KR101400026B1

KR101400026B1 - 수용성 카로틴 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR101400026B1
Application number: KR1020130139089A
Authority: KR
Inventors: 홍성소
Original assignee: (주)에이원카프
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-05-29

Abstract

카로틴을 모노글리세라이드 단독으로 또는 MCT(Medium Chain Triglyceride) 및 모노글리세라이드의 혼합물로 1차 가용화하는 단계; 상기 1차 가용화한 혼합물을 120~180℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 1차 가용화 혼합물과는 별도로, 폴리글리세린지방산에스테르를 물과 혼합하여 가용화하는 단계; 및 상기 1차 가용화 혼합물과 상기 가용화한 폴리글리세린지방산에스테르 혼합물을 혼합하고 균질화하는 단계를 포함하는 수용성 카로틴 조성물의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물은 물에 대하여 향상된 용해성과 안정성을 가지므로 그것을 물에 희석하여 식품 및 음료에 첨가하는 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Description

수용성 카로틴 조성물의 제조방법{Method For Preparing Water-Soluble Carotene Composition}

본 발명은 수용성 카로틴 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 모노글리세라이드 및 폴리글리세린지방산에스테르를 사용하는 순차적 가용화에 의하여 카로틴을 수용화함으로써 용해성과 안정성이 향상된 수용성 카로틴 조성물을 제조하는 수용성 카로틴 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 방법에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물에 관한 것이다.

카로틴은 동물에서는 합성되지 않고 식물에서만 합성되는 물질로서, α-카로틴, β-카로틴, γ-카로틴, 리코펜으로 구별되는 이성질체의 혼합물이다. 카로틴은 황적색 내지 빨강, 보라색 색소의 일종이다. 당근, 수박, 토마토의 붉은색은 모두 카로틴 성분 때문이다. α-카로틴, β-카로틴, γ-카로틴은 비타민 A의 전구체로서 프로비타민 A라고도 불리우는데, 비타민 A의 체내에서의 역할에 비추어 볼 때 카로틴은 영양학적으로 매우 중요한 물질이다. 카로틴은 우수한 항산화기능을 가지고 있어 인체 면역시스템 향상에 도움을 준다. 특히, α-카로틴은 β-카로틴보다 10배 이상의 항산화 기능과 항암효과를 가진다. 카로틴은 내열성, 내광성 등 안정성이 우수하다.

이러한 카로틴은 식품에 색소용으로 사용하는 등 다양한 용도로 사용되고 있으나, 지용성이어서 식품에 첨가하여 사용하기가 용이하지 않다는 문제점이 있다. 종래에는 글리세린지방산에스테르와 혼합하는 1단계 유화에 의해 카로틴의 용해도를 증가시키고자 하였으나, 기존의 단순한 1단계 유화만으로는 0.2% 미만의 수용액 상태에서도 수용성이 충분하지 않고 일정기간 경과후에는 분리현상이 발생하거나 상층부에 고리모양의 밴드 또는 붉은 반점 형태의 부유물이 발생하는 경향을 가진다.

특허등록 제10-0188775호(1999. 01. 13. 등록)는 수용성 베타-카로틴의 제조방법을 개시한다. 이 특허의 방법은 베타-카로틴 원료를 큐알라사포닌과 혼합하여 1차 가용화시키고, 별도로 당알코올과 정제수와 폴리글리세린지방산에스테르를 혼합하여 2차 가용화시킨 다음 위 두 가용화 혼합물을 함께 호모게나이저로 균질화시킨 후 항산화제와 유화안정제를 첨가하여 수용성 베타-카로틴을 제조하는 것이다.

특허공개 제2000-0031150호(2000. 06. 05. 공개)는 수용성 베타카로틴 제제 및 그의 제조방법을 개시한다. 이 제조방법은 베타카로틴, 가식성 유지 및 항산화제를 포함하는 유상 물질과 물을 포함하는 수상 물질을 1~20 :99~80 중량비로 혼합하면서 교반하는 단계로 구성된다. 이 방법에 따르면 고압 호모나이저를 이용하여 고속교반을 실시하는 대신에 일반교반기를 이용하여 저속교반을 실시하여도 마이크로에멀젼을 제조할 수 있다고 한다.

특허공개 제2002-0018518호(2002. 03. 08. 공개)는 수용성 베타카로틴 혼합물의 제조방법을 개시한다. 이 특허출원의 방법은 전체 혼합물 대비 베타카로틴 현탁액 1.5~10 중량부에 식용유화제 1.5~10 중량부와 디-토코페롤 1~3 중량부 혼합액을 100~130℃로 가열 반응시키고, 상기 혼합액에 폴리글리세린지방산에스테르 8~10 중량부와 용제 67~88 중량부를 첨가하여 교반하여 수용성 베타카로틴 혼합물을 얻는 것이다. 여기에서, 식용유화제는 폴리글리세린지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리소르베이트 및 자당지방산에스테르 중에서 선택되는 것이고, 용제는 글리세린, 프로필렌글리콜 및 아라비아검 수용액 중에서 선택되는 것이다.

상기한 종래기술에 따르면, 향상된 용해성과 안정성을 가지는 수용성 베타카로틴 조성물을 얻을 수 있지만, 용해성 및 안정성의 향상 정도가 다소 미흡하였다. 따라서, 카로틴을 수용화하기 위한 새로운 방법이 요구되었다. 이에, 본 발명자는 카로틴 수용화를 위한 새로운 방법을 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용해성과 안정성이 월등하게 향상된 수용성 카로틴 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 그러한 제조방법에 의하여 제조되어 용해성과 안정성이 월등하게 향상된 수용성 카로틴 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수용성 카로틴 조성물의 제조방법은 카로틴을 모노글리세라이드 단독으로 또는 MCT(Medium Chain Triglyceride) 및 모노글리세라이드의 혼합물로 1차 가용화하는 단계; 상기 1차 가용화한 혼합물을 120~180℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 1차 가용화 혼합물과는 별도로, 폴리글리세린지방산에스테르를 물과 혼합하여 가용화하는 단계; 및 상기 1차 가용화 혼합물과 상기 가용화한 폴리글리세린지방산에스테르 혼합물을 혼합하고 균질화하는 단계를 포함한다.

상기 폴리글리세린지방산에스테르의 가용화 단계는 폴리글리세린지방산에스테르 및 물에 더하여 글리세린을 첨가하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로, 상기 1차 가용화 단계는 원료로 사용되는 20% 카로틴 용액 5~10 중량%를 0~10 중량%의 MCT 및 1~10 중량%의 모노글리세라이드로 가용화하는 것이고, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 가용화 단계는 3~12 중량%의 폴리글리세린지방산에스테르를 30~40 중량%의 글리세린과 잔량의 물에 혼합하여 가용화하는 것이 바람직하다.

상기 균질화 단계는 50~200 바(bar)의 압력으로 작동하는 고압균질기에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.

상기 모노글리세라이드의 지방산 작용기는 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이고, 상기 MCT의 지방산 작용기는 탄소수 8~10의 지방산으로부터 유래하는 것이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 지방산 작용기는 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이고, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 글리세린 축합도는 2~12인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기한 방법에 의하여 제조되는 수용성 카로틴 조성물을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물은 물에 대하여 향상된 용해성과 안정성을 가지므로 그것을 물에 희석하여 식품 및 음료에 첨가하는 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명은 수용성 카로틴 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 수용성 카로틴 조성물의 제조방법은 먼저 카로틴 원료를 모노글리세라이드 단독으로 또는 MCT(Medium Chain Triglyceride) 및 모노글리세라이드의 혼합물로 1차 가용화하는 단계를 포함한다.

통상적으로 카로틴 원료는 α-카로틴 33 중량%, β-카로틴 65 중량% 및 기타 카로틴 2 중량%로 이루어진다. 본 발명은 이러한 통상적인 카로틴 원료를 사용할 수도 있고, 통상적인 카로틴 원료와 다른 성분비를 가지는 카로틴 원료를 사용할 수도 있으며, α-카로틴 또는 β-카로틴만으로 분리된 카로틴 원료를 사용할 수도 있다.

구체적으로, 카로틴이 20 % 농도로 용해된 카로틴 용액 5 ~ 10 중량%를 0~10 중량%의 MCT 및 1~10 중량%의 모노글리세라이드로 가용화한다. 카로틴 용액에서 카로틴을 용해하는 용제로는 보통 식물성 오일(vegetable oil)을 사용한다. 이러한 카로틴 용액은 원료로 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 카로틴 용액의 용제로 사용되는 식물성 오일은 상온에서 액상인 것이 사용되며, 식물로부터 추출된 트리글리세리드의 혼합물인 것이 보통이다.

이 단계에서 첨가되는 MCT는 Medium Chain Triglyceride의 약자로서, 글리세롤의 대략 탄소수 8 내지 10 정도 되는 중간 사슬(medium chain) 지방산에스테르이다. 이러한 MCT는 야자씨 오일(palm kernel oil) 및 코코넛 오일(coconut oil)에 많이 포함되어 있다. 따라서, 카로틴 원료가 이러한 식물성 오일을 용제로 하는 카로틴 용액 상태로 사용된다면 MCT의 첨가는 생략될 수 있다. 이러한 식물성 오일을 용제로 하는 카로틴 용액이 카로틴 원료로 사용되는 경우라도 MCT가 첨가된다면 카로틴의 가용화에 도움을 주므로 더욱 바람직하다. 본 발명에서 MCT는 형성되는 수용성 카로틴 조성물 전체 중량에 대하여 0~10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하고, 1~10 중량%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. MCT의 첨가량이 너무 적은 경우에는 MCT를 첨가하는 효과가 미미하고, 너무 많은 경우에는 카로틴의 용해에는 도움이 되지만, 다른 성분 특히 물의 첨가량이 적게 되므로 수용성의 안정성에 악영향을 줄 수 있다.

이 단계에서 첨가되는 모노글리세라이드는 글리세린의 한 OH 작용기와 지방산이 에스테르 결합을 이루어 형성되는 것으로서, 식품에 소량 첨가되어 사용될 수 있으며, 주로 유화제로 작용한다. 따라서, 모노글리세라이드는 본 발명에서 카로틴을 유화시켜 물에 용해될 수 있게 하는데 중요한 작용을 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 모노글리세라이드는 그러한 작용을 하기 위하여, 그것의 지방산 작용기가 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 모노글리세라이드는 형성되는 수용성 카로틴 조성물 전체 중량에 대하여 1~10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하고, 5~7 중량%로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 모노글리세라이드가 너무 적은 경우에는 카로틴의 유화가 미흡하게 되어 형성된 수용성 카로틴 조성물의 안정성이 떨어지게 되는 문제점이 있고, 너무 많은 경우에는 다른 성분들의 함량을 제약하게 되어 형성된 수용성 카로틴 조성물의 물성 조화가 이루어지기 어렵게 된다.

다음으로, 카로틴을 1차 가용화하여 형성된 상기 카로틴 용액, 즉 1차 가용화 혼합물은 120~180℃의 온도범위로 가열처리된다. 이때 가열처리하는 온도범위가 너무 낮거나 너무 높은 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 바를 이루기에는 미흡하게 되므로 상기한 온도범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 대략 1분 ~ 1시간 정도의 범위이면 충분하며, 경우에 따라 더욱 긴 시간 동안 열처리할 수도 있다. 열처리의 온도는 최종적으로 얻어지는 수용성 카로틴 조성물의 색조 및 유화 정도에 따라 상기 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 열처리 온도가 높을수록 밝은 황색을 나타내며 상기 범위 내의 온도에서는 유화 정도에 큰 차이를 보이지 않는다.

다음으로, 상기 1차 가용화 혼합물과는 별도로, 폴리글리세린지방산에스테르를 물과 혼합하여 가용화하는 단계가 수행된다. 이때 글리세린이 첨가되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 형성되는 수용성 카로틴 조성물 전체 중량에 대하여 3~12 중량%의 폴리글리세린지방산에스테르를 30~40 중량%의 글리세린과 잔량의 물에 혼합하여 가용화한다.

본 발명에서 사용되는 폴리글리세린지방산에스테르는 모노글리세라이드, MCT, 글리세린 등과 상호작용하여 물에 카로틴이 잘 용해되고 또한 용해된 후에는 석출이 일어나지 않도록 하는 성분이다. 이러한 기능을 달성하기 위하여, 폴리글리세린지방산에스테르는 그것의 지방산 작용기가 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이 바람직하고, 또한 그것의 글리세린 축합도는 2~12인 것이 바람직하며, 8~10인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 폴리글리세린지방산에스테르는 너무 적게 첨가되는 경우에는 상기한 작용을 하는데 부족하게 되고, 너무 많게 첨가되는 경우에는 다른 성분의 첨가량을 제한하기 때문에 형성된 수용성 카로틴 조성물의 물성 조화가 이루어지기 어렵게 된다.

본 발명에서 사용하는 글리세린은 MCT, 모노글리세라이드 및 폴리글리세린지방산에스테르와 친화력을 가지면서 물과도 친화력을 가져서 모노글리세라이드 등에 의하여 유화된 카로틴을 물에서 안정화시키는 역할을 한다. 이를 위하여, 글리세린은 상기한 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 글리세린의 첨가량이 너무 적으면, 이러한 글리세린의 기능을 달성하는데 미흡하고, 너무 많으면 다른 성분의 첨가량을 제한하기 때문에 형성된 수용성 카로틴 조성물의 물성 조화가 이루어지기 어렵게 된다.

다음으로, 상기에서 마련된 카로틴 1차 가용화 혼합물은 별도로 마련된 폴리글리세린지방산에스테르 가용화 혼합물과 혼합되고 균질화된다. 균질화는 50~200 바(bar)의 압력으로 작동하는 고압균질기에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 균질화 후에는 기타 첨가물이 첨가될 수 있다. 기타 첨가물로는 예를 들어, 토코페롤과 같은 항산화물이 첨가될 수 있다. 토코페롤은 형성되는 수용성 카로틴 조성물 전체 중량에 대하여 1~3 중량%로 첨가될 수 있다.

이렇게 형성된 카로틴 조성물은 물에 안정하게 용해된 상태가 되며, 음료 및 식품 등에 소량 첨가되어 사용된다. 본 발명에 의하여 생성된 수용성 카로틴 조성물은 음료 및 식품 등에 첨가되어 사용될 때 그러한 음료 및 식품에서 수용화된 상태를 안정적으로 유지하여 침전을 일으키거나 그 밖에 용해성 불량으로 인한 문제를 일으키지 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1 내지 4

하기 표의 성분비에 따라 각 성분을 처리하였다. 먼저 20% 농도의 카로틴 용액(용제: 식물성 오일)을 MCT 및 모노글리세라이드(모노스테아린산글리세린)에 1차 가용화시킨 후 160℃의 온도에서 10분 가열처리하였다. 한편, 카로틴 원료의 1차 가용화와는 별도로 폴리글리세린지방산에스테르(decaglycerine monostearate, HLB가: 12)를 물 및 글리세린과 혼합하여 가용화하였다. 그런 후 카로틴 1차 가용화 혼합물과 폴리글리세린지방산에스테르 혼합물을 혼합한 후 고압균질기에서 50~200 바의 압력으로 균질화하였다. 균질화 후에 토코페롤을 첨가하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

성분명	성분비(중량%)	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
글리세린	30~40	32	32	32	32
폴리글리세린지방산에스테르	3~12	5	7	10	12
MCT	0~10	2	2	2	2
모노글리세라이드	1~10	2	4	7	10
카로틴	5~10	10	10	10	10
토코페롤	1~3	1	1	1	1
정제수	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량

실시예 5 내지 8

한편, 상기에서 가열온도를 130℃, 140℃, 150℃ 및 170℃로 하는 것을 제외하고는 동일하게 절차를 수행하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다. 가열온도가 높아질수록 밝은 황색을 나타내었으며, 실험한 온도범위 내에서는 최종 산물의 유화 정도에 큰 차이를 보이지 않았다.

실시예 9 내지 10

또 한편, 상기에서 폴리글리세린지방산에스테르 및 모노글리세라이드의 지방산 작용기를 각각 탄소수 16 및 20인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 절차를 수행하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

비교예 1 내지 4

글리세린지방산에스테르류, 자당지방산에스테르류, 폴리솔베이트, 및 아라비아검을 각각 유화제로 사용하였다. 20% 농도의 카로틴 용액(용제: 식물성 오일)을 각 유화제에 가용화시켜 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

비교예 5 내지 8

글리세린지방산에스테르류, 자당지방산에스테르류, 폴리솔베이트, 및 아라비아검을 각각 유화제로 사용하였다. 20% 농도의 카로틴 용액(용제: 식물성 오일)을 각 유화제에 가용화시킨 후 160℃의 온도에서 10분간 가열하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

비교예 9 내지 12

실시예 1에서 폴리글리세린지방산에스테르 대신에 글리세린지방산에스테르류, 자당지방산에스테르류, 폴리솔베이트, 및 아라비아검을 각각 사용하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

비교예 13 내지 15

실시예 1에서 모노글리세라이드 대신에 자당지방산에스테르류, 폴리솔베이트, 및 아라비아검을 각각 사용하여 수용성 카로틴 조성물을 얻었다.

실험예

상기한 실시예들 및 비교예들에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물의 용해성과 안정성을 테스트하기 위하여, 제조된 수용성 카로틴 조성물에 물을 첨가하여 카로틴 농도가 0.2%, 0.4%, 0.6% 및 1%가 되게 하였다. 그러한 샘플들을 대상으로 24시간 정치한 후 상층부에 링 형태의 띠가 발생하는지 여부를 확인하였다. 또한 24시간 정치한 후 붉은 반점 형태의 부유물이 발생하는지 여부를 확인하였다. 또한 원심분리한 후 층분리가 일어나는지 여부를 확인하였다. 또한 7일 이상 정치한 후 층분리가 발생하는지 여부를 확인하였다.

결과

1) 용해도

본 발명의 방법에 따른 상기 실시예들에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물과 유화제에 의한 1단계 유화방법(종래방법; 비교예 1 내지 8)에 의하여 유화를 시켜 얻은 수용성 카로틴 조성물을 물에 용해시키면서 용해되는 상태를 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물이 같은 농도의 대조 카로틴 조성물보다 육안으로 관찰하기에 더 빠르게 용해되었다.

2) 상층부 띠 또는 부유물 발생 여부

비교예의 수용성 카로틴 조성물은 0.2% 농도에서도 24시간이 채 되기 전에 비이커 내 상층부에 링형태의 띠 또는 부유물이 발생하였으나, 상기 실시예에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물은 모두 24시간 경과 후에도 그런 현상이 발생하지 않았다.

3) 층분리 여부

비교예의 수용성 카로틴 조성물은 1% 농도일 때 3500 rpm에서 5분간 원심분리하였을 때 유화 파괴가 일어나 층분리현상이 발생하였으나, 상기 실시예에 의하여 제조된 수용성 카로틴 조성물은 층분리현상이 발생하지 않아 안정적이었다.

원심분리를 하지 않고 1주일간 방치하였을 때 비교예의 제품은 층분리현상이 발생하였으나, 실시예의 제품은 그러한 현상 없이 안정적이었다.

4) 결론

i) 폴리글리세린지방산에스테르 및 모노글리세라이드를 병용하여 유화를 진행한 경우 유화상태가 가장 우수함을 확인하였다.

ii) 유화제 함량이 적정하지 않을 경우 유화상태가 불량함을 확인하였다.

iii) 가열온도에 따라 유화상태 및 색조가 달라지므로 용도에 맞추어 적정 온도로 가열하는 것이 필요함을 확인하였다.

iv) 실시예 3이 용도 적합성에서 가장 우수한 것으로 나타났다.

Claims

원료로 사용되는 20% 카로틴 용액 5~10 중량%를 0~10 중량%의 MCT 및 1~10 중량%의 모노글리세라이드로 1차 가용화하는 단계; 상기 1차 가용화한 혼합물을 120~180℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 1차 가용화 혼합물과는 별도로, 3~12 중량%의 폴리글리세린지방산에스테르를 30~40 중량%의 글리세린과 잔량의 물에 혼합하여 가용화하는 단계; 및 상기 가열처리한 카로틴 1차 가용화 혼합물과 상기 가용화한 폴리글리세린지방산에스테르 혼합물을 혼합하고 균질화하는 단계를 포함하는 수용성 카로틴 조성물의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 균질화 단계는 50~200 바(bar)의 압력으로 작동하는 고압균질기에 의하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 수용성 카로틴 조성물의 제조방법.
제1항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노글리세라이드의 지방산 작용기는 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이고, 상기 MCT의 지방산 작용기는 탄소수 8~10의 지방산으로부터 유래하는 것이며, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 지방산 작용기는 탄소수 14~22의 지방산으로부터 유래하는 것이고, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 글리세린 축합도는 2~12인 것을 특징으로 하는 수용성 카로틴 조성물의 제조방법.
제5항에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 수용성 카로틴 조성물.