WO2011145385A1 - 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a visible light responsive titanium oxide fine particle dispersion and a method for producing the same, and more specifically, a highly transparent photocatalytic thin film having excellent dispersion stability of titanium oxide fine particles and having visible light responsiveness.
  • the present invention relates to a visible light responsive titanium oxide dispersion that can be easily produced and a method for producing the same.
  • Titanium oxide is a precursor for composite oxides such as pigments, UV shielding agents, catalysts, photocatalysts, catalyst carriers, adsorbents, ion exchangers, fillers, reinforcing agents, ceramic raw materials, and perovskite composite oxides. It is used as a primer for the body and magnetic tape.
  • the photocatalytic titanium oxide fine particles are based on the photocatalytic coating film formed by coating the dispersion on the surface of various substrates, which decomposes organic substances and makes the film surface hydrophilic by photocatalytic action of titanium oxide. It is widely used for cleaning the surface of materials, deodorizing, antibacterial and so on.
  • the primary particle diameter of the particles is required to be 50 nm or less.
  • the transparency of the film is also required so as not to lose the design properties of the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for producing a titanium oxide fine particle dispersion, 1) a method in which a fine powder of titanium oxide is dispersed in a dispersion medium by a wet disperser using a dispersion aid such as an organic polymer dispersant (Patent Documents 1 to 3) And 2) a liquid phase method (Patent Document 4) prepared by hydrothermal treatment of a titanium-containing compound solution.
  • a dispersion aid such as an organic polymer dispersant
  • Patent Document 4 a liquid phase method prepared by hydrothermal treatment of a titanium-containing compound solution.
  • Titanium oxide exhibits good photocatalysis under the irradiation of light in the ultraviolet region with a relatively short wavelength, such as sunlight, but it is an indoor space illuminated by a light source that occupies most of the visible light, such as a fluorescent lamp. Then, it may be difficult to exhibit sufficient photocatalytic action.
  • a tungsten oxide photocatalyst (Patent Document 4) has attracted attention as a visible light responsive photocatalyst. However, since tungsten is a rare element, it is desired to improve the visible light activity of a photocatalyst using titanium which is a general-purpose element. Yes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of easily producing a highly transparent photocatalytic thin film having excellent dispersion stability of titanium oxide fine particles and having visible light responsiveness. It is an object to provide a system dispersion and a method for producing the same.
  • the present inventors have produced peroxotitanic acid containing a tin compound using a raw material titanium compound, a tin compound and hydrogen peroxide, and then subjecting this to high pressure.
  • a titanium oxide fine particle dispersion After obtaining a titanium oxide fine particle dispersion by hydrothermal reaction, a titanium oxide fine particle dispersion containing a peroxotitanium component, an iron and / or copper component, and a tin component by adding and reacting an iron compound and / or a copper compound. It was found that this titanium oxide dispersion is excellent in dispersion stability of titanium oxide fine particles, and that a highly transparent photocatalytic thin film having visible light responsiveness can be easily produced from this titanium oxide dispersion. Thus, the present invention has been made.
  • the present invention provides the following visible light responsive titanium oxide dispersion and a method for producing the same.
  • Titanium oxide fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, and a peroxotitanium component, an iron and / or copper component, and a tin component are contained, and the content of the peroxotitanium component is oxidized.
  • a visible light responsive titanium oxide-based fine particle dispersion characterized by being 0.1 to 20% by mass with respect to titanium.
  • the visible light responsive titanium oxide fine particle dispersion according to [1] wherein the content of the iron component in terms of metallic iron is 0.01 to 5% by mass with respect to titanium oxide. .
  • a step of producing peroxotitanic acid containing a tin compound from a raw material titanium compound, a tin compound and hydrogen peroxide (2) a step of heating a peroxotitanic acid aqueous solution containing a tin compound at 80 to 250 ° C. under high pressure to obtain a titanium oxide fine particle dispersion containing a peroxotitanium component and a tin component; and (3) a titanium oxide fine particle dispersion.
  • the method for producing a visible light responsive titanium oxide-based fine particle dispersion according to any one of [1] to [5], further comprising a step of adding an iron compound and / or a copper compound to the reaction.
  • a visible light responsive titanium oxide dispersion and a production thereof that can easily produce a highly transparent photocatalytic thin film having excellent dispersion stability of titanium oxide fine particles and having visible light responsiveness.
  • a method can be provided.
  • titanium oxide fine particles are highly dispersed in an aqueous solvent, and further, a peroxotitanium component, an iron component and / or a copper component, and a tin component. It is included.
  • An aqueous solvent is used as the aqueous dispersion medium.
  • the aqueous solvent include a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • hydrophilic organic solvent alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferable.
  • the mixing ratio of the hydrophilic organic solvent is preferably 0 to 50% by mass in the aqueous dispersion medium.
  • Titanium oxide fine particles The titanium oxide fine particles dispersed in the aqueous dispersion medium have a volume-based 50% cumulative distribution diameter (D 50 ) (hereinafter referred to as “average particle diameter”) measured by a dynamic scattering method using laser light.
  • the thickness is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more.
  • the concentration of the titanium oxide fine particles is preferably from 0.01 to 20% by mass, particularly preferably from 0.5 to 10% by mass in the dispersion, from the viewpoint that a photocatalytic thin film having a required thickness can be easily produced.
  • Peroxotitanium component means a titanium oxide-based compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and a peroxotitanium complex formed by the reaction of peroxotitanic acid and Ti (VI) with hydrogen peroxide. Include.
  • the peroxotitanium component has a function of favorably dispersing titanium oxide.
  • the concentration of the peroxotitanium component is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the titanium oxide fine particles. When the concentration is less than 0.1% by mass, the titanium oxide fine particles tend to aggregate. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the photocatalytic effect of the photocatalytic thin film obtained from the dispersion may be insufficient.
  • the iron component has the effect of increasing the decomposition activity of the resulting photocatalytic thin film.
  • the presence state of the iron component is not limited, and may be any of, for example, metallic iron, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, halide, and complex compound. It is preferable that at least a part of the iron component is supported on the surface of the titanium oxide fine particles, and the other part is dissolved and / or dispersed in the dispersion.
  • the content of the iron component in terms of metallic iron is preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the titanium oxide fine particles. When there is too much content of an iron component, photocatalytic activity may not fully be exhibited.
  • Copper component It has the effect
  • the presence state of the copper component is not limited, and may be any of, for example, metallic copper, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, halide, and complex compound. It is preferable that at least a part of the copper component is supported on the surface of the titanium oxide fine particles, and the other part is preferably dissolved and / or dispersed in the dispersion.
  • the content of the copper component in terms of metallic copper is preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the titanium oxide fine particles. When there is too much content of a copper component, photocatalytic activity may not fully be exhibited.
  • a tin component has the effect
  • the presence state of the tin component is not limited, and may be any of metal tin, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, halide, and complex compound, for example. It is preferable that at least a part of the tin component is doped inside the titanium oxide fine particles or supported on the surface of the titanium oxide fine particles, and the other part is preferably dissolved and / or dispersed in the dispersion.
  • the tin component is preferably contained in a molar ratio (Ti / Sn) of 1 to 1000 with titanium oxide, particularly preferably 5 to 200, and more preferably 10 to 100. If the molar ratio exceeds 1000, the effect of containing a tin compound is insufficient. On the other hand, if it is smaller than 1, the content ratio of titanium oxide is lowered, and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited.
  • the titanium oxide-based fine particle dispersion is (1) a step of producing peroxotitanic acid containing a tin compound from a raw material titanium compound, a tin compound and hydrogen peroxide; (2) a step of heating a peroxotitanic acid aqueous solution containing a tin compound at 80 to 250 ° C. under high pressure to convert it into a titanium oxide fine particle dispersion; and (3) an iron compound and / or copper in the titanium oxide fine particle dispersion. It can manufacture with the manufacturing method which has the process of adding a compound and making it react.
  • peroxotitanic acid containing a tin compound is produced by reacting a raw material titanium compound, a tin compound, and hydrogen peroxide.
  • a basic substance is added to a raw material titanium compound to form titanium hydroxide, impurity ions contained are removed, hydrogen peroxide is added to form peroxotitanic acid, a tin compound is added, and tin is added.
  • a tin compound is added to the raw material titanium compound, then a basic substance is added to form tin-containing titanium hydroxide, impurity ions contained are removed, and hydrogen peroxide is added to contain tin.
  • a method using peroxotitanic acid may also be used.
  • raw material titanium compounds used as raw materials in the step (1) include inorganic acid salts such as titanium hydrochloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and the like.
  • inorganic acid salts such as titanium hydrochloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and the like.
  • examples thereof include titanium hydroxide precipitated by adding an alkali to the aqueous solution and hydrolyzing it, and two or more of these may be used in combination.
  • the concentration of the aqueous solution of the raw material titanium compound is preferably 60% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. In addition, although the minimum of a density
  • the tin compound-containing peroxotitanic acid aqueous solution may contain an alkaline or acidic substance for pH adjustment and the like.
  • alkaline substance include ammonia, sodium hydroxide, and calcium hydroxide
  • acidic substance include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide, formic acid, citric acid, oxalic acid, Examples include organic acids such as lactic acid and glycolic acid.
  • the amount of tin compound used is as described above, but the amount of hydrogen peroxide used is preferably 1.5 to 5 times the total number of moles of Ti and Sn.
  • the reaction temperature in the reaction of adding the hydrogen peroxide to the raw material titanium compound or titanium hydroxide to peroxotitanic acid is preferably 5 to 60 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. It is preferable.
  • the basic substance added to make the raw material titanium compound titanium hydroxide includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, alkanolamine, alkylamine, etc. And is added and used in such an amount that the pH of the aqueous solution of the raw material titanium compound becomes 7 or more.
  • the pH of the obtained tin compound-containing peroxotitanic acid aqueous solution is preferably 1 to 7, particularly 4 to 7 from the viewpoint of handling safety.
  • step (2) a peroxotitanic acid aqueous solution containing a tin compound is subjected to a hydrothermal reaction under high pressure at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is suitably 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction controllability.
  • peroxotitanic acid is converted into titanium oxide fine particles.
  • the pressure is preferably about 0.01 to 4.5 MPa, particularly about 0.15 to 4.5 MPa, and the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • step (3) an iron compound and / or a copper compound is added to the titanium oxide fine particle dispersion obtained in the step (2) and reacted.
  • a reaction method an iron compound and / or a copper compound is added to the titanium oxide fine particle dispersion and stirred at room temperature.
  • an iron compound and / or a copper compound is added to the titanium oxide fine particle dispersion to 80 to 250 ° C.
  • a hydrothermal treatment method may be used. In this case, the reaction time is preferably 1 minute to 3 hours.
  • iron compound used as a raw material in the step (3) examples include inorganic acid salts such as iron hydrochloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and the like.
  • inorganic acid salts such as iron hydrochloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and the like.
  • complexes such as iron hydroxide and iron tetraammine complexes which are precipitated by adding an alkali to an aqueous solution and hydrolyzing, and two or more of these may be used in combination.
  • examples of the copper compound used as a raw material in the step (3) include inorganic acid salts such as copper hydrochloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, Complexes such as copper hydroxide and copper tetraammine complexes deposited by adding an alkali to these aqueous solutions and hydrolyzing them may be used, and two or more of these may be used in combination.
  • inorganic acid salts such as copper hydrochloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid
  • Complexes such as copper hydroxide and copper tetraammine complexes deposited by adding an alkali to these aqueous solutions and hydrolyzing them may be used, and two or more of these may be used in combination.
  • the titanium oxide-based fine particle dispersion thus obtained is used for forming a photocatalytic film on the surface of various substrates, for example, an inorganic substrate such as glass or an organic substrate such as a polyester film. Can do.
  • a method for forming the photocatalyst film it may be applied and dried using a known method, and the thickness of the photocatalyst film is variously selected, but is usually in the range of 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the formed photocatalyst film is transparent, provides a good photocatalytic action in the ultraviolet region as in the prior art, and has excellent visible light response.
  • Average particle diameter of fine titanium oxide particles in the dispersion (D 50 ) The average particle size (D 50 ) of the titanium oxide fine particles in the dispersion was measured using a particle size distribution analyzer (trade name “Nanotrack particle size analyzer UPA-EX”, Nikkiso Co., Ltd.).
  • Acetaldehyde gas decomposition performance test of photocatalytic thin film (under visible light irradiation) The activity of the photocatalyst thin film produced by applying and drying the dispersion was evaluated by the decomposition reaction of acetaldehyde gas. The evaluation was performed by a flow-type gas decomposition performance evaluation method. Specifically, a sample for evaluation in which a photocatalytic thin film is formed on a substrate made of 5 cm square glass is placed in a quartz glass cell having a volume of 12.5 cm 3 , and the concentration is adjusted to 250% in the cell at a concentration of 250 ppm.
  • the acetaldehyde gas was circulated at a flow rate of 5 mL ⁇ s ⁇ 1 , and light was irradiated with a fluorescent lamp installed at the top of the cell so that the illuminance was 8000 LUX.
  • a fluorescent lamp installed at the top of the cell so that the illuminance was 8000 LUX.
  • the concentration of acetaldehyde gas in the gas flowing out from the cell decreases. Therefore, the amount of acetaldehyde gas decomposition can be determined by measuring the concentration.
  • the acetaldehyde gas concentration was measured using a gas chromatograph (trade name “GC-8A”, Shimadzu Corporation).
  • oleic acid 0.5% by mass of oleic acid is applied to the surface of the thin film with a dip coater and dried to obtain a sample for photocatalytic activity evaluation.
  • the sample is irradiated with light from a fluorescent lamp at an illuminance of 10,000 LUX.
  • the oleic acid on the surface of the thin film is decomposed, the thin film surface becomes hydrophilic and the water contact angle gradually decreases. Therefore, the water contact angle on the sample surface is measured every other hour. The water contact angle was measured using a contact angle meter (trade name “CA-A”, Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Example 1 Tin (IV) chloride is added to a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that the Ti / Sn (molar ratio) is 20, and this is diluted 10 times with pure water, and then the aqueous solution. 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide. The pH of the solution at this time was 9. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. To this titanium hydroxide precipitate after deionization treatment, 30% by mass hydrogen peroxide water was added so that the hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) was 2.5 or more, and then stirred at room temperature all day and night. It was made to react sufficiently. Thereafter, pure water was added to adjust the concentration, thereby obtaining a yellow transparent tin-containing peroxotitanic acid solution (a) (solid content concentration 1% by mass).
  • a visible light response type titanium oxide fine particle dispersion (A) of the present invention containing 1% by mass of titanium oxide and 1% by mass of peroxotitanium component with respect to titanium oxide was obtained by hydrothermal treatment at 30 ° C. for 30 minutes. It was 20 nm when the average particle diameter of the titanium oxide microparticles
  • Example 2 (4) Tin (IV) chloride is added to a 36% by mass titanium chloride (IV) aqueous solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 5, and this is diluted 10 times with pure water, and then the aqueous solution. 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide. The pH of the solution at this time was 9. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. To this titanium hydroxide precipitate after deionization treatment, 30% by mass hydrogen peroxide water was added so that the hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) was 2.5 or more, and then stirred at room temperature all day and night. It was made to react sufficiently. Thereafter, pure water was added to adjust the concentration to obtain a yellow transparent tin-containing peroxotitanic acid solution (c) (solid content concentration 1% by mass).
  • c yellow transparent tin-containing peroxotit
  • Iron nitrate was dissolved in pure water to obtain a 1% by mass iron nitrate aqueous solution (d).
  • Example 3 (7) After diluting a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution 10 times with pure water, 10 mass% ammonia water is gradually added to the aqueous solution to neutralize and hydrolyze the titanium hydroxide. A precipitate was obtained. The pH of the solution at this time was 10. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. To this titanium hydroxide precipitate after deionization treatment, 30% by mass hydrogen peroxide water was added so that the hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) was 2.5 or more, and then stirred at room temperature all day and night. It was made to react sufficiently. Thereafter, pure water was added to adjust the concentration to obtain a yellow transparent peroxotitanic acid solution (e) (solid content concentration 1 mass%).
  • e yellow transparent peroxotitanic acid solution
  • Tin chloride pentahydrate was dissolved in pure water to obtain a 10% by mass tin chloride aqueous solution (f).
  • Example 1 (10) A titanium oxide fine particle dispersion (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the iron sulfate aqueous solution was not added. It was 9 nm when the average particle diameter of the titanium oxide microparticles
  • Example 3 A titanium oxide fine particle dispersion (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 60 ° C. The average particle size of the titanium oxide fine particles in the obtained dispersion could not be measured because the amount of particles produced was small. In this comparative example, since the amount of titanium oxide fine particles produced was extremely small, other characteristics were not measured.
  • a silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) was added to the dispersions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with a TiO 2 / SiO 2 ratio of 1 After adding in .5, it was applied to a glass plate with a dip coater and dried to form a photocatalytic thin film having a film thickness of 150 nm to obtain a sample for evaluation.
  • colloidal silica trade name: Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Table 1 shows the reaction conditions and average particle diameters of the examples and comparative examples, the transparency evaluation of the photocatalyst thin film, the results of water contact angle measurement after 5 hours of irradiation with a fluorescent lamp in a self-cleaning performance test, and the fluorescent lamp in an acetaldehyde gas decomposition test.
  • the gas decomposition rate 90 minutes after irradiation is shown collectively.
  • Example 4 Tin (IV) chloride is added to a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that the Ti / Sn (molar ratio) is 20, and this is diluted 10 times with pure water. 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide. The pH of the solution at this time was 9. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. To this titanium hydroxide precipitate after deionization treatment, 30% by mass hydrogen peroxide water was added so that the hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) was 2.5 or more, and then stirred at room temperature all day and night. It was made to react sufficiently. Thereafter, pure water was added to adjust the concentration to obtain a yellow transparent tin-containing peroxotitanic acid solution (g) (solid content concentration 1 mass%).
  • g yellow transparent tin-containing peroxotitanic acid solution
  • the aqueous solution of copper sulfate (h) obtained in (13) was added to and mixed with the titanium oxide fine particle dispersion obtained in (14) so that the amount of metal copper was 0.2% by mass with respect to titanium oxide.
  • a visible light responsive titanium oxide fine particle dispersion (G) containing 1% by mass of titanium oxide and 1% by mass of a peroxotitanium component with respect to titanium oxide was obtained. It was 12 nm when the average particle diameter of the titanium oxide microparticles
  • Example 5 Tin (IV) chloride is added to a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 5, and this is diluted 10 times with pure water, and then the aqueous solution is added. 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide. The pH of the solution at this time was 9. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting.
  • Example 6 (18) After diluting a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution 10 times with pure water, 10 mass% ammonia water is gradually added to the aqueous solution to neutralize and hydrolyze it, thereby producing titanium hydroxide. A precipitate was obtained. The pH of the solution at this time was 10. The resulting titanium hydroxide precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. To this titanium hydroxide precipitate after deionization treatment, 30% by mass hydrogen peroxide water was added so that the hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) was 2.5 or more, and then stirred at room temperature all day and night. It was made to react sufficiently. Thereafter, pure water was added to adjust the concentration, whereby a yellow transparent peroxotitanic acid solution (k) (solid content concentration 1% by mass) was obtained.
  • k yellow transparent peroxotitanic acid solution
  • Tin chloride pentahydrate was dissolved in pure water to obtain a 10% by mass tin chloride aqueous solution (m).
  • the visible light responsive titanium oxide fine particle dispersion (I) of the present invention containing 1% by mass of titanium oxide and 2% by mass of the peroxotitanium component with respect to titanium oxide was obtained. It was 25 nm when the average particle diameter of the titanium oxide microparticles
  • Example 6 A titanium oxide fine particle dispersion (L) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hydrothermal treatment temperature was 60 ° C. The average particle size of the titanium oxide fine particles in the obtained dispersion could not be measured because the amount of particles produced was small. In this comparative example, since the amount of titanium oxide fine particles produced was extremely small, other characteristics were not measured.
  • a silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)) was added to the dispersions prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5 in a TiO 2 / SiO 2 ratio of 1 After adding in .5, it was applied to a glass plate with a dip coater and dried to form a photocatalytic thin film having a film thickness of 150 nm to obtain a sample for evaluation.
  • colloidal silica trade name: Snowtex 20 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Table 2 shows reaction conditions and average particle diameters of Examples and Comparative Examples, transparency evaluation of the photocatalytic thin film, measurement results of water contact angle after 5 hours of irradiation with a fluorescent lamp in a self-cleaning performance test, fluorescent lamp in an acetaldehyde gas decomposition test The gas decomposition rate 90 minutes after irradiation is shown collectively.
  • the titanium oxide-based fine particle dispersion of the present invention can be applied to various substrates composed of inorganic substances such as glass and metal, and organic substances such as polymer films (PET film, etc.) by adding a binder. It is useful for producing a photocatalytic thin film, and particularly useful for producing a transparent photocatalytic thin film on a polymer film.

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Abstract

　酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン系分散液及びその製造方法であり、水性分散媒中に酸化チタン微粒子が分散していると共に、ペルオキソチタン成分、鉄及び／又は銅成分、スズ成分が含まれ、且つ該ペルオキソチタン成分の含有量が酸化チタンに対して０．１～２０質量％である可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液、並びに（１）原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素からスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、（２）スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下８０～２５０℃で加熱しぺルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び（３）酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加し反応させる工程を有する可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法。

Description

可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
　本発明は、可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法に関し、更に詳細には、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン系分散液及びその製造方法に関する。
　酸化チタンは種々の用途、例えば顔料、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤、充填剤、補強剤、セラミックス用原料、ペロブスカイト型複合酸化物などの複合酸化物の前駆体、及び磁気テープの下塗り剤等に使用されている。
　中でも光触媒性酸化チタン微粒子は、その分散液を種々基材の表面にコーティングして形成した光触媒性コーティング膜が、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されている。該光触媒活性を高めるためには、光触媒粒子と分解対象物質との接触面積を広くすることが必要であり、そのために該粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが要求される。更に、基材の意匠性を失わないよう、膜の透明性も要求される。
　酸化チタン微粒子分散液の製造方法としては、１）酸化チタン微粉末を有機高分子分散剤などの分散助剤を用いて、湿式分散機により分散媒中に分散する方法（特許文献１～３）、及び２）チタン含有化合物溶液の水熱処理により作製する液相法（特許文献４）が挙げられる。これらの製法の問題点は平均粒子径５０ｎｍ以下の超微粒子が凝集を起こしやすいため、一次粒子まで分散するために多大な労力を必要とし、場合によっては一次粒子まで分散することが不可能な点である。
　また、酸化チタンは、太陽光などの比較的波長の短い紫外領域の光の照射下では良好な光触媒作用を示すものの、蛍光灯のように可視光が大部分を占める光源で照らされた室内空間では、十分な光触媒作用を発現しにくい場合がある。近年、可視光応答型光触媒として酸化タングステン光触媒体（特許文献４）が注目されているが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。
特開平０１－００３０２０号公報 特開平０６－２７９７２５号公報 特開平０７－２４７１１９号公報 特開２００９－１４８７００号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン系分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素を用いてスズ化合物を含有したぺルオキソチタン酸を製造した後、これを高圧下に水熱反応させて酸化チタン微粒子分散液を得た後、鉄化合物及び／又は銅化合物を添加、反応させることにより、ぺルオキソチタン成分、鉄及び／又は銅成分、スズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液が得られ、この酸化チタン分散液は、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、またこの酸化チタン分散液から可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記可視光応答型酸化チタン系分散液及びその製造方法を提供する。
［１］水性分散媒中に、酸化チタン微粒子が分散していると共に、ペルオキソチタン成分と、鉄及び／又は銅成分と、並びにスズ成分とが含まれ、且つ該ペルオキソチタン成分の含有量が酸化チタンに対して０．１～２０質量％であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
［２］前記鉄成分の金属鉄換算での含有量が、酸化チタンに対して０．０１～５質量％であることを特徴とする［１］記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
［３］前記銅成分の金属銅換算での含有量が、酸化チタンに対して０．０１～５質量％であることを特徴とする［１］記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
［４］前記スズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１０００であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
［５］前記酸化チタン微粒子が、動的散乱法により測定される５０％累計分布径（Ｄ50）で５０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
［６］（１）原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
（２）スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、８０～２５０℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
（３）酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加し、反応させる工程
を有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法。
　本発明によれば、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン系分散液及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液＞
　本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液においては、水性溶媒中に、酸化チタン微粒子が高度に分散し、更にペルオキソチタン成分と、鉄成分及び／又は銅成分と、並びにスズ成分とが含まれているものである。
・水性分散媒：
　水性分散媒としては水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０～５０質量％であることが好ましい。
・酸化チタン微粒子：
　水性分散媒に分散される酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」とする。）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
　酸化チタン微粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜を作製し易い点で、分散液中、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。
・ペルオキソチタン成分：
　ここで、「ペルオキソチタン成分」とは、Ｔｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びＴｉ（ＶＩ）と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包する。
　本発明の酸化チタン系微粒子分散液において、ペルオキソチタン成分は酸化チタンを良好に分散させる作用を有する。ペルオキソチタン成分の濃度は、酸化チタン微粒子に対して０．１～２０質量％であり、好ましくは０．１～５質量％である。該濃度が０．１質量％未満では酸化チタン微粒子が凝集し易くなる。一方、２０質量％を超えると、該分散液から得られる光触媒薄膜の光触媒効果が不十分となることがある。
・鉄成分：
　鉄成分は得られる光触媒薄膜の分解活性を高める作用を有する。該鉄成分の存在状態は限定されず、例えば金属鉄、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該鉄成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散している。
　該鉄成分の金属鉄換算の含有量は、酸化チタン微粒子に対して０．０１～５質量％が好ましく、特には０．１～２質量％が好ましい。鉄成分の含有量が多すぎると、光触媒活性が十分に発揮されないことがある。
・銅成分：
　銅成分も得られる光触媒薄膜の分解活性を高める作用を有する。該銅成分の存在状態は限定されず、例えば金属銅、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該銅成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
　該銅成分の金属銅換算の含有量は、酸化チタン微粒子に対して０．０１～５質量％が好ましく、特には０．１～２質量％が好ましい。銅成分の含有量が多すぎると、光触媒活性が十分に発揮されないことがある。
・スズ成分：
　スズ成分は得られる光触媒薄膜の可視光応答性を高める作用を有する。該スズ成分の存在状態は限定されず、例えば金属スズ、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該スズ成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープ、もしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び／又は分散していることが好ましい。
　該スズ成分は、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１０００含有されていることが好ましく、特には５～２００が好ましく、より好ましくは１０～１００である。該モル比が１０００を超えるとスズ化合物の含有効果が不十分である。一方、１より小さいと、酸化チタン含有割合が低下し、光触媒効果が十分発揮されないことがある。
＜可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法＞
　上記の酸化チタン系微粒子分散液は、
（１）原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
（２）スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、８０～２５０℃で加熱し、酸化チタン微粒子分散液に転換する工程、及び
（３）酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加し、反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。
・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素とを反応させることでスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する。反応方法としては、原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、原料チタン化合物にスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
　工程（１）で原料として使用される原料チタン化合物としては、例えばチタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタンなどが挙げられ、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この原料チタン化合物の水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。なお、濃度の下限は適宜選定されるが、１質量％以上であることが好ましい。
　上記スズ化合物含有ペルオキソチタン酸水溶液は、ｐＨ調整などのために、アルカリ性又は酸性物質を含んでいてよい。アルカリ性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、酸性物質としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素などの無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸が挙げられる。
　この工程（１）において、スズ化合物の使用量は上述した通りであるが、過酸化水素の使用量は、ＴｉとＳｎの合計モル数の１．５～５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物乃至水酸化チタンをぺルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５～６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分～２４時間とすることが好ましい。
　なお、原料チタン化合物を水酸化チタンにするために添加する塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられ、原料チタン化合物の水溶液のｐＨを７以上になるような量で添加、使用される。
　また、得られたスズ化合物含有ぺルオキソチタン酸水溶液のｐＨは、１～７、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
　工程（２）では、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、８０～２５０℃、好ましくは１２０～２５０℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切である。その結果、ペルオキソチタン酸は、酸化チタン微粒子に変換されていく。
　この場合、圧力は、０．０１～４．５ＭＰａ程度の高圧、特に０．１５～４．５ＭＰａ程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。
　この工程（２）により、ぺルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液が得られる。
・工程（３）：
　工程（３）では、工程（２）で得られた酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加し、反応させる。反応方法としては、酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加して常温で撹拌する方法でも、酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加して８０～２５０℃の温度において水熱処理する方法でもよい。この場合、反応時間は、１分～３時間であることが好ましい。
　工程（３）で原料として使用される鉄化合物としては、例えば鉄の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化鉄、鉄テトラアンミン錯体などの錯体が挙げられ、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　一方、工程（３）で原料として使用される銅化合物としては、例えば銅の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化銅、銅テトラアンミン錯体などの錯体が挙げられ、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られる酸化チタン系微粒子分散液は、各種基材、例えば、ガラスのような無機基材やポリエステルフィルムのような有機基材などの表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。この場合、光触媒膜の形成方法としては、公知の方法を採用して塗布、乾燥すればよく、光触媒膜の厚さも種々選定されるが、通常５０ｎｍ～１０μｍの範囲である。形成された光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えると共に、可視光応答性にも優れたものである。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）
　分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ－ＥＸ”、日機装（株））を用いて測定した。
（２）光触媒薄膜の透明性
　基材であるガラス板のＨＡＺＥ値（％）を測定する。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のＨＡＺＥ値を測定する。その差から光触媒薄膜のＨＡＺＥ値を求める。ＨＡＺＥ値の測定はＨＡＺＥメーター（商品名“デジタルヘイズメーターＮＤＨ－２００”、日本電色工業（株））を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたＨＡＺＥ値の差から次の基準で評価した。
良好（○と表示）　　・・・・　差が＋１％以下。
やや不良（△と表示）・・・・　差が＋１％を超え、＋３％以下。
不良（×と表示）　　・・・・　差が＋３％を超える。
（３）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（可視光照射下）
　分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積１２．５ｃｍ3の石英ガラス製セル内に５ｃｍ角のガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度５０％に調湿した濃度２５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを流量５ｍＬ・ｓ-1で流通させながら、セル上部に設置した蛍光灯で照度８０００ＬＵＸになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ（商品名“ＧＣ－８Ａ”、（株）島津製作所）を用いて測定した。
（４）光触媒薄膜のセルフクリーニング性能試験（可視光照射下）
　スライドガラス上に分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、オレイン酸の分解反応により評価した。
　具体的には、薄膜表面にディップコーターで０．５質量％オレイン酸を塗布、乾燥させ光触媒活性評価用サンプルを得る。該サンプルに、蛍光灯の光を照度１０，０００ＬＵＸで照射する。薄膜表面上のオレイン酸が分解すると、それに伴って薄膜表面の親水化が起こり、水接触角が徐々に小さくなる。そこで、１時間おきにサンプル表面の水接触角を測定する。水接触角は接触角計（商品名“ＣＡ－Ａ”、協和界面科学（株））を用いて測定した。
　　［実施例１］
　（１）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（２）硫酸鉄を純水で溶解し、１質量％の硫酸鉄水溶液（ｂ）を得た。
　（３）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（１）で得られたスズ含有ペルオキソチタン酸水溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを圧力１．６ＭＰａ、２００℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（３）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（２）で得られた硫酸鉄水溶液（ｂ）を酸化チタンに対して金属鉄が０．２質量％となるように添加混合して１５０℃で３０分水熱処理することにより、酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し１質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ａ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、２０ｎｍであった。
　　［実施例２］
　（４）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が５となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（５）硝酸鉄を純水で溶解し、１質量％の硝酸鉄水溶液（ｄ）を得た。
　（６）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（４）で得られたスズ含有ペルオキソチタン酸水溶液（ｃ）４００ｍＬを仕込み、これを圧力０．５ＭＰａ、１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（６）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（５）で得られた硫酸鉄水溶液（ｄ）を酸化チタンに対して金属鉄が０．２５質量％となるように添加し、混合して酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し２質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｂ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、２４ｎｍであった。
　　［実施例３］
　（７）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは１０であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｅ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（８）塩化スズ五水和物を純水で溶解し、１０質量％の塩化スズ水溶液（ｆ）を得た。
　（９）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（７）で得られたペルオキソチタン酸水溶液（ｅ）３５０ｍＬと、（８）で得た塩化スズ水溶液（ｆ）１０ｍＬを仕込み、これを１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（９）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（５）で得られた硫酸鉄水溶液（ｄ）を酸化チタンに対して金属鉄が０．３質量％となるように添加し、混合して酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し２質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｃ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、３１ｎｍであった。
　　［比較例１］
　（１０）硫酸鉄水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液（Ｄ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、９ｎｍであった。
　　［比較例２］
　（１１）容積５００ｍＬのオートクレーブに実施例３で得られたペルオキソチタン酸水溶液（ｅ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（１１）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（５）で得られた硫酸鉄水溶液（ｄ）を酸化チタンに対して金属鉄が０．２５質量％となるように添加し、混合して酸化チタン系微粒子分散液（Ｅ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであった。
　　［比較例３］
　水熱処理温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子分散液（Ｆ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は粒子生成量が少なかったため、測定できなかった。本比較例では、酸化チタン微粒子の生成量が極微量であったため、その他の特性の測定は行わなかった。
　実施例１～３、及び比較例１及び２で作製した分散液にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０（日産化学工業（株）製））をＴｉＯ2／ＳｉＯ2比１．５で添加した後、ガラス板状にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が１５０ｎｍの光触媒薄膜を形成し、評価用サンプルを得た。
　表１に、実施例、比較例の反応条件および平均粒子径、光触媒薄膜の透明性評価、セルフクリーニング性能試験における蛍光灯による照射５時間後の水接触角測定結果、アセトアルデヒドガス分解試験における蛍光灯照射９０分後のガス分解率をまとめて示す。
　比較例１の結果から分かるように、鉄成分を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
　比較例２の結果から分かるように、スズ成分を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
　比較例３の結果から分かるように、反応温度が低すぎると酸化チタンへの転化が非常に遅くなる。
　実施例１～３の結果から分かるように、分散液に鉄成分、スズ成分を含有することにより、蛍光灯照射下でのアセトアルデヒド及びオレイン酸の分解（即ち、光触媒活性）が良好になることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　［実施例４］
　（１２）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（１３）硫酸銅を純水で溶解し、１質量％の硫酸銅水溶液（ｈ）を得た。
　（１４）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（１２）で得られたスズ含有ペルオキソチタン酸水溶液（ｇ）４００ｍＬを仕込み、これを圧力１．６ＭＰａ、２００℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（１４）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（１３）で得られた硫酸銅水溶液（ｈ）を酸化チタンに対して金属銅が０．２質量％となるように添加混合して１５０℃で３０分水熱処理することにより、酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し１質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｇ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、１２ｎｍであった。
　　［実施例５］
　（１５）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が５となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（１６）硝酸銅を純水で溶解し、１質量％の硝酸銅水溶液（ｊ）を得た。
　（１７）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（１５）で得られたスズ含有ペルオキソチタン酸水溶液（ｉ）４００ｍＬを仕込み、これを圧力０．５ＭＰａ、１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（１７）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（１６）で得られた硫酸銅水溶液（ｊ）を酸化チタンに対して金属銅が０．２５質量％となるように添加し、混合して酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し２質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｈ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、１０ｎｍであった。
　　［実施例６］
　（１８）３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは１０であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｋ）（固形分濃度１質量％）を得た。
　（１９）塩化スズ五水和物を純水で溶解し、１０質量％の塩化スズ水溶液（ｍ）を得た。
　（２０）容積５００ｍＬのオートクレーブに、（１８）で得られたペルオキソチタン酸水溶液（ｋ）３５０ｍＬと、（１９）で得た塩化スズ水溶液（ｍ）１０ｍＬを仕込み、これを１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（２０）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（１６）で得られた硫酸銅水溶液（ｊ）を酸化チタンに対して金属銅が０．３質量％となるように添加し、混合して酸化チタンを１質量％含み、ぺルオキソチタン成分を酸化チタンに対し２質量％含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液（Ｉ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、２５ｎｍであった。
　　［比較例４］
　（２１）硫酸銅水溶液を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液（Ｊ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、９ｎｍであった。
　　［比較例５］
　（２２）容積５００ｍＬのオートクレーブに実施例６で得られたペルオキソチタン酸水溶液（ｋ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃、１２０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液を得た。
　（２２）で得られた酸化チタン系微粒子分散液に（１６）で得られた硫酸銅水溶液（ｊ）を酸化チタンに対して金属銅が０．２５質量％となるように添加し、混合して酸化チタン系微粒子分散液（Ｋ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、２５ｎｍであった。
　　［比較例６］
　水熱処理温度を６０℃とした以外は実施例４と同様にして、酸化チタン微粒子分散液（Ｌ）を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は粒子生成量が少なかったため、測定できなかった。本比較例では、酸化チタン微粒子の生成量が極微量であったため、その他の特性の測定は行わなかった。
　実施例４～６、及び比較例４及び５で作製した分散液にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０（日産化学工業（株）製））をＴｉＯ2／ＳｉＯ2比１．５で添加した後、ガラス板状にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が１５０ｎｍの光触媒薄膜を形成し、評価用サンプルを得た。
　表２に、実施例、比較例の反応条件および平均粒子径、光触媒薄膜の透明性評価、セルフクリーニング性能試験における蛍光灯による照射５時間後の水接触角測定結果、アセトアルデヒドガス分解試験における蛍光灯照射９０分後のガス分解率をまとめて示す。
　比較例４の結果から分かるように、銅成分を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
　比較例５の結果から分かるように、スズ成分を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
　比較例６の結果から分かるように、反応温度が低すぎると酸化チタンへの転化が非常に遅くなる。
　実施例４～６の結果から分かるように、分散液に銅成分、スズ成分を含有することにより、蛍光灯照射下でのアセトアルデヒド及びオレイン酸の分解（即ち、光触媒活性）が良好になることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の酸化チタン系微粒子分散液は、バインダーを添加することで、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

Claims (6)

  1. 　水性分散媒中に、酸化チタン微粒子が分散していると共に、ペルオキソチタン成分と、鉄及び／又は銅成分と、並びにスズ成分とが含まれ、且つ該ペルオキソチタン成分の含有量が酸化チタンに対して０．１～２０質量％であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
  2. 　前記鉄成分の金属鉄換算での含有量が、酸化チタンに対して０．０１～５質量％であることを特徴とする請求項１記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
  3. 　前記銅成分の金属銅換算での含有量が、酸化チタンに対して０．０１～５質量％であることを特徴とする請求項１記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
  4. 　前記スズ成分の含有量が、酸化チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
  5. 　前記酸化チタン微粒子が、動的散乱法により測定される５０％累計分布径（Ｄ50）で５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液。
  6. 　（１）原料チタン化合物とスズ化合物と過酸化水素から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する工程、
    （２）スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸水溶液を高圧下、８０～２５０℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含む酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
    （３）酸化チタン微粒子分散液に鉄化合物及び／又は銅化合物を添加し、反応させる工程
    を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045861A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2016152487A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
WO2018047694A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
CN115365506A (zh) * 2021-05-17 2022-11-22 康永红 一种高产能氢化脱氢一体炉钛粉生产技术

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014083504A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Ohara Inc 光触媒部材及びその製造方法
US9776162B2 (en) * 2014-08-14 2017-10-03 Council Of Scientific & Industrial Research CuO—TiO2 nanocomposite photocatalyst for hydrogen production, process for the preparation thereof
WO2018181241A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日揮触媒化成株式会社 鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子およびその用途
JP6953965B2 (ja) * 2017-09-29 2021-10-27 信越化学工業株式会社 抗菌・抗カビ性を有する光触媒・合金微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒・合金薄膜を表面に有する部材
JP7070474B2 (ja) * 2019-03-04 2022-05-18 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
CN110314677B (zh) * 2019-07-24 2022-07-15 大连交通大学 直接溶液氧化法制备不同Sn掺杂量的TiO2纳米粉体及其应用
JP7205437B2 (ja) * 2019-10-02 2023-01-17 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
CN112569936B (zh) * 2020-12-14 2022-04-15 江南大学 一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用
US11253842B1 (en) 2021-04-02 2022-02-22 TiCoat, Inc. Titanium dioxide containing peroxo titanium complex and methods of manufacturing and application of the same
TWI914521B (zh) 2021-04-21 2026-02-11 日商信越化學工業股份有限公司 氧化鈦粒子／金屬粒子組成物及其製造方法
TWI915544B (zh) * 2021-04-21 2026-02-21 日商信越化學工業股份有限公司 氧化鈦粒子／金屬粒子組成物及其製造方法
EP4227370A1 (en) * 2022-02-09 2023-08-16 Kronos International, Inc. Color-neutral rutile pigment particle

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286114A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および被膜付基材
JPH11188270A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光触媒活性を有する透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2003160745A (ja) * 2001-08-21 2003-06-06 Sustainable Titania Technology Inc 導電性と光触媒性能を持つ被膜形成用水液、その製造方法及び該被膜を備える構造体
JP2009285528A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2010000412A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2011056469A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Toto Ltd 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3777931D1 (de) 1986-09-22 1992-05-07 Ishihara Sangyo Kaisha Titandioxydsol und verfahren zur seiner herstellung.
JPH0733255B2 (ja) 1986-09-22 1995-04-12 石原産業株式会社 チタニアゾル及びその製造方法
JPH06279725A (ja) 1993-03-24 1994-10-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd 酸化チタン分散液の製造方法
JP2852487B2 (ja) 1994-03-15 1999-02-03 石原産業株式会社 二酸化チタン水性分散体
JP2002177775A (ja) * 2000-12-14 2002-06-25 Himeka Engineering Kk 可視光反応型光触媒とその製造方法
EP1449811A4 (en) * 2001-10-30 2007-12-12 Catalysts & Chem Ind Co Tubular titanium oxide particles, method of production thereof and use thereof
JP3894144B2 (ja) * 2002-03-25 2007-03-14 住友金属工業株式会社 酸化チタン系光触媒とその製造方法および応用
JP2007098197A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Bridgestone Corp 光触媒材料の製造方法
US8722569B2 (en) * 2006-03-13 2014-05-13 E I Du Pont De Nemours And Company Peroxide decomposition catalyst particles
JP5161555B2 (ja) 2007-12-20 2013-03-13 住友化学株式会社 酸化タングステン光触媒体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286114A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および被膜付基材
JPH11188270A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光触媒活性を有する透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2003160745A (ja) * 2001-08-21 2003-06-06 Sustainable Titania Technology Inc 導電性と光触媒性能を持つ被膜形成用水液、その製造方法及び該被膜を備える構造体
JP2009285528A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2010000412A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2011056469A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Toto Ltd 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045861A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
JP5896034B2 (ja) * 2012-09-19 2016-03-30 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2016152487A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
JPWO2016152487A1 (ja) * 2015-03-23 2017-08-03 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
US11446640B2 (en) 2015-03-23 2022-09-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Visible-light-responsive photocatalytic-titanium- oxide-particulate dispersion liquid, manufacturing method therefor, and member having thin photocatalytic film on surface thereof
WO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
JPWO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-12-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
US11590479B2 (en) 2016-07-14 2023-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Interior material having surface layer having visible light-responsive photocatalytic activity, and method for manufacturing same
WO2018047694A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
JPWO2018047694A1 (ja) * 2016-09-12 2019-06-24 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
US11059036B2 (en) 2016-09-12 2021-07-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Mixture of visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particles, dispersion liquid thereof, method for producing dispersion liquid, photocatalyst thin film, and member having photocatalyst thin film on surface
CN115365506A (zh) * 2021-05-17 2022-11-22 康永红 一种高产能氢化脱氢一体炉钛粉生产技术

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