WO2023120618A1

WO2023120618A1 - シス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2023120618A1
Application number: PCT/JP2022/047274
Authority: WO
Inventors: 真己本田
Original assignee: 学校法人名城大学; 富士化学工業株式会社
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-06-29

Abstract

シス型カロテノイド含有の乳化組成物は、シス型カロテノイドと、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種と、を含有する乳化組成物であって、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上である。

Description

シス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法

　本発明は、シス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物に関するものである。
　本願は、２０２１年１２月２２日に日本に出願された、特願２０２１－２０７９７１号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

　自然界に広く存在するカロテノイド類は強力な抗酸化作用を有し、カラーバリエーションが多様であることから、健康食品や化粧品、食用色素など幅広い用途で利用されている。
　カロテノイド類は、複数の炭素が連続する共役二重結合からなるポリエン部分とその両端が修飾されたエンドグループから成る構造を有し、構成原子から炭素と水素原子のみで構成されるカロテン類と分子内にアルコール、ケトン、エポキシなどの酸素原子を含むキサントフィル類に分類される。

　特許文献１には、ルテイン含有組成物が開示されている。ルテインと、特定のショ糖ステアリン酸モノエステルと、デカグリセリンステアリン酸モノエステル等を所定の条件下で処理することによって、ルテインの水系溶媒への分散安定性とルテインの長期間の化学構造の安定性が向上することが記載されている。

　特許文献２には、アスタキサンチン含有のクレンジング化粧料が開示されている。パルミチン酸エチルヘキシル又はパルミチン酸イソプロピルを含有すると共にトリラウリン酸ポリグリセリル－１０を含有するオイル試料（クレンジング化粧料）において、カロテノイドの溶解性及び安定性が良好であり、洗浄性にも優れることが記載されている。

　特許文献３には、アスタキサンチンの乳化組成物を有効成分とする、対酸化ストレス保護組成物が開示されている。ヘマトコッカス藻色素２０％オイル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等を含む乳化組成物によれば、優れた対酸化ストレス保護効果を奏することが記載されている。

　特許文献４には、アスタキサンチン、ルテイン、又はβ－カロテンを含有する油性組成物が開示されている。（Ａ）グリセリン単位の数が１～２である特定のグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｂ）ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、（Ｃ）グリセリン単位の数が５～１０である特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する油性組成物において、分散性に優れ且つカロテノイド類の体内吸収性に優れることが記載されている。

特開２０２０－０４８４８０号公報特開２０１１－２４１１５６号公報特開２０２０－１３８９４３号公報特開２０２０－０１５６６９号公報

　カロテノイドは分子内に多くの共役二重結合を有し、一般に、天然では二重結合が全てトランス体のトランス型として存在する。近年、トランス型カロテノイドよりもシス型カロテノイドの方が体内吸収性や蓄積性に加え、生理活性（抗酸化作用、抗がん作用、抗肥満作用、肌質改善作用など）が高いことが明らかとなり、その摂取が注目されている。一般に、シス型カロテノイドはトランス型カロテノイドを加熱、光照射、触媒添加等することにより得られる。しかし、シス型カロテノイドは不安定であるため、その実装が難しい状況である。

　特許文献１－４はカロテノイドとして、主にトランス型カロテノイドを含むと考えられる。また、特許文献１及び特許文献２では、カロテノイド全体の安定性について検討されているものの、全カロテノイド中のシス型カロテノイド比率の変化についてはなんら検討されていない。

　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであって、シス型カロテノイドが安定化されたシス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本願発明者は、特定の油脂や有機溶媒中でシス型カロテノイドを保管した場合に、全カロテノイド中のシス型カロテノイド比率が低減するという新たな知見を得た。油脂や有機溶媒などの媒体に溶解／懸濁した状態では、シス型カロテノイドは容易にトランス型に戻る（異性化）する可能性が高いと考えられる。そのため、シス型アスタキサンチンの製品開発は困難であった。
本願発明者は、乳化剤に包接した状態ではシス型構造が固定され、トランス型に戻りにくくなると作業仮説を立て、シス型カロテノイドと乳化剤との関係を鋭意検討し、本開示の技術を開発するに至った。

　本発明の一態様であるシス型カロテノイド含有の乳化組成物は、シス型カロテノイドと、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種と、を含有する乳化組成物であって、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上である。

　本発明の別の態様であるシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法は、有機溶媒及び油脂から選ばれる媒体に溶解又は懸濁したトランス型カロテノイドを加熱によってシス異性化して、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上であるシス型カロテノイド含有溶液を得て、前記シス型カロテノイド含有溶液と、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む溶液とを混合し、乳化させる。

　本発明によれば、シス型カロテノイドが安定化されたシス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法を提供できる。

異性化工程及び乳化工程を説明するための図である。原料に含まれるリコピンのＨＰＬＣクロマトグラムである。異性化工程後のリコピンのＨＰＬＣクロマトグラムである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の内包効率に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）のシス型カロテノイド比率に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の平均粒径に関するグラフである。モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンの粒度分布に関するグラフである。ショ糖ミリスチン酸エステルの粒度分布に関するグラフである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの粒度分布に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の保管安定性に関するグラフである。トランス型アスタキサンチンの化学構造である。９シス型アスタキサンチンの化学構造である。１３シス型アスタキサンチンの化学構造である。原料に含まれるアスタキサンチンのＨＰＬＣクロマトグラムである。異性化工程後のアスタキサンチンのＨＰＬＣクロマトグラムである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の内包効率に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物のシス型カロテノイド比率に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の平均粒径に関するグラフである。モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンの粒度分布に関するグラフである。ショ糖ミリスチン酸エステルの粒度分布に関するグラフである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの粒度分布に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）の保管安定性に関するグラフである。シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）の保管安定性に関するグラフである。シス型α－カロテンの化学構造の例である。シス型β－カロテンの化学構造の例である。９シス型ルテインの化学構造である。１３シス型ルテインの化学構造である。１５シス型ルテインの化学構造である。９’シス型フコキサンチンの化学構造である。１３’シス型フコキサンチンの化学構造である。１３シス型フコキサンチンの化学構造である。シス型ゼアキサンチンの化学構造の例である。シス型カンタキサンチンの化学構造の例である。シス型カプサンチンの化学構造の例である。シス型カプソルビンの化学構造の例である。

　本発明における好ましい実施の形態を説明する。
　前記乳化組成物における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準の平均粒径が、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記乳化組成物における、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＡ（質量％）とし、前記乳化組成物を、３０℃の暗所にて、１４日間保管した後に測定した、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＢ（質量％）とした場合に、Ｂ／Ａ≧０．４を満たすことが好ましい。このような構成によれば、シス型カロテノイド含有の乳化組成物を好適に常温保存することができる。
　上記のシス型カロテノイド含有の乳化組成物は、常温保管用として好適である。

　以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。

１．シス型カロテノイド含有の乳化組成物
　シス型カロテノイド含有の乳化組成物は、シス型カロテノイドと、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種と、を含有する乳化組成物であって、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上である。以下、シス型カロテノイド含有の乳化組成物を、単に乳化組成物とも称する。

（１）シス型カロテノイド
　シス型カロテノイドは、カロテン類のシス型異性体であってもよく、キサントフィル類のシス型異性体であってもよい。本発明に用いられるカロテン類としては、α-カロテン、β-カロテン、γ-カロテン、トルレン、リコピン等が挙げられる。また、本発明に用いられるキサントフィル類としては、アスタキサンチン、ルテイン、フコキサンチン、カンタキサンチン、及びゼアキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、ネオキサンチン、ビオラキサンチン、アドニキサンチン、アドニルビン、３-ヒドロキシエキネノン、３’-ヒドロキシエキネノン、エキネノン、α-およびβ-クリプトキサンチン等が挙げられる。シス型カロテノイドは、リコピン、α－カロテン、β－カロテン、アスタキサンチン、ルテイン、フコキサンチン、カンタキサンチン、ゼアキサンチン、カプサンチン及びカプソルビンからなる群より選ばれる１種以上のシス型異性体であることが好ましく、特にリコピン及びアスタキサンチンが好ましい。なお、本明細書及び請求の範囲において、シス型カロテノイドはフリー体であり、エステル体は包含しない。
　図１０は、シス型α－カロテンの化学構造の例である。図１１は、シス型β－カロテンの化学構造の例である。図１２Ａは、９シス型ルテインの化学構造である。図１２Ｂは、１３シス型ルテインの化学構造である。図１２Ｃは、１５シス型ルテインの化学構造である。図１３Ａは、９’シス型フコキサンチンの化学構造である。図１３Ｂは、１３’シス型フコキサンチンの化学構造である。図１３Ｃは、１３シス型フコキサンチンの化学構造である。図１４は、シス型ゼアキサンチンの化学構造の例である。図１５は、シス型カンタキサンチンの化学構造の例である。図１６は、シス型カプサンチンの化学構造の例である。図１７は、シス型カプソルビンの化学構造の例である。
　シス型カロテノイドの製造について用いられる原料としては、例えばリコピン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６、分子量５３６．８７　製造元：ライコレッド(株)）、アスタキサンチン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５２Ｏ_４、分子量５９６．８４１　製造元：富士フイルム和光純薬(株)）、α－カロテン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６、分子量５３６．８７　製造元：富士フイルム和光純薬(株)）、β－カロテン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６、分子量５３６．８７　製造元：富士フイルム和光純薬(株)）、ルテイン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６Ｏ_２、分子量５６８．８７　製造元： DHI Institute of Water and Environment (VKI)）、フコキサンチン（化学式Ｃ_４２Ｈ_５８Ｏ_６、分子量６５８．９１製造元：富士フイルム和光純薬(株)）、カンタキサンチン（化学式Ｃ４０Ｈ５２Ｏ２、分子量５６４．８２　製造元：DHI Institute of Water and Environment (VKI)）、ゼアキサンチン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６Ｏ_２、分子量５６８．８８　製造元： DHI Institute of Water and Environment (VKI)）、カプサンチン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６Ｏ_３、分子量５８４．８７　製造元： LKT Labs, Inc）及びカプソルビン（化学式Ｃ_４０Ｈ_５６Ｏ_４、分子量：６００．８８　製造元： CaroteNature）等のトランス型カロテノイドを用いることができる。

　シス型カロテノイドは、健康食品や食品色素、化粧品への利用の観点から、シス型リコピンであることがより好ましい。シス型リコピンは、カロテン類のシス型異性体の一例である。リコピンは、化学式Ｃ_４０Ｈ_５６（分子量５３６．８７）で表されるカロテノイドの１種である。リコピンは１１個の共役二重結合を有するため、様々なシス異性体が存在する。本願においては、リコピンの１１個の共役二重結合のうち１個でもシス型を含む異性体をシス型リコピンと称し、すべてがトランス型である異性体をトランス型リコピンと称する。単に「リコピン」という場合には、シス型リコピンとトランス型リコピンの双方を含むものとする。本願においては、炭素骨格がシス型のとき、その位置を番号で表す。例えば、図２Ａに示すＨＰＬＣクロマトグラムにおいて、「ａｌｌ－Ｅ」はトランス型リコピンを表す。図２Ｂに示すＨＰＬＣクロマトグラムにおいて、「１３Ｚ」は、１３位の炭素がシス型である１３シス型リコピンを表す。「９Ｚ」は、９位の炭素がシス型である９シス型リコピンを表す。１～１０の番号は、未同定のシス型リコピンを表す。

　また、シス型カロテノイドは、健康食品や食品色素、化粧品、動物飼料の色揚げ剤への利用の観点から、シス型アスタキサンチンであることもより好ましい。シス型アスタキサンチンは、キサントフィル類のシス型異性体の一例である。アスタキサンチンは、化学式Ｃ_４０Ｈ_５２Ｏ_４（分子量５９６．８４１）で表されるカロテノイドの１種である。アスタキサンチンは、図５Ａ～図５Ｃに示すように、９個の共役二重結合からなるポリエン鎖とその両端に付くエンドグループ（末端基）から構成されている。本願においては、ポリエン鎖の９個の共役二重結合のうち１個でもシス型を含む異性体をシス型アスタキサンチンと称し、すべてがトランス型である異性体をトランス型アスタキサンチンと称する。本願においては、炭素骨格がシス型のとき、その位置を番号で表す。例えば、図６Ａに示すＨＰＬＣクロマトグラムにおいて、「ａｌｌ－Ｅ」は、トランス型アスタキサンチンを表す。図６Ｂに示すＨＰＬＣクロマトグラムにおいて、「９Ｚ」は、９位の炭素がシス型である１３シス型アスタキサンチンを表す。「１３Ｚ」は、１３位の炭素がシス型である１３シス型アスタキサンチンを表す。「ｘＺ」は、未同定のシス型アスタキサンチンを表す。

　カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率は、体内吸収性及び蓄積性、生理活性（抗酸化作用、抗がん作用、抗肥満作用など）の観点から、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上記のシス型カロテノイドの含有率は、製造性の観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。上記のシス型カロテノイドの含有率の下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。例えば、上記のシス型カロテノイドの含有率は、４０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。なお、乳化組成物の総カロテノイド中、シス型カロテノイドの含有率の残部がトランス型カロテノイドの含有率である。
　以下、カロテノイドの質量（１００％）を基準としたシス型カロテノイドの含有率（質量％）を単に「シス型カロテノイド比率（％）」ともいう。本開示において、カロテノイドの量及びシス型カロテノイド比率（％）は、逆相カラムや順相カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法により測定できる。定量は、クロマトグラム中における各カロテノイド異性体ピークのピーク面積に基づいてなされる。シス型カロテノイド比率（％）は、次の式により求めることができる。

　乳化組成物における総カロテノイド濃度は、特に限定されない。総カロテノイド濃度とは、乳化組成物全体に対するシス型カロテノイドとトランス型カロテノイドの合計の量である。総カロテノイド濃度は、０．００１ｍｇ／ｍＬ－１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｍＬ－５０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ－２０ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。

（２）乳化剤（界面活性剤）
　シス型カロテノイド含有の乳化組成物は、乳化剤（界面活性剤）として、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種（以下、特定の乳化剤とも称する）を含んでいる。ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルは、食品用乳化剤としての使用実績が豊富であり安全性の観点で好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルは、他の乳化剤よりもＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の幅が広く、カロテノイドの種類や、乳化組成物の用途等に応じて適宜選択できる。ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルは、例えばＨＬＢ１１－１９のものが好ましく、１１－１７のものがより好ましい。なお、ＨＬＢは、乳化剤の疎水性と親水性のバランスを表す数値であり、乳化実験により求めることができる。乳化剤として市販品を使用する場合には、カタログ値を参照してもよい。

（２－１）ポリグリセリン脂肪酸エステル
　ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸を構成成分とする非イオン界面活性剤である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの重合度、脂肪酸の種類、ポリグリセリンと脂肪酸の組み合わせ等を適宜変更して所望の性状とすることができる。

　ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンは、特に限定されない。構成成分であるポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは５以上であり、より好ましくは６－１４であり、更に好ましくは８－１２である。
　なお、ポリグリセリンの平均重合度の測定方法として、一般に水酸基の末端分析法が使用されている。市販されているポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる場合には、カタログ値をポリグリセリンの平均重合度として採用してもよい。

　ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸は、特に限定されない。構成成分である脂肪酸は、好ましくは炭素数８以上の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数１２－１８の脂肪酸である。炭素数１２－１８の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸が好ましい。

　ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、デカグリセリンミリスチン酸エステル、デカグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、デカグリセリンミリスチン酸エステルがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ポリグリセリン脂肪酸エステルは、シス型カロテノイドがカロテン類のシス型異性体である場合に用いられることが好ましく、シス型カロテノイドがシス型リコピンである場合に用いられることがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルとシス型リコピンを組み合わせた場合には、後述するＢ／Ａを０．７以上とすることができる。

　また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、シス型カロテノイドがキサントフィル類のシス型異性体である場合に用いられることも好ましく、シス型カロテノイドがシス型アスタキサンチンである場合に用いられることがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルとシス型アスタキサンチンを組み合わせた場合には、後述するＢ／Ａを０．８以上とすることができる。

（２－２）ショ糖脂肪酸エステル
　ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸を構成成分とする非イオン界面活性剤である。ショ糖脂肪酸エステルは、脂肪酸の種類、モノエステル含有量等を適宜変更して所望の性状とすることができる。また、ショ糖脂肪酸エステルは、食品用乳化剤としての使用実績が特に豊富である。

　ショ糖脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸は、特に限定されない。構成成分である脂肪酸は、好ましくは炭素数８以上の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数１２－１８の脂肪酸である。炭素数１２－１８の脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸が好ましい。

　ショ糖脂肪酸エステルのモノエステル含有量は、特に限定されない。モノエステル含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。モノエステル含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。

　ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ショ糖ミリスチン酸エステルがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ショ糖脂肪酸エステルは、シス型カロテノイドがキサントフィル類のシス型異性体である場合に用いられることが好ましく、シス型カロテノイドがシス型アスタキサンチンである場合に用いられることがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルとシス型アスタキサンチンを組み合わせた場合には、後述するＢ／Ａを０．９以上とすることができる。

（２－３）特定の乳化剤の含有量
　乳化組成物における特定の乳化剤の含有量は特に限定されない。特定の乳化剤の含有量は、乳化組成物全体の０．０５質量％－１０質量％が好ましく、０．１質量％－５質量％がより好ましく、０．２質量％－１質量％が更に好ましい。

（３）分散溶媒及びその他の成分
　乳化組成物の分散溶媒は、特に限定されない。分散溶媒は、例えば、水、グリセリン、プロピレングリコール、液糖、還元水あめ、糖アルコール等からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、好ましくは水である。これらの分散溶媒は単体で用いても良いし、混合して用いても良い。

　乳化組成物は、カロテノイドの分解、特にシス異性化工程におけるカロテノイドの分解を抑制する観点から、任意成分として抗酸化剤を含んでいることが好ましい。抗酸化剤としては、トコフェノール類、トコトリエノール類、ポリフェノール類、グルタチオン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、パルミチン酸アスコルビル（ＰＡＶＣ）、及びアスコルビン酸（ＶＣ）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの中でも、α－トコフェノール等のトコフェノール類がより好ましい。また、安全性の観点から、抗酸化剤は食品添加物として用いられるものが好ましい。
　乳化組成物における抗酸化剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍＬ－１０ｍｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｍＬ－５ｍｇ／ｍＬであり、さらに好ましくは０．０５ｍｇ／ｍＬ－１ｍｇ／ｍＬである。

　乳化組成物は、それ以外にも、カロテノイドのシス異性化を促進する異性化促進触媒、食品に添加可能なゲル化剤、増粘剤、賦形剤、糖類、タンパク質、塩、酸、香料、色素等の添加剤を含んでも良い。また、乳化組成物は、モノグリセリン脂肪酸エステル、レシチン等の他の乳化剤を含んでいてもよい。このような任意の成分としては、飲食品、化粧料、医薬品に使用可能なものが好適である。

（４）乳化組成物中の乳化粒子
　乳化組成物は、カロテノイドを包接するという観点から、水中油（ｏ／ｗ、ｗ／ｏ／ｗ）型の乳化物組成物であることが好ましい。水中油型の乳化物組成物において、乳化組成物中の乳化粒子の径は特に限定されない。乳化組成物における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準の平均粒径は、シス型カロテノイドの安定性の観点から、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、３５ｎｍ以下である。乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は、０ｎｍより大きく、例えば３ｎｍ以上である。
　本開示において、乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は、動的光散乱光の体積基準で測定する。より具体的には、例えば、Ono, M., Honda, M., Wahyudiono, Yasuda, K., Kanda, H., & Goto, M. (2018). The Journal of Supercritical Fluids, 138, 124-131、Zhang, Y., Murakami, K., Goto, M., & Honda, M. (2021). ACS Food Science & Technology. 1(9), 1652-1660.に記載の方法を参考にして測定できる。
　なお、乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は、例えば、ゲル化剤と増粘剤の使用、分散装置の選定（例えば、スワールミキサーの使用）等によってコントロールできる。

　乳化物組成物において、カロテノイドの内包効率は特に限定されない。カロテノイドの内包効率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上、５０％以上、６０％以上である。本発明者は、カロテノイドがカロテン類（例えばリコピン）である場合には、トランス型カロテノイドの内包効率が例えば３０％以下となるという知見を別に得ている。本実施形態によれば、カロテノイドがカロテン類（例えばリコピン）であっても、高い内包効率（例えば３５％以上）を実現できる。また、カロテノイドがキサントフィル類（例えばアスタキサンチン）である場合において、カロテノイドの内包効率は、好ましくは８０％以上であり、８５％以上、９０％以上、９３％以上であってもよい。
　シス型リコピン含有の乳化組成物における内包されたリコピンの量は、例えば、De Pazet al. (2012). Food Hydrocolloids, 26, 17-27、上記のOno et al. (2018)、Tan, C. P., & Nakajima, M. (2005). Food Chemistry, 92, 661-671.に記載の分光光度計を用いた方法によって測定できる。また、シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物における内包されたアスタキサンチンの量は、例えば、上記のOno et al. (2018)、上記のZhang et al. (2021)に記載の方法によって測定できる。その他の種類のカロテノイドについても、上記の方法に類する方法によって測定できる。内包効率（％）は、添加された全カロテノイドの量に対する内包された全カロテノイドの量として、次の式により求めることができる。

（６）乳化組成物の保管に関する要件
　乳化組成物は、乳化組成物における、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＡ（質量％）とし、乳化組成物を、３０℃の暗所にて、１４日間保管した後に測定した、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＢ（質量％）とした場合に、
　Ｂ／Ａ≧０．４
　を満たすことが好ましい。
　乳化組成物は、Ｂ／Ａ≧０．５を満たすことがより好ましく、Ｂ／Ａ≧０．６、Ｂ／Ａ≧０．７、Ｂ／Ａ≧０．８、Ｂ／Ａ≧０．９を満たすことが更に好ましい。
　なお、Ｂ／Ａの上限は特に限定されないが、通常Ｂ／Ａ≦１．２であり、Ｂ／Ａ≦１．１であってもよい。

　Ｂ／Ａは、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の保管前のシス型カロテノイド比率に対する保管後のシス型カロテノイド比率の割合である。３０℃で保管した場合にシス型カロテノイドの量が減少する要因としては、シス型カロテノイドがトランス型カロテノイドへ変化すること、シス型カロテノイド及びトランス型カロテノイドの分解等が考えられる。Ｂ／Ａが１．０に近い値であるということは、３０℃の暗所にて、シス型カロテノイドが安定的に保管されていることの一つの指標となる。

　本実施形態の乳化物は、常温保管用として好適である。「常温」としては、例えば５℃以上３５℃以下である。常温保管用の乳化組成物は、３０℃の暗所にて、１４日間保管した後のカロテノイド残存率（％）が３５％以上であることが好ましく、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であることがより好ましい。カロテノイド残存率（％）は通常１００％以下である。カロテノイド残存率（％）は、保管前の乳化組成物の吸光度に対する保管後の乳化組成物の吸光度として、次の式により求めることができる。

　なお、吸光度は、例えば、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ―１２８０、島津製作所製）を用いて以下の測定波長にて測定できる。
＜測定波長＞
　シス型リコピン含有の乳化組成物：４７２ｎｍ
　シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物：４７４ｎｍ
　なお、後述する比較例であるトランス型リコピン含有の乳化組成物については測定波長４７２ｎｍ、トランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物については測定波長４８２ｎｍとするとよい。その他の種類のカロテノイド含有の乳化組成物についても、例えば４００ｎｍ－５００ｎｍの特定の波長にて吸光度を適宜測定できる。

２．乳化組成物の製造方法
　乳化組成物の製造方法の一例を説明する。乳化組成物の製造方法は、有機溶媒及び油脂から選ばれる媒体に溶解又は懸濁したトランス型カロテノイドを加熱によってシス異性化して、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上であるシス型カロテノイド含有溶液（以下、溶液Ｓ１とも称する）を得て、シス型カロテノイド含有溶液と、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む溶液（以下、溶液Ｓ２とも称する）とを混合し、乳化させる。以下、溶液Ｓ１を得る工程を異性化工程と称し、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２とを混合し、乳化させる工程を乳化工程と称する。このような乳化組成物の製造方法は、連続式（フロー式）で行うことができる。

（１）異性化工程
　異性化工程は、図１に示される高温高圧装置１０を用いて行うことができる。高温高圧装置１０は、原料供給部１１、高圧ポンプ１２、加熱部１３、冷却部１４、背圧弁１５、回収部１６を備えている。異性化工程では、流路を流れるトランス型カロテノイドと媒体（有機溶媒又は油脂）との混合物を加熱し、加熱後に、流路を流れる加熱された混合物を冷却する。有機溶媒を使用した場合には、混合物の加熱時において、有機溶媒が亜臨界流体として存在することが好ましい。なお、異性化工程において、混合液は抗酸化剤を含んでいることが好ましい。すなわち、得られた溶液Ｓ１は、シス型カロテノイドと有機溶媒又は油脂を含み、任意の成分として抗酸化剤を含んでいる。

　トランス型カロテノイドには、市販品を用いることができる。トランス型カロテノイドは、化学合成品であってもよく、天然物由来のカロテノイドであってもよく、これらを混合したものであってもよい。飲食品用としては、安全性の観点から、天然物由来のトランス型カロテノイドであることがより好ましい。天然物由来のトランス型カロテノイドは、トマト等の天然物を乾燥し、粉末状にしたドライパウダーに含まれる形態であってもよい。トランス型カロテノイドを含む原料には、シス型カロテノイドが所定の割合（例えば１０質量％以下）含まれていてもよい。

　なお、乳化組成物において、シス型カロテノイドを得る方法は特に限定されず、上記以外のシス異性化方法（加熱、光照射、触媒の添加等）であってもよく、カロテノイドから
シス型カロテノイドを分離、抽出する方法等であってもよい。

（２）乳化工程
　乳化工程は、例えば、図１に示される乳化装置２０を用いて行うことができる。乳化装置２０は、原料供給部（高温高圧装置１０の回収部と共通）１６、第１ポンプ２２、第２ポンプ２３、加熱室２４、分散装置２５、背圧弁２６を備えている。第１ポンプ２２は、溶液Ｓ１が流通する流路に設けられている。第２ポンプ２３は、溶液Ｓ２が流通する流路に設けられている。図１の分散装置２５は、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２の混合部に旋回流を発生させるスワールミキサーである。分散装置２５における、乳化処理の条件は、例えば、２０℃－６０℃、０．１ＭＰａ－１０ＭＰａである。溶液Ｓ２としては、濃度０．１質量％－１質量％の乳化剤溶液を用いることができる。溶液Ｓ１と溶液Ｓ２の混合比（溶液Ｓ１：溶液Ｓ２、体積比）は、例えば、１：５－１：２０である。分散装置は、特に限定されず、それ以外にも、高速せん断乳化機、超音波乳化機、高圧型乳化機等であってもよい。

　なお、乳化工程の後に、乳化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去する工程を更に備えていてもよい。有機溶媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、減圧下、所定の温度域（例えば４℃－５０℃）にて、有機溶媒を蒸発させてもよい。

３．乳化組成物の保管方法
　乳化組成物の保管方法は特に限定されない。乳化組成物の保管温度は、５℃以上５０℃以下、１０℃以上４０℃以下、２０℃以上３５℃以下とすることができる。なお、乳化組成物の保管温度は、上記の範囲に限られず、長期には４℃以下で保管して、需要者の手元等において上記の温度範囲で保管してもよい。乳化組成物の保管場所は、暗所であることが好ましい。乳化組成物を、窒素が充填された密閉容器に封入した状態で保管してもよい。乳化組成物の保管期間は、５日以上、７日以上、１４日以上であってもよい。乳化組成物の保管期間の上限は特に限定されず、例えば、カロテノイド残存率が１０％となるまでの期間を試験的に算出して、保管期間の上限としてもよい。

４．本実施形態の効果
　以上説明したように、本実施形態の乳化組成物は、常温で保管した場合であってもシス型カロテノイド比率の低減を抑制でき、シス型カロテノイドを安定して保管できる。より具体的には、本実施形態の乳化組成物によれば、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の保管前のシス型カロテノイド比率に対する保管後のシス型カロテノイド比率の割合Ｂ／Ａを、０．４以上とすることができる。

　本実施形態の乳化組成物は、トランス型カロテノイドよりも体内吸収性や蓄積性に加え、生理活性（抗酸化作用、抗がん作用、抗肥満作用など）が高いシス型カロテノイドを効果的に残存させることができる。このため、化粧品や機能性食品等の様々な用途に活用可能である。すなわち、本実施形態の乳化組成物は、機能性食品用乳化組成物としても有用である。

　以下、実施例により更に具体的に説明する。
　なお、カロテノイド類のうち、カロテン類の典型例としてリコペを、キサントフィル類の典型例としてアスタキサンチンを用いて実施した。

１．シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の調整
　異性化工程は以下の手順で行った。トランス型リコピンとして、トマトオレオレジン（ライコレッド株式会社製、Ｌｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ（登録商標）　１５％）から精製したリコピンを用いた。このリコピンのトランス型リコピン比率は、９７．０％以上であった。図２Ａに、このリコピン（原料）のクロマトグラムを示す。リコピンを、総リコピンの濃度が０．１ｍｇ／ｍｌとなるように酢酸エチルに溶解した。さらに、抗酸化剤としてα－トコフェノール（東京化学工業社製）を、酢酸エチルに１ｍｇ／ｍｌ添加した。得られた酢酸エチル溶液を、加熱温度１６０℃、圧力１０ＭＰａ、３０秒の条件でシス異性化処理して、シス型リコピン含有溶液（溶液Ｓ１）を得た。得られたシス型リコピン含有溶液（溶液Ｓ１）におけるシス型リコピン比率は６２．５％であった。図２Ｂに、シス異性化後のリコピンのクロマトグラムを示す。

　乳化工程には以下の乳化剤を用いた。各乳化剤を、０．５％になるように蒸留水に溶解し溶液Ｓ２を得た。
・ショ糖脂肪酸エステル（ＳＦＡＥ）：ショ糖ミリスチン酸エステル、ＨＬＢ１６、三菱ケミカル株式会社製、リョートー（登録商標）シュガーエステル　Ｍ－１６９５・ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＦＡＥ）：デカグリセリンミリスチン酸エステル、ＨＬＢ１６、三菱ケミカル株式会社製、リョートー（登録商標）ポリグリエステル　Ｍ－７Ｄ
　なお、参考例として、以下の乳化剤を用いた。
・Ｔｗｅｅｎ２０：モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ＨＬＢ１６．７、関東化学社製

　乳化工程は以下の手順で行った。溶液Ｓ１と溶液Ｓ２を、スワールミキサー（杉山商事社製、４－１／１６ＹＳＭ－０．８－０．５－Ｓ）を用いて、溶液Ｓ１：溶液Ｓ２（体積比）１：１０、温度５０℃、圧力５ＭＰａの条件にて混合し、乳化させた。酢酸エチルを蒸発させ、シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）を得た。

　比較例として、溶液Ｓ１としてシス異性化処理を行わないリコピン（シス型リコピン比率３．０％以下）を用いた他は、シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）と同様にして、トランス型リコピン含有の乳化組成物を得た。

２．シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物の調整
　シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の調整と以下の点を変更した他は、同様にしてシス型アスタキサンチン含有の乳化組成物を得た。
　トランス型アスタキサンチンとして、富士フイルム和光純薬株式会社製のアスタキサンチンを用いた。このアスタキサンチンのトランス型アスタキサンチン比率は、９８．８％であった。図６Ａに、このアスタキサンチン（原料）のクロマトグラムを示す。異性化工程において、酢酸エチル中の総アスタキサンチンの濃度を０．０５ｍｇ／ｍｌとし、シス異性化処理の条件を加熱温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、１５秒とし、抗酸化剤の濃度を２．０ｍｇ／ｍｌをとした。得られたシス型アスタキサンチン含有溶液（溶液Ｓ１）におけるシス型アスタキサンチン比率は６１．０％であった。図６Ｂに、シス異性化後のアスタキサンチンのクロマトグラムを示す。乳化工程において、溶液Ｓ１：溶液Ｓ２（体積比）を１：５とした。

　比較例として、溶液Ｓ１としてシス異性化処理を行わないアスタキサンチン（シス型アスタキサンチン比率１．２％）を用いた他は、シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物と同様にして、トランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物を得た。

３．シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）の調整
　シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）の調整と以下の点を変更した他は、同様にしてシス型リコピン含有の乳化組成物（その２）を得た。
　トランス型リコピン含有の原料として、リコピン含有量１１０ｍｇ／１００ｇ、シス型リコピン比率８．２％、含水率６．５％のトマトパウダー（販売元：シーアンドエー株式会社）を用いた。トマトパウダーをエタノールに加え、リコピンを抽出した。なお、エタノールには抗酸化剤は加えなかった。抽出液を、加熱温度１６０℃、圧力２０ＭＰａの条件でシス異性化処理して、シス型リコピン含有溶液（溶液Ｓ１）を得た。得られたシス型リコピン含有溶液（溶液Ｓ１）におけるシス型リコピン比率は７０．８％であった。溶液Ｓ２として、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＦＡＥ）を、０．５％になるように蒸留水に溶解したものを用いた。

　比較例として、溶液Ｓ１を乾燥して得られたオレオレジン（シス型リコピン含有の抽出物）をそのまま用いた。すなわち、比較例は、シス型リコピン比率が７０．８％の乾燥トマト抽出物である。

３．ＨＰＬＣ分析の条件
（１）リコピンの順相ＨＰＬＣ分析の条件
　装置：高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　システム（ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ、株式会社島津製作所社製）
　カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ　３００‐５（長さ：２５０ｍｍ×３本、内径：４．６ｍｍ、粒子径：５μｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
　移動相：ヘキサン（０．０７５％　ＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）含有）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出波長：４６０ｎｍ
　カラム温度：４０℃

（２）アスタキサンチンの順相ＨＰＬＣ分析の条件
　装置：高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　システム（ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ、株式会社島津製作所社製）
　カラム：Ｐｅｎｏｍｅｎｅｘ　ｓｉｒｉｃａ　ｇｅｌ　ｌｕｎａ（２）（長さ：１５０ｍｍ×２本、内径：４．６ｍｍ、粒子径：５μｍ、Ｐｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
　移動相：ヘキサン／酢酸エチル／アセトン（体積比　７０：２０：１０）
　流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　検出波長：４７０ｎｍ
　カラム温度：４０℃

４．評価方法
（１）乳化組成物の内包効率、シス型カロテノイド比率、及び平均粒径
　乳化組成物の内包効率及びシス型カロテノイド比率は、実施形態に記載の方法によって測定した。
　シス型リコピン含有の乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒子径測定装置（NanoSAQLA、大塚電子社製）を用いて体積基準モードにより測定した。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は、実施形態に記載のZhang et al., (2021)の方法によって測定した。

（２）乳化組成物の保管安定性
　乳化組成物を、４℃又は３０℃の暗所にて保管し、３日後、７日後、１４日後（場合によって２１日後）のシス型カロテノイド比率、カロテノイド残存率、平均粒径を算出した。

５．結果及び考察
（１）シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）及びトランス型リコピン含有の乳化組成物
（１－１）内包効率、シス型カロテノイド比率、及び平均粒径
　内包効率を図３Ａに示す。シス型リコピン含有の乳化組成物（Z-isomer-rich；Z）の内包効率は、Ｔｗｅｅｎ２０で６７．９％、ＳＦＡＥで６２．３％、ＰＦＡＥで６２．３％であった。トランス型リコピン含有の乳化組成物（all-E-isomer-rich；all-E）の内包効率は、Ｔｗｅｅｎ２０で２３．３％、ＳＦＡＥで２７．７％、ＰＦＡＥで２８．４％であった。

　シス型カロテノイド比率を図３Ｂに示す。シス型リコピン含有の乳化組成物（Z-isomer-rich；Z）のシス型カロテノイド比率は、Ｔｗｅｅｎ２０で６１．６％、ＳＦＡＥで６４．１％、ＰＦＡＥで６１．９％であった。トランス型リコピン含有の乳化組成物（all-E-isomer-rich；all-E）のシス型カロテノイド比率は、Ｔｗｅｅｎ２０で８．８％、ＳＦＡＥで５．７％、ＰＦＡＥで９．０％であった。

　平均粒径を図３Ｃに示す。シス型リコピン含有の乳化組成物（Z-isomer-rich；Z）中の乳化粒子の平均粒径は、Ｔｗｅｅｎ２０で７．８ｎｍ、ＳＦＡＥで６．５ｎｍ、ＰＦＡＥで１０３．７ｎｍであった。トランス型リコピン含有の乳化組成物（all-E-isomer-rich；all-E）中の乳化粒子の平均粒径は、Ｔｗｅｅｎ２０で６．４ｎｍ、ＳＦＡＥで１０．８ｎｍ、ＰＦＡＥで２９．４ｎｍであった。なお、図３ＤはＴｗｅｅｎ２０、図３ＥはＳＦＡＥ、図３ＦはＰＦＡＥの粒度分布である。

（１－２）安定保管性
　３日後、７日後、１４日後のリコピン残存率を、表１及び図４Ａ－図４Ｃに示す。図４ＡはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図４ＢはＳＦＡＥの結果であり、図４ＣはＰＦＡＥの結果である。

　３日後、７日後、１４日後のシス型リコピン比率を、表２及び図４Ｄ－図４Ｆに示す。図４ＤはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図４ＥはＳＦＡＥの結果であり、図４ＦはＰＦＡＥの結果である。３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の保管前のシス型リコピン比率に対する保管後のシス型リコピン比率の割合Ｂ／Ａを算出して、表２に併記する。

　３日後、７日後、１４日後の平均粒径を、図４Ｇ－図４Ｉに示す。図４ＧはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図４ＨはＳＦＡＥの結果であり、図４ＩはＰＦＡＥの結果である。

（２）シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物及びトランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物
（２－１）内包効率、シス型アスタキサンチン比率、及び平均粒径
　内包効率を図７Ａに示す。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（Z-isomer）の内包効率は、Ｔｗｅｅｎ２０で９９．３％、ＰＦＡＥで９３．３％、ＳＦＡＥで９７．２％であった。トランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（all-E-isomer）の内包効率は、Ｔｗｅｅｎ２０で９４．６％、ＰＦＡＥで９０．９％、ＳＦＡＥで８２．５％であった。

　シス型アスタキサンチン比率を図７Ｂに示す。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（Z-isomer）のシス型アスタキサンチン比率は、Ｔｗｅｅｎ２０で６０．１％、ＰＦＡＥで６１．８％、ＳＦＡＥで６０．７％であった。トランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（all-E-isomer）のシス型アスタキサンチン比率は、Ｔｗｅｅｎ２０で５．２％、ＰＦＡＥで５．２％、ＳＦＡＥで３．７％であった。

　平均粒径を図７Ｃに示す。シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（Z-isomer）の平均粒径は、Ｔｗｅｅｎ２０で１４．３ｎｍ、ＰＦＡＥで２７．９ｎｍ、ＳＦＡＥで８．２ｎｍであった。トランス型アスタキサンチン含有の乳化組成物（all-E-isomer）の平均粒径は、Ｔｗｅｅｎ２０で１２．３ｎｍ、ＰＦＡＥで３３．５ｎｍ、ＳＦＡＥで７．２ｎｍであった。なお、図７ＤはＴｗｅｅｎ２０、図７ＥはＰＦＡＥ、図７ＦはＳＦＡＥの粒度分布である。

（２－２）安定保管性
　３日後、７日後、１４日後、２１日後のシス型アスタキサンチン比率を、表３及び図８Ａ－図８Ｃに示す。図８ＡはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図８ＢはＰＦＡＥの結果であり、図８ＣはＳＦＡＥの結果である。３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の保管前のシス型アスタキサンチン比率に対する保管後のシス型アスタキサンチン比率の割合Ｂ／Ａを算出して、表３に併記する。

　３日後、７日後、１４日後、２１日後のアスタキサンチン残存率を、表４及び図８Ｄ－図８Ｆに示す。図８ＤはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図８ＥはＰＦＡＥの結果であり、図８ＦはＳＦＡＥの結果である。

　３日後、７日後、１４日後、２１日後の平均粒径を、図８Ｇ－図８Ｉに示す。図８ＧはＴｗｅｅｎ２０の結果であり、図８ＨはＰＦＡＥの結果であり、図８ＩはＳＦＡＥの結果である。

（３）シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）及びシス型リコピン含有の抽出物
（３－１）安定保管性
　３日後、７日後、１４日後、２１日後のシス型リコピン比率を、表５及び図９Ａに示す。３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の保管前のシス型リコピン比率に対する保管後のシス型リコピン比率の割合Ｂ／Ａを算出して、表５に併記する。３日後、７日後、１４日後、２１日後のリコピン残存率を、表６及び図９Ｂに示す。なお、シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）の乳化剤は、ＰＦＡＥである。

（４）考察
　ポリグリセリン脂肪酸エステルを乳化剤として用いた場合には、シス型リコピン比率の低減を好適に抑制できることがわかった。例えば、シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）において、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合のＢ／Ａを０．７３とすることができた。また、シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）において、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合のＢ／Ａを０．８７とすることができた。
　また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを乳化剤として用いた場合には、リコピン残存率の低減を好適に抑制できることがわかった。例えば、シス型リコピン含有の乳化組成物（その１）において、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の、リコピン残存率を７７．１％とすることができた。また、シス型リコピン含有の乳化組成物（その２）において、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合の、リコピン残存率を７６．２％とすることができた。

　ショ糖脂肪酸エステルを乳化剤として用いた場合には、シス型アスタキサンチン比率の低減を好適に抑制できることがわかった。例えば、シス型アスタキサンチン含有の乳化組成物において、３０℃の暗所にて、１４日間保管した場合のＢ／Ａを１．０４とすることができた。

　なお、３０℃で保管した場合のカロテノイド残存率の低下は、カロテノイドの分解や乳化構造の崩壊が原因と考えられる。このようなカロテノイド残存率の低下は、抗酸化剤や増粘安定剤を添加する等して抑制し得る。すなわち、ポリグリセリン脂肪酸エステル又はショ糖脂肪酸エステルを乳化剤として用いてシス型カロテノイド比率の低減を抑制する本開示の技術によれば、乳化組成物中のシス型カロテノイドの量を確保できることが示唆された。

６．実施例の効果
　本実施例によれば、シス型カロテノイドが安定化されたシス型カロテノイド含有の乳化組成物及びシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法を提供できた。

　前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
　本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

　１０　高温高圧装置
　１１　原料供給部
　１２　高圧ポンプ
　１３　加熱部
　１４　冷却部
　１５　背圧弁
　１６　回収部、原料供給部
　２０　乳化装置
　２２　第１ポンプ
　２３　第２ポンプ
　２４　加熱室
　２５　分散装置
　２６　背圧弁

Claims

　シス型カロテノイドと、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種と、を含有する乳化組成物であって、
　カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上であるシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　前記乳化組成物における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準の平均粒径が、１２０ｎｍ以下である請求項１に記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　前記乳化組成物における、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＡ（質量％）とし、
　前記乳化組成物を、３０℃の暗所にて、１４日間保管した後に測定した、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率をＢ（質量％）とした場合に、
　Ｂ／Ａ≧０．４
　を満たす請求項１に記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
常温保管用である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　さらに抗酸化剤を含む請求項１に記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　リコピン、α－カロテン、β－カロテン、アスタキサンチン、ルテイン、フコキサンチン、カンタキサンチン、ゼアキサンチン、カプサンチン及びカプソルビンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　シス型カロテノイドがシス型リコピンである請求項６記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　シス型カロテノイドがシス型アスタキサンチンである請求項６記載のシス型カロテノイド含有の乳化組成物。
　有機溶媒及び油脂から選ばれる媒体に溶解又は懸濁したトランス型カロテノイドを加熱によってシス異性化して、カロテノイド全体に対するシス型カロテノイドの含有率が４０質量％以上であるシス型カロテノイド含有溶液を得て、
　前記シス型カロテノイド含有溶液と、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む溶液とを混合し、乳化させるシス型カロテノイド含有の乳化組成物の製造方法。