WO2011129250A1 - 色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法 - Google Patents

色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法 Download PDF

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岡田顕一
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株式会社フジクラ
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell module and a method for producing the same.
  • a dye-sensitized solar cell module As a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell module has attracted attention because it is inexpensive and has high photoelectric conversion efficiency, and various developments have been made on the dye-sensitized solar cell module.
  • a dye-sensitized solar cell module is generally arranged in each cell space, a working electrode, a counter electrode, a photosensitizing dye carried on the working electrode, a partition wall that partitions the space between the working electrode and the counter electrode into a plurality of cell spaces. Electrolyte.
  • a dye-sensitized solar cell module for example, a working electrode and a counter electrode, a sealing material forming a partition and an electrolyte sandwiched between them, and an atmospheric pressure that is lower than atmospheric pressure and lower than the vapor pressure of the electrolyte.
  • a sealing material forming a partition and an electrolyte sandwiched between them, and an atmospheric pressure that is lower than atmospheric pressure and lower than the vapor pressure of the electrolyte.
  • the following effects are generally expected. That is, since the cell space between the working electrode and the counter electrode is depressurized, the working electrode and the counter electrode are bent so as to protrude toward the opposing electrodes. For this reason, the distance between the working electrode and the counter electrode is reduced, and the distance between the electrodes is shortened, whereby the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the dye-sensitized solar cell module described in Patent Document 1 has a problem that the photoelectric conversion efficiency is greatly reduced with time, that is, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency is increased.
  • This is a particularly serious problem in a dye-sensitized solar cell module in which a plurality of cell spaces exist between the working electrode and the counter electrode. That is, particularly when a plurality of cells are connected in series, the problem of an increase in the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency in one cell may lead to the use of the module as a whole becoming impossible. There is a risk that the reliability of the solar cell module is impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a highly reliable dye-sensitized solar cell module and a method for manufacturing the same.
  • the inventor of the present invention has a case where at least one of a pair of opposing electrodes is composed of at least two layers, and the thickest layer is a metal substrate or a resin film having a predetermined thickness. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a pair of electrodes facing each other, a partition wall that connects the pair of electrodes and forms a plurality of cell spaces together with the pair of electrodes, and an electrolyte that fills the cell space.
  • One of the electrodes has an oxide semiconductor portion that faces each of the plurality of cell spaces and carries a photosensitizing dye, and at least one electrode of the pair of electrodes has at least two layers or more
  • the thickest layer is a metal substrate with a thickness of 100 ⁇ m or less or a resin film with a thickness of 500 ⁇ m or less, and the electrode including the metal substrate or the resin film is bent so as to be convex toward the opposing electrode. It is a dye-sensitized solar cell module which has a bending part.
  • an electrode including a metal substrate having a thickness of 100 ⁇ m or less or a resin film having a thickness of 500 ⁇ m or less as the thickest layer among at least two layers is convex toward the opposing electrode. It has the bending part which bends so that it may become, and it becomes difficult to produce a springback notably in this bending part. For this reason, according to this dye-sensitized solar cell module, in the bending part of the electrode which has the said bending part, it becomes difficult to apply the excessive force by a springback phenomenon in the direction where the distance between a pair of electrodes becomes large.
  • the electrode having the metal substrate or the resin film has flexibility, even if the internal pressure of the cell space increases due to potential abnormality or the like, the electrode having flexibility can be bent. The stress generated at the interface between the partition wall and the electrode can be relaxed by the electrode having the property. As a result, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency can be sufficiently reduced. In addition, an excessive force due to a springback phenomenon is less likely to be applied to the metal substrate or the resin film in the direction in which the distance between the pair of electrodes is increased, and thus the distance between the electrodes is not easily increased. For this reason, an increase in resistance is sufficiently suppressed, and a decrease in photoelectric conversion efficiency can be sufficiently suppressed. Therefore, according to the present invention, a highly reliable dye-sensitized solar cell module is realized.
  • the dye-sensitized solar cell module it is preferable that at least two cells of a plurality of cells formed by the cell space, the partition walls, and the pair of electrodes are connected in parallel.
  • At least one of the pair of electrodes has a wiring part including a current collecting wiring, and the wiring part is provided so as to overlap the partition wall.
  • the wiring part including the current collecting wiring does not cause power generation. Therefore, when the wiring portion including the current collector wiring is provided so as to overlap with the partition wall, the light receiving area of the oxide semiconductor portion can be increased, and the aperture ratio can be further increased.
  • one of the pair of electrodes includes the metal substrate or the resin film, the other electrode does not include the metal substrate or the resin film, and the other electrode It is preferable to have the plurality of oxide semiconductor portions.
  • the flexibility of the other electrode is smaller than that of the one electrode. For this reason, even if the other electrode has an oxide semiconductor portion, there is no fear that a crack or the like due to bending occurs in the oxide semiconductor portion.
  • an electrode including the metal substrate or the resin film has a continuous conductive portion provided on the metal substrate or the resin film so as to be in contact with the plurality of cell spaces. Is preferred.
  • the electrode including the metal substrate or the resin film is less likely to cause a springback phenomenon. For this reason, when adjacent cells are connected in parallel, in the electrode including the metal substrate or the resin film, all cells connected in parallel are affected by the springback phenomenon, and the photoelectric conversion efficiency is increased. The decrease is more sufficiently suppressed.
  • the present invention also provides a preparation step of preparing a pair of electrodes, a partition wall formation portion fixing step of fixing a partition wall formation portion to at least one of the pair of electrodes, and reducing the pressure of the pair of electrodes via the partition wall formation portion.
  • At least one of the pair of electrodes is composed of at least two layers, and the thickest layer is a metal substrate having a thickness of 100 ⁇ m or less or a resin film having a thickness of 500 ⁇ m or less.
  • At least one of the pair of electrodes includes a wiring portion including a current collecting wiring, the partition includes a thermoplastic resin, and the bonding is performed. In the step, it is preferable to form the partition so as to overlap the wiring portion.
  • a dye-sensitized solar cell module capable of further increasing the aperture ratio can be manufactured.
  • the thickness of the metal substrate is preferably 5 to 40 ⁇ m. In this case, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency can be effectively reduced. Therefore, it becomes possible to obtain a more reliable dye-sensitized solar cell module.
  • the metal substrate is made of at least one metal selected from the group consisting of titanium, nickel, stainless steel, and platinum, and the electrolyte contains iodine.
  • the above metal is particularly suitable when the electrolyte contains iodine because it has corrosion resistance especially against iodine.
  • a highly reliable dye-sensitized solar cell module and a method for manufacturing the same are provided.
  • FIG. 4 is a partially enlarged sectional view of FIG. 3. It is a top view which shows the electrode of FIG. It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell module of FIG. It is a top view which shows the electrode of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a dye-sensitized solar cell module according to the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell module 100 includes a working electrode 1 and a counter electrode 2 disposed to face the working electrode 1.
  • the working electrode 1 includes a transparent conductive electrode 21, a plurality of porous oxide semiconductor layers 8 provided on the surface of the transparent conductive electrode 21, and a lattice shape disposed so as to surround the plurality of porous oxide semiconductor layers 8.
  • Wiring part 11 The plurality of porous oxide semiconductor layers 8 are disposed on the transparent conductive film 7 so as to be separated from each other.
  • Each of the plurality of porous oxide semiconductor layers 8 carries a photosensitizing dye.
  • the transparent conductive electrode 21 has a transparent substrate 6 and one continuous transparent conductive film 7 provided on the counter electrode 2 side of the transparent substrate 6.
  • the wiring part 11 has a current collecting wiring 12 provided in contact with the transparent conductive film 7 and a wiring protective layer 13 covering the current collecting wiring 12.
  • a grid-like partition wall 15 is provided that forms a plurality of cell spaces 14 together with the working electrode 1 and the counter electrode 2.
  • the partition wall 15 connects the working electrode 1 and the counter electrode 2, and is disposed so as to overlap the wiring portion 11 including the current collecting wiring 12.
  • the partition wall 15 is insulative, and a plurality of cells 16 formed by each cell space 14, the counter electrode 2, and the working electrode 1 are connected in parallel to each other.
  • Each of the plurality of cell spaces 14 formed in the partition wall 15 is filled with the electrolyte 3.
  • the transparent conductive film 7 faces all of the plurality of cell spaces 14.
  • the counter electrode 2 is composed of a metal substrate 9 and a catalyst film 10 provided on the metal substrate 9 and in contact with the electrolyte 3 (see FIG. 4).
  • the metal substrate 9 is disposed on the side opposite to the electrolyte 3 with respect to the catalyst film 10.
  • the thickness T 1 of the metal substrate 9 is larger than the thickness of the catalyst film 10. That is, the metal substrate 9 is the thickest layer among the layers constituting the counter electrode 2.
  • the metal substrate 9 has a thickness T1 that is larger than the thickness of the catalyst film 10 and 100 ⁇ m or less.
  • the counter electrode 2 has the bending part 2a bent so that it may become convex toward the working electrode 1 which opposes.
  • the flexure 2a is formed at a position corresponding to the plurality of cell spaces 14.
  • the metal substrate 9 which is the thickest layer among the metal substrate 9 and the catalyst film 10 constituting the counter electrode 2 has a thickness of 100 ⁇ m or less. For this reason, in the bending part 2a of the counter electrode 2, it is hard to produce a springback notably. Further, since the working electrode 1 does not have a bent portion, the spring back phenomenon hardly occurs. For this reason, according to this dye-sensitized solar cell module 100, it is difficult for the counter electrode 2 to be applied with an excessive force due to the springback phenomenon in the direction in which the distance between the counter electrode 2 and the working electrode 1 increases.
  • the counter electrode 2 having the metal substrate 9 is also flexible, even if the internal pressure of the cell space 14 increases due to potential abnormality or the like, the bending portion 2a of the counter electrode 2 can be bent, and the counter electrode 2 Therefore, the stress generated at the interface between the partition wall 15 and the counter electrode 2 or the working electrode 1 can be relaxed. As a result, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency can be sufficiently reduced.
  • the wiring portion 11 including the current collecting wiring 12 does not cause power generation.
  • the wiring portion 11 including the current collecting wiring 12 is provided so as to overlap the partition wall 15, the light receiving area of the porous oxide semiconductor layer 8 is increased. The aperture ratio can be further increased.
  • the dye-sensitized solar cell module 100 a plurality of cells 16 formed by the cell space 14, the partition wall 15, the counter electrode 2, and the working electrode 1 are connected in parallel. For this reason, even if the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency increases in a part of the cells 16 connected in parallel, if the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency is sufficiently small in the remaining cells 16, the dye-sensitized solar cell The module 100 as a whole can be used continuously without problems. For this reason, compared with the case where all the some cells 16 are connected in series, the reliability of the dye-sensitized solar cell module 100 can be improved more.
  • the catalyst film 10 provided so as to cover the plurality of cell spaces 14 is one continuous film.
  • the counter electrode 2 including the catalyst 10 includes the metal substrate 9 having a thickness of 100 ⁇ m or less, and the spring back phenomenon is less likely to occur. For this reason, possibility that the fall rate of photoelectric conversion efficiency falls in all the some cell spaces 14 can fully be made low.
  • the working electrode 1 and the counter electrode 2 are prepared as follows.
  • the transparent conductive electrode 21 is produced.
  • the transparent conductive electrode 21 can be obtained by forming one continuous transparent conductive film 7 on the transparent substrate 6 (FIG. 2).
  • a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis (SPD) method, a CVD method, or the like is used as a method for forming the transparent conductive film 7.
  • the spray pyrolysis method is preferable from the viewpoint of apparatus cost.
  • the material which comprises the transparent substrate 6 should just be a transparent material, for example, as such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example And resin films such as polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyethersulfone (PES).
  • the thickness of the transparent substrate 6 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell module 100, and is not particularly limited, but may be in the range of 50 ⁇ m to 10000 ⁇ m, for example.
  • the thickest layer of the working electrodes 1 is usually the transparent substrate 6.
  • the transparent substrate 6 does not include a resin film having a thickness of 500 ⁇ m or less. In other words, it is preferable that the transparent substrate 6 is made of glass or the transparent substrate 6 is made of a resin film having a thickness exceeding 500 ⁇ m. In this case, the working electrode 1 is less flexible than the counter electrode 2. For this reason, even if the working electrode 1 has the porous oxide semiconductor layer 8, there is no concern that cracks or the like due to bending occur in the porous oxide semiconductor layer 8. In this case, the working electrode 1 does not have a bending portion.
  • Examples of the material constituting the transparent conductive film 7 include tin-doped indium oxide (Indium-Tin-Oxide: ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-doped tin oxide (Fluorine-doped-Tin-Oxide: FTO).
  • Examples include conductive metal oxides.
  • the transparent conductive film 7 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. When the transparent conductive film 7 is composed of a single layer, the transparent conductive film 7 is preferably composed of FTO because it has high heat resistance and chemical resistance.
  • the transparent conductive film 7 it is preferable to use a laminated body composed of a plurality of layers as the transparent conductive film 7 because the characteristics of each layer can be reflected. Among these, it is preferable to use a laminate of a layer made of ITO and a layer made of FTO. In this case, the transparent conductive film 7 having high conductivity, heat resistance and chemical resistance can be realized.
  • the thickness of the transparent conductive film 7 may be in the range of 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, for example.
  • the wiring portion 11 is formed so as to surround a region where a plurality of porous oxide semiconductor layers 8 are to be formed (hereinafter referred to as “porous oxide semiconductor layer formation planned region”).
  • the wiring part 11 forms the current collecting wiring 12 so as to surround each of the plurality of porous oxide semiconductor layer formation scheduled regions, and then forms the wiring protective layer 13 so as to cover the current collecting wiring 12. Can be obtained.
  • the current collector wiring 12 is, for example, a paste obtained by blending metal particles and a thickener such as polyethylene glycol, and the paste is applied so as to surround the porous oxide semiconductor layer 8 using a screen printing method or the like. It can be obtained by forming a film, heating and baking.
  • the wiring protective layer 13 is made by collecting a paste obtained by blending a thickening agent, a binder, a dispersant, a solvent, or the like with an inorganic insulating material such as a low-melting glass frit as necessary, by a screen printing method or the like. It can be obtained by coating the entire wiring 12 so as to cover, heating and firing.
  • a porous oxide semiconductor layer forming paste is printed on the surface of the transparent conductive film 7 so as to be spaced apart from each other in a plurality of porous oxide semiconductor layer formation scheduled regions.
  • the paste for forming a porous oxide semiconductor layer contains a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles.
  • a printing method of the paste for forming the porous oxide semiconductor layer for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.
  • porous oxide semiconductor layer forming paste is fired to form the porous oxide semiconductor layer 8, and the working electrode 1 is obtained.
  • the firing temperature varies depending on the oxide semiconductor particles, but is usually 350 ° C. to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.
  • oxide semiconductor particles examples include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), tin oxide (SnO). 2 ), indium oxide (In 3 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), thallium oxide (Ta 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), holmium oxide (Ho) 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or oxide semiconductor particles composed of two or more of these.
  • the average particle size of these oxide semiconductor particles is 1 to 1000 nm, which increases the surface area of the oxide semiconductor covered with the dye, that is, widens the field for photoelectric conversion and generates more electrons. Is preferable.
  • the porous oxide semiconductor layer 8 is configured by a stacked body in which oxide semiconductor particles having different particle size distributions are stacked. In this case, it becomes possible to cause reflection of light repeatedly in the laminated body, and light can be efficiently converted into electrons without escaping incident light to the outside of the laminated body.
  • the thickness of the porous oxide semiconductor layer 8 may be, for example, 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the porous oxide semiconductor layer 8 can also be comprised with the laminated body of the several semiconductor layer which consists of a different material.
  • the counter electrode 2 can be obtained as follows (FIG. 3).
  • a metal substrate 9 having a thickness of 100 ⁇ m or less is prepared (FIG. 4). Then, the catalyst film 10 is formed on the metal substrate 9.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like is used as a method for forming the catalyst film 10. Of these, sputtering is preferred from the viewpoint of film uniformity.
  • the metal substrate 9 is made of a metal made of titanium, nickel, stainless steel, platinum, or an alloy of two or more of these. These metals can be used regardless of the type of the electrolyte 3, but are particularly suitable when the electrolyte 3 contains iodine because it has corrosion resistance especially against iodine. Of these, the metal substrate 9 is preferably composed of titanium from the viewpoint of corrosion resistance, cost, and availability.
  • the thickness T1 of the metal substrate 9 may be 100 ⁇ m or less, preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m. . In this case, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency can be effectively reduced. Therefore, it becomes possible to obtain the dye-sensitized solar cell module 100 with higher reliability.
  • the catalyst film 10 is made of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like.
  • the first partition forming portion 4 ⁇ / b> A is formed in the lattice-shaped first portion C ⁇ b> 1 that is the portion on the wiring portion 11 of the working electrode 1.
  • the first partition forming portion 4A can be obtained, for example, by melting a thermoplastic resin by heating and bonding it to the first portion C1.
  • the second partition wall forming portion 4 ⁇ / b> B is formed in the lattice-shaped second portion C ⁇ b> 2 that is a portion on the surface of the catalyst film 10 in the counter electrode 2.
  • the second part C2 has a shape that matches the first part C1 in the transparent conductive electrode 21.
  • the second partition forming portion 4B can be obtained, for example, by melting a thermoplastic resin by heating and bonding it to the catalyst film 10.
  • thermoplastic resin forming the first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B acid-modified polyethylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like are preferably used. In this case, it is possible to more sufficiently suppress the electrolyte 3 from penetrating and leaking into the first partition wall forming portion 4A or the second partition wall forming portion 4B.
  • the acid-modified polyethylene means one obtained by random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization of acid with polyethylene, or one obtained by neutralizing these with metal ions.
  • an ethylene methacrylic acid copolymer is an acid-modified polyethylene because it is a copolymer of ethylene and methacrylic acid.
  • An ionomer obtained by neutralizing an ethylene methacrylic acid copolymer with metal ions is also acid-modified polyethylene.
  • the material constituting the first barrier rib forming portion 4A and the second barrier rib forming portion 4B is made of the acid-modified polyethylene. It is desirable to be a combination of selected resins.
  • the resin that forms the first partition wall forming portion 4A is made of an ionomer
  • the resin that forms the second partition wall forming portion 4B is made of maleic anhydride-modified polyethylene
  • the resin that forms the first partition wall forming portion 4A is anhydrous.
  • a combination of a maleic acid-modified polyethylene and a resin that forms the second partition wall forming portion 4B is preferably an ionomer.
  • the acid-modified polyethylene has a relatively low melting point as compared with polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the resin of the first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B is melt bonded at a relatively low temperature. It's easy to do.
  • the compatibility between the monomers is ethylene, so that the compatibility is good. Excellent adhesion and adhesion between the partition wall forming part 4A and the second partition wall forming part 4B.
  • the material constituting the first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B is the same resin selected from the acid-modified polyethylene.
  • the resin constituting the first partition forming portion 4A and the resin constituting the second partition forming portion 4B are made of the same ionomer, or the resin constituting the first partition forming portion 4A and the second partition forming portion 4B are configured.
  • a combination of the same resin made of the same maleic anhydride-modified polyethylene is desirable.
  • the same resin includes not only resins having the same molar ratio of acid monomers for modifying polyethylene to ethylene repeating units, but also resins having different molar ratios.
  • an ethylene methacrylic acid copolymer having a molar ratio of acid monomer to ethylene repeating units of 5% and an ethylene methacrylic acid copolymer having a molar ratio of acid monomer to ethylene repeating units of 10% are the same resin.
  • the melting point, melt flow rate, and other various thermal properties of the resin used are close, it is easy to melt and bond each other at the same timing. Therefore, as compared with the case of using resins having greatly different melting points and melt flow rates, the melting and heating time can be easily controlled, and the sealing part forming step described later can be easily performed.
  • a photosensitizing dye is supported on each of the plurality of porous oxide semiconductor layers 8 of the working electrode 1.
  • the working electrode 1 is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the dye is adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 8, and then the excess dye is washed away with the solvent component of the solution.
  • the photosensitizing dye may be adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 8 by drying.
  • a plurality of photosensitizing dyes may be used. It can be supported on the porous oxide semiconductor layer 8.
  • the photosensitizing dye examples include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of a bonding apparatus.
  • the laminating apparatus 50 illustrated in FIG. 9 includes a first holding unit 51 that holds the working electrode 1 and a second holding unit 61 that holds the counter electrode 2.
  • the first holding part 51 has a base part 52, and the base part 52 has an annular butting surface 52 a that abuts against the second holding part 61.
  • a housing groove 52b for housing the sealing material 53 is formed in the butting surface 52a along the butting surface 52a.
  • the base 52 is formed with an accommodating recess 54 for accommodating the working electrode 1 inside the annular butting surface 52a.
  • a holding member 55 for holding the working electrode 1 is disposed inside the housing recess 54.
  • a cylinder 56 is provided in the receiving recess 54 so as to be able to penetrate the bottom of the receiving recess 54 and is fixed to the holding member 55, and is fixed to the base portion 52, and the holding member 55 is reciprocated up and down via the cylinder 56.
  • a drive unit 57 is provided.
  • the drive part 57 is comprised, for example with a hydraulic pump. Therefore, when the working electrode 1 is disposed on the holding member 55 and the drive unit 57 is driven, the cylinder 56 moves up and down, and the position of the working electrode 1 can be changed.
  • the second holding portion 61 has a base portion 62, and the base portion 62 has an annular butting surface 62 a that abuts against the base portion 52 of the first holding portion 51.
  • the base 62 is formed with an accommodation recess 64 for accommodating the counter electrode 2 inside the annular butting surface 62a.
  • a heater 66 is fixed to the bottom of the housing recess 64 via a heat insulating member 65.
  • the heater 66 includes a grid-like heating surface 66a that protrudes toward the opposite side of the bottom of the base portion 62, and the heater 66 so that the first partition formation portion 4A and the second partition formation portion 4B can be locally heated.
  • the second holding portion 62 has a spring accommodating portion 69 that is formed by the heat insulating member 65, the heater 66, and the base portion 62 and accommodates the coil spring 68 on the side opposite to the concave portion 66 b of the heater 66.
  • the second holding part 61 has a bending part forming member 70 for forming the bending part 2 a on the counter electrode 2.
  • the bending portion forming member 70 includes a rod-like through portion 71 that penetrates the concave portion 66b of the heater 66 and the coil spring 68, and a plate-like pressing portion 72 that is provided at one end of the through portion 71 and presses the counter electrode 2. Yes.
  • a regulation hole 73 that regulates the movement of the flexure forming member 70 is formed at the bottom of the housing recess 64.
  • the first holding part 51 and the second holding part 61 are configured by the receiving recesses 54 and the receiving recesses 64 by abutting the abutting surface 52a of the first holding part 51 with the abutting surface 62a of the second holding part 61. To form a sealed space. And the bonding apparatus 50 is further provided with the decompression pump (not shown) for decompressing the said sealed space.
  • FIGS. 10 to 14 are cross-sectional views showing a series of steps in the method for producing the dye-sensitized solar cell module of FIG.
  • the working electrode 1 in which the first partition forming portion 4 ⁇ / b> A is formed on the wiring portion 11 is disposed on the holding member 55.
  • the electrolyte 3 is disposed on the working electrode 1 and inside the first partition forming portion 4A.
  • the electrolyte 3 can be obtained by injecting or printing on the working electrode 1 so as to cover the porous oxide semiconductor layer 8 inside the first partition forming portion 4A.
  • the electrolyte 3 when the electrolyte 3 is in a liquid state, it is preferable to inject the electrolyte 3 until it overflows beyond the first partition formation portion 4A and outside the first partition formation portion 4A. In this case, the electrolyte 3 can be sufficiently injected inside the first partition forming portion 4A. Further, when the partition wall 15 is formed by bonding the first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B, air is sufficiently removed from the cell space 14 surrounded by the working electrode 1, the counter electrode 2 and the partition wall 15. And the photoelectric conversion efficiency can be sufficiently improved.
  • the first partition partition Since both the formation part 4A and the second partition formation part 4B are made of thermoplastic resin, when the first partition formation part 4A and the second partition formation part 4B are bonded, the decrease in adhesive force due to the decrease in wettability is sufficiently small.
  • the first barrier rib forming part 4A and the second barrier rib forming part 4B are firmly bonded.
  • the electrolyte 3 is usually composed of an electrolytic solution, and this electrolytic solution contains an oxidation-reduction pair such as I ⁇ / I 3 ⁇ and an organic solvent.
  • an organic solvent acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and the like can be used.
  • the redox pair include I ⁇ / I 3 ⁇ and bromine / bromide ion pairs.
  • the dye-sensitized solar cell module 100 is an electrolysis that includes a volatile solute such as I ⁇ / I 3 ⁇ as an oxidation-reduction pair and an organic solvent such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and methoxypropionitrile that easily volatilize at a high temperature. This is particularly effective when the liquid is used as the electrolyte 3. In this case, the change in the internal pressure of the cell space 14 becomes particularly large due to the change in the ambient temperature around the dye-sensitized solar cell module 100, and from the interface between the partition wall 15 and the counter electrode 2 and the interface between the partition wall 15 and the working electrode 1. This is because the electrolyte 3 is likely to leak.
  • a gelling agent may be added to the volatile solvent.
  • the electrolyte 3 may be comprised with the ionic liquid electrolyte which consists of a mixture of an ionic liquid and a volatile component.
  • the change in the internal pressure of the cell space 14 increases due to the change in the ambient temperature around the dye-sensitized solar cell module 100.
  • the ionic liquid for example, a known iodine salt such as a pyridinium salt, an imidazolium salt, or a triazolium salt, and a room temperature molten salt that is in a molten state near room temperature is used.
  • a room temperature molten salt for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is preferably used.
  • the volatile component include the above organic solvents, 1-methyl-3-methylimidazolium iodide, LiI, I 2 and 4-t-butylpyridine.
  • the electrolyte 3 a nanocomposite ionic gel electrolyte, which is a pseudo-solid electrolyte formed by kneading nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , and carbon nanotubes in the ionic liquid electrolyte, may be used.
  • An ionic liquid electrolyte gelled using an organic gelling agent such as vinylidene chloride, polyethylene oxide derivative, or amino acid derivative may be used.
  • the sealed space S is decompressed by a decompression pump.
  • the pressure in the sealed space S is usually in the range of 50 Pa or more and less than 1013 hPa, preferably 50 to 800 Pa, and more preferably 300 to 800 Pa.
  • the pressure in the sealed space S is preferably 700 to 1000 Pa, and more preferably 700 to 800 Pa.
  • the pressure is within the above range, compared with the case where the pressure is outside the above range, when the electrolyte 3 is formed inside the first partition wall forming portion 4A, the volatilization of the organic solvent is further suppressed and the pressure is obtained.
  • the working electrode 1, the counter electrode 2, and the partition wall 15 are more firmly fixed to each other, and the leakage of the electrolyte 3 is less likely to occur.
  • the electrolyte 3 when the electrolyte 3 includes an ionic liquid, the ionic liquid does not volatilize. Therefore, unlike the case where the electrolyte 3 includes a volatile solvent, it is not necessary to increase the pressure of the sealed space S in consideration of volatilization of the electrolyte 3. . For this reason, the pressure in the sealed space S may be 50 to 700 Pa.
  • the electrolyte 3 contains a gel electrolyte
  • the case where the main component of the precursor to be gelled is different from the case where the main component of the precursor to be gelated is a volatile system and the case where the main component of the precursor is a volatile system.
  • an ionic liquid system it is preferably 50 to 700 Pa. Therefore, when the electrolyte 3 includes a gel electrolyte, the pressure in the sealed space S is preferably 50 to 800 Pa.
  • the holding member 55 is moved to the first partition wall forming unit 4A and the second partition wall forming unit 4B. Move until it touches. At this time, the heating surface 66 a of the heater 66 is not yet in contact with the counter electrode 2.
  • the holding member 55 is further moved to the counter electrode 2 side.
  • the holding member 55 is moved until the counter electrode 2 comes into contact with the heating surface 66 a of the heater 66.
  • the heater 66 is pushed back to the working electrode 1 side by the elastic force of the coil spring 68, the first partition forming portion 4A on the working electrode 1 side and the second partition forming portion 4B on the counter electrode 2 side are brought into close contact with each other. It becomes possible.
  • the bending portion forming member 70 is moved to the concave portion 66b side of the heater 66 as the counter electrode 2 moves.
  • the heating surface 66a of the heater 66 heats the overlapping portion of the first partition forming portion 4A and the second partition forming portion 4B while locally pressing the first partition forming portion 4A and the second partition forming portion 4A.
  • the formation part 4B is heat-melted. In this way, the partition wall 15 is formed.
  • first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B are usually pressurized at 1 to 50 MPa, preferably 2 to 30 MPa, more preferably 3 to 20 MPa.
  • the temperature of the heater 66 when melting the first partition wall forming part 4A and the second partition wall forming part 4B is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin forming the first partition wall forming part 4A and the second partition wall forming part 4B. Good. If the temperature is lower than the melting point of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin forming the first partition formation portion 4A and the second partition formation portion 4B does not melt, so the first partition formation portion 4A and the second partition formation portion 4B are connected to each other. The partition wall 15 cannot be formed by bonding.
  • the temperature of the heater 66 when the first partition wall forming portion 4A and the second partition wall forming portion 4B are melted is (melting point of thermoplastic resin + 200 ° C.) or lower. If the temperature exceeds (the melting point of the thermoplastic resin + 200 ° C.), the thermoplastic resin contained in the first partition formation part 4A and the second partition formation part 4B may be decomposed by heat.
  • the dye-sensitized solar cell module 100 is obtained, and the manufacture of the dye-sensitized solar cell module 100 is completed.
  • the counter electrode 2 includes the metal substrate 9 and the catalyst film 10, but the counter electrode 2 uses a resin film 209 instead of the metal substrate 9 as shown in FIG. Also good.
  • the counter electrode 2 may include a resin film 209, a conductive film 207 formed on the resin film 209, and a catalyst film 10 formed on the conductive film 207.
  • the thickness T2 of the resin film 209 needs to be 500 ⁇ m or less. This is because if the thickness T2 of the resin film 209 exceeds 500 ⁇ m, a springback phenomenon will occur remarkably in the counter electrode 2 including the resin film 209.
  • the thickness T2 of the resin film 209 is preferably 50 to 400 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the resin film 209 is more resistant to external impact (stress), and the leakage of the electrolyte 3 can be more sufficiently suppressed.
  • the resin film 209 for example, polyethylene naphthalate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the conductive film 207 only needs to be made of a conductive material.
  • the conductive film 207 for example, titanium or a material similar to that of the transparent conductive film 7 can be used.
  • the counter electrode 2 is composed of two layers of the metal substrate 9 and the catalyst film 10, but the counter electrode 2 may be composed of two or more layers.
  • the thickest layer is a metal substrate of 100 ⁇ m or less or a resin film of 500 ⁇ m or less.
  • the transparent substrate 6 of the working electrode 1 may be a resin film 209 having a thickness of 500 ⁇ m or less.
  • the working electrode 1 also has a bent portion that is bent so as to protrude toward the opposite counter electrode 2.
  • the working electrode 1 is comprised by the transparent substrate 6, the transparent conductive film 7, the porous oxide semiconductor layer 8, and the wiring part 11,
  • the counter electrode 2 is comprised by the metal substrate 9 and the catalyst film
  • the counter electrode may be constituted by the transparent substrate 6 and the transparent conductive film 7, and the working electrode may be constituted by the metal substrate 9, the catalyst film 10, and the porous oxide semiconductor layer 8 provided on the catalyst film 10.
  • the partition wall 15 and the wiring part 11 are arranged so as to overlap each other, but they may not be arranged so as to overlap each other.
  • the wiring part 11 may be disposed between the partition wall 15 and the porous oxide semiconductor layer 8.
  • the bending part 2a of the counter electrode 2 which comprises each cell 16, and the working electrode 1 of the cell 16 adjacent to the cell 16 are the following.
  • the plurality of cells 16 may be connected in series by being electrically connected by a conductive member (not shown) penetrating the partition wall 15.
  • the porous oxide semiconductor layer 8 is formed on the surface of the transparent conductive electrode 21, but it can also be formed on the surface of the counter electrode 2.
  • the 1st partition formation part 4A is fixed to the working electrode 1.
  • the 2nd partition formation part 4B is being fixed to the counter electrode 2, you may fix only to any one electrode.
  • Example 1 First, a fluorine-doped tin oxide transparent conductive glass substrate (FTO substrate) of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 4 mm (thickness) was prepared. Subsequently, a 500 ° C. sintered silver paste was applied on the FTO substrate so as to form a lattice pattern and a pattern for taking out from a part of the outer periphery of the lattice pattern. At this time, the lattice pattern was formed by applying a titanium oxide paste so that a 3 ⁇ 5 lattice (length 6 cm, width 1.2 cm) was formed in an area of 18 cm ⁇ 18 cm.
  • FTO substrate fluorine-doped tin oxide transparent conductive glass substrate
  • a 500 ° C. sintered silver paste was applied on the FTO substrate so as to form a lattice pattern and a pattern for taking out from a part of the outer periphery of the lattice pattern.
  • the lattice pattern was formed by applying a
  • the thickness of the outer peripheral portion of the lattice pattern was 2 mm, and the thickness of the other portions was 1.5 mm.
  • lattice-like pattern and the pattern for taking out was baked at 500 degreeC, and the current collection wiring which consists of silver about 10 micrometers thick was obtained.
  • a titanium oxide paste was applied and baked so as to be rectangular at a position about 1 mm away from the current collector wiring, and a porous oxide semiconductor layer having a thickness of about 20 ⁇ m was formed. .
  • the portion of the grid pattern in the current collecting wiring was covered with a low melting point glass frit and baked at 520 ° C. to form a wiring protective layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a working electrode was obtained.
  • a polyolefin hot melt resin having a thickness of 20 ⁇ m was attached so as to cover the wiring protective layer, and melt-bonded to form a first partition wall forming portion. At this time, the hot melt resin was prevented from overlapping the porous oxide semiconductor layer.
  • the working electrode was immersed in a dehydrated ethanol solution in which 0.2 mM of N719 dye, which is a photosensitizing dye, was dissolved for 24 hours to support the photosensitizing dye on the working electrode.
  • a polyolefin-based hot melt resin having a lattice pattern in which a lattice of 3 columns ⁇ 5 rows (length 6 cm, width 1.2 cm) was formed in an area of 18 cm ⁇ 18 cm was prepared. However, the thickness of the outer peripheral portion of the lattice pattern was 2 mm, and the thickness of the other portions was 1.5 mm.
  • a polyolefin-based hot melt resin was placed on the platinum catalyst film of the counter electrode, and then melt bonded. In this way, the second partition forming portion was formed on the counter electrode.
  • the working electrode provided with the first partition forming portion and the counter electrode provided with the second partition forming portion were formed using the laminating apparatus 50 of FIG. Specifically, first, the working electrode provided with the first partition forming portion was disposed on the holding member 55 so that the surface of the FTO substrate on the porous oxide semiconductor layer side was horizontal. On the other hand, the counter electrode provided with the second partition forming portion was fixed to the pressing portion 72 of the bending portion forming member 70 using a slight adhesive.
  • a very small amount (0.01 ml) of an electrolyte solution in dry air at ⁇ 35 ° C. or lower is applied to the center and three points above and below the porous oxide semiconductor layer inside each slit (lattice) of the first partition wall forming portion. Degree).
  • the electrolytic solution a volatile electrolyte containing a volatile solvent composed of methoxyacetonitrile as a main solvent, 0.1M lithium iodide, 0.05M iodine, and 0.5M 4-tert-butylpyridine is used. It was.
  • the butted surface 52a of the first holding unit 51 and the butting surface 62a of the second holding unit 61 were butted to form a sealed space.
  • the sealed space was depressurized to 800 Pa with a decompression pump, and the first partition formation portion and the second partition formation portion were overlapped within 10 seconds.
  • a brass heater 66 having a heating surface 66a having a shape matching the first partition forming portion was heated.
  • the driving unit 57 composed of a hydraulic pump is driven to raise the cylinder 56 to raise the holding member 55, and the heating surface 66 a of the heater 66 adds the first partition wall forming unit and the second partition wall forming unit at 3 MPa.
  • the partition wall 15 was formed by heating at 160 ° C. while being melted.
  • the bending portion was formed on the counter electrode 2 so as to protrude toward the working electrode 1 by the bending portion forming member 70. Thereafter, the holding member 55 was lowered, the cell space was cooled, and the first holding part and the second holding part were separated. Thus, a dye-sensitized solar cell module was obtained.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal substrate constituting the counter electrode was set to the value shown in Table 1.
  • Example 6 A dye-sensitized solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin film made of PEN having a thickness shown in Table 1 coated with a Ti film was used instead of the metal substrate constituting the counter electrode. did.

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Abstract

　本発明は、互いに対向する一対の電極と、一対の電極を連結し、一対の電極とともに複数のセル空間を形成する隔壁と、セル空間に充填される電解質とを備え、一対の電極の一方の電極が、複数のセル空間の各々に面し且つ光増感色素を担持した酸化物半導体部と、一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムであり、金属基板又は樹脂フィルムを含む電極が、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部を有する色素増感太陽電池モジュールである。

Description

色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法
　本発明は、色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。
　光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池モジュールが注目されており、色素増感太陽電池モジュールに関して種々の開発が行われている。
　色素増感太陽電池モジュールは一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極及び対極間の空間を複数のセル空間に仕切る隔壁と、各セル空間に配置される電解質とを備えている。
　このような色素増感太陽電池モジュールとして、例えば作用極と対極とを、それらの間に、隔壁をなす封止材及び電解質を挟んだ状態で大気圧以下で且つ上記電解質の蒸気圧以下の気圧下で重ね合わせて上記封止材により接着してなるものが知られている（下記特許文献１）。
特開２００９－９９４７６号公報
　上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池モジュールによれば、一般的には以下の効果が期待される。即ち、作用極と対極との間のセル空間が減圧されているため、作用極と対極とがそれぞれ対向する電極に向かって凸となるように撓む。このため、作用極と対極との間の距離が縮み、極間距離が短くなることにより光電変換効率が向上する。
　しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池モジュールは、以下に示す課題を有していた。
　即ち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池モジュールには、光電変換効率が時間の経過に伴い大きく低下する、即ち光電変換効率の低下速度が大きくなる、という課題があった。このことは、作用極と対極との間に複数のセル空間が存在する色素増感太陽電池モジュールにおいて特に深刻な問題となる。即ち、特に、複数のセルが直列に接続されている場合には、１つのセルにおける光電変換効率の低下速度の増大という問題が、モジュール全体として使用できなくなることにつながるおそれがあり、色素増感太陽電池モジュールに対する信頼性が損なわれるおそれがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題が生じる原因について検討した。その結果、上記特許文献１の色素増感太陽電池モジュールでは、作用極及び対極として、１ｍｍ以上の厚さのものが使用されており、このことが、上記課題が生じる原因ではないかと本発明者は考えた。即ち、作用極及び対極の厚さが大きいと、作用極及び対極が撓んだ場合、撓んだ電極において元の形に戻る方向に力が働くスプリングバックという現象が生じる。このため、対極及び作用極において、常に極間距離が大きくなる方向に力が働き、結果として作用極と対極とが離れて電解質が気化してしまったり、極間距離が大きくなる方向の力により、封止等が破壊されて電解質が漏れたりする。また、電解質が気化しなくても、封止等が破壊されなくても、極間距離が大きくなることにより、抵抗が増大し、光電変換効率が低下してしまう。こうして、光電変換効率の低下速度が大きくなるのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者は更に鋭意研究を重ねた結果、対向する一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が所定の厚さの金属基板又は樹脂フィルムである場合に上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極を連結し、前記一対の電極とともに複数のセル空間を形成する隔壁と、前記セル空間に充填される電解質とを備え、前記一対の電極のうちの一方の電極が、前記複数のセル空間の各々に面し且つ光増感色素を担持した酸化物半導体部を有し、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムであり、前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極が、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部を有する色素増感太陽電池モジュールである。
　この色素増感太陽電池モジュールでは、厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムを、少なくとも２層以上の層のうち最も厚い層として含む電極が、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部を有しており、この撓み部において、スプリングバックが顕著に生じにくくなる。このため、この色素増感太陽電池モジュールによれば、上記撓み部を有する電極の撓み部において、一対の電極間の距離が大きくなる方向にスプリングバック現象による過大な力がかかりにくくなる。また極間距離が大きくなる方向の力により封止が破壊されて電解質が漏れることも十分に抑制される。さらに上記金属基板又は樹脂フィルムを有する電極は可撓性をも有するため、電位異常などによりセル空間の内圧が上昇しても、その可撓性を有する電極が撓むことが可能となり、可撓性を有する電極によって、隔壁と電極との界面に生じる応力を緩和することができる。その結果、光電変換効率の低下速度を十分に小さくすることができる。また、上記金属基板又は上記樹脂フィルムには一対の電極間の距離が大きくなる方向にスプリングバック現象による過大な力がかかりにくくなるため、極間距離が大きくなりにくい。このため、抵抗の増大が十分に抑制され、光電変換効率の低下を十分に抑制することができる。従って、本発明によれば、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュールが実現される。
　上記色素増感太陽電池モジュールにおいては、前記セル空間と前記隔壁と前記一対の電極とによって形成される複数のセルの少なくとも２つのセルが並列に接続されていることが好ましい。
　この場合、並列に接続されているセルの一部において、光電変換効率の低下速度が大きくなっても、残りのセルにおいて光電変換効率の低下速度が十分に小さければ、色素増感太陽電池モジュール全体として問題なく継続して使用できる。このため、複数のセルの全てが直列に接続される場合に比べて、色素増感太陽電池モジュールの信頼性をより高めることができる。
　上記色素増感太陽電池モジュールにおいては、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が、集電配線を含む配線部を有し、前記配線部が前記隔壁と重なるように設けられていることが好ましい。
　この場合、集電配線を含む配線部は発電を生じさせるものではない。このため、集電配線を含む配線部が隔壁と重なるように設けられると、酸化物半導体部の受光面積を増加させることが可能となり、開口率をより増加させることができる。
　上記色素増感太陽電池モジュールにおいては、前記一対の電極のうち一方の電極が前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含み、他方の電極が前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含まず、前記他方の電極が前記複数の酸化物半導体部を有することが好ましい。
　この場合、他方の電極の可撓性が一方の電極よりも小さくなる。このため、他方の電極が酸化物半導体部を有していても、酸化物半導体部に撓みによるクラック等が生じる心配がなくなる。
　上記色素増感太陽電池モジュールにおいては、前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極が、金属基板又は前記樹脂フィルム上に、前記複数のセル空間と接触するように設けられる連続した導電部を有することが好ましい。
　この場合、隣接するセル同士を並列に接続するためにリード線等で接続する必要がなくなる。また前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極は、スプリングバック現象が顕著に生じにくくなっている。このため、隣接するセル同士が並列に接続される場合に、前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極において、スプリングバック現象により、並列に接続されたすべてのセルに影響が出て光電変換効率が低下することがより十分に抑制される。
　また本発明は、一対の電極を準備する準備工程と、前記一対の電極の少なくとも一方に隔壁形成部を固定する隔壁形成部固定工程と、前記一対の電極を、前記隔壁形成部を介して減圧下に貼り合せ、前記一対の電極の間に、前記一対の電極と共に複数のセル空間を形成する隔壁を形成する貼合せ工程とを含み、前記一対の電極のうち一方の電極が前記複数のセル空間の各々に面する複数の酸化物半導体部を有し、前記準備工程と前記隔壁形成部固定工程との間に、前記酸化物半導体部に光増感色素を担持させる色素担持工程を含み、前記一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムであり、前記貼合せ工程において、前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極に、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部が形成されるように前記一対の電極を貼り合せる色素増感太陽電池モジュールの製造方法である。
　この色素増感太陽電池モジュールの製造方法によれば、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュールを製造することが可能となる。
　また上記色素増感太陽電池モジュールの製造方法においては、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極が、集電配線を含む配線部を有し、前記隔壁が熱可塑性樹脂を含み、前記貼合せ工程において、前記隔壁を、前記配線部に重なるように形成することが好ましい。
　この場合、開口率をより増加させることができる色素増感太陽電池モジュールを製造することができる。
　前記金属基板の厚さは５～４０μｍであることが好ましい。この場合、光電変換効率の低下速度を効果的に小さくすることができる。従って、より信頼性の高い色素増感太陽電池モジュールを得ることが可能となる。
　さらに前記金属基板は、チタン、ニッケル、ステンレス及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で構成され、前記電解質がヨウ素を含むことが好ましい。
　上記金属は、特にヨウ素に対して耐食性を有することから、電解質がヨウ素を含むものである場合に特に好適である。
　本発明によれば、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法が提供される。
本発明の色素増感太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法に用いる一対の電極のうちの一方の電極を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法に用いる一対の電極のうちの他方の電極を示す断面図である。 図３の部分拡大断面図である。 図２の電極を示す平面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図３の電極を示す平面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法において一対の電極を貼り合せる際に用いる貼合せ装置の一例を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法に用いる一対の電極のうちの他方の電極の他の例を示す部分断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、本発明に係る色素増感太陽電池モジュールの好適な実施形態を示す断面図である。図１に示すように、色素増感太陽電池モジュール１００は、作用極１と、作用極１に対向して配置される対極２とを備えている。作用極１は、透明導電電極２１と、透明導電電極２１の表面上に設けられる複数の多孔質酸化物半導体層８と、複数の多孔質酸化物半導体層８を囲むように配置される格子状の配線部１１とを備えている。複数の多孔質酸化物半導体層８は、透明導電膜７上に互いに離間して配置されている。複数の多孔質酸化物半導体層８の各々には光増感色素が担持されている。
　透明導電電極２１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる１枚の連続した透明導電膜７とを有している。配線部１１は、透明導電膜７に接触して設けられる集電配線１２と、集電配線１２を被覆する配線保護層１３とを有している。　作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２とともに複数のセル空間１４を形成する格子状の隔壁１５が設けられている。隔壁１５は、作用極１と対極２とを連結しており、集電配線１２を含む配線部１１と重なるように配置されている。ここで、隔壁１５は絶縁性であり、各セル空間１４と対極２と作用極１とによって形成される複数のセル１６は互いに並列に接続されている。そして、隔壁１５に形成された複数のセル空間１４の各々には電解質３が充填されている。なお、上記透明導電膜７は、複数のセル空間１４のすべてに面している。
　対極２は、金属基板９と、その上に設けられ電解質３と接触する位置に設けられる触媒膜１０とで構成されている（図４参照）。金属基板９は、触媒膜１０に対し電解質３と反対側に配置されている。ここで、金属基板９の厚さＴ１は触媒膜１０の厚さより大きくなっている。即ち、金属基板９は、対極２を構成する層の中で最も厚い層である。具体的には、金属基板９は、触媒膜１０の厚さより大きく且つ１００μｍ以下の厚さＴ１を有している。そして、対極２は、対向する作用極１に向かって凸となるように撓む撓み部２ａを有している。撓み部２ａは、複数のセル空間１４に対応する位置に形成されている。
　この色素増感太陽電池モジュール１００では、対極２を構成する金属基板９及び触媒膜１０のうち最も厚い層である金属基板９が、１００μｍ以下の厚さを有する。このため、対極２の撓み部２ａにおいて、スプリングバックが顕著に生じにくくなっている。また作用極１は撓み部を有しないため、スプリングバック現象を生じることはほとんどない。このため、この色素増感太陽電池モジュール１００によれば、対極２において、対極２と作用極１との間の距離が大きくなる方向にスプリングバック現象による過大な力がかかりにくくなる。また極間距離が大きくなる方向の力により封止が破壊されて電解質３が漏れることも十分に抑制される。また、上記金属基板９を有する対極２は可撓性をも有するため、電位異常などによりセル空間１４の内圧が上昇しても、対極２の撓み部２ａが撓むことが可能となり、対極２によって、隔壁１５と対極２又は作用極１との界面に生じる応力を緩和することができる。その結果、光電変換効率の低下速度を十分に小さくすることができる。また、金属基板９には作用極１及び対極２間の距離が大きくなる方向にスプリングバック現象による過大な力がかかりにくくなるため、極間距離が大きくなりにくい。このため、抵抗の増大が十分に抑制され、光電変換効率の低下を十分に抑制することができる。従って、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュール１００が実現可能となる。
　さらに色素増感太陽電池モジュール１００では、集電配線１２を含む配線部１１は発電を生じさせるものではない。その点、本実施形態の色素増感太陽電池モジュール１００では、集電配線１２を含む配線部１１が隔壁１５と重なるように設けられているので、多孔質酸化物半導体層８の受光面積を増加させることが可能となり、開口率をより増加させることができる。
　また色素増感太陽電池モジュール１００においては、セル空間１４と隔壁１５と対極２と作用極１とによって形成される複数のセル１６が並列に接続されている。このため、並列に接続されているセル１６の一部において、光電変換効率の低下速度が大きくなっても、残りのセル１６において光電変換効率の低下速度が十分に小さければ、色素増感太陽電池モジュール１００全体として問題なく継続して使用することが可能となる。このため、複数のセル１６の全てが直列に接続される場合に比べて、色素増感太陽電池モジュール１００の信頼性をより高めることができる。
　さらに色素増感太陽電池モジュール１００においては、複数のセル空間１４を覆うように設けられる触媒膜１０が１枚の連続したものとなっている。一般的には、この場合にスプリングバック現象が生じると、並列に接続された複数のセル空間１４の全てにおいて光電変換効率の低下速度が低下するおそれがある。その点、色素増感太陽電池モジュール１００においては、触媒１０を含む対極２が、厚さ１００μｍ以下の金属基板９を有しており、スプリングバック現象が生じにくくなっている。このため、複数のセル空間１４の全てにおいて光電変換効率の低下速度が低下する可能性を十分に低くすることができる。また隣接するセル１６同士を並列に接続するためにリード線等で接続する必要もなくなる。
　次に、上述した色素増感太陽電池モジュール１００の製造方法について説明する。
　［準備工程］
　まず作用極１及び対極２を以下のようにして準備する。
　（作用極）
　まず透明導電電極２１を作製する。透明導電電極２１は、透明基板６の上に、１枚の連続した透明導電膜７を形成することにより得ることができる（図２）。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。
　透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂フィルムが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感太陽電池モジュール１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ～１００００μｍの範囲にすればよい。ここで、作用極１のうち最も厚い層は通常、透明基板６である。透明基板６は、厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムを含まないことが好ましい。言い換えると、透明基板６は、ガラスで構成されるか、透明基板６が厚さ５００μｍを超える樹脂フィルムで構成されることが好ましい。この場合、作用極１の可撓性は対極２よりも小さくなる。このため、作用極１が多孔質酸化物半導体層８を有していても、多孔質酸化物半導体層８に撓みによるクラック等が生じる心配がなくなる。またこの場合、作用極１は撓み部を有しない。
　透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium－Tin－Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine－doped－Tin－Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ～２μｍの範囲にすればよい。
　続いて、複数の多孔質酸化物半導体層８を形成する予定の領域（以下、「多孔質酸化物半導体層形成予定領域」と呼ぶ）を包囲するように配線部１１を形成する。配線部１１は、複数の多孔質酸化物半導体層形成予定領域の各々を包囲するように集電配線１２を形成し、続いて集電配線１２を被覆するように配線保護層１３を形成することにより得ることができる。
　集電配線１２は、例えば、金属粒子とポリエチレングルコールなどの増粘剤とを配合してペーストとし、そのペーストを、スクリーン印刷法などを用いて多孔質酸化物半導体層８を囲むように塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。配線保護層１３は、例えば、低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線１２の全体を被覆するように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。
　次に、透明導電膜７の表面における複数の多孔質酸化物半導体層形成予定領域に、互いに離間するように多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
　次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して多孔質酸化物半導体層８を形成し、作用極１を得る。
　焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃～６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１～５時間である。
　上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１～１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５～５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
　（対極）
　一方、対極２は、以下のようにして得ることができる（図３）。
　即ちまず厚さ１００μｍ以下の金属基板９を準備する（図４）。そして、金属基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
　このとき、金属基板９は、チタン、ニッケル、ステンレス、白金又はこれらの２種以上の合金からなる金属で構成される。これらの金属は、電解質３の種類に関係なく使用できるが、特にヨウ素に対して耐食性を有することから、電解質３がヨウ素を含むものである場合に特に好適である。これらのうち金属基板９はチタンから構成されることが耐食性、価格及び入手性の点から好ましい。金属基板９の厚さＴ１は１００μｍ以下であればよいが、好ましくは５～４０μｍであり、より好ましくは５～３５μｍであり、さらに好ましくは１０～３０μｍであり、特に好ましくは１０～２０μｍである。この場合、光電変換効率の低下速度を効果的に小さくすることができる。従って、より信頼性の高い色素増感太陽電池モジュール１００を得ることが可能となる。
　触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
　［隔壁形成部形成工程］
　次に、図５及び図６に示すように、作用極１の配線部１１上の部位である格子状の第１部位Ｃ１に第１隔壁形成部４Ａを形成する。第１隔壁形成部４Ａは、例えば熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて第１部位Ｃ１に接着させることによって得ることができる。
　一方、図７及び図８に示すように、対極２のうち触媒膜１０の表面上の部位である格子状の第２部位Ｃ２に第２隔壁形成部４Ｂを形成する。第２部位Ｃ２は、透明導電電極２１における第１部位Ｃ１と合致した形状を有する。第２隔壁形成部４Ｂは、例えば熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて触媒膜１０に接着させることによって得ることができる。
　第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂としては、酸変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール、及びエチレンービニルアルコール共重合体などが好ましく用いられる。この場合、電解質３が第１隔壁形成部４Ａ又は第２隔壁形成部４Ｂに浸透して漏洩することを、より十分に抑制することができる。なお、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例として、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたものであるため、酸変性ポリエチレンである。またエチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーも酸変性ポリエチレンとなる。
　ここで、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとの密着性を向上させる観点からは、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを構成する材料は上記酸変性ポリエチレンから選ばれる樹脂の組み合わせであることが望ましい。例えば第１隔壁形成部４Ａを構成する樹脂がアイオノマーからなり、第２隔壁形成部４Ｂを構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせ、又は、第１隔壁形成部４Ａを構成する樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンからなり、第２隔壁形成部４Ｂを構成する樹脂がアイオノマーからなる組み合わせなどが望ましい。
　この場合、酸変性ポリエチレンはポリビニルアルコールまたはエチレンービニルアルコール共重合体に比べて比較的低融点であるため、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂの樹脂が比較的低温で溶融接着しやすい。また、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂの樹脂が異種の酸変性ポリエチレンであっても、お互いのモノマーがエチレンであるため相性が良く、後述する封止部形成工程で第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとの間での接着性及び密着性に優れる。
　より望ましくは、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを構成する材料は上記酸変性ポリエチレンから選ばれる同じ樹脂である。例えば第１隔壁形成部４Ａを構成する樹脂と第２隔壁形成部４Ｂを構成する樹脂が同じアイオノマーからなる組み合わせ、又は、第１隔壁形成部４Ａを構成する樹脂と第２隔壁形成部４Ｂを構成する樹脂が同じ無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる組み合わせなどが望ましい。
　ここで、同じ樹脂とは、ポリエチレンを変性する酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比が同一である樹脂はもちろん、このモル比が異なる樹脂をも含む。例えば酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が５％のエチレンメタクリル酸共重合体と、酸モノマーのエチレン繰返し単位に対するモル比率が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体とは同じ樹脂となる。この場合、使用する樹脂の融点、メルトフローレート、その他の様々な熱的性質が近いため、同じタイミングでお互いが溶融接着しやすい。そのため、融点やメルトフローレートが大きく異なる樹脂を用いる場合と比較して、溶融加熱時間をコントロールしやすく、後述する封止部形成工程を容易に行うことができる。
　［色素担持工程］
　次に、作用極１の複数の多孔質酸化物半導体層８の各々に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を複数の多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
　光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
　［貼合せ工程］
　次に、作用極１と対極２とを減圧下に貼り合わせ、作用極１と対極２との間に、複数の開口を有する隔壁１５を形成する。このとき、隔壁１５は、各開口の内側に多孔質酸化物半導体層８が配置されるように形成する。
　ここで、作用極１と対極２とを貼り合せる貼合せ装置について図９を用いて説明する。図９は、貼合せ装置の一例を示す断面図である。図９に示す貼合せ装置５０は、作用極１を保持する第１保持部５１と、対極２を保持する第２保持部６１とを備えている。
　第１保持部５１はベース部５２を有し、ベース部５２は、第２保持部６１と突き合わされる環状の突合せ面５２ａを有している。突合せ面５２ａには、当該突合せ面５２ａに沿って、シール材５３を収容する収容溝５２ｂが形成されている。そして、ベース部５２には、環状の突合せ面５２ａの内側に作用極１を収容する収容凹部５４が形成されている。収容凹部５４の内部には、作用極１を保持するための保持部材５５が配設されている。また収容凹部５４には、収容凹部５４の底部に貫通可能に設けられ保持部材５５に固定されるシリンダ５６と、ベース部５２に固定され、シリンダ５６を介して保持部材５５を上下に往復移動させる駆動部５７とが設けられている。駆動部５７は例えば油圧ポンプで構成される。従って、作用極１を保持部材５５上に配置し、駆動部５７を駆動させると、シリンダ５６が上下に移動し、作用極１の位置を変えることが可能となる。
　一方、第２保持部６１はベース部６２を有し、ベース部６２は、第１保持部５１のベース部５２と突き合わされる環状の突合せ面６２ａを有している。そして、ベース部６２には、環状の突合せ面６２ａの内側に対極２を収容する収容凹部６４が形成されている。収容凹部６４の底部には、断熱部材６５を介してヒータ６６が固定されている。ヒータ６６は、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとを局所的に加熱可能とするためベース部６２の底部と反対側に向かって突出する格子状の加熱面６６ａと、ヒータ６６の加熱面６６ａに囲まれるように形成された凹部６６ｂとを有している。第２保持部６２は、断熱部材６５とヒータ６６とベース部６２とによって形成されコイルばね６８を収容するバネ収容部６９をヒータ６６の凹部６６ｂと反対側に有している。第２保持部６１は、対極２に撓み部２ａを形成するための撓み部形成部材７０を有する。撓み部形成部材７０は、ヒータ６６の凹部６６ｂ及びコイルばね６８を貫通する棒状の貫通部７１と、貫通部７１の一端に設けられ対極２を押圧する板状の押圧部７２とで構成されている。収容凹部６４の底部には、撓み部形成部材７０の移動を規制する規制穴７３が形成されている。
　第１保持部５１と第２保持部６１とは、第１保持部５１の突合せ面５２ａと第２保持部６１の突合せ面６２ａとが突き合わされることで、収容凹部５４及び収容凹部６４で構成される密閉空間を形成するようになっている。そして、貼合せ装置５０は、上記密閉空間を減圧するための減圧ポンプ（図示せず）を更に備えている。
　次に、貼合せ装置５０を用いて、作用極１と対極２とを貼り合せる方法について図１０～図１４を参照しながら説明する。図１０～図１４は、図１の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の一連の工程を示す断面図である。
　まず図１０に示すように、保持部材５５の上に、第１隔壁形成部４Ａが配線部１１の上に形成された作用極１を配置する。
　続いて、作用極１上であって第１隔壁形成部４Ａの内側に電解質３を配置する。電解質３は、作用極１上であって第１隔壁形成部４Ａの内側に多孔質酸化物半導体層８を覆うように注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
　ここで、電解質３が液状である場合は、電解質３を、第１隔壁形成部４Ａを超えて第１隔壁形成部４Ａの外側に溢れるまで注入することが好ましい。この場合、第１隔壁形成部４Ａの内側に電解質３を十分に注入することが可能となる。また第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとを接着して隔壁１５を形成するに際し、作用極１と対極２と隔壁１５とによって囲まれるセル空間１４から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。なお、電解質３が第１隔壁形成部４Ａを超えて第１隔壁形成部４Ａの外側に溢れるまで注入されることにより第１隔壁形成部４Ａの接着部位が電解質３で濡れても、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂはいずれも熱可塑性樹脂であるため、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂの接着に際し、濡れ性の低下による接着力の低下は十分に小さく、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂは強固に接着する。
　電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ－／Ｉ３ －などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ－／Ｉ３ －のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池モジュール１００は、酸化還元対としてＩ－／Ｉ３ －のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質３として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池モジュール１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間１４の内圧の変化が特に大きくなり、隔壁１５と対極２との界面、および隔壁１５と作用極1との界面から電解質３が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池モジュール１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間１４の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４－ｔ－ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
　次に、図１１に示すように、第２保持部６１に含まれる撓み部形成部材７０に対極２を固定した後、第１保持部５１の突合せ面５２ａと第２収容容器５２の突合せ面６２ａとを突き合わせる。このとき、突合せ面５２ａの収容溝５２ｂにはシール材５３が収容されているため、突合せ面５２ａと突合せ面６２ａとを突き合わされることにより、密閉空間Ｓが形成される。
　次に、この密閉空間Ｓを減圧ポンプにより減圧する。
　このとき、密閉空間Ｓの圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０～８００Ｐａとすることが好ましく、３００～８００Ｐａとすることがより好ましい。
　特に、電解質３に含まれる有機溶媒が揮発性溶媒である場合には、密閉空間Ｓ内の圧力は７００～１０００Ｐａであることが好ましく、７００～８００Ｐａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内にあると、圧力が上記範囲を外れる場合と比較して、電解質３を第１隔壁形成部４Ａの内側に形成する際、有機溶媒の揮発がより抑制されるとともに、得られる色素増感太陽電池モジュール１００において作用極１、対極２及び隔壁１５が互いにより強固に固定され、電解質３の漏洩が起こりにくくなる。
　また電解質３がイオン液体を含む場合には、イオン液体は揮発しないため、電解質３が揮発性溶媒を含む場合のように電解質３の揮発を考慮して密閉空間Ｓの圧力を高くする必要がない。このため、密閉空間Ｓ内の圧力は５０～７００Ｐａであってもよい。
　さらに電解質３がゲル電解質を含む場合には、ゲル化させる前駆体の主成分が揮発系である場合とイオン液体系である場合とで異なり、前駆体の主成分が揮発系である場合には６００～８００Ｐａ，イオン液体系である場合には５０～７００Ｐａであることが好ましい。従って電解質３がゲル電解質を含む場合には、密閉空間Ｓ内の圧力は５０～８００Ｐａとすることが好ましい。
　そして、密閉空間Ｓを減圧しながら、図１２に示すように、駆動部５７を駆動させ、シリンダ５６を移動させることにより、保持部材５５を、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとが接触するまで移動させる。このとき、ヒータ６６の加熱面６６ａはまだ対極２に接触していない。
　次に、駆動部５７を駆動させ、シリンダ５６をさらに移動させることにより、保持部材５５をさらに対極２側に移動させる。このとき、保持部材５５は、対極２がヒータ６６の加熱面６６ａと接触するまで移動させる。またこのとき、ヒータ６６は、コイルばね６８の弾性力により作用極１側に押し戻されるため、作用極１側の第１隔壁形成部４Ａと対極２側の第２隔壁形成部４Ｂとを密着させることが可能となる。撓み部形成部材７０は、対極２の移動に伴ってヒータ６６の凹部６６ｂ側に移動させられる。このとき、撓み部形成部材７０の貫通部７１の先端が規制穴７３の底部に達すると、撓み部形成部材７０の移動が規制される。このとき、撓み部形成部材７０の移動は、押圧部７２がヒータ６６の加熱面６６ａよりも作用極１側に突き出した状態となる位置で規制される。このため、対極２がヒータ６６の加熱面６６ａに接触した後も対極２のヒータ６６側への移動が続けられると、図１３に示すように、対極２には、セル空間１４に向かって凸となるように撓む撓み部２ａが形成される。
　この状態で、ヒータ６６の加熱面６６ａにより、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとが重なり合った部分を局所的に加圧しながら加熱し、第１隔壁形成部４Ａと第２隔壁形成部４Ｂとを熱溶融させる。こうして隔壁１５が形成される。
　このとき、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂの加圧は通常、１～５０ＭＰａで行い、好ましくは２～３０ＭＰａ、より好ましくは３～２０ＭＰａで行う。
　また第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを溶融させるときのヒータ６６の温度は、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂の融点以上であればよい。上記温度が熱可塑性樹脂の融点未満では、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを形成する熱可塑性樹脂が溶融しないため、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂ同士を接着させて隔壁１５を形成させることができなくなる。
　但し、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂを溶融させるときのヒータ６６の温度は、（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）を超えると、第１隔壁形成部４Ａ及び第２隔壁形成部４Ｂに含まれる熱可塑性樹脂が熱によって分解するおそれがある。
　次に、減圧ポンプの作動を停止させる。続いて、図１４に示すように、駆動部５７によりシリンダ５６を介して保持部材５５を下降させ、第２保持部６１を第１保持部５１から離間させる。
　こうして色素増感太陽電池モジュール１００が得られ、色素増感太陽電池モジュール１００の製造が完了する。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、対極２は、金属基板９と触媒膜１０とで構成されているが、対極２においては、図１５に示すように、金属基板９に代えて、樹脂フィルム２０９を用いてもよい。例えば対極２は、樹脂フィルム２０９と、樹脂フィルム２０９上に形成された導電膜２０７と、導電膜２０７上に形成された触媒膜１０とで構成されてもよい。ただし、この場合、樹脂フィルム２０９の厚さＴ２は５００μｍ以下とする必要がある。樹脂フィルム２０９の厚さＴ２が５００μｍを超えると、その樹脂フィルム２０９を含む対極２においてスプリングバック現象が顕著に生じるようになるためである。なお、樹脂フィルム２０９の厚さＴ２は、好ましくは５０～４００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである。樹脂フィルム２０９の厚さＴ２が５０μｍ以上である場合、５０μｍ未満である場合に比べて、外部からの衝撃（応力）に強く、また、電解質３の漏洩をより十分に抑制することができる。樹脂フィルム２０９としては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができる。導電膜２０７は、導電性を有する材料で構成されればよく、導電膜２０７としては、例えばチタンや、透明導電膜７と同様の材料を用いることができる。
　また上記実施形態では、対極２が金属基板９と触媒膜１０の２層で構成されているが、対極２は、２層以上で構成されていてもよい。この場合、最も厚い層が、１００μｍ以下の金属基板又は５００μｍ以下の樹脂フィルムとなるようにする。
　また上記実施形態では、作用極１の透明基板６が厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルム２０９であってもよい。但し、この場合、作用極１も、対向する対極２に向かって凸となるように撓む撓み部を有する。
　また上記実施形態では、透明基板６、透明導電膜７、多孔質酸化物半導体層８及び配線部１１によって作用極１が構成され、金属基板９及び触媒膜１０によって対極２が構成されているが、透明基板６及び透明導電膜７によって対極が構成され、金属基板９、触媒膜１０、及び、触媒膜１０上に設けられる多孔質酸化物半導体層８によって作用極が構成されてもよい。　また上記実施形態では、隔壁１５と配線部１１とが重なるように配置されているが、これらは重なるように配置されていなくてもよい。例えば、配線部１１は、隔壁１５と多孔質酸化物半導体層８との間に配置されてもよい。
　さらに、上記実施形態では、複数のセル１６の全てが並列に接続されているが、各セル１６を構成する対極２の撓み部２ａとそのセル１６に隣接するセル１６の作用極１とが、例えば隔壁１５を貫通する導電部材（図示せず）によって電気的に接続され、これにより、複数のセル１６が直列に接続されていてもよい。
　さらに上記実施形態では、多孔質酸化物半導体層８が透明導電電極２１の表面上に形成されているが、対極２の表面上に形成することも可能である。
　また上記実施形態では、作用極１と対極２との間に隔壁形成部４を形成するために、色素増感太陽電池モジュール１００を製造する際、作用極１に第１隔壁形成部４Ａを固定し且つ対極２に第２隔壁形成部４Ｂを固定しているが、いずれか一方の電極に固定するだけであってもよい。
　以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　はじめに、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｍｍ（厚さ）のフッ素ドープ酸化錫透明導電ガラス基板（ＦＴＯ基板）を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、５００℃焼結型銀ペーストを、格子状パターンと格子状パターンの外周の一部から引き出される取り出し用のパターンとが形成するように塗布した。このとき、格子状パターンは、１８ｃｍ×１８ｃｍの領域に３行×５列の格子（長さ６ｃｍ、幅１．２ｃｍ）が形成されるように酸化チタンペーストを塗布することによって形成した。但し、格子状パターンの外周部の太さは２ｍｍとし、それ以外の部分の太さは１．５ｍｍとした。そして、格子状パターンと取り出し用パターンとからなる銀ペーストを５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの銀からなる集電配線を得た。
　次に、格子状パターンの各格子内に、集電配線から約１ｍｍ離れた位置に矩形状となるように酸化チタンペーストを塗布焼成し、厚さ約２０μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。
　次に、集電配線のうち格子状パターンの部分を低融点ガラスフリットで覆い、５２０℃で焼成して厚さ５０μｍの配線保護層を形成した。こうして作用極を得た。
　次に、配線保護層を覆うように厚さ２０μｍのポリオレフィン系ホットメルト樹脂を貼り付け、溶融接着し、第１隔壁形成部を形成した。このとき、ホットメルト樹脂が多孔質酸化物半導体層に重ならないようにした。
　続いて、作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
　一方、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４０μｍ（厚さ）の純金属チタン箔からなる金属基板を用意し、この金属基板の表面をプラズマクリーニングした後、スパッタリング法により、全面に厚さ約３０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
　次に、１８ｃｍ×１８ｃｍの領域に３列×５行の格子（長さ６ｃｍ、幅１．２ｃｍ）が形成された格子状パターンをなすポリオレフィン系ホットメルト樹脂を用意した。但し、格子状パターンの外周部の太さは２ｍｍとし、それ以外の部分の太さは１．５ｍｍとした。次いで、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂を、対極の白金触媒膜上に配置した後、溶融接着した。こうして対極に第２隔壁形成部を形成した。
　次いで、第１隔壁形成部を設けた作用極と、第２隔壁形成部を設けた対極とを図９の貼合せ装置５０を用いて形成した。具体的にはまず保持部材５５上に、第１隔壁形成部を設けた作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置した。一方、第２隔壁形成部を設けた対極を、微粘着剤を用いて撓み部形成部材７０の押圧部７２に固定した。
　そして、第１隔壁形成部の各スリット（格子）の内側にある多孔質酸化物半導体層の中央及び上下の３点に、電解液を－３５℃以下の乾燥空気中でごく少量（０．０１ｍｌ程度）滴下した。このとき、電解液としては、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を用いた。
　そして、第１保持部５１の突合せ面５２ａと第２保持部６１の突合せ面６２ａとを突き合わせて密閉空間を形成した。そしてこの密閉空間を減圧ポンプで８００Ｐａまで減圧した後、１０秒以内に第１隔壁形成部と第２隔壁形成部とを重ね合わせた。そして、第１隔壁形成部と合致した形状の加熱面６６ａを有する真鍮製のヒータ６６を加熱した。そして、油圧ポンプからなる駆動部５７を駆動し、シリンダ５６を上昇させることにより保持部材５５を上昇させ、ヒータ６６の加熱面６６ａによって、３ＭＰａで第１隔壁形成部及び第２隔壁形成部を加圧しながら１６０℃で加熱して溶融させて隔壁１５を形成した。このとき、撓み部形成部材７０により、対極２に、作用極１に向かって凸となるように撓み部を形成した。その後、保持部材５５を下降させ、セル空間を冷却し、第１保持部と第２保持部とを離間させた。こうして色素増感型太陽電池モジュールを得た。
　（実施例２～３）
　対極を構成する金属基板の厚さを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。
　（実施例４～６）
　対極を構成する金属基板に代えて、Ti膜をコートした、表１に示す厚さを有するPENからなる樹脂フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。
　（比較例１～３）
　対極を構成する金属基板の厚さを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。
　（比較例４～６）
　対極を構成する金属基板に代えて、Ti膜をコートした、表１に示す厚さを有するPENからなる樹脂フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。
　［光電変換効率の変化についての評価］
　実施例１～６及び比較例１～６で得られた色素増感太陽電池モジュールについて、１０００ｈ後の光電変換効率を測定し、下記式：
光電変換効率の経時変化＝初期の光電変換効率（１００％）－１０００ｈ後の光電変換効率
に基づいて光電変換効率の経時変化を算出した。結果を表１に示す。なお、光電変換効率の経時変化が５％以下である場合には「合格」とし、５％を超える場合には「不合格」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、実施例１～６の色素増感太陽電池モジュールによれば、比較例１～６の色素増感太陽電池モジュールを用いた場合に比べて光電変換効率の経時変化は小さくなっており、光電変換効率の低下速度が十分小さくなることが分かった。すなわち、実施例１～６の色素増感太陽電池モジュールは、光電変換効率の経時変化の点で合格であった。これに対し、比較例１～６の色素増感太陽電池モジュールは、光電変換効率の経時変化の点で不合格であった。
　よって、本発明によれば、信頼性の高い色素増感太陽電池モジュールを実現できることが確認された。
　１…作用極（第１電極）、２…対極（第２電極）、２ａ…撓み部、３…電解質、８…多孔質酸化物半導体層（酸化物半導体部）、９…金属基板、１０…触媒膜（導電部）、１１…配線部、１２…集電配線、１５…隔壁、１６…セル、１００…色素増感太陽電池モジュール、２０９…樹脂フィルム、Ｔ１…金属基板の厚さ、Ｔ２…樹脂フィルムの厚さ。

Claims (11)

  1. 　互いに対向する一対の電極と、
    　前記一対の電極を連結し、前記一対の電極とともに複数のセル空間を形成する隔壁と、
    　前記セル空間に充填される電解質とを備え、
    　前記一対の電極のうちの一方の電極が、前記複数のセル空間の各々に面し且つ光増感色素を担持した酸化物半導体部を有し、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムであり、
    　前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極が、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部を有する色素増感太陽電池モジュール。
  2. 　前記セル空間と前記隔壁と前記一対の電極とによって形成される複数のセルの少なくとも２つのセルが並列に接続されている、請求項１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  3. 　前記一対の電極の少なくとも一方の電極が、集電配線を含む配線部を有し、前記配線部が前記隔壁と重なるように設けられている、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  4. 　前記一対の電極のうち一方の電極が前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含み、
    　他方の電極が前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含まず、
    　前記他方の電極が前記複数の酸化物半導体部を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  5. 　前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極が、前記金属基板又は前記樹脂フィルム上に、前記複数のセル空間と接触するように設けられる連続した導電部を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  6. 　前記金属基板の厚さが５～４０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  7. 　前記金属基板が、チタン、ニッケル、ステンレス及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記電解質がヨウ素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池モジュール。
  8. 　一対の電極を準備する準備工程と、
    　前記一対の電極の少なくとも一方に隔壁形成部を固定する隔壁形成部固定工程と、
    　前記一対の電極を、前記隔壁形成部を介して減圧下に貼り合せ、前記一対の電極の間に、前記一対の電極と共に複数のセル空間を形成する隔壁を形成する貼合せ工程とを含み、
    　前記一対の電極のうち一方の電極が複数の酸化物半導体部を有し、
    　前記準備工程と前記隔壁形成部固定工程との間に、前記酸化物半導体部に光増感色素を担持させる色素担持工程を含み、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の電極が少なくとも２層以上からなり、最も厚い層が厚さ１００μｍ以下の金属基板又は厚さ５００μｍ以下の樹脂フィルムであり、
    　前記貼合せ工程において、前記金属基板又は前記樹脂フィルムを含む電極に、対向する電極に向かって凸となるように撓む撓み部が形成されるように前記一対の電極を貼り合せる色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
  9. 　前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極が、集電配線を含む配線部を有し、
    　前記隔壁が熱可塑性樹脂を含み、
    　前記貼合せ工程において、前記隔壁を、前記配線部に重なるように形成する、請求項８に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
  10. 　前記金属基板の厚さが５～４０μｍである、請求項８又は９に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
  11. 　前記金属基板が、チタン、ニッケル、ステンレス及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属で構成され、前記電解質がヨウ素を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5377787B1 (ja) * 2013-03-30 2013-12-25 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子
WO2014162640A1 (ja) * 2013-03-30 2014-10-09 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子
JP2015029049A (ja) * 2013-06-28 2015-02-12 積水化学工業株式会社 光電変換素子，電気モジュール及び光電変換素子の製造方法
WO2016152705A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 積水化学工業株式会社 太陽電池
CN111699562A (zh) * 2018-02-01 2020-09-22 Lg伊诺特有限公司 热电装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014013716A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Nissha Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池、及びその製造方法
JP2014167888A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Nissha Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
WO2015025921A1 (ja) * 2013-08-22 2015-02-26 積水化学工業株式会社 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
JP5839748B1 (ja) * 2014-11-19 2016-01-06 株式会社フジクラ 色素増感光電変換素子
JP1635300S (ja) 2018-07-24 2019-07-01
JP1623817S (ja) * 2018-07-24 2019-02-04
JP1626921S (ja) 2018-07-24 2019-03-18

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005346971A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Fujikura Ltd 湿式太陽電池の対極構造及び湿式太陽電池
JP2008147037A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Fujikura Ltd 湿式太陽電池とその製造方法
JP2008153180A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Fujikura Ltd 光電変換素子および光電変換素子用の対極の製造方法
JP2009099476A (ja) 2007-10-19 2009-05-07 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
JP2009289736A (ja) * 2008-04-28 2009-12-10 Fujikura Ltd 光電変換素子の製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子、及び、光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュール
JP2010003615A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Fujikura Ltd 光電変換装置
JP2010033815A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 対極基材、及びそれを用いた色素増感型太陽電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706963B2 (en) * 2002-01-25 2004-03-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell interconnection
JP2004103959A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池およびその製造方法
CN1816938A (zh) * 2003-10-06 2006-08-09 日本特殊陶业株式会社 染色敏化型太阳能电池
JP4063802B2 (ja) * 2004-08-04 2008-03-19 シャープ株式会社 光電極
JP2007280906A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Sony Corp 機能デバイス及びその製造方法
JP5109308B2 (ja) * 2006-08-24 2012-12-26 東洋製罐株式会社 色素増感型太陽電池
EP2190056B1 (en) * 2006-08-24 2014-10-01 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Dye-sensitized solar cell
JP4488034B2 (ja) * 2007-06-29 2010-06-23 株式会社日立製作所 色素増感太陽電池
KR20090051597A (ko) * 2007-11-19 2009-05-22 한국전자통신연구원 전도성 섬유 전극을 사용하는 염료감응 태양전지
EP2216850A4 (en) * 2007-11-28 2013-08-28 Fujikura Ltd ELECTRODE SUBSTRATE FOR PHOTOELECTRIC CONVERTER ELEMENT
JP5430970B2 (ja) 2008-04-28 2014-03-05 株式会社フジクラ 光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子モジュールの製造方法
JP5351553B2 (ja) 2008-04-28 2013-11-27 株式会社フジクラ 光電変換素子モジュール
CN101615514A (zh) * 2009-07-21 2009-12-30 虞旺 一种染料敏化太阳能电池并联组件及其制备方法
KR101074781B1 (ko) * 2009-11-30 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 스페이서를 구비한 염료감응 태양전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005346971A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Fujikura Ltd 湿式太陽電池の対極構造及び湿式太陽電池
JP2008147037A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Fujikura Ltd 湿式太陽電池とその製造方法
JP2008153180A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Fujikura Ltd 光電変換素子および光電変換素子用の対極の製造方法
JP2009099476A (ja) 2007-10-19 2009-05-07 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
JP2009289736A (ja) * 2008-04-28 2009-12-10 Fujikura Ltd 光電変換素子の製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子、及び、光電変換素子モジュールの製造方法、及び、それにより製造される光電変換素子モジュール
JP2010003615A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Fujikura Ltd 光電変換装置
JP2010033815A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 対極基材、及びそれを用いた色素増感型太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2560231A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5377787B1 (ja) * 2013-03-30 2013-12-25 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子
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US10121603B2 (en) 2013-03-30 2018-11-06 Fujikura Ltd. Dye-sensitized solar cell element
JP2015029049A (ja) * 2013-06-28 2015-02-12 積水化学工業株式会社 光電変換素子，電気モジュール及び光電変換素子の製造方法
WO2015146226A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 積水化学工業株式会社 光電変換素子、電気モジュール及び光電変換素子の製造方法
WO2016152705A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 積水化学工業株式会社 太陽電池
JPWO2016152705A1 (ja) * 2015-03-25 2017-04-27 積水化学工業株式会社 太陽電池
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