as natural emulsification method, interfacial chemical emulsification method, electroemulsification method, capillary emulsification method, mechanical emulsification method, ultrasonic emulsification method and the like. it can.
  • a surface chemical emulsification method such as a PIT emulsification method or a gel emulsification method is known. This method has the advantage of consuming less energy, and is suitable for finely emulsifying a material that is easily deteriorated by heat.
  • a method using mechanical force that is, a method of breaking oil droplets by applying a strong shearing force from the outside is applied.
  • the most common mechanical force is a high speed, high shear stirrer.
  • a stirrer what is called a homomixer, a disper mixer and an ultramixer are commercially available.
  • high-pressure homogenizer as another mechanical emulsification apparatus useful for miniaturization, and various apparatuses are commercially available. Since the high-pressure homogenizer can give a larger shearing force than the stirring method, it can be miniaturized even if the amount of the emulsifier is relatively small.
  • High-pressure homogenizers can be broadly classified into a chamber-type high-pressure homogenizer having a fixed throttle portion and a homogeneous valve-type high-pressure homogenizer that controls the opening of the throttle.
  • Examples of the chamber type high-pressure homogenizer include a microfluidizer (manufactured by Microfluidics), a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), an optimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), and the like.
  • the homogeneous valve type high-pressure homogenizer includes Gorin type homogenizer (manufactured by APV), Lanier type homogenizer (manufactured by Lanier), high-pressure homogenizer (manufactured by Niro Soabi), homogenizer (manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd.), high-pressure homogenizer ( Izumi Food Machinery Co., Ltd.), ultra-high pressure homogenizer (manufactured by Ika), and the like.
  • An ultrasonic homogenizer is an emulsifying device that has a simple structure and is a relatively energy efficient dispersing device.
  • Examples of high-power ultrasonic homogenizers that can be manufactured include ultrasonic homogenizers US-600, US-1200T, RUS-1200T, MUS-1200T (above, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), ultrasonic processor UIP2000, UIP-4000, UIP-8000, UIP-16000 (above, manufactured by Heelscher). These high-power ultrasonic irradiation devices are used at a frequency of 25 kHz or less, preferably 15 to 20 kHz.
  • a method using a static mixer, a microchannel, a micromixer, a membrane emulsifier, etc. that does not have an external stirring unit and requires only low energy is also a useful method.
  • the temperature conditions for emulsifying and dispersing in the present invention are not particularly limited, but are preferably 10 to 100 ° C. from the viewpoint of the stability of the functional oil component, and depending on the melting point of the functional oil component to be handled, A preferable range can be appropriately selected.
  • the pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 50 MPa to 280 MPa, still more preferably 100 MPa to 280 MPa.
  • the oil-in-water emulsion composition obtained in the oil-in-water emulsion composition preparation step is dried to obtain a powder composition (hereinafter sometimes referred to as “powdering step”). May be included.
  • the carotenoid containing composition as a powder composition can be obtained.
  • the carotenoid-containing composition as the powder composition has storage stability in a powdered form, and is a crystalline carotenoid both in the powder composition and in the emulsion composition obtained by re-dissolving the powder composition in an aqueous medium. It is a composition in which crystallization of is suppressed.
  • drying means used in the powdering step known drying means can be used, for example, natural drying, heat drying, hot air drying, high frequency drying, ultrasonic drying, vacuum drying, vacuum drying, freeze drying, spray drying. Etc. These means may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • vacuum drying, vacuum drying, freeze drying, and spray drying are preferable.
  • the method of drying in vacuum reduced pressure
  • maintaining the temperature below 0 degreeC or more and freezing temperature is also preferable.
  • vacuum drying or vacuum drying it is preferable to dry while repeatedly concentrating while gradually increasing the degree of vacuum in order to avoid scattering due to bumping.
  • lyophilization is preferred in which water is removed by sublimating ice from a frozen material.
  • the drying process usually proceeds at 0 ° C. or less, usually around ⁇ 20 ° C. to ⁇ 50 ° C., so that the material does not undergo thermal denaturation, and the taste, color, nutritional value, shape in the condensation process A great merit is that the texture and the like can be easily restored to the state before drying.
  • freeze dryers examples include freeze dryer VD-800F (Tytec Corp.), Flexi Dry MP (FTS Systems), Duratop Durastop (FTS Systems), Takara Vacuum Freeze Dryer Type A (Takara ETM Co., Ltd.), desktop freeze dryer FD-1000 (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), vacuum freeze dryer FD-550 (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), vacuum freeze dryer (Takara Manufacturing Co., Ltd.) ) And the like, but are not limited thereto.
  • the spray drying method is particularly preferable as a drying means from the viewpoint of achieving both production efficiency and quality.
  • Spray drying is a type of convection hot air drying.
  • the liquid composition is sprayed as fine particles of several hundreds ⁇ m or less in hot air, and is recovered as a solid powder by falling inside the tower while being dried.
  • the material is temporarily exposed to hot air, but because the exposure time is very short and the temperature does not rise excessively due to the latent heat of vaporization of water, heat denaturation of the material is unlikely to occur as in freeze-drying. Changes due to water are also small.
  • spray dryer SD-1000 Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
  • spray dryer L-8i Okawara Kako Co., Ltd.
  • closed spray dryer CL-12 Okawara Kako
  • Spray dryer ADL310 Yamato Scientific Co., Ltd.
  • mini spray dryer B-290 Buch
  • PJ-MiniMax Powdering Japan
  • PHARMASD Nelo
  • fluidized bed granulator / dryer MP-01 Paulec Co., Ltd.
  • fluidized bed built-in spray dryer FSD Naro Co., Ltd.
  • the powder composition obtained by the production method of the present invention has a property of restoring water, that is, restoring the state of the oil-in-water emulsion composition before drying when re-dissolved (re-dispersed) in water. .
  • the carotenoid-containing composition obtained by the production method of the present invention is an oil-in-water emulsion composition or a powder composition obtained by pulverizing it.
  • the average particle size in the carotenoid-containing composition means the particle size of dispersed particles (oil droplets) in the emulsion composition in the case of an oil-in-water emulsion composition, and 1% by mass in the case of a powder composition. This means the particle diameter of dispersed particles (oil droplets) when an aqueous solution of (when re-dissolved) is used.
  • the particle size of the dispersed particles can be measured with a commercially available particle size distribution meter.
  • Emulsion particle size distribution measurement methods include optical microscopy, confocal laser microscopy, electron microscopy, atomic force microscopy, static light scattering, laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electricity
  • a pulse measurement method, a chromatography method, an ultrasonic attenuation method, and the like are known, and apparatuses corresponding to the respective principles are commercially available.
  • the dynamic light scattering method is preferred for measuring the particle size of the dispersed particles in the present invention.
  • Commercially available measuring devices using dynamic light scattering include Nanotrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.), dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-550 (Horiba, Ltd.), and a concentrated particle size analyzer.
  • FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • FPAR-1000 Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • a value measured at 25 ° C. using a particle size analyzer FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.) is adopted.
  • the method for measuring the particle diameter is 20 times diluted with pure water in the case of an oil-in-water emulsion composition, and diluted with pure water so that the solid content concentration is 1% by mass in the case of a powder composition.
  • To obtain the median diameter (d 50) using a particle size analyzer FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the particle diameter of the dispersed particles can be adjusted by factors such as the stirring conditions (shearing force, temperature, pressure) in the production method and the ratio of the oil phase to the water phase.
  • the particle size of the carotenoid-containing composition in the present invention is preferably 50 nm to 300 nm from the viewpoint of transparency and absorbency, more preferably 50 nm to 200 nm, and most preferably 50 nm to 150 nm from the viewpoint of transparency. It is.
  • a carotenoid-containing composition containing at least one crystalline carotenoid, wherein at least 90% by mass of the crystalline carotenoid is present in the composition in an amorphous state.
  • the carotenoid component contained in the carotenoid-containing composition may be such that at least 90 to 100% by mass of the crystalline carotenoid is amorphous, and 95 to 100% by mass is amorphous in terms of dynamic absorption. preferable.
  • Whether the crystalline carotenoid is amorphous may be confirmed using a known means for detecting the crystal structure. When the detection of the crystal cannot be confirmed by these known techniques, it can be made amorphous. In particular, in the present invention, it is preferable to confirm that the material is amorphous based on the presence of a DSC endothermic peak. Specifically, DSC Q2000 (TA Instruments Japan Co., Ltd.) was used. The emulsion was lyophilized to remove moisture, and the powder composition was in powder form. The endothermic and exothermic temperatures are obtained in one cycle of temperature rise / fall (15 ° C / min) in the temperature range of from ° C to 200 ° C, and a non-crystalline state is obtained when there is no recognizable endothermic peak.
  • DSC Q2000 T Instruments Japan Co., Ltd.
  • the fact that at least 90% by mass of the crystalline carotenoid contained in the carotenoid component is amorphous is derived from the carotenoid crystal in the carotenoid-containing composition of the present invention measured by differential scanning calorimetry (DSC). This can be confirmed by comparing the endothermic amount of the endothermic peak with the endothermic amount of the endothermic peak of the carotenoid crystal preparation.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the crystalline carotenoid can be confirmed to be amorphous by comparing the spectrum of the carotenoid-containing composition of the present invention obtained by X-ray diffraction with the spectrum of the carotenoid crystal preparation.
  • the content ratio of amorphous crystalline carotenoid was obtained by DSC peak area and XRD (X-ray diffraction), using a carotenoid reagent which is a crystalline product available as a commercial product and setting this as 100%. Can be converted.
  • Examples of commercially available carotenoid reagents that are crystalline include biochemical reagents available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the carotenoid-containing composition of the present invention is a carotenoid-containing composition in which the crystallization of the crystalline carotenoid is suppressed and the expected effect of the carotenoid is sufficiently expected. For this reason, it can be preferably applied to food compositions, cosmetic compositions, and pharmaceutical compositions. Moreover, the component which can be added to foodstuffs or cosmetics can be suitably added to the foodstuffs or cosmetics containing the emulsion composition of this invention as needed. In particular, when used in foods, it can be stored for a long period of time as a powdered food, and when dissolved in an aqueous medium, a dispersion composition having fine dispersed particles and excellent transparency is obtained. Foods, cosmetics, and the like containing the carotenoid-containing composition of the present invention can exhibit effects that may not be sufficiently exhibited due to the presence of crystals, for example, good carotenoid absorption.
  • a cosmetic composition for example, a lotion, a cosmetic liquid, an emulsion, a cream pack / mask, a pack, a cosmetic for hair washing, a fragrance cosmetic, a liquid body cleansing agent, a UV care cosmetic, a deodorant cosmetic, an oral care cosmetic, etc. used.
  • a cosmetic composition for example, a lotion, a cosmetic liquid, an emulsion, a cream pack / mask, a pack, a cosmetic for hair washing, a fragrance cosmetic, a liquid body cleansing agent, a UV care cosmetic, a deodorant cosmetic, an oral care cosmetic, etc. used.
  • food not only general foods such as nutritional drinks, nourishing tonics, palatability drinks, and frozen desserts, but also nutritional supplements such as tablets, granules, and capsules are preferably used.
  • the amount of the powder composition according to the present invention varies depending on the type and purpose of the product and cannot be specified unconditionally, but is 0.01 to 10% by mass relative to the product, Preferably, it can be added and used in a range of 0.05 to 5% by mass. If the added amount is 0.01% by mass or more, the desired effect can be expected, and if it is 10% by mass or less, the appropriate effect can often be exhibited efficiently.
  • Example 1 ⁇ Preparation of oil phase composition> The oil phase components (excluding mixed tocopherols) shown below were adjusted so as to be in the range of room temperature to 160 ° C. to 165 ° C., and stirred and dissolved while heating for 20 minutes to obtain a carotenoid-containing oil phase composition. . The obtained carotenoid-containing oil phase composition was adjusted to 60 ° C. and kept warm, and mixed tocopherol was added while stirring to obtain an oil phase composition 1.
  • ⁇ Preparation of aqueous phase composition The water phase components shown below were dissolved by mixing and stirring while heating at 70 ° C., and then coarsely dispersed for 90 seconds with a 600 W ultrasonic homogenizer (US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). An aqueous composition 1 was obtained.
  • the obtained emulsion 1 was then spray-dried (spray dryer ADL310 type, manufactured by Yamato Kagaku) under the conditions of a spray pressure of 0.15 MPa, an outlet temperature of 80 ° C., and a throughput of 7 ml / min. Drying was performed, and the powder was collected with a cyclone to obtain a powder composition 1 having a lycopene concentration of 3%.
  • Examples 2-5, Comparative Examples 1-2 Except that the types and contents of the oil phase component and the water phase component were changed as shown in Table 1, oil phase compositions 2 to 5, 7 to 8 and water phase compositions 2 to 5 were the same as in Example 1. 7-8 were obtained. In the same manner as in Example 1, emulsification was performed using oil phase compositions 2 to 5, 7 to 8 and aqueous phase compositions 2 to 5 and 7 to 8, and emulsions 2 to 5 and 7 to 8 were obtained. Obtained. Further, spray drying was performed to obtain powder compositions 2 to 5 and 7 to 8.
  • Example 6 The composition of each phase was prepared and emulsified in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of the oil phase component and the water phase component were changed as shown in Table 1, and spray drying was not performed. Emulsion 6 was obtained.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that the types and contents of the oil phase component and the water phase component were changed as shown in Table 1, and the oil phase composition was prepared without mixing by simply mixing the oil phase component. Then, the composition of each phase was prepared, emulsified and spray-dried to obtain a powder composition 9.
  • the powder composition 10 was prepared by carrying out preparation, emulsification and spray drying of each phase composition in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment for preparing the oil phase composition was set at 70 ° C. for 30 minutes. Got.
  • the powder composition was similarly diluted 5.65 times with pure water and sufficiently dissolved to have a 0.005% volume lycopene concentration, and 1062 times diluted with acetone and sufficiently dissolved.
  • the absorbance (465 nm to 475 nm) of the maximum peak wavelength of the filtrate was measured with a spectrophotometer V-630 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the emulsion was diluted 708 times with acetone so that a lycopene concentration of 0.005% by volume was obtained, while the powder composition was sufficiently diluted 5.65 times with pure water.
  • the residual ratio was measured in the same manner as in Examples 1, 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, except that the sample was dissolved in 708 and diluted 708 times with acetone to be sufficiently dissolved.
  • the evaluation was carried out by diluting lycopene 18 with acetone so that the lycopene concentration was 0.005% by volume, and measuring the absorbance at the peak wavelength in the same manner. The ratio when this lycopene absorbance was taken as 100% was the lycopene of each composition. The remaining rate was.
  • the lycopene 18 was heat-treated at a temperature higher than the melting point of the lycopene 18 together with the polyglycerol fatty acid ester having 1 to 6 glycerin units and 1 to 5 fatty acid units.
  • the carotenoid-containing compositions of Examples 1 to 6 for which the compositions were prepared were compositions in which crystallization was suppressed because no DSC endothermic peak was observed in either the emulsion form or the powder form. .
  • the content of lycopene-derived crystals is measured, but the content of carotenoid crystals other than lycopene can also be measured in the same manner as lycopene.
  • the carotenoid-containing compositions of Examples 1 to 6 all showed excellent lycopene absorbability, and the carotenoid-containing composition exhibiting high absorbency with suppressed lycopene crystallization. It was clear that it was a composition.
  • a carotenoid-containing composition in which crystallization is suppressed can be produced even for a composition containing a highly crystalline carotenoid.

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Abstract

　少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、前記カロチノイド成分の融点以上の温度条件で加熱して、カロチノイド含有油相組成物を得ること、及び、水溶性乳化剤を含有する水相組成物と、前記カロチノイド含有油相組成物とを加圧乳化して、水中油型乳化組成物を得ること、を含む、カロチノイド含有組成物の製造方法。

Description

カロチノイド含有組成物及びその製造方法
　本発明は、カロチノイド含有組成物及びその製造方法に関する。
　近年、カロチノイドの高い機能性に着目して、カロチノイドを含有する種々の組成物が提案されている。一般にカロチノイドは難溶性の素材として広く知られていることから、通常、乳化組成物の形態が採用されている。
　カロチノイドを含む乳化組成物として具体的には、水相に少なくとも１種の水溶性乳化剤を含有し、油相にトコフェロール及びレシチンを含有するカロチノイド含有エマルジョン組成物（特開２００８－１３７５１号公報参照。）や、食品用カロチノイド系色素とポリグリセリン脂肪酸エステルの組成物が微粒子化され、その可視部の極大吸収波長での吸光度が１のとき、６６０ｎｍにおける透過率が９９％以上である食品用カロチノイド系色素可溶化液製剤（特開平１０－１２０９３３号公報参照）、更には、カロチノイド類を油脂に溶解してなる油相をポリグリセリン脂肪酸エステル及びレシチンの存在下に多価アルコールを含む水相に乳化してなり、かつ上記油相の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるカロチノイド含有組成物（特開平９－１５７１５９号公報参照）等が知られている。
　しかしながら、リコピンのような結晶性カロチノイドは結晶性が高く、例えば乳化組成物を調製する際に結晶体が残ることが多い。このように結晶体を含む組成物では、期待される効果が結晶体の存在に起因して得られない場合がある。
　従って、本発明の第１の観点は、結晶性カロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を製造する方法を提供することを課題とする。
　また、本発明の第２の観点は、結晶性カロチノイドを非結晶の状態で安定して含有し得るカロチノイド含有組成物を提供することを課題とする。
　本発明は以下の通りである。
　［１］　少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、前記カロチノイド成分の融点以上の温度条件で加熱して、カロチノイド含有油相組成物を得ること、及び、乳化剤を含有する水相組成物と、前記カロチノイド含有油相組成物とを加圧乳化して、水中油型乳化組成物を得ること、を含む、カロチノイド含有組成物の製造方法。
　［２］　前記結晶性カロチノイドがリコピンである［１］に記載の粉末組成物。
　［３］　前記（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの分子量が１００００以下である［１］又は［２］記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［４］　前記（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量が、前記結晶性カロチノイドの全質量の０．０１倍～１０倍である［１］～［３］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［５］　前記加熱の前に、前記油相成分混合液に酸化防止剤を含有させることを含む［１］～［４］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［６］　前記酸化防止剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル及びこれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種である［５］に記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［７］　前記酸化防止剤の全質量が、結晶性カロチノイドの全質量の０．０５倍～５０倍である［５］又は［６］に記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［８］　更に、果糖単位を少なくとも２つ含む糖単位からなる糖ポリマーおよびオリゴマーから選択された少なくとも一種の水溶性包括剤を含む［１］～［７］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［９］　前記水溶性包括剤の全質量が、前記カロチノイド成分を含む油性成分の全質量に対して０．５倍～５０倍量である［８］記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［１０］　前記水相組成物に含まれる乳化剤の全質量が、前記カロチノイド成分を含む油性成分の合計質量の０．１倍～１０倍である［１］～［９］のいずれかに記載のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［１１］　前記水中油型乳化組成物を乾燥して粉末組成物を得ることを更に含む［１］～［１０］のいずれかに記載のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［１２］　前記水中油型乳化組成物又は前記粉末組成物を再溶解させて得られた再溶解水中油型乳化物の平均粒子径が５０ｎｍ～３００ｎｍである［１］～［１１］のいずれかに記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
　［１３］　少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含み、当該結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％が非結晶であるカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、を含むカロチノイド含有組成物。
　本発明の第１の観点によれば、結晶性の高いカロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を製造する製造方法が提供される。
　また、本発明の第２の観点によれは、結晶性カロチノイドを非結晶の状態で安定して含有し得るカロチノイド含有組成物が提供される。
　本発明のカロチノイド含有組成物の製造方法は、少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、前記カロチノイド成分の融点以上の温度条件で加熱して、カロチノイド含有油相組成物を得ること（以下、「カロチノイド含有油相組成物調製工程」とする）、及び、乳化剤を含有する水相組成物と、前記カロチノイド含有油相組成物とを加圧乳化して、水中油型乳化組成物を得ること、（以下、「水中油型乳化組成物調製工程」とする）、を含む。
　本発明の製造方法によれば、結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分を、所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと共にカロチノイド成分の融点以上の温度条件下で加熱するので、カロチノイド成分が所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと共に共溶解する。水溶性乳化剤を含む水相組成物と共に加熱乳化する油相組成物を、この共溶解により得られたカロチノイド含有油相組成物とすることによって、乳化により得られたカロチノイド含有組成物は、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制された組成物となる。
　本発明のカロチノイド含有組成物は、少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含み、当該結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％が非結晶であるカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、を含む。本発明のカロチノイド含有組成物は、本発明の製造方法により好適に製造される。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本発明において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル」との表現には、グリセリン単位及び脂肪酸単位をそれぞれ１つずつ含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれか一方を複数含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれも複数含むグリセリン脂肪酸エステルのすべてが包含され、これらのグリセリン脂肪酸エステルを区別せずに用いる場合に使用される。
　以下、本発明について説明する。
［カロチノイド含有油相組成物］
　本発明の製造方法において、カロチノイド含有油相組成物調製工程で得られるカロチノイド含有油相組成物は、少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液から調製される。
　本発明における「結晶性カロチノイド」は、特定なカロチノイドを示すものではなく、カロチノイドを含むオイル、もしくはペースト等の形態とした場合に、その製法、あるいは処理、保存等の様々な要因により－５℃～３５℃の温度領域のいずれかの温度において結晶体として存在し得るカロチノイドを意味する。特に、後述するリコピン、β－カロチン、δ－カロテン、ゼアキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン等は結晶体が存在しやすいカロチノイドである。
　結晶性カロチノイドは、黄色から赤のテルペノイド類の色素であり、植物類、藻類、及びバクテリアに由来するものを挙げることができる。また、結晶性カロチノイドは、天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものであってもよい。また、結晶性カロチノイドであることは、常法によって確認すればよく、例えば、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折等を適用して確認することができる。
　本発明における結晶性カロチノイドとして、具体的には、リコピン、α－カロチン、β－カロチン、γ－カロチン、δ－カロテン、アクチニオエリスロール、ビキシン、カンタキサンチン、カプソルビン、β－８’－アポ－カロテナール（アポカロテナール）、β－１２’－アポ－カロテナール、キサントフィル類（例えば、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β－クリプトキサンチン、ビオラキサンチン等）、及びこれらのヒドロキシル又はカルボキシル誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ使用してもよい。
　中でも、酸化防止効果、美白効果等が非常に高いことで知られ、従来より食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等への添加が要望、検討、実施されている点から、結晶性カロチノイドとしては、リコピンが好ましい。
　リコピン（場合によって、「リコペン（lycopene）」と称される場合がある）は、化学式Ｃ４０Ｈ５６（分子量５３６．８７）のカロチノイドであり、カロチノイドの一種カロテン類に属している。４７４ｎｍ（アセトン）に吸収極大を示す赤色色素である。
　リコピンには、分子中央の共役二重結合のｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－の異性体も存在し、例えば、全ｔｒａｎｓ－、９－ｃｉｓ体と１３－ｃｉｓ体などが挙げられるが、本発明においては、これらのいずれであってもよい。
　リコピンは、それを含有する天然物から分離・抽出されたリコピン含有オイルやリコピン含有ペーストとして、本発明により得られたカロチノイド含有組成物に含まれていてもよい。
　リコピンは、天然においては、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツに含まれており、上記のリコピン含有オイルはこれらの天然物から分離・抽出されたものであってもよい。
　また、本発明で用いられるリコピンは、前記抽出物、また、更にこの抽出物を必要に応じて適宜精製したものでもよく、また、合成品であってもよい。
　本発明においては、リコピンとしては、トマトから抽出されたものが、品質、生産性の点から特に好ましい。
　また、本発明では、広く市販されているトマト抽出物をリコピン含有オイル又はペーストとして用いることができ、例えば、サンブライト（株）より販売されているＬｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ　１５％、Ｌｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ　６％、協和発酵工業（株）より販売されているリコピン１８等が挙げられる。
　結晶性カロチノイドは、単体でカロチノイド成分を構成してもよく、また天然物から抽出する際に用いられた油分（オイル）と共にカロチノイド成分を構成してもよい。
　結晶性カロチノイドは、カロチノイド含有組成物中の固形分（水を除く全成分）の全質量に対して０．１質量％～５質量％が好ましく、０．２質量％～４質量％がより好ましく、０．３質量％～３質量％が更に好ましい。この範囲であれば、結晶性カロチノイドによる効果が期待できる。
　カロチノイド成分と共に油相成分混合液を形成する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである。
　このような特定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであれば、結晶性カロチノイドとの相溶性が高く、共溶解物としてカロチノイド含有油相組成物を構成した場合に、結晶性カロチノイドの結晶化を抑制しうる。グリセリン単位が７以上の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルでは、親水性が高まりカロチノイドとの親和性が低くなり、一方、脂肪酸単位の数が７以上の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルでは、カロチノイドの結晶抑制効果が期待できない。また、グリセリン単位の水酸基を含まない（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド等では、理由は定かではないがカロチノイドの結晶化を充分に抑制できなく、一定量の水酸基が必要であり、カロチノイドの結晶抑制効果が期待できない。
　共溶解物として油相成分混合物に含まれる（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、再結晶抑制等の観点から、グリセリン単位数（平均重合度）が１～６、より好ましくは１～４であるグリセリンと、脂肪酸単位が１～６、より好ましくは１～５であり且つ、炭素数８～２２の脂肪酸（例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびベヘン酸）、より好ましくは炭素数１４～１８の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
　これらの中でも、共溶解時における均一溶解性の観点から、分子量が１００００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることが更に好ましい。また、カロチノイドとの親和性の観点から、ＨＬＢが９以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
　また、カロチノイド含有組成物をカロチノイド含有粉末組成物とする場合には、常温で固体の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが、カロチノイド含有粉末組成物中のカロチノイド濃度および該組成物製造時の熱風乾燥時における収率の観点から好ましい。即ち、常温で固体であれば、包括剤の増量の必要がなく、充分な量のカロチノイドを含むことができる。また常温で固体であれば、熱風乾燥時に接触面に付着しにくく、カロチノイド含有粉末組成物の収率の低下を抑制できる。
　（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸モノグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸トリグリセリル、モノグリセリン酸ペンタグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ジパルミチン酸トリグリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル等が挙げられ、再結晶抑制および均一溶解性の観点から、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリルが好ましい。
　（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの含有量（質量）は、用いられる結晶性カロチノイドの種類又は含有量によって異なるが、カロチノイド含有組成物の安定性の観点から、結晶性カロチノイドの全質量に対して０．０１倍～１０倍であることが好ましく、０．１倍～８倍であることがより好ましく、０．３倍～５倍であることが更に好ましい。カロチノイド含有組成物におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの全質量が、結晶性カロチノイドの全質量の０．０１倍量であれば、充分な結晶抑制効果が期待でき、一方、１０倍量以下であれば乳化物としたときの乳化粒子の粒子径の増大を抑制することができる。
　油相成分混合液には、カロチノイド成分及び（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル以外の他の成分として、結晶性カロチノイドの分解を抑制するために、酸化防止剤を含むことが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル及びこれらの塩から選択された少なくとも１種であることが結晶性カロチノイドの確実な分解抑制の観点から好ましい。このような酸化防止剤（以下、「アスコルビン酸系酸化防止剤」と称する場合がある）を用いることよって、結晶性カロチノイドの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制して、カロチノイド含有組成物の製造工程における結晶性カロチノイドの減少を抑えることができる。
　アスコルビン酸系酸化防止剤としては、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ－アスコルビン酸Ｋ、Ｌ－アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ－アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ－アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ－アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシド、Ｌ－アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ－アスコルビル等；また、ステアリン酸Ｌ－アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸Ｌ－アスコルビルエステル、パルミチン酸Ｌ－アスコルビルエステル等のアスコルビン酸の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。これらのうち、カロチノイドの熱損失抑制の観点から、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ－アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ－アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシド、Ｌ－アスコルビル酸パルミチン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ－アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸Ｌ－アスコルビルが特に好ましい。
　これらのアスコルビン酸系酸化防止剤は、単体で油相成分混合液に含まれていてもよく、水溶液の形態で油相成分混合液に配合してもよい。このような水溶液のアスコルビン酸系酸化防止剤濃度としては、特に制限はないが、一般に０．０５質量％～５質量％とすることが酸化防止の観点から好ましい。
　油相成分混合液に含まれるアスコルビン酸系酸化防止剤の全質量は、熱によるカロチノイドの損失抑制の観点から、結晶性カロチノイドの質量の０．０５倍～５０倍であることが好ましく、１倍～１０倍であることがより好ましく、１．５倍～１０倍であることが更に好ましく、２倍～１０倍であることが更により好ましい。アスコルビン酸系酸化防止剤の質量が結晶性カロチノイドの０．０５倍量以上であれば、結晶性カロチノイド含量の低下抑制効果の発揮に充分であり、５０倍以下であれば、充分な量の結晶性カロチノイドの配合を損なうことがない。
　本発明における油相組成物（カロチノイド含有油相組成物）は、上記油相成分の混合液（油相成分混合液）を加熱処理することによって得られる。
　油相成分混合液を加熱するときの温度は、カロチノイド成分の融点以上の温度であることが必要である。カロチノイド成分の融点未満では、結晶性カロチノイドが溶解せず、多量の結晶体がカロチノイド含有組成物に存在することになる。
　カロチノイド成分の融点とは、カロチノイド成分中の結晶性カロチノイドが溶解する温度を意味する。結晶性カロチノイド単体でカロチノイド成分が構成されている場合には、結晶性カロチノイドの融点が該当する。一方、カロチノイド成分に結晶性カロチノイド以外の成分が含まれる場合には、カロチノイド成分中のカロチノイドが溶解する温度を意味する。例えば、カロチノイド成分として天然物由来のカロチノイド含有オイルを用いた場合には、不純物等が含まれる場合があり、結晶性カロチノイドの融点よりも低い温度でカロチノイド成分中の結晶性カロチノイドが溶解することが知られている。この場合には、カロチノイド成分中の結晶性カロチノイドが溶解する温度が、本発明における「カロチノイド成分の融点」に該当する。カロチノイド成分の融点は、融点を確認するために一般に用いられている方法によって確認することができ、例えば、ＤＳＣによって確認することができる。
　カロチノイド含有油相組成物を調製するために適用される加熱温度は、具体的には、用いられる結晶性カロチノイド又はカロチノイド成分の種類等によって異なるが、一般に、リコピンを含むカロチノイド成分の場合、１５０℃～２００℃とすることができ、熱分解の抑制の観点から１５０℃～１８０℃であることが好ましく、１５０℃～１７０℃であることがより好ましい。
　また、カロチノイド含有油相組成物を調製するために適用される最大の加熱温度としては、結晶性カロチノイドの分解抑制の観点から、過熱処理における最高温度が、カロチノイド成分の融点との差が１０℃以内の温度であることが好ましく、融点をわずかに超える温度、例えば５℃以内の温度であることがより好ましい。
　加熱時間は、油相成分混合液中のカロチノイド成分が溶解する時間であればよく、効率よく結晶体の非結晶化および過剰な熱によるカロチノイドの分解を抑制する観点から１０分～６０分であることが好ましく、１５分～４５分であることがより好ましいが、これに限定されない。
　このような加熱処理によって、カロチノイド成分及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含む油相成分混合液からカロチノイド含有油相組成物を得ることができる。
　なお、加熱処理においては、油相成分混合液全体が均一な温度となるようにすることが重要であるため、加熱しながら充分に攪拌することが好ましく、密閉容器を用い攪拌しながら過熱し一定温度に保持することが望ましい。
　カロチノイド含有油相組成物には、上記の各成分の他、通常油相成分として用いられる他の油性成分を含んでもよい。
　このような他の油性成分としては、その他の油性成分としては、水性媒体に溶解せず、油性媒体に溶解する成分であれば、特に限定はなく、目的に応じた物性や機能性を有するものを適宜選択して使用することができ、例えば、非結晶性のカロチノイド類、不飽和脂肪酸類、ココナッツ油等の油脂類、トコフェロール等の脂溶性ビタミン、ユビキノン類が好ましく用いられる。
　不飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１０以上、好ましくは１８～３０の一価高度不飽和脂肪酸（ω－９、オレイン酸など）又は多価高度不飽和脂肪酸（ω－３、ω－６）が挙げられる。このような不飽和脂肪酸類は公知のもののいずれであってよく、例えば、ω－３油脂類としては、リノレン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）並びにこれらを含有する魚油などを挙げることができる。
　ユビキノン類としては、コエンザイムＱ１０のようなコエンザイムＱ類等が挙げられる。
　脂溶性ビタミン類としては、脂溶性ビタミンＥ類、ビタミンＡ類、ビタミンＤ類、エリソルビン酸の油溶化誘導体を挙げることができ、この内でも、抗酸化機能が高くラジカル捕捉剤（酸化防止剤）としても使用可能な脂溶性ビタミンＥ類であることが好ましい。
　ビタミンＥ類としては、特に限定されず、例えばトコフェロール及びその誘導体からなる化合物群、並びにトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群から選ばれるものを挙げられる。これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよい。またトコフェノール及びその誘導体からなる化合物群とトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群からそれぞれ選択されたものを組み合わせて使用してもよい。
　トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群としては、ｄｌ－α－トコフェロール、ｄｌ－β－トコフェロール、ｄｌ－γ－トコフェロール、ｄｌ－δ－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、ニコチン酸－ｄｌ－α－トコフェロール、リノール酸－ｄｌ－α－トコフェロール、コハク酸ｄｌ－α－トコフェロール等が含まれる。これらの内で、ｄｌ－α－トコフェロール、ｄｌ－β－トコフェロール、ｄｌ－γ－トコフェロール、ｄｌ－δ－トコフェロール、及び、これらの混合物（ミックストコフェロール）がより好ましい。また、トコフェロール誘導体としては、これらのカルボン酸エステル、特に酢酸エステルが好ましく用いられる。
　トコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群としては、α－トコトリエノール、β－トコトリエノール、γ－トコトリエノール、δ－トコトリエノール等が含まれる。また、トコトリエノール誘導体としては、これらの酢酸エステルが好ましく用いられる。
　ビタミンＡ類としては、レチノール，３－ヒドロレチノール，レチナール，３－ヒドロレチナール，レチノイン酸，３－デヒドロレチノイン酸，ビタミンＡアセテート等を挙げることができる。ビタミンＤ類としては、ビタミンＤ２乃至Ｄ７等のビタミンＤ類を挙げることができる。またその他の脂溶性ビタミン物質としては、ニコチン酸ビタミンＥ等のエステル類；ビタミンＫ１ 乃至Ｋ３ 等のビタミンＫ類を挙げることができる。
　また、パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステル等のエリソルビン酸の脂肪酸エステル類；ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、ジラウリン酸ピリドキシン、ジオクタン酸ピリドキシン等のビタミンＢ６の脂肪酸エステル類等も、脂溶性ビタミン類として挙げることができる。
　上記以外の油脂としては、常温で、液体の油脂（脂肪油）及び固体の油脂（脂肪）が挙げられる。
　前記液体の油脂としては、例えばオリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、タートル油、トウモロコシ油、ミンク油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルチミン酸グリセリン、サラダ油、サフラワー油（ベニバナ油）、パーム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、スクワレン、スクワラン等が挙げられる。
　また、前記固体の油脂としては、牛脂、硬化牛脂、牛脚脂、牛骨脂、ミンク油、卵黄油、豚脂、馬脂、羊脂、硬化油、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム硬化油、モクロウ、モクロウ核油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　上記の中でも、エマルション組成物の粒子径、安定性の観点から、中鎖脂肪酸トリグリセライドであるココナッツ油が好ましく用いられる。
　本発明における油性成分としては、組成物中での物性を向上させるために、脂溶性ビタミン類に包含されるトコフェロール、トコトリエノールおよびそれらの誘導体からなる群より選択される化合物（以下、適宜、トコフェロール類と称する）を、他の油相成分とともに含有することが好ましい。
　カロチノイド含有油相組成物中に、前記トコフェロール類を併用する場合には、好ましくは、油性成分の全質量の５質量％～３５質量％、より好ましくは７質量％～２０質量％の範囲で併用することができる。
　本発明におけるカロチノイド含有油相組成物のカロチノイド含有組成物における含有量は、目的とするカロチノイド含有組成物の形態によって異なるが、油相成分の総量として、油性成分の機能発揮の観点から、乳化組成物の場合には、好ましくは０．１質量％～５０質量％、より好ましくは０．５質量％～２５質量％、更に好ましくは０．２質量％～１０質量％である。また、粉末組成物の場合には、組成物全質量の１０質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
　上記成分の他、油相成分として使用可能な乳化剤を含んでもよい。このような油相成分として使用可能な乳化剤としては、例えば、後述する乳化剤のうちＨＬＢが７以下のものが挙げられる。
［水相組成物］
　本発明の製造方法における水中油型乳化物調製工程では、水溶性乳化剤を含有する水相組成物と、前記カロチノイド含有油相組成物とを加圧乳化して、水中油型乳化組成物を得る。
　本発明のカロチノイド含有組成物を得るために用いられる水相組成物は、水性媒体、特に水で構成されており、少なくとも乳化剤を含むものである。
　本発明における乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
　また、本発明における乳化剤は、乳化力の観点から、ＨＬＢが１０以上であることが好ましく、１２以上が更に好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。なお、抑泡効果の観点からＨＬＢ＝５以上１０未満の乳化剤を併用してもよい。
　ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性－疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
　ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
　ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。
　また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
　また、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることができる。
　カロチノイド含有組成物における乳化剤の含有量は、一般に、組成物の形態によって異なるが、乳化組成物の場合、組成物全体の０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、２～１５質量％が更に好ましく、粉末組成物の場合、組成物全体の０．１～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、油相／貧溶媒相間の界面張力を下げ易く、過剰量とすることがなく分散組成物の泡立ちがひどくなる等の問題を生じ難い点で好ましい。
　また、乳化剤の総質量は、粉末組成物及び乳化組成物の形態のいずれにおいても、カロチノイド成分を含む油性成分の合計質量の０．１倍～１０倍の範囲で用いることができ、分散粒子の微細化と発泡抑制の点から、０．５倍～８倍が好ましく、０．８倍～５倍が特に好ましい。この範囲内であれば、組成物の分散安定性を良好なものにすることができる。
　乳化剤の中でも、低刺激性であること、環境への影響が少ないこと等から、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　ショ糖脂肪酸エステルとしては、組成物における分散粒子の安定性の観点から、ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が１２～２０のものが好ましく、１４～１６がより好ましい。
　ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステルがより好ましい。
　本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
　水相組成物に含まれるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が２以上、好ましくは６～１５、より好ましくは８～１０のポリグリセリンと、炭素数８～１８の脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸と、のエステルである。
　ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。
　これらの中でも、より好ましくは、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル（ＨＬＢ＝１３）、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ＝１４）、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）などである。
　これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
　本発明におけるソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
　本発明においては、これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンのエチレンオキサイドの長さ（付加モル数）としては、２～１００が好ましく、４～５０がより好ましい。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンモノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
　これらのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
　更に、本発明における乳化剤として、レシチンなどのリン脂質を含有してもよい。
　本発明に用いうるリン脂質は、グリセリン骨格と脂肪酸残基及びリン酸残基を必須構成成分とし、これに、塩基や多価アルコール等が結合したもので、レシチンとも称されるものである。リン脂質は、分子内に親水基と疎水基を有しているため、従来から、食品、医薬品、化粧品分野で、広く乳化剤として使用されている。
　産業的にはレシチン純度６０％以上のものがレシチンとして利用されており、本発明でも利用できるが、微細な油滴粒径の形成及び機能性油性成分の安定性の観点から、好ましくは一般に高純度レシチンと称されるものであり、これはレシチン純度が８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。
　リン脂質としては、植物、動物及び微生物の生体から抽出分離された従来公知の各種のものを挙げることができる。
　このようなリン脂質の具体例としては、例えば、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物や、卵黄、牛等の動物及び大腸菌等の微生物等から由来する各種レシチンを挙げることができる。
　このようなレシチンを化合物名で例示すると、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ビスホスアチジン酸、ジホスファチジルグリセリン（カルジオリピン）等のグリセロレシチン；スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチン等を挙げることができる。
　また、本発明においては、上記の高純度レシチン以外にも、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、酵素分解水素添加レシチン、ヒドロキシレシチン等を使用することができる。本発明で用いることができるこれらのレシチンは、単独又は複数種の混合物の形態で用いることができる。
　本発明のカロチノイド含有組成物は、粉末組成物とする場合には、乾燥時の粉末化過程や粉末保存時に油滴を保護するために、水溶性包括剤を含むことが好ましい。これにより、油滴粒径を微細な状態に保つと共に油滴中のカロチノイド成分の劣化を小さくすることができる。
　また、水溶性包括剤は、粉末組成物を水に再溶解したときには油性成分の水分散性を良好なものにすることができると共に、再溶解後の透明性も良好なものにすることができる。
　水溶性包括剤としては、果糖単位を少なくとも２つ含む糖単位からなる果糖ポリマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種である多糖類（以下、単に「果糖ポリマー又はオリゴマー」と称する）が好ましい。
　本発明における果糖ポリマー又はオリゴマーは、果糖（フルクトース）を繰り返し単位として含むと共に、複数の糖単位が脱水縮合で結合した糖単位からなるポリマー又はオリゴマーを指す。本発明では、果糖単位を含む糖の繰り返し単位が２０個未満のものを果糖オリゴマー、２０個以上のものを果糖ポリマーと称する。
　この糖単位の繰り返し個数は、乾燥適性と再溶解性時の油滴微細化の観点から好ましくは２～６０個であり、より好ましくは４～２０個である。繰り返し個数（果糖の重合度）が２個以上であれば吸湿性が強すぎることがなく、乾燥過程で乾燥容器に付着して回収率が低下するといったことを効果的に防止することができ、一方、６０個以下であれば水再溶解時における油滴粒径の粗大化を効果的に防止することができる。
　果糖ポリマー又はオリゴマーには、果糖以外に、分子の末端または鎖中に他の単糖類を含んでもよい。ここで含むことのできる他の単糖単位としては、グルコース（ブドウ糖）、ガラクトース、マンノース、イドース、アルトロース、グロース、タロース、アロース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、トレオース、エリトロース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、ソルボース、タガトース等があるが、これに限定されることはない。これらの単糖のうちグルコースが入手の容易性の観点から好ましい。また、結合位置は果糖鎖の末端に存在することが再溶解時の油滴微細化の観点から好ましい。
　果糖以外の糖類を含む場合、その含有比率は乾燥適性と再溶解性時の油滴微細化の観点から果糖単位数に対して重合度で５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。
　色素の保存安定性及び入手の容易性等の観点から本発明に好ましく用いられる水可溶性包括剤としては、イヌリンが挙げられる。本発明におけるイヌリンは、末端にブドウ糖を１個有する果糖ポリマーまたは果糖オリゴマーをいう。イヌリンは広く自然界に存在することが知られており、チコリ、キクイモ、ダリア、ニンニク、ニラ、タマネギなどに多く含まれる。イヌリンの詳細に関してはHandbook of Hydrocolloids, G.O.Phillips,P.A.WilliamsEd.,397-403,(2000) CRC Pressに記載されている。一般に、ブドウ糖単位をＧ、果糖単位をＦとして鎖長を表現する。本発明のイヌリンには、ＧＦで表記されるスクロースは含まれない。
　通常天然から抽出されるイヌリンは、ＧＦ２（ケストース）、ＧＦ３（ニストース）、ＧＦ４（フラクトシルニストース）からＧＦ６０程度までのポリマーかオリゴマー、またはそれらの混合物である。
　本発明では、イヌリンはチコリ、キクイモ、ダリアなどの根から分離熱水抽出され、この水溶液を濃縮、スプレードライにより粉末化販売されているものを含むことができる。この例としては、チコリ根から抽出されたＦｒｕｔａｆｉｔ（ＳＥＮＳＵＳ社製）、同じくチコリ根から抽出されたベネオ（オラフティ社）、ダリア根由来試薬（(株)和光純薬、シグマ社）、チコリ根抽出試薬（シグマ社）等を挙げることができる。
　また、本発明における果糖オリゴマー及びポリマーには、β－フルクトフラノシダーゼのフラクタン転移活性を利用して、ショ糖（スクロース）から調製するものも含むことができる。この例としては、フジＦＦ（フジ日本精糖（株）製）、ＧＦ２（明治製菓（株））を挙げることができる。
　本発明に用いられるイヌリンは、再溶解時の油滴の微細化の観点から、果糖の繰り返し数（重合度）で２～６０であることが好ましく、より好ましくは、噴霧乾燥時の装置への付着性と水への溶解性の観点から、果糖の重合度は４～２０である。
　本発明の果糖ポリマー又はオリゴマーは、乳化時に添加されていることが好ましいが、その一部または全部を乳化後に添加することもできる。
　また果糖ポリマー又はオリゴマーと併用して、他の水溶性ポリマーやオリゴマーを用いてもよい。他の水溶性ポリマー、オリゴマーの例としては、アガロース、澱粉、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ジェランガム、ガラクトマンナン、カゼイン、トラガンドガム、キシログルカン、βーグルカン、カードラン、水溶性大豆繊維、キトサン、アルギン酸、アルギン酸アトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　水溶性包括剤は、カロチノイド含有組成物において、形状維持と溶解性の観点から組成物における油性成分の全質量に対して好ましくは０．５倍量～５０倍量、より好ましくは１倍量～２０倍量、更に好ましくは１倍量～１０倍量であり、より更に好ましくは２倍量～５倍量である。
　なお、水溶性包括剤は、カロチノイド含有組成物の水相に含まれていればよく、後述する加圧乳化の際に水相組成物として含まれていてもよく、加圧乳化後のカロチノイド含有組成物の水相に添加してもよい。
［その他成分］
　上記成分の他、食品、化粧品等の分野において通常用いられる成分を、本発明のカロチノイド含有組成物に、当該組成物の形態に応じて適宜配合してもよい。添加成分は、添加成分の特性によって、油相成分混合液、カロチノイド含有油相組成物又は水相組成物の成分として配合してもよく、カロチノイド含有組成物の水相への添加成分として配合してもよい。
　このような他の成分としては、グリセリン、１，３－ブチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、果糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、ペクチン、カッパーカラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアガム、キサンタンガム、カラヤガム、タマリンド種子多糖、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、デキストリン等の単糖類又は多糖類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクトース、マルトトリイトール、キシリトールなどの糖アルコール；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩；カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン、加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン、ゼラチン等の分子量５０００超のタンパク質；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酸化エチレン・酸化プロピレンブロック共重合体等の合成高分子；ヒドロキシエチルセルロース・メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、フェノール酸類（クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができ、その機能に基づいて、例えば機能性成分、賦形剤、粘度調整剤、ラジカル捕捉剤などとして含んでもよい。
　その他、例えば、種々の薬効成分、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、着色剤など、通常、その用途で使用される他の添加物を併用することができる。
［製造方法］
　本発明のカロチノイド含有組成物の製造方法では、カロチノイド含有油相組成物調製工程において得られたカロチノイド含有油相組成物と、水相組成物とを、水中油型乳化組成物調製工程において加圧乳化して、水中油型乳化組成物としてのカロチノイド含有組成物を得る。
　これにより、結晶性カロチノイドを含む油性成分を含む油滴（分散粒子）が水中に微細分散された水中油滴型乳化物であり、カロチノイドの結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物が得られる。
　乳化における油相と水相との比率（質量）は、特に限定されるものではないが、油相／水相比率（質量％）として０．１／９９．９～５０／５０が好ましく、０．５／９９．５～３０／７０がより好ましく、１／９９～２０／８０が更に好ましい。
　油相／水相比率を０．１／９９．９以上とすることにより、有効成分が低くならないためエマルション組成物の実用上の問題が生じない傾向となり好ましい。また、油相／水相比率を５０／５０以下とすることにより、乳化剤濃度が薄くなることがなく、乳化組成物の乳化安定性が悪化しない傾向となり好ましい。
　加圧乳化は、１ステップの乳化操作を行うことでもよいが、２ステップ以上の乳化操作を行うことが均一で微細な乳化粒子を得る点から好ましい。
　具体的には、剪断作用を利用する通常の乳化装置（例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式剪断装置等）を用いて乳化するという１ステップの乳化操作に加えて、高圧ホモジナイザー等を通して乳化する等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、乳化物を更に均一な微粒子の液滴に揃えることができる。また、更に均一な粒子径の液滴とする目的で複数回行ってもよい。
　ここで使用可能な乳化手段は、自然乳化法、界面化学的乳化法、電気乳化法、毛管乳化法、機械的乳化法、超音波乳化法等一般に知られている乳化法のいずれも使うことができる。
　エマルションを微細化するための有用な方法として、ＰＩＴ乳化法、ゲル乳化法等の界面化学的乳化法が知られている。この方法は消費するエネルギーが小さいという利点があり、熱で劣化しやすい素材を微細に乳化する場合に適している。
　また、汎用的に用いられる乳化法として、機械力を用いた方法、すなわち外部から強い剪断力を与えることで油滴を分裂させる方法が適用されている。機械力として最も一般的なものは、高速、高剪断攪拌機である。このような攪拌機としては、ホモミキサー、ディスパーミキサーおよびウルトラミキサーと呼ばれるものが市販されている。
　また、微細化に有用な別な機械的な乳化装置として高圧ホモジナイザーがあり、種々の装置が市販されている。高圧ホモジナイザーは、攪拌方式と比べて大きな剪断力を与えることが出来るために、乳化剤の量を比較的少なくても微細化が可能である。
　高圧ホモジナイザーには大きく分けて、固定した絞り部を有するチャンバー型高圧ホモジナイザーと、絞りの開度を制御するタイプの均質バルブ型高圧ホモジナイザーがある。
　チャンバー型高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）等が挙げられる。
　均質バルブ型高圧ホモジナイザーとしては、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ホモゲナイザー（三和機械（株）製）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株）製）、超高圧ホモジナイザー（イカ社製）等が挙げられる。
　比較的エネルギー効率の良い分散装置で、簡単な構造を有する乳化装置として超音波ホモジナイザーがある。製造も可能な高出力超音波ホモジナイザーの例としては、超音波ホモジナイザーＵＳ－６００、同ＵＳ－１２００Ｔ，同ＲＵＳ－１２００Ｔ、同ＭＵＳ－１２００Ｔ（以上、（株）日本精機製作所製）、超音波プロセッサーＵＩＰ２０００，同ＵＩＰ－４０００、同ＵＩＰ－８０００，同ＵＩＰ－１６０００（以上、ヒールッシャー社製）等が挙げられる。これらの高出力超音波照射装置は２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５～２０ｋＨｚの周波数で使用される。
　また、他の公知の乳化手段として、外部からの攪拌部を持たず、低エネルギーしか必要としない、スタチックミキサー、マイクロチャネル、マイクロミキサー、膜乳化装置等を使う方法も有用な方法である。
　本発明における乳化分散する際の温度条件は、特に限定されるものでないが、機能性油性成分の安定性の観点から１０～１００℃であることが好ましく、取り扱う機能性油性成分の融点などにより、適宜好ましい範囲を選択することができる。
　また、本発明において高圧ホモジナイザーを用いる場合には、その圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ～２８０ＭＰａ、更に好ましくは１００ＭＰａ～２８０ＭＰａで処理することが好ましい。
　また、乳化分散された組成物である乳化液はチャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、分散粒子の粒子径保持の観点から好ましい。
　本発明の製造方法では、水中油型乳化組成物調製工程によって得られた水中油型乳化組成物を乾燥して粉末組成物を得ること（以下、「粉末化工程」ということがある。）を含んでもよい。これにより、粉末組成物としてのカロチノイド含有組成物を得ることができる。この粉末組成物としてのカロチノイド含有組成物は、粉末化形態による保存安定性を備えると共に、粉末組成物においても、また粉末組成物を水性媒体に再溶解させた乳化組成物においても、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制された組成物である。
　粉末化工程で用いられる乾燥手段としては、公知の乾燥手段を用いることができ、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、高周波乾燥、超音波乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらの手段は単独で用いてもよいが、２種以上の手段を組み合わせて用いることもできる。
　本発明では熱に比較的弱い機能性素材を含むことが多いため、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥が好ましい。また、真空乾燥の一つであるが、０℃以下氷結温度以上の温度を保ちながら真空（減圧）乾燥する方法も好ましい。
　真空乾燥又は減圧乾燥する場合、突沸による飛散を回避するため、徐々に減圧度を上げながら濃縮を繰り返しつつ、乾燥させることが好ましい。
　本発明においては、凍結状態にある材料から氷を昇華させて水分を除去する凍結乾燥が好ましい。この凍結乾燥方法では、通常、乾燥過程が０℃以下、通常は－２０℃～－５０℃程度で進行するため、素材の熱変性が起こらず、復水過程で味、色、栄養価、形状、テクスチャーなどが乾燥以前の状態に復元し易い事が大きなメリットとして挙げられる。
　市販の凍結乾燥機の例としては、凍結乾燥機ＶＤ－８００Ｆ（タイテック（株））、フレキシドライＭＰ（ＦＴＳシステムズ社）、デュラトップ・デュラストップ（ＦＴＳシステムズ社）、宝真空凍結乾燥機Ａ型（（株）宝エーテーエム）、卓上凍結乾燥機ＦＤ－１０００（東京理化器械（株））、真空凍結乾燥機ＦＤ－５５０（東京理化器械（株））、真空凍結乾燥機（（株）宝製作所）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、本発明では、乾燥手段として、生産効率と品質を両立する観点から噴霧乾燥法が特に好ましい。噴霧乾燥は対流熱風乾燥の一種である。液状の組成物が熱風中に数１００μｍ以下の微小な粒子として噴霧され、乾燥されながら塔内を落下して行くことで固体粉末として回収される。素材は一時的に熱風に曝されるが、曝されている時間が非常に短いことと水の蒸発潜熱のため余り温度が上がらないことから、凍結乾燥同様に素材の熱変性が起きにくく、復水による変化も小さいものである。非常に熱に弱い素材の場合、熱風の代わりに冷風を供給することも可能である。その場合、乾燥能力は落ちるが、よりマイルドな乾燥を実現できる点で好ましい。
　市販の噴霧乾燥機の例としては、噴霧乾燥機スプレードライヤＳＤ－１０００（東京理化器械（株））、スプレードライヤＬ－８ｉ（大川原化工機（株））、クローズドスプレードライヤＣＬ－１２（大川原化工機（株））、スプレードライヤＡＤＬ３１０（ヤマト科学（株））、ミニスプレードライヤＢ－２９０（ビュッヒ社）、ＰＪ－ＭｉｎｉＭａｘ（パウダリングジャパン（株））、ＰＨＡＲＭＡＳＤ（ニロ社）等が挙げられるがこれに限定されることはない。
　また、例えば流動層造粒乾燥機ＭＰ－０１（（株）パウレック）、流動層内蔵型スプレードライヤＦＳＤ（ニロ社）等のように。乾燥と造粒とを同時に行える装置で、乾燥と同時に取り扱い性の優れた顆粒状にすることも好ましい。
　本発明の製造方法により得られた粉末組成物は、復水性、すなわち再び水の中に再溶解（再分散）させたとき、乾燥前の水中油型乳化組成物の状態を復元する性質を有する。
　本発明の製造方法により得られたカロチノイド含有組成物は、水中油型乳化組成物又はこれを粉末化した粉末組成物である。
　カロチノイド含有組成物における平均粒径は、水中油型乳化組成物の場合には、乳化組成物中の分散粒子（油滴）の粒径を意味し、粉末組成物の場合には、１質量％の水溶液としたとき（再溶解時）の分散粒子（油滴）粒径を意味する。
　分散粒子の粒径は市販の粒度分布計等で計測することができる。エマルションの粒度分布測定法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。
　本発明における粒径範囲および測定の容易さから、本発明における分散粒子の粒径測定では動的光散乱法が好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株））等が挙げられるが、本発明における粒径は、粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株））を用いて２５℃で測定した値を採用する。
　即ち、粒径の測定方法は、水中油型乳化組成物の場合には純水で２０倍に希釈し、粉末組成物の場合には固形分濃度が１質量％となるように純水で希釈を行い、粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株））を用いてメジアン径（ｄ＝５０）として求める。
　また、分散粒子の粒径は、組成物の成分以外に、製造方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、油相と水相比率、などの要因によって調整することができる。
　本発明におけるカロチノイド含有組成物の粒径は、透明性の観点及び吸収性の観点から５０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、透明性の観点から、より好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　また、本発明により、少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含み、該結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％が非結晶状態で組成物中に存在するカロチノイド含有組成物を得ることができる。該カロチノイド含有組成物に含有されるカロチノイド成分は、結晶性カロチノイドの少なくとも９０～１００質量％が非結晶であればよく、動態吸収性の点で９５～１００質量％が非結晶であることが更に好ましい。
　結晶性カロチノイドが非結晶であることは、結晶構造を検出するための公知の手段を用いて確認すればよい。これらの公知の技術により結晶体の検出が確認できないことをもって、非結晶とすることができる。特に本発明では、ＤＳＣ吸熱ピークの存在に基づいて、非結晶であることを確認することが好ましい。具体的には、ＤＳＣ　Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を使用し、乳化物のものは凍結乾燥し水分を除去して、粉末組成物のものは粉末状態で、３０℃～２００℃の温度範囲で昇温－降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱及び発熱温度を求め、認識可能な吸熱ピークの存在が認められないことをもって、非結晶状態とする。
　例えば、カロチノイド成分に含まれる結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％が非結晶であることは、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）で測定した本発明のカロチノイド含有組成物中のカロチノイド結晶由来の吸熱ピークの吸熱量と、カロチノイド結晶標品の吸熱ピークの吸熱量とを比較することによって確認することができる。本発明における、結晶性カロチノイドが非結晶であることを確認には、このＤＳＣを用いた方法を採用する。
　なお、結晶性カロチノイドが非結晶であることは、Ｘ線回折により得られた本発明のカロチノイド含有組成物のスペクトルを、カロチノイド結晶標品のスペクトルと比較することによっても確認することができる。
　また、非結晶である結晶性カロチノイドの含有比率は、市販品として入手可能な結晶体であるカロチノイド試薬を用い、これを１００％として、ＤＳＣピーク面積やＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた結果から換算することができる。結晶体であるカロチノイド試薬の市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）から入手できる生化学用試薬などがある。
　本発明のカロチノイド含有組成物は、結晶性カロチノイドの結晶化が抑制され、カロチノイドによる所期の効果が充分に期待されるカロチノイド含有組成物である。このため、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物に好ましく適用しうる。
　また、本発明のエマルション組成物を含有する食品又は化粧品には、必要に応じて、食品又は化粧品に添加可能な成分を適宜添加することができる。特に食品に用いた場合には、粉末状の食品として長期保存が可能であり、水性媒体に溶解したときには、微細な分散粒子を有する透明性に優れた分散組成物となる。
　本発明のカロチノイド含有組成物を含む食品、化粧品等は、結晶体の存在に起因して充分に発揮されない場合がある効果、例えばカロチノイドの良好な吸収性を示し得る。
　化粧品組成物としては、例えば、化粧水、美容液、乳液、クリームパック・マスク、パック、洗髪用化粧品、フレグランス化粧品、液体ボディ洗浄料、ＵＶケア化粧品、防臭化粧品、オーラルケア化粧品等などで好適に使用される。
　また、食品としては、栄養ドリンク、滋養強壮剤、嗜好性飲料、冷菓などの一般的な食品類のみならず、錠剤状・顆粒状・カプセル状の栄養補助食品なども好適に使用される。
　機能性食品として用いられる場合には、本発明にかかる粉末組成物の添加量は、製品の種類や目的などによって異なり一概には規定できないが、製品に対して、０．０１～１０質量％、好ましくは、０．０５～５質量％の範囲となるように添加して用いることができる。添加量が０．０１質量％以上であれば目的の効果の発揮が期待でき、１０質量％以下であれば、適切な効果を効率よく発揮できることが多い。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」と「％」表示してあるものは、特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］
＜油相組成物の調製＞
　下記に示される油相成分（ミックストコフェロールを除く）を、室温から１６０℃～１６５℃の範囲となるように調整し、２０分間加熱しながら攪拌溶解して、カロチノイド含有油相組成物を得た。得られたカロチノイド含有油相組成物を、６０℃に調整して保温し、攪拌しながらミックストコフェロールを添加して油相組成物１を得た。
＜水相組成物の調製＞
　下記に示される水相成分を、７０℃で加熱しながら、混合攪拌して溶解した後、６００Ｗ超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所社製　ＵＳ－１５０Ｔ）にて９０秒間、粗分散して、水性組成物１を得た。
［油相成分１］
・リコピンペースト（リコピン濃度１８％）　　　　８．９ｇ
・モノステアリン酸ジグリセリル　　　　　　　　　０．９ｇ
・アスコルビン酸カルシウム５０％溶液　　　　　　７．１ｇ
・ミックストコフェロール　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
［水相成分１］
・ショ糖ラウリン酸エステル　　　　　　　　　　１１．１ｇ
・レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
・イヌリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４６．９ｇ
　なお、リコピンペーストはリコピン１８（（株）協和ウエルネス製）、モノステアリン酸ジグリセリルはＮＩＫＫＯＬ　ＤＧＭＳ（ＨＬＢ＝５．０、日光ケミカルズ（株）製）、ミックストコフェロールは理研Ｅオイル８００（理研ビタミン（株）製）を使用し、また、ショ糖ラウリン酸エステルはリョートーシュガーエステルＬ－１６９５（ＨＬＢ＝１６、三菱化学フーズ（株）製）、レシチンはレシオンＰ（理研ビタミン（株）製）、イヌリンはフジＦＦ（フジ日本精糖（株）製）を用いた。また、リコピン１８の融点は、１５３℃である。
＜乳化物の調製＞
　油相組成物１を攪拌しながら６０℃に保温し、これに、上記で作製し７０℃に保温された水相組成物１を添加して、６００Ｗ超音波ホモジナイザーにて３分間分散を行い、粗分散乳化物１を得た（リコピン濃度０．５３％）。
　次いで、粗分散乳化物１を、スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製）を用いて、２４５ＭＰａの圧力及び３０℃での高圧乳化処理を４回繰り返して、乳化物１を得た。
　得られた乳化物１を次いで、スプレードライ（スプレードライヤＡＤＬ３１０型、ヤマト科学製）にて、噴霧圧力０．１５ＭＰａ、出口温度８０℃、処理量７ｍｌ／分の条件で、上記乳化物１の噴霧乾燥を行い、サイクロンで粉末を捕集し、リコピン濃度３％の粉末組成物１を得た。
［実施例２～５、比較例１～２］
　油相成分及び水相成分の種類及び含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油相組成物２～５、７～８及び水相組成物２～５、７～８を得た。実施例１と同様にして、油相組成物２～５、７～８と、水相組成物２～５、７～８とを用いて乳化を行って乳化物２～５、７～８を得た。更に噴霧乾燥を行って、粉末組成物２～５、７～８を得た。
　なお、表１中、トリ（カプリル酸・カプロン酸）グリセリンはココナードＭＴ（ＨＬＢ＝１、花王（株）製）、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリルはＨｅｘａｇｌｙｎ　５－ＳＶ（グリセリン数７、ステアリン酸数５、日光ケミカルズ（株）製）、リン酸アスコルビン酸マグネシウムはアスコルビン酸ＰＭ（昭和電工（株）製）、モノステアリン酸デカグリセリルはＤｅｃａｇｌｙｎ１－ＳＶ（グリセリン数１０、ステアリン酸数１、ＨＬＢ＝１２．０、日光ケミカルズ（株））をそれぞれ使用した。
［実施例６］
　油相成分及び水相成分の種類及び含有量を表１に示すように変更し、噴霧乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様に各相の組成物の調製と乳化を行って、乳化物６を得た。
　なお、表１中、モノステアリン酸グリセリルは、ＭＧＳ－Ｆ５０Ｖ（グリセリン数１、ステアリン酸数１、日光ケミカルズ（株）製ＨＬＢ＝３．５、）、モノラウリン酸デカグリセリルは、Ｄｅｃａｇｌｙｎ１－Ｌ（グリセリン数１０、ラウリン酸数１、ＨＬＢ＝１５．５、日光ケミカルズ（株））を使用し、グリセリンは花王（株）製を使用した。
［比較例３］
　油相成分及び水相成分の種類及び含有量を表１に示すように変更し、油相成分を混合したのみで加熱を行わずに油相組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、各相の組成物の調製、乳化及び噴霧乾燥を行って、粉末組成物９を得た。
［比較例４］
　油相組成物を調製する際の加熱処理を７０℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、各相の組成物の調製、乳化及び噴霧乾燥を行って、粉末組成物１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
＜評価＞
　乾燥工程前の乳化物と、得られた粉末組成物の評価は、以下のとおりに行った。また、比較例５として、リコピン１８のみの場合も評価した。これらの評価結果を表２に示す。
（１）ＤＳＣ吸熱ピーク温度
　ＤＳＣ　Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を使用し、乳化物のものは凍結乾燥し水分を除去して、粉末組成物のものは粉末状態で、３０℃～２００℃の温度範囲で昇温－降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱、発熱温度を求めた。
（２）偏光顕微鏡観察による結晶評価
　ＰＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ　（（株）ニコン）を使用して、乳化物のものは乳化物として、粉末組成物のものは水で溶解して目視にて観察した。目視観察の評価結果は、以下のとおりに行った。なお、Ａ又はＢの評価は、結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％以上が非結晶であることに相当する。
目視評価　Ａ：リコピン由来の結晶が殆ど認められない
　　　　　Ｂ～Ａ：僅かにリコピン由来の結晶が認められる程度
　　　　　Ｂ：リコピン由来の結晶が散在するがわずか。
　　　　　Ｃ：観察画像一面にリコピン由来の結晶が存在する
（３）平均粒子径
　水相成分及び油相成分により得られた乳化物中の分散粒子の平均粒径は、純水で２０倍希釈し、また粉末組成物は固形分濃度が１％となるように純水で希釈して、それぞれ、粒子径アナライザー　ＦＰＡＲＥ－１０００（大塚電子（株））を用いて２５℃でのｄ＝５０の値を平均粒子径として読み取った。
（４）リコピン残存率
　実施例１、３～６及び比較例１～４の乳化物又は粉末組成物の場合は、０．００５容量％のリコピン濃度となるように、乳化物は、アセトンで１０６２倍希釈して充分に溶解させた。一方、粉末組成物は、同様に０．００５％容量リコピン濃度となるように純水にて５．６５倍希釈し充分に溶解させ、アセトンで１０６２倍希釈し充分に溶解させた。ついで、０．４５μｍのフィルタで濾過した後、その濾過物の最大ピーク波長の吸光度（４６５ｎｍ～４７５ｎｍ）を、分光光度計Ｖ－６３０（日本分光（株）製）で測定した。
　なお、実施例２の場合は、０．００５容量％のリコピン濃度となるように、乳化物はアセトンで７０８倍希釈し、一方、粉末組成物は、純水にて５．６５倍希釈し充分に溶解させ、アセトンで７０８倍希釈し充分に溶解する以外は、実施例１，３～６及び比較例１～４同様に行って、残存率を測定した。
　評価は、リコピン１８をリコピン濃度０．００５容量％となるようにアセトンで希釈して同様にピーク波長の吸光度を測定し、このリコピンの吸光度を１００％とした時の割合を各組成物のリコピンの残存率とした。
（４）動態吸収性
　実施例１～６、比較例１～５の乳化物又は粉末組成物（比較例５は、ココナードＭＴでリコピン濃度２ｍｇ／ｍｌに調整した希釈物）を、リコピン濃度２ｍｇ／ｍｌに希釈して、非絶食６週齢の雄ラットに、１０ｍｌ／ｋｇの投与容量で経口投与（各群ｎ＝４）し、投与後、１、２、３、４、６、８、２４ｈ後に各０．４ｍｌの血液を採取した。採取した血液を遠心分離し上澄みの血漿を０．１ｍｌ取り出た。この血漿を、アセトン溶解させた後に、ヘキサンを加えて静置し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を固化乾燥させた後に、クロロホルム／メタノール＝１／１（ｖｌ/ｖｌ）に再溶解させて、ＨＰＬＣＨＰＬＣにてリコピンの含量を求めた。
　投与から採血までの時間と血漿中のリコピン濃度との関係をグラフ化し、それぞれの投与組成物について投与後から８時間のＡＵＣ(血中濃度－時間曲線下面積）を求め、動態吸収値とした。結果を下記表２に示す。この数値が大きいほど、血中の有効成分濃度が高いと評価する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表１及び表２に示されるように、リコピン１８を、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位が１～５のポリグリセリン脂肪酸エステルと共にリコピン１８の融点よりも高い温度で加熱処理して油相組成物を調製した実施例１～６のカロチノイド含有組成物は、乳化物形態であっても粉末形態であっても、ＤＳＣ吸熱ピークが認められず、結晶化が抑制された組成物であった。
　表２に示されるように、実施例のカロチノイド含有組成物は、いずれも結晶由来のＤＳＣ吸熱ピークが認められていない。本発明者の知見によれば、結晶性カロチノイドが１０質量％以上含まれている場合にはＤＳＣ吸収ピークが観測される。したがって、偏光顕微鏡観察とＤＳＣ吸熱ピーク温度の結果から、実施例３のカロチノイド含有組成物に含有されるリコピン由来の結晶の含有量は、０より多く１０質量％より少ないことが示されている。
　なお、本実施例ではリコピン由来の結晶について含有量を測定しているが、リコピン以外のカロチノイドの結晶についてもリコピンと同様にして含有量を測定することができる。
　また、ラットへの投与実験の結果より、実施例１～６のカロチノイド含有組成物はいずれも、優れたリコピン吸収性を示しており、リコピンの結晶化が抑制されて高い吸収性を示すカロチノイド含有組成物であることが明らかであった。
　従って、本発明によれば、結晶性の高いカロチノイドを含有する組成物であっても、結晶化が抑制されたカロチノイド含有組成物を製造することができる。
　日本出願２０１０－１１４７９３、２０１１－０３３８１２、及び、２０１１－０７２９１８の開示は参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 
 
 

Claims (13)

  1. 　少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、前記カロチノイド成分の融点以上の温度条件で加熱して、カロチノイド含有油相組成物を得ること、及び、
    　乳化剤を含有する水相組成物と、前記カロチノイド含有油相組成物とを加圧乳化して、水中油型乳化組成物を得ること、
    　を含む、カロチノイド含有組成物の製造方法。
  2. 　前記結晶性カロチノイドがリコピンである請求項１記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  3. 　前記（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの分子量が１００００以下である請求項１又は請求項２記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  4. 　前記（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量が、前記結晶性カロチノイドの全質量の０．０１倍～１０倍である請求項１～請求項３のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  5. 　前記加熱の前に、前記油相成分混合液に酸化防止剤を含有させることを含む請求項１～請求項４のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  6. 　前記酸化防止剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル及びこれらの塩からなる群より選択された少なくとも一種である請求項５記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  7. 　前記酸化防止剤の全質量が、結晶性カロチノイドの全質量の０．０５倍～５０倍である請求項５又は請求項６に記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  8. 　更に、果糖単位を少なくとも２つ含む糖単位からなる糖ポリマーおよびオリゴマーから選択された少なくとも一種の水溶性包括剤を含む請求項１～請求項７のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  9. 　前記水溶性包括剤の全質量が、前記カロチノイド成分を含む油性成分の全質量に対して０．５倍～５０倍である請求項８記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  10. 　前記水相組成物に含まれる乳化剤の全質量が、前記カロチノイド成分を含む油性成分の合計質量の０．１倍～１０倍である請求項１～請求項９のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  11. 　前記水中油型乳化組成物を乾燥して粉末組成物を得ることを更に含む請求項１～請求項１０のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  12. 　前記水中油型乳化組成物又は前記粉末組成物を再溶解させて得られた再溶解水中油型乳化物の平均粒子径が５０ｎｍ～３００ｎｍである請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のカロチノイド含有組成物の製造方法。
  13. 　少なくとも１種の結晶性カロチノイドを含み、当該結晶性カロチノイドの少なくとも９０質量％が非結晶であるカロチノイド成分と、
    　グリセリン単位が１～６であり脂肪酸単位の数が１～６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、
    　を含むカロチノイド含有組成物。
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