WO2011125876A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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aligning agent
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亮一 芦澤
浩 北
光正 近藤
浩二 平賀
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element that are capable of forming a liquid crystal alignment film that is excellent in response speed and obtains a good alignment state.
  • VA vertical alignment
  • MVA Multi Vertical Alignment
  • TFT Thin Film Transistor
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a PVA (Patterned Vertical Alignment) system is known in which a slit is formed in an electrode and the direction in which the liquid crystal is tilted is controlled by an electric field.
  • a PSA (Polymer Sustained Alignment) system As a VA liquid crystal display element, a PSA (Polymer Sustained Alignment) system is also known. This method is a technology that has attracted attention in recent years in the VA method.
  • a pair of substrates having a liquid crystal alignment layer (vertical alignment layer) on the surface are opposed to each other so that the liquid crystal alignment layer faces inward, and liquid crystal with a photopolymerizable compound added is injected between the substrates.
  • liquid crystal with a photopolymerizable compound added is injected between the substrates.
  • an electric field is applied and ultraviolet rays (UV) are irradiated in a state where the liquid crystal is tilted, the polymerizable compound is polymerized and the alignment direction of the liquid crystal is fixed in a desired direction.
  • UV ultraviolet rays
  • a vertical alignment film is used as the liquid crystal alignment layer on the substrate.
  • This vertical alignment film is based on polyimide (or its precursor polyamic acid), etc., and in order to achieve vertical alignment of the liquid crystal layer, a hydrophobic structure such as a long-chain alkyl group or fluorine-containing group in the polyimide.
  • a hydrophobic structure such as a long-chain alkyl group or fluorine-containing group in the polyimide.
  • Patent Document 2 it is known to introduce a structure that realizes vertical alignment.
  • JP 2004-302061 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-003678
  • the solubility of this polymerizable compound is generally low, and there is a problem that when the addition amount is increased, it precipitates from the liquid crystal layer at a low temperature.
  • the addition amount of the polymerizable compound is reduced, a good alignment state cannot be obtained.
  • the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal, resulting in a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
  • the present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment that is excellent in response speed and obtains a good alignment state even in a liquid crystal display element in which a polymerizable compound is not added to the liquid crystal.
  • a liquid crystal alignment agent capable of forming a film, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film are also objects and advantages of the present invention.
  • the present invention achieves the above object, and has the following gist. 1. It contains a polymer having at least one side chain selected from the group consisting of a side chain represented by formula (1) and a side chain represented by formula (2), and a photoreactive group. A liquid crystal aligning agent.
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 2 and X 3 are each independently selected from the group consisting of a single bond, ether and ester.
  • a bonding group and X 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 6 is an alkylene group having a carbon number of 1 ⁇ 20, X 6 is unsubstituted or cyano, optionally substituted by halogen .
  • X 7 is a single bond, -O -, - COO -, - NR 1 CO -, - NR 1 -, or -NR 1 CONR 1 - is a linking group, R 1 is an alkyl group having a hydrogen atom or an atom number of 1 to 4
  • X 8 is a cinnamoyl group or a derivative thereof, a chalcone group, a coumarin group, a maleimide group, or an anthracene group. 3.
  • the polymer is a polymer obtained by polymerizing at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, maleimide, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene and vinyl compounds. 5.
  • a monomer having at least one side chain selected from the group consisting of a side chain represented by formula (1) and a side chain represented by formula (2), and a monomer having a photoreactive group;
  • a monomer having at least one side chain selected from the group consisting of the side chain represented by the formula (1) and the side chain represented by the formula (2) is a compound and a formula represented by the following formula (a1): 8.
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 2 and X 3 are each independently a linking group selected from the group consisting of a single bond, ether and ester.
  • X 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 is hydrogen or CH 3.
  • a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal aligning film that is excellent in response speed and can obtain a good alignment state even in a liquid crystal display element in which no polymerizable compound is added to the liquid crystal, and obtained from this liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film are provided.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer which has at least one of the side chain represented by Formula (1), and the side chain represented by Formula (2), and a photoreactive group.
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is an alkylene group which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by cyano or halogen.
  • X 1 is more preferably a linear alkylene group.
  • X 2 and X 3 are each independently a single bond, —O—, or COO—.
  • X 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • X 4 is an alkyl group which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by cyano or halogen.
  • X 4 is more preferably a linear alkyl group.
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is an alkylene group which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by cyano or halogen.
  • X 1 is more preferably a linear alkylene group.
  • X 2 and X 3 are each independently a single bond, —O—, or COO—.
  • X 2 and X 3 are each independently a single bond, —O—, or COO—.
  • X 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • X 4 is an alkyl group which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by cyano or halogen.
  • X 4 is more preferably a linear alkyl group.
  • Preferred examples of the side chain represented by the formula (2) are those in which the phenylene group is substituted with a biphenylene group in the preferred example of the side chain of the formula (1).
  • the photoreactive group is not particularly limited as long as it causes a crosslinking reaction by light.
  • the preferable photoreactive group is represented by Formula (3).
  • X 6 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • X 6 is an alkylene group which is unsubstituted, monosubstituted by cyano or halogen, or polysubstituted.
  • X 6 is preferably a linear alkylene group.
  • X 7 represents a single bond or O -, - COO -, - NR 1 CO -, - NR 1 -, - NR 1 CONR 1 - is a linking group such as.
  • R 1 in the bonding group is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 8 is a photocrosslinkable photoreactive group.
  • Examples of the photoreactive group include a cinnamoyl group or a derivative thereof, a chalcone group, a coumarin group, a maleimide group, and an anthracene group. Of these, a cinnamoyl group or a derivative group thereof, or an anthracene group is preferable.
  • photoreactive group examples include the structures shown below.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is a polymer of the structure which contains at least one of Formula (1) and Formula (2), and Formula (3) in a side chain. Preferably, it has a main chain and a side chain bonded to the main chain.
  • a polymer is preferably a polymer produced by addition polymerization from the viewpoint of a polymerization reaction, for example.
  • such a polymer has an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, a maleimide compound, acrylonitrile, a maleic anhydride, a styrene compound, in terms of the monomer species.
  • an acrylic polymer or copolymer such as an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, an acrylic ester compound, or a methacrylic ester compound is preferable.
  • the acrylic copolymer is preferably a copolymer of the monomer of the formula (4) having the structure represented by the formula (1) and the monomer of the formula (5) including the structure represented by the formula (3). It is obtained by doing. It can also be obtained by copolymerizing the monomer of formula (6) having the structure represented by formula (2) with the monomer of formula (5). Furthermore, it can also be obtained by copolymerizing the monomer of formula (4) and the monomer of formula (6) with the monomer of formula (5). That is, the acrylic copolymer is obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of the monomer of formula (4) and the monomer of formula (6) with the monomer of formula (5).
  • Such an acrylic copolymer is obtained by copolymerization with the monomer a3 represented by the formula (a3) using at least one of the monomer a1 represented by the formula (a1) and the monomer a2 represented by the formula (a2).
  • X 1 to X 4 and X 5 to X 8 are as defined above.
  • X 5 is hydrogen or CH 3 .
  • a preferred example of the monomer a2 is a monomer obtained by substituting a phenylene group with a biphenylene group in the preferred example of the monomer a1 shown below.
  • the acrylate compound corresponding to the monomer a1 represented by the formula (a1) is commercially available. Alternatively, it can also be obtained by reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride with a compound represented by formula (7) having a hydroxy group in formula (1) in the presence of an alkali.
  • the compound represented by formula (7) is commercially available. Alternatively, it can also be obtained by reacting the compound of formula (8) with the compound of formula (9) in the presence of an alkali such as KI or K 2 CO 3 .
  • the acrylate compound corresponding to monomer a2 is commercially available. Alternatively, it can also be obtained by reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride with a compound represented by formula (10) having a hydroxy group in formula (2) in the presence of an alkali.
  • the compound of formula (10) can be easily synthesized by a known method using biphenol as a starting material.
  • the acrylic copolymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention (hereinafter referred to as copolymer (A)) is a monomer having at least one of monomer a1 and monomer a2 and a photoreactive group in the side chain. a copolymer containing a3, and a polymer obtained by copolymerizing other monomers.
  • the molecular weight of this polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 4 in terms of polyethylene-based weight average molecular weight, from the viewpoint of ease of handling and stability of characteristics when a film is formed. , 50,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the monomer species for obtaining the copolymer (A) one or more monomers other than the above-described monomers (hereinafter referred to as other monomers) can be used in combination.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with monomer a1, monomer a2, and monomer a3, as long as the properties of the copolymer (A) are not impaired.
  • the other monomer examples include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • acrylic ester compounds examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert- Butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2 -Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate And 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert- Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2 -Propyl-2-adamantyl methacrylate, 8 Methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 8-e
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and the like.
  • Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the method for obtaining the copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • at least one of the monomer of formula (4) and the monomer of formula (6), the monomer of formula (5), and a desired Can be obtained by subjecting another monomer and, if desired, a polymerization initiator or the like to a polymerization reaction in a solvent at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C.
  • the solvent used in that case will not be specifically limited if the monomer and copolymer (A) which comprise a copolymer (A) are melt
  • the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-
  • the total of the proportion of the monomer a1 and the proportion of the monomer a2 is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably the total amount of the monomer species used for obtaining the polymer. Is 10% to 50%.
  • the proportion of the monomer a3 in the copolymer (A) is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 10% to 50%, of the total amount of the monomer species used for obtaining the polymer. is there.
  • the solution of the copolymer (A) obtained as described above is reprecipitated by adding methanol, ethanol, water and the like with stirring, and the produced precipitate is filtered and washed, and then is subjected to normal pressure or reduced pressure.
  • the copolymer (A) can be obtained as a powder by drying at room temperature or under heating. By this operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the copolymer (A) can be removed, and as a result, a powder of the copolymer (A) with high purity can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a solution obtained by dissolving the copolymer (A) in an organic solvent, but may contain other components (hereinafter referred to as component (C)) as necessary. .
  • component (C) may be used alone or in combination.
  • the component (C) may be mixed in a solution in which the copolymer (A) is dissolved in an organic solvent, and the solution in which the component (C) is dissolved in the organic solvent The union (A) may be mixed. Further, the copolymer (A) and the component (C) may be simultaneously dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent used for obtaining the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the copolymer (A).
  • solvents include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, Examples include cyclohexanone, ethylene carbon
  • the copolymer (A) When the copolymer (A) is dissolved in the above solvent, it may be heated for the purpose of promoting the dissolution. At that time, if the temperature is too high, the molecular weight of the polymer may increase. Therefore, the temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the content (concentration) of the copolymer (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the other component (C) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a solvent or compound that improves the film thickness uniformity or surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, and the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate. And compounds that improve the properties.
  • the other component (C) may be added during the mixing of the copolymer (A) with other desired compounds, or may be added later to these mixed solutions.
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of other compounds (C) that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. . More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 ( As mentioned above, Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the ratio of these surfactants to be used is preferably 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Part.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, which is another component (C), include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. It is. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, polymer components other than the copolymer (A), and electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film A compound (dielectric material, conductive material, etc.) that changes characteristics, and a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • concentration of the solid content in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal aligning film. Is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass. However, the solid content mentioned here means the mass of the liquid crystal aligning agent excluding the solvent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention described above.
  • a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a suitable substrate, followed by drying and baking can be used as it is as the liquid crystal aligning film.
  • the cured film can be used as a liquid crystal alignment film after being rubbed or irradiated with polarized light, light of a specific wavelength, ion beam, or the like.
  • PSA alignment film it is possible to irradiate UV with a voltage applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal (hereinafter referred to as PSA treatment).
  • PSA treatment a voltage applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal
  • coats the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is a highly transparent board
  • a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • the use of a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed is preferable from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, and a spin coater method, and these may be used depending on the purpose.
  • the coating film can be formed by evaporating the solvent at 50 ° C. to 300 ° C., preferably 80 ° C. to 250 ° C., by heating means such as a hot plate. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film and then using this to produce a liquid crystal cell by a known method. is there.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inner side. Examples include a method in which one substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or a method in which a substrate is attached after sealing a liquid crystal on a liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and sealing is performed.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a liquid crystal to which a small amount (typically 0.2 mass% to 1 mass%) of a photopolymerizable compound is used is used as the liquid crystal.
  • the polymerizable compound is polymerized by crosslinking.
  • the tilt angle is given to the liquid crystal molecules that are aligned substantially perpendicular to the substrate surface, the tilt angle of the liquid crystal molecules that has been given only to the periphery of the cage structure can be given to the entire pixel.
  • the response characteristic can be improved by eliminating the propagation process from the saddle-like structure, which was the cause of the slow response.
  • the PSA liquid crystal display element of the present invention it is possible to use a liquid crystal that does not contain a photopolymerizable compound.
  • UV irradiation is performed with a voltage applied between the substrates of the liquid crystal cell sandwiching the liquid crystal
  • the photoreactive groups of the liquid crystal alignment film of the present invention described above are polymerized by crosslinking.
  • a tilt angle is imparted to the liquid crystal molecules, so that the propagation process from the saddle-like structure that caused the slow response is eliminated and the response characteristics can be improved as in the conventional liquid crystal display element.
  • the following effects can be further obtained by using a liquid crystal containing no photopolymerizable compound. That is, when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, there is a problem that the addition amount is increased to precipitate from the liquid crystal layer at a low temperature. However, according to the present invention, such a problem can be solved. Moreover, the problem that the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal and decreases the reliability of the liquid crystal display element can be solved.
  • the voltage applied between the substrates of the liquid crystal cell is 5 Vp-p to 30 Vp-p, preferably 5 Vp-p to 20 Vp-p.
  • the UV irradiation amount to be irradiated is preferably 1J to 60J, more preferably 10J to 40J.
  • a smaller UV irradiation amount can suppress a decrease in reliability due to destruction of members constituting the liquid crystal display element.
  • it is also suitable from the point that the manufacturing tact increases by reducing the UV irradiation time.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and usually a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate.
  • a specific example is the same as the substrate when the liquid crystal alignment film is described.
  • standard PVA and MVA electrode patterns and protrusion patterns can be used for substrates that can be used in PSA type liquid crystal cells, but a line / slit electrode pattern of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m is formed on one side substrate, and the opposite substrate is formed.
  • a structure in which no slit pattern or protrusion pattern is formed can also be used.
  • a high-performance element such as a TFT type element, an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • MMA methyl methacrylate 3MA: anthracen-9-ylmethyl-methacrylate 9MA: octadecyl methacrylate
  • NMP N-methylpyrrolidone BC: butyl cellosolve
  • ⁇ -BL gamma butyl lactone
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction solution was cooled to 20-30 ° C., the precipitate was removed by filtration, and the filtrate was washed with ethyl acetate (200 g). Thereafter, the obtained filtrate was evaporated, ethyl acetate (1400 g) was added to the residue, and further insoluble matters were removed by filtration.
  • 10% aqueous sodium hydroxide solution 500.8 g was added for liquid separation, the aqueous layer was removed, and distilled water (1300 g) was further added to wash the organic layer with water.
  • the filtered product was washed with cooled methanol (600 mL), and the filtered product was taken out. Further, methanol (600 mL) was added to the filtrate, and the mixture was heated to reflux for 30 minutes and then cooled to 40 ° C. The slurry solution was filtered, and the obtained filtered product was washed with cooled methanol (600 mL), and the obtained filtered product was taken out and dried to obtain 58.87 g of 4MA-1.
  • the residue was filtered through silica gel (72.4 g), washed three times with dichloroethane (217 g), the solvent of the filtrate was distilled off, and then vacuum dried at 30 ° C. to obtain 77.54 g of light skin-colored crystals. .
  • the filtered product was washed twice with water (500 g) to take out crystals.
  • the obtained crystals are dissolved in chloroform (1500 g), 5% aqueous hydrochloric acid solution (1000 g) is added, and after liquid separation, the organic layer is washed three times with water (1000 g), and then the organic layer is dried over magnesium sulfate. It was. After filtering the magnesium sulfate, the solvent of the obtained filtrate was distilled off, acetone (400 g) was added to the residue, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. Thereafter, hot filtration was performed, and the obtained filtrate was cooled to 0 ° C. to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with cooled acetone (26 g) and dried to obtain 21.71 g of 8MA-2.
  • Example 1 MMA 0.132 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 1MA 0.554 g (1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 3MA 0.433 g (1) in a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock equipped with a nitrogen-filled balloon 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and 10.367 g of NMP were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution. This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm pump and repeating the return pressure four times with nitrogen.
  • MMA 0.132 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 2MA 0.442 g (1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 3MA 0.433 g (1) were added to a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock equipped with a nitrogen-filled balloon. .2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and 9.36 g of NMP were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution. This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm and repeating the return pressure with nitrogen four times.
  • a liquid crystal aligning agent (A2) having a polymer solid content of 8% by weight, NMP of 72% by weight and BC of 20% by weight.
  • the number average molecular weight of the polymer was 3,000, and the weight average molecular weight was 4,000.
  • Example 3 In a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock equipped with a nitrogen-filled balloon, MMA 0.22 g (2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 1MA 0.554 g (1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 4MA 0.181 g (0 4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and 8.896 g of NMP were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution. This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm and repeating the return pressure with nitrogen four times.
  • Example 4 In a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock fitted with a nitrogen-filled balloon, MMA 0.044 g (0.4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 1MA 1.109 g (3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 5MA 0.209 g (0 .4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and 12.551 g of NMP were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution. This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm and repeating the return pressure with nitrogen four times.
  • MMA 0.132 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 3MA 0.442 g (1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 2MA 0.433 g (1) were added to a 50 mL eggplant flask equipped with a three-way cock fitted with a nitrogen-filled balloon. .2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and 9.36 g of NMP were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution. This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm and repeating the return pressure with nitrogen four times.
  • liquid crystal alignment agent (A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A9, prepared without turbidity and precipitation) Using A11 and A13), a PSA type liquid crystal cell was manufactured as follows. The production and property evaluation will be described. Each liquid crystal aligning agent was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, and dried on an 80 ° C. hot plate for 90 seconds. Thereafter, baking was performed for 60 minutes in a hot air circulation oven at 160 ° C. to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • each liquid crystal aligning agent is spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern is formed, dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and then baked in a hot air circulation oven at 160 ° C. for 60 minutes.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
  • the sealing compound was printed from on it.
  • the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was set to the inside, and after bonding to the previous substrate, the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-6608 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method to produce each liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal was measured by the method mentioned later. After that, with a voltage of 20 Vp-p applied to the liquid crystal cell, UV that passed through a 313 nm bandpass filter was irradiated from the outside of the liquid crystal cell to 20 J / cm 2 in terms of 313 nm, and then the response speed was measured again. The response speed before and after irradiation was compared. The results are shown in Table 2. In addition, the liquid crystal cell using liquid crystal aligning agent A6, A7, A8, A10, and A12 did not show vertical alignment property, and response speed characteristic was not able to be evaluated.
  • the response speed characteristics were evaluated as follows. The change in luminance of the liquid crystal panel over time when a square wave having a voltage of ⁇ 4 V and a frequency of 1 kHz was applied to a liquid crystal cell to which no voltage was applied was captured in an oscilloscope. The time required for the luminance to change from 10% to 90%, assuming that the luminance when no voltage is applied is 0% and the luminance when the voltage of +/- 4V is applied and saturated is 100% (rise time) ) As the response speed.
  • the liquid crystal cell to be evaluated is a liquid crystal cell using liquid crystal aligning agents A1, A2, A3, A4 and A5 in which the liquid crystal exhibits vertical alignment. The results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent A3 does not have a photoreactive group, and even if the liquid crystal cell is irradiated with UV, it does not cause a crosslinking reaction as in other examples. Therefore, it is understood that the response speed of the liquid crystal cannot be improved.
  • liquid crystal aligning agent A1, A2, A3, A4 and A5 in which the liquid crystal showed vertical alignment was subjected to heat treatment, as shown in Table 2, the liquid crystal aligning agents A4 and A5 were used. In the liquid crystal cells of Examples 3 and 4, no alignment failure of the liquid crystal occurred. Therefore, it was found that these liquid crystal cells have high stability of liquid crystal alignment.
  • the polymer which liquid crystal aligning agent A4 and A5 contains is synthesize
  • Table 3 shows the composition of the liquid crystal aligning agents (B1, B2) prepared using the polymers synthesized for the stability evaluation.
  • MMA 0.132 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 1MA 0.873 g (2.52 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 2MA 0.101 g (0 .28 ⁇ 10 ⁇ 3 mol), 1.42 g of NMP, and 8.83 g of ⁇ -BL were added and stirred to prepare a methacrylate monomer solution.
  • This solution was degassed by reducing the pressure for 2 minutes using a diaphragm and repeating the return pressure with nitrogen four times. Thereafter, 0.033 g (0.2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of AIBN was added, and after stirring and dissolving, the pressure was reduced again for 2 minutes and the depressurization was repeated four times with nitrogen.
  • the liquid crystal aligning agent had a polymer solid content of 8 wt%, NMP of 10 wt%, ⁇ -BL of 62 wt%, and BC of 20 wt%. (B1) was obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer was 13,000, and the weight average molecular weight was 39,000.
  • the liquid crystal aligning agent had a polymer solid content of 8 wt%, NMP of 10 wt%, ⁇ -BL of 62 wt%, and BC of 20 wt%. (B2) was obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer was 14,000, and the weight average molecular weight was 40,000.
  • the liquid crystal display element by a PSA system can be provided, without adding a polymeric compound to a liquid crystal. Therefore, it is useful for PSA type TFT liquid crystal display elements, TN liquid crystal display elements, VA liquid crystal display elements, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent excellent in varnish stability is provided by introduce

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Abstract

　応答速度に優れ、良好な配向状態が得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供する。　液晶配向剤は、光反応性基と、下記式で表される少なくとも一方の側鎖とを有する。但し、Ｘ１は炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に単結合、エーテル及びエステルよりなる群より選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１～２０のアルキル基である。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、応答速度に優れ、良好な配向状態を得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　近年、垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細のモバイル（デジタルカメラや携帯電話の表示部）などで広く利用されている。ＶＡ方式の液晶表示素子としては、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Ｍｕｌｔｉ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、基板のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式などが知られている。
　また、ＶＡ方式の液晶表示素子としては、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式も知られている。この方式は、ＶＡ方式の中で近年注目されている技術である。ＰＳＡ方式では、表面に液晶配向層（垂直配向層）が設けられた一対の基板を液晶配向層が内側を向くようにして対向させ、基板間に光重合性化合物が添加された液晶を注入して液晶パネルを作製する。次いで、電界を印加し液晶が倒れた状態で紫外線（ＵＶ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などを照射すると、重合性化合物が重合して液晶の配向方向が所望の方向に固定される。これにより、液晶にプレチルトが生じて応答速度が向上する。また、液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、液晶パネル製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることなども特徴としている。（例えば、特許文献１参照。）
　ＶＡ方式においては、基板上の液晶配向層として垂直配向膜が用いられる。この垂直配向膜は、ポリイミド（あるいはその前駆体であるポリアミック酸）などをベースとしており、液晶層の垂直配向を実現するため、ポリイミド中に長鎖のアルキル基やフッ素含有基のような疎水構造又は垂直配向を実現する構造を導入することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４－３０２０６１号公報 特開平０６－００３６７８号公報
　ＰＳＡ方式の液晶表示素子では、ポリイミドなどを用いた垂直配向膜とともに、光重合性化合物の添加された液晶が使用される。しかしながら、この重合性化合物の溶解性は一般に低く、添加量を増やすと低温時に液晶層から析出するといった問題がある。一方、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は、液晶中で不純物（コンタミ）となって、液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。
　本発明は、こうした点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、液晶中に重合性化合物を添加しない液晶表示素子においても、応答速度に優れ、良好な配向状態を得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び、この液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
　本発明の他の目的及び利点は、以下の記載から明らかにされる。
　本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有するものである。
１．式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖と、光反応性基と、を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）及び式（２）中、Ｘ１は炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル及びエステルからなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１～２０のアルキル基である。）
２．前記光反応性基が、下式（３）で表される基である上記１に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ６は、非置換であるか、又はシアノ、ハロゲンにより置換されていてもよい。Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１ＣＯ－、－ＮＲ１－、又は－ＮＲ１ＣＯＮＲ１－の結合基であり、Ｒ１は、水素原子又は原子数１～４のアルキル基である。Ｘ８は、シンナモイル基若しくはその誘導体、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、又はアントラセン基である。
３．前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１０～４０モル％、光反応性基を３０～８０モル％含有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記重合体は、付加重合によって生成された重合体である上記１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
５．前記重合体は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン及びビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合させて得られる重合体である上記１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
６．式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーと、光反応性基を有するモノマーと、を重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
７．前記共重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーを１０～４０モル％、前記光反応性基を含有するモノマーを３０～８０モル％含有する上記６に記載の液晶配向剤。
８．前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーが、下式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物からなる群から選ばれるモノマーである上記６又は７に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に単結合、エーテル及びエステルよりなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、Ｘ５は水素又はＣＨ３である。）
９．前記光反応性基が、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基である１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
１０．前記重合体を２～１０質量％含有する上記１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
１１．上記１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
１２．上記１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１３．上記１１に記載の液晶配向膜が形成された２枚の基板で液晶を挟持した液晶セルに光照射して製造された液晶表示素子。
　本発明によれば、液晶中に重合性化合物を添加しない液晶表示素子においても、応答速度に優れ、良好な配向状態が得られる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び、この液晶配向膜を有する液晶表示素子が提供される。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖の少なくとも一方と、光反応性基とを有する重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｘ１は、炭素原子数１～２０、好ましくは４～１０のアルキレン基である。また、Ｘ１は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ１は直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又はＣＯＯ－である。
　Ｘ４は、水素原子又は炭素原子数１～２０、好ましくは４～１２のアルキル基である。また、Ｘ４は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキル基である。Ｘ４は、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（２）中、Ｘ１は、炭素原子数１～２０、好ましくは４～１０のアルキレン基である。また、Ｘ１は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ１は直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又はＣＯＯ－である。
　Ｘ２とＸ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又はＣＯＯ－である。
　Ｘ４は、水素原子又は炭素原子数１～２０、好ましくは４～１２のアルキル基である。また、Ｘ４は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキル基である。Ｘ４は、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　式（１）で表される側鎖の好ましい例は、以下に示される。なお、本明細書において、化学式における炭素原子、及び水素原子は、下記のように、通常、当業者においてなされるように簡略化して示される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）で表される側鎖の好ましい例は、上記した式（１）の側鎖の好ましい例において、フェニレン基をビフェニレン基で置換したものである。
　本発明において、光反応性基は、光によって架橋反応を起こすものであれば特に制限はされない。その好ましい光反応性基は、式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１～２０、好ましくは４～１０のアルキレン基である。また、Ｘ６は、非置換であるか、又は、シアノ若しくはハロゲンによって一置換されているか若しくは多置換されているアルキレン基である。Ｘ６は、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘ７は、単結合又はＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１ＣＯ－、－ＮＲ１－、－ＮＲ１ＣＯＮＲ１－などの結合基である。但し、結合基中のＲ１は、水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
　Ｘ８は、光架橋性の光反応基である。
　光反応性基としては、例えば、シンナモイル基若しくはその誘導体、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、アントラセン基などが挙げられる。なかでも、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基が好ましい。
　光反応性基の具体的な例としては、以下に示すような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体は、式（１）及び式（２）のうちの少なくとも一方と、式（３）とを側鎖に含む構造の重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、主鎖と、この主鎖に結合する側鎖とを有する。かかる重合体は、例えば、重合反応という点からは、付加重合によって生成される重合体が好ましい。
　また、かかる重合体は、そのモノマー種という点からは、アクリル酸若しくはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、及びビニル化合物などのモノマーが挙げられる。なかでも、電気特性の面から、アクリル酸若しくはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物などのアクリル系重合体若しくは共重合体が好ましい。
　アクリル系共重合体は、好ましくは、式（１）で表される構造を有する式（４）のモノマーと、式（３）で表される構造を含む式（５）のモノマーとを共重合することで得られる。また、式（２）で表される構造を有する式（６）のモノマーと、式（５）のモノマーとを共重合することでも得られる。さらに、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーと、式（５）のモノマーとを共重合することでも得られる。
　すなわち、アクリル系共重合体は、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、式（５）のモノマーとを共重合することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下では、本発明の液晶配向剤が含有するアクリル系共重合体についてさらに説明する。かかるアクリル系共重合体は、式（ａ１）に示すモノマーａ１及び式（ａ２）に示すモノマーａ２の少なくとも一方を用い、式（ａ３）に示すモノマーａ３との共重合により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（ａ１）、式（ａ２）及び式（ａ３）において、Ｘ１～Ｘ４とＸ５～Ｘ８は上記した定義に従うものである。また、Ｘ５は、水素又はＣＨ３である。
　モノマーａ１の好ましい具体例を以下に示す。尚、モノマーａ２の好ましい例は、以下に示すモノマーａ１の好ましい例においてフェニレン基をビフェニレン基で置換したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　次に、モノマーａ１の合成について説明する。
　式（ａ１）で示されるモノマーａ１に対応するアクリレート化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと、式（１）にヒドロキシ基を持つ式（７）に示す化合物とをアルカリ存在下で反応させることでも得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（７）に示す化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、式（８）の化合物と式（９）の化合物とを、ＫＩ、Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ存在下で反応させることでも得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマーａ２に対応するアクリレート化合物は、商業的に入手可能である。あるいは、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと、式（２）にヒドロキシ基を持つ式（１０）に示す化合物とを、アルカリ存在下で反応させることでも得られる。式（１０）の化合物は、ビフェノールを出発物質として、公知の方法で容易に合成することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の液晶配向剤が含有するアクリル系共重合体（以下、共重合体（Ａ）という。）は、モノマーａ１及びモノマーａ２のうちの少なくとも一方と、光反応性基を側鎖に有するモノマーａ３とを含む共重合体であり、さらにはその他のモノマーを共重合したポリマーである。このポリマーの分子量は特に制限されないが、取り扱いのし易さと、膜形成した際の特性の安定性の点から、ポリエチレン換算の重量平均分子量で１，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）により求めた値である。
　本発明において、共重合体（Ａ）を得るためのモノマー種として、上記したモノマー以外のモノマー（以下、その他のモノマーという。）を１種以上併用することができる。その他のモノマーは、モノマーａ１、モノマーａ２及びモノマーａ３と共重合できるものであればよく、共重合体（Ａ）の特性を損ねない限り、特に限定されるものではない。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物などが挙げられる。
　上記不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　上記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。
　上記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
　上記ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
　本発明に用いる共重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、例えば、式（４）のモノマー及び式（６）のモノマーのうちの少なくとも一方と、式（５）のモノマーと、所望によりその他のモノマーと、所望により重合開始剤などとを、溶媒中において５０℃～１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際に用いられる溶媒は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー及び共重合体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されない。
　溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　共重合体（Ａ）において、モノマーａ１の占める比率と、モノマーａ２の占める比率の合計は、ポリマーを得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは１質量％～７０質量％、より好ましくは１０％～５０％である。また、共重合体（Ａ）中におけるモノマーａ３の占める比率は、ポリマーを得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは１質量％～７０質量％、より好ましくは１０％～５０％である。
　上記のようにして得られた共重合体（Ａ）の溶液を、メタノール、エタノール、水などを撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、共重合体（Ａ）を粉体として得ることができる。かかる操作により、共重合体（Ａ）と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、純度の高い共重合体（Ａ）の粉体が得られる。単一の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶媒に再溶解し、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記共重合体（Ａ）を有機溶媒中に溶解させた溶液であるが、必要に応じてその他の成分（以下成分（Ｃ）という。）を含有することができる。かかる他の成分（Ｃ）は１種類でもよく、複数種類を併用してもよい。混合方法としては、例えば、共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、成分（Ｃ）を混合してもよく、成分（Ｃ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、共重合体（Ａ）を混合してもよい。また、共重合体（Ａ）と成分（Ｃ）とを同時に有機溶媒に溶解させてもよい。
　本発明の液晶配向剤を得るために用いる有機溶媒は、共重合体（Ａ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒に共重合体（Ａ）を溶解させる場合には、その溶解を促進する目的で加熱してもよい。その際、温度が高すぎるとポリマーの分子量が増加する場合があるので、温度３０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃～６０℃である。本発明の液晶配向剤中の共重合体（Ａ）の含有量（濃度）は特に限定されないが、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明の液晶配向剤中に含有させる他の成分（Ｃ）としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。その他の成分（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を他の所望する化合物と混合する途中に添加してもよいし、これらの混合溶液に後から添加してもよい。
　膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などがある。
　これらの溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　その他の成分（Ｃ）の一つである、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　別のその他の成分（Ｃ）である、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これらの化合物を添加する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、共重合体（Ａ）以外のポリマー成分や、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる化合物（誘電体や導電物質など）、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
　本発明の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ、液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１質量％～２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２質量％～１０質量％である。但し、ここで言うところの固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた質量を意味する。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記した本発明の液晶配向剤を用いて得ることができる。この場合、例えば、本発明の液晶配向剤を、適当な基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることができる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光やイオンビームなどを照射したりした後に、液晶配向膜として使用することも可能である。さらに、ＰＳＡ方式用配向膜として使用する場合には、液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射すること（以下、ＰＳＡ処理と称する。）も可能である。本発明の液晶配向膜は、特に、ＰＳＡ方式用配向膜として好適である。
　本発明の液晶配向剤を塗布する基板は、透明性の高い基板であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板又はアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。特に、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板でも使用でき、この場合の電極にはアルミなどの光を反射する材料を使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンコータ法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０℃～３００℃、好ましくは８０℃～２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成することができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜付きの基板を得た後、これを使用して公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の例としては、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。
　従来のＰＳＡ方式の液晶表示素子では、使用される液晶として、光重合性化合物を少量（典型的には０．２質量％～１質量％）添加した液晶を用いる。この液晶が挟持された液晶セルにおいて、基板間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすると、重合性化合物が架橋により重合する。このとき、基板面に対して略垂直に配向していた液晶分子にチルト角が付与されるので、それまで畝状構造体周辺のみに与えられていた液晶分子のチルト角を画素全体に付与でき、応答が遅い原因であった畝状構造体からの伝播過程がなくなって応答特性を改善できる。
　一方、本発明におけるＰＳＡ方式の液晶表示素子では、光重合性化合物を含有しない液晶を用いることが可能である。かかる液晶を挟持した液晶セルの基板間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすると、上述した本発明の液晶配向膜が有する光反応性基が架橋により重合する。これにより、液晶分子にチルト角が付与されるので、上記従来の液晶表示素子と同様に、応答が遅い原因であった畝状構造体からの伝播過程がなくなって応答特性を改善できる。
　本発明の液晶表示素子では、光重合性化合物を含有しない液晶を用いることでさらに次の効果が得られる。すなわち、液晶に重合性化合物を溶解させる場合には、添加量を増やすことにより低温時に液晶層から析出するといった問題があるが、本発明によればかかる問題を解消できる。
　また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物が液晶中で不純物（コンタミ）となって、液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題も解消できる。
　本発明において、液晶セルの基板間に印加する電圧は、５Ｖｐ－ｐ～３０Ｖｐ－ｐであるが、好ましくは５Ｖｐ－ｐ～２０Ｖｐ－ｐである。照射するＵＶ照射量は、好ましくは、１Ｊ～６０Ｊ、より好ましくは１０Ｊ～４０Ｊである。ＵＶ照射量が少ない方が、液晶表示素子を構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制できる。また、ＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がる点からも好適である。
　本実発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が挙げられる。具体例は、液晶配向膜について説明した際の基板と同様である。特に、ＰＳＡ方式の液晶セルに使用できる基板には、標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンも使用できるが、片側基板に１μｍ～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造も使用可能である。後者であれば、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得るという利点が得られる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例で用いた化合物の構造、化合物の略号、及び溶媒の略号は以下の通りである。
＜化合物の構造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜化合物の略号＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
３ＭＡ：アントラセン-9-イルメチル-メタクリレート
９ＭＡ：オクタデシルメタクリレート
＜溶媒の略号＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
γ－ＢＬ：ガンマブチルラクトン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
１．液晶配向剤に含有される重合体の合成
＜３ＭＡの合成＞
ａ．３ＭＡ-1の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　１Ｌ（リットル） の四つ口フラスコに４－ヘプチルフェノール（１００．２２ｇ）、炭酸カリウム（１２２．１５ｇ）ヨウ化カリウム（４．４３ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（４２０．０６ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７０－８０℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N－ジメチルホルムアミド（１２０．０４ｇ）で６－クロロー１－ヘキサノール（８５．３５ｇ）を溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５－８５℃にて２４時間攪拌した。その後、この反応液を２０－３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、酢酸エチル（２００ｇ）でろ取物を洗浄した。その後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に酢酸エチル（１４００ｇ）を加えた後、さらに不溶物をろ過により除去した。得られたろ液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（５００．８ｇ）を加えて分液を行い、水層を除去した後、さらに蒸留水（１３００ｇ）を加えて有機層を水洗した。その後水層を除去した後、飽和食塩水（８００ｇ）を加えて有機層を洗浄し、水層を除去した後、有機層を硫酸マグネシウム（５５ｇ）にて乾燥を行った。その後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたろ液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／６→１／２）にて精製し、溶媒を留去することでオイル状の３ＭＡ－１を１２６．０１ｇ得た。
ｂ．３－ＭＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、３MA－１（５４．５４ｇ）、テトラヒドロフラン（４９０．００ｇ）、トリエチルアミン（２８．４４ｇ）を入れ、０℃にて攪拌し、均一溶液とした。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２９．４８ｇ）を０℃にて４０分かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０－３０℃にて１７時間攪拌した。その後、反応液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル（３８２ｇ）で溶解した後、水（３８２ｇ）を入れ、分液を行った。その後、有機層を飽和食塩水（３８０ｇ）にて洗浄し、得られた有機層に硫酸マグネシウム（２０，０２ｇ）を入れて乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたろ液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２→１／５）にて精製し、溶媒を留去することでオイル状の３MAを３５．９４ｇ得た。
　得られたオイル状化合物は、1H NMR分析結果により、３ＭＡであることを確認した。
　1H NMR (CDCl3、δppm ) :　０．８７（ｍ、３H ）、１．２３－１．３２（ｍ、８H）、１．４３－１．６０（ｍ、６H）、１．６８－１．８２（ｍ、４H）、１．９４（ｔ、３H）、２．５３（ｔ、２H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｍ、１H）、６．１０（ｍ、１H）、６．８０（ｄｄ、２H）、７．０７（ｄｄ、２H）
＜４ＭＡの合成＞
ａ．４ＭＡ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　１L の四つ口フラスコに４、４’－ビフェノール（１００．２７ｇ）、炭酸カリウム（５５．６３ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（２２１．２５ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N－ジメチルホルムアミド（３９．８４ｇ）で１－ブロモヘプタン（８０．１７ｇ）を溶解した溶液を2時間かけて滴下し、７５℃にて１７時間攪拌した。その後、この反応液を２０－３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、N、N－ジメチルホルムアミド（６３０．３９ｇ）でろ取物を洗浄した後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に１０％塩酸水溶液（５００ｍL）を加えた後、４０℃にて３０分攪拌した。その後析出物をろ過により取り出した後、得られたろ取物を６００ｍLの水で洗浄した。その後、得られたろ取物にメタノール（６００ｍL）を加え４０℃にて３０分攪拌後、２℃まで冷却し、析出物をろ過した。さらにろ取物を冷却したメタノール（６００ｍL）で洗浄し、ろ取物を取り出した。さらにそのろ取物にメタノール（６００ｍL）を加え、３０分間加熱還流を行った後、４０℃まで冷却した。そのスラリー溶液をろ過し、得られたろ取物を冷却したメタノール（６００ｍL）で洗浄した後、得られたろ取物を取り出し乾燥することで、５８．８７ｇの４ＭＡ－１を得た。
ｂ．４ＭＡ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　1L四つ口フラスコに4MA-1（５８．７７ｇ）、炭酸カリウム（４８．３９ｇ）、ヨウ化カリウム（１．７ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（１７６．６ｇ）を仕込み、８５℃で１５分加熱攪拌した。その後、その混合液に、N、N－ジメチルホルムアミド（１７６ｇ）で６－クロロー１－ヘキサノール（３３．８８ｇ）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、８５℃にて３０時間攪拌した。その後、反応液中に純水（３５３ｇ）を加えた後、この液を純水（７０６ｇ）中に空け、1時間攪拌した後、析出物をろ過し、純水（２００ｇ）で２回洗浄してろ取物を得た（１２３．２６ｇ）。その後、このろ取物にN、N－ジメチルホルムアミド（３８１．４ｇ）を加え、９５℃にて２５分間加熱攪拌した後、熱時濾過を行い、N、N－ジメチルホルムアミド（９５．４ｇ）でこのろ取物を洗浄した。得られたろ液を２５℃にて２時間３０分攪拌した。その後、析出した結晶をろ過し、N、N－ジメチルホルムアミド（９５．４ｇ）で２回洗浄した。さらにこのろ取物にメタノール（３８１．４ｇ）を加えて３０分間スラリー攪拌した後、さらにろ過を行い、メタノール（９５．４ｇ）で２回洗浄し、白色結晶を得た。この得られた白色結晶を真空ポンプを用いて５０℃で乾燥し、７１．６５ｇの４ＭＡ－２を得た。
ｃ.４ＭＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　２L四つ口フラスコに４MA－２（６１．５５ｇ）、脱水ジクロロメタン（５４７．８ｇ）、トリエチルアミン（２４０．１ｇ）を仕込み、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２５．１ｇ）を０℃にて４０分かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０－３０℃にて２時間攪拌した。その後、析出物をろ過し、ジクロロメタン（１００ｍL）にて２回洗浄した後、ろ液の溶媒を残渣が２１７ｇになるまで留去した。その残渣をシリカゲル（７２．４ｇ）でろ過、ジクロロエタン（２１７ｇ）で３回洗浄し、ろ液の溶媒を留去後、３０℃で真空乾燥することで７７．５４ｇの薄い肌色の結晶を得た。この結晶をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／１，２－ジクロロエタン＝２／１→４／６）で精製し、溶媒を留去することで白色結晶として４７．８２ｇの４MAを得た。
　得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、４ＭＡであることを確認した。
　1H NMR (CDCl３、δppm )：δ０．９０（ｔ、３H）、１．２９－１．３８（ｍ、６H）、１．４５－１．５８（ｍ、６H）、１．７０－１．８４（ｍ、６H）、１．９５（ｓ、３H）、３．９８（ｍ、４H）、４．１６（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．１０（ｍ、１H）、６．９４（ｄｄ、４H）、７．４５（ｄ、４H）
＜５ＭＡの合成＞
ａ．５ＭＡ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　１００ｍL の四つ口フラスコに４、４’－ビフェノール（８．１０ｇ）、炭酸カリウム（４．５１ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（３４．５ｇ）を入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、その混合液に、N、N－ジメチルホルムアミド（６．０ｇ）で１－ブロモドデカン（９．１ｇ）を溶解した溶液を2時間かけて滴下し、７５℃にて１７時間攪拌した。その後、この反応液を２０－３０℃まで冷却し、析出物をろ過により除去し、N、N－ジメチルホルムアミド（７１．２ｇ）でろ取物を洗浄した後、得られたろ液を溶媒留去し、残渣に１０％塩酸水溶液（４１ｍL）を加え、４０℃にて３０分攪拌した。その後析出物をろ過により取り出した後、得られたろ取物を９４ｍLの水で洗浄した。その後、得られたろ取物にメタノール（９８ｍL）を加え４０℃にて３０分攪拌後、２５℃まで冷却し、析出物をろ過した。さらにろ取物を冷却したメタノール（６９ｍL）で洗浄し、ろ取物を取り出した。さらにそのろ取物にメタノール（６９ｍL）を加え、１時間加熱還流を行った後、２０℃まで冷却した。そのスラリー溶液をろ過し、得られたろ取物を冷却したメタノール（４９ｍL）で洗浄した後、得られたろ取物を取り出し乾燥することで、６．０４ｇの５ＭＡ－１を得た。
ｂ．５ＭＡ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　４ＭＡ－２の合成と同様の操作を行い、５ＭＡ－２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、５MA－２（５．０ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｇ）、トリエチルアミン（１．８３ｇ）を入れ、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（２．０９ｇ）を０℃にて２時間かけて滴下した。滴下後、０℃にて１時間攪拌し、２０－３０℃にて１７時間、６０℃にて３時間攪拌した。その後、析出物をろ過し、得られたろ取物に水（１７．５ｇ）、テトラヒドロフラン（７ｇ）を加え２時間室温にて攪拌した。その後、析出物をろ過により取り出し、得られた結晶を乾燥し、５MAを３．９ｇ得た。得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、５MAであることを確認した。
　1H NMR (CDCl３、δppm )： ０．８８（ｔ、３H）、１．２６－１．４０（ｍ、１６H）、１．４３－１．５７（ｍ、６H）、１．６８－１．８５（ｍ、６H）、１．９４（ｔ、３H）、３．９６－４．０１（ｍ、４H）、４．１６（ｔ、２H）、５．５５（ｔ、１H）、６．１０（ｔ、１H）、６．９４（ｄｄ、４H）、７．４５（ｄ、４H）
＜６ＭＡの合成＞
ａ．６ＭＡ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　窒素気流下、５００ｍL四つ口フラスコに５５％の水素化ナトリウム（４．１３ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（２００ｍL）を仕込み、６０℃に加熱した後、６MA－１（２０ｇ）を２０分かけて加え、さらに６０℃にて１時間１５分攪拌した。ヨウ化ナトリウム（１．０９ｇ）、６－クロロー１－ヘキサノール（１２．９４ｇ）を加えた後、６０℃にて３時間３０分攪拌した。その後、さらに水素化ナトリウム（０．８３g）、６－クロロー１－ヘキサノール（２．６ｇ）を添加し、６０℃にて２０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に５％塩酸水溶液（５００ｍL）、酢酸エチル（５００ｍL）を加え、攪拌、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、得られたろ液から溶媒を留去した。その後、残渣にアセトニトリル（１００ｍL）を加えて加熱還流させた後、０℃まで冷却し、析出物をろ取した。得られたろ取物を乾燥することで６ＭＡ－２を２３．４３ｇ得た。
ｂ．６ＭＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　３MAの合成と同様の操作を行い、６MA-２から６MAを得た。
　得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、６MAであることを確認した。
1H NMR (CDCl３、δppm)：０．８９（ｔ、３H ）、１．００－１．０８（ｍ、２H）、１．２２－１．５６（ｍ、１９H）、１．６６－１．８７（ｍ、８H）、１．９４（ｓ、３H）、２．４０（ｔ、１H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．０９（ｓ、１H）、６．８１（ｄ、２H）、７．１０（ｄ、２H）
＜８ＭＡの合成＞
ａ．８ＭＡ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　窒素気流下、１L四つ口フラスコに５５％の水素化ナトリウム（３．６ｇ）、N、N－ジメチルホルムアミド（３００ｍL）を仕込み、６０℃に加熱した後、８MA－１（２０ｇ）をN、N－ジメチルホルムアミド（２００ｍL）に溶解させた溶液を３０分かけて６０℃にて滴下し、さらに６０℃にて２時間攪拌した。その後、６－クロロー１－ヘキサノール（１０．８２ｇ）を加えた後、６０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液に水（３５００ｇ）を加え、室温にて攪拌した後、ろ過し、ろ取物を水（５００ｇ）で２回洗浄し、結晶を取り出した。得られた結晶をクロロホルム（１５００ｇ）に溶解させ、５％塩酸水溶液（１０００ｇ）を加え、分液後、有機層を水（１０００ｇ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、得られたろ液の溶媒を留去し、残渣にアセトン（４００ｇ）を加え、２時間加熱還流を行った。その後熱時ろ過を行い、得られたろ液を０℃に冷却して結晶を析出させた。その結晶をろ過し、冷却したアセトン（２６ｇ）にて洗浄した後、乾燥を行い、２１．７１ｇの８ＭＡ－２を得た。
ｂ．８ＭＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　窒素気流下中、１L の四つ口フラスコに、８MA－２（３４．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍL）、トリエチルアミン（１９ｍL）を入れ、０℃にて攪拌した。その０℃の溶液にメタクリル酸クロライド（３．９ｍL）を０℃にて添加し、１時間攪拌した。その後本操作を２回繰り返し、総量としてメタクリル酸クロライドを１１．７ｍL添加した。その後室温にて１７時間攪拌した。その後反応液に水（５００ｍL）、ヘキサン（５００ｍL）を加え分液した後、有機層を取り出し、溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサン（６０００ｍL）、アセトニトリル（２０００ｍL）、水（１０００ｍL）を加え、分液した後、有機層を取り出し、溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサン（１０５ｇ）、メタノール（９４４ｇ）を加え、加熱還流後、０℃まで冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、メタノール（７００ｇ）で洗浄した後、結晶を取り出し、乾燥させて２６．４６ｇの８MAを得た。
　得られた白色結晶は、1H NMR分析結果により、８ＭＡであることを確認した。
　1H NMR (CDCl３、δppm)： ０．８６－１．５５（ｍ、２６H）、１．６８－１．９１（ｍ、１２H）、１．９４（ｓ、３H）、２．３８（ｔ、１H）、３．９３（ｔ、２H）、４．１５（ｔ、２H）、５．５５（ｓ、１H）、６．０９（ｓ、１H）、６．８１（ｄ、２H）、７．１０（ｄ、２H）
２．液晶配向剤の調製
　表１には、以下に記載する本実施例の液晶配向剤（Ａ１～Ａ１４）について、その組成をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜実施例１＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．５５４ｇ（１．６×１０－３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×1０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．３６７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムポンプを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応させて後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．８８ｇを混合し、３時間攪拌して、ポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。
＜実施例２＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．４４２ｇ（１．６×１０－３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ９．３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３mol）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．６０ｇを混合し、３時間攪拌して、ポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ２）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は３，０００、重量平均分子量は４，０００であった。
＜比較例１＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．４６３ｇ（４．２×１０－３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．６４９ｇ（１．８×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．４４６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０４９ｇ（０．３×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．９０ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ３）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は１２，０００であった。
＜実施例３＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．２２ｇ（２．０×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．５５４ｇ（１．６×１０－３ｍｏｌ）、４ＭＡ０．１８１ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ８．８９６ｇを加え、攪拌してメタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．４７ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ４）を得た。
　ポリマーの数平均分子量１６，０００は、重量平均分子量は５９，０００であった。
＜実施例４＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０－３ｍｏｌ）、５ＭＡ０．２０９ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．５５１ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４８７５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ５）を得た。
　ポリマーの数平均分子量３３，０００は、重量平均分子量は１１４，０００であった。
＜比較例２＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０－３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．１７７ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．２６３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４０７５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ６）を得た。
　ポリマーの数平均分子量１４，０００は、重量平均分子量は３３，０００であった。
＜比較例３＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．０３９ｇ（３．０×１０－３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．２６６ｇ（０．６×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．４３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．４５５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ７）を得た。
　ポリマーの数平均分子量１５，０００は、重量平均分子量は３２，０００であった。
＜比較例４＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．９７０ｇ（２．８×１０－３ｍｏｌ）、６ＭＡ０．３５４ｇ（０．８×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．６０９ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。
＜比較例５＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１７８ｇ（３．４×１０－３ｍｏｌ）、７ＭＡ０．０７９ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．００３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返し脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．３３５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ９）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は２６，０００、重量平均分子量は８１，０００であった。
＜比較例６＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、３ＭＡ０．４４２ｇ（１．６×１０－３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．４３３ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ９．３６ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。
＜比較例７＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１７８ｇ（３．４×１０－３ｍｏｌ）、８ＭＡ０．０９９ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．１８７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．３８５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、NMPが７２重量％、BCが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１１）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は３４，０００であった。
＜比較例８＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ１．１０９ｇ（３．２×１０－３ｍｏｌ）、８ＭＡ０．１９９ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．４５７ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。
＜比較例９＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．９７ｇ（２．８×１０－３ｍｏｌ）、９ＭＡ０．２７１ｇ（０．８×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．８５９ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ３．２９５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが７２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ａ１３）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は５８，０００であった。
＜比較例１０＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．０４４ｇ（０．４×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８３１ｇ（２．４×１０－３ｍｏｌ）、９ＭＡ０．４０６ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．８３１ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて重合反応を行ったところ、反応中に重合液が白濁し溶解物が析出してしまった。
３．液晶セルの製造及び液晶配向剤の特性評価
　上記で得られた、白濁して溶解物が析出すること無く調製された液晶配向剤（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ９、Ａ１１及びＡ１３）を用いて、以下のようにしてＰＳＡ方式の液晶セルを製造した。、それらの製造と特性評価について説明する。
　それぞれの液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　一方、それぞれの液晶配向剤を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に厚み６μｍのビーズスペーサを散布した後、その上からシール剤を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜面を内側にして、先の基板と貼り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、各液晶セルを作製した。
　得られた各液晶セルについて、液晶の応答速度を後述する方法により測定した。その後、液晶セルに２０Ｖｐ－ｐの電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通過したＵＶを３１３ｎｍ換算で２０J／ｃｍ２照射した後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。それらの結果を表２に示した。
　なお、液晶配向剤Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ１０及びＡ１２を使用した液晶セルは、垂直配向性を示さず、応答速度特性を評価することはできなかった。
　応答速度特性の評価は、次のようにして行った。
　電圧を印加していない液晶セルに、電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの短形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープに取り込んだ。電圧を印加していないときの輝度を０％とし、±４Ｖの電圧を印加して飽和したときの輝度を１００％として、輝度が１０％～９０％まで変化するのに必要な時間（立ち上がり時間）を応答速度とした。
　評価対象とする液晶セルは、液晶が垂直配向性を示した液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルである。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表２から分かるように、実施例１～４の液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルでは、ＵＶ照射後（ＰＳＡ処理後）の液晶の応答速度が顕著に向上した。一方、比較例である液晶配向剤Ａ３を使用した液晶セルは、ＵＶ照射前後で応答速度の変化（向上）は見られなかった。液晶配向剤Ａ３では、配向剤中に含まれる重合体が光反応性モノマーを含んで合成されていない。したがって、液晶配向剤Ａ３を用いて形成された液晶配向膜は光反応性基を有しておらず、液晶セルにＵＶを照射しても他の実施例のように架橋反応を起こすことがないため、液晶の応答速度の向上が実現できなかったものと解される。
　尚、液晶が垂直配向性を示した液晶配向剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を使用した液晶セルについて、熱処理を施したところ、表２に示すように、液晶配向剤Ａ４及びＡ５を使用した実施例３及び４の液晶セルでは、液晶の配向不良が発生することはなかった。したがって、これらの液晶セルでは、液晶配向の安定性が高いことが分かった。液晶配向剤Ａ４及びＡ５の含有する重合体は、上述した式（ａ２）に示すモノマーａ２の一例となる、４ＭＡ又は５ＭＡを用いて合成されたものである。よって、これらのモノマーから合成された重合体は、液晶配向膜に適用された場合に液晶配向の安定性向上に有効であることが分かった。
　次に、本発明の液晶配向剤の安定性の評価を行った。評価に使用した液晶配向剤の調製と評価について、以下で説明する。
　表３に、安定性評価のために合成された重合体を用いて調製された液晶配向剤（Ｂ１、Ｂ２）の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜実施例５＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８７３ｇ（２．５２×１０－３ｍｏｌ）、２ＭＡ０．１０１ｇ（０．２８×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１．４２ｇ、γ－ＢＬ８．８３ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返し脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．８５ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが１０重量％、γ－ＢＬが６２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。
＜比較例１１＞
　窒素封入したバルーンを装着した三方コックを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、ＭＭＡ０．１３２ｇ（１．２×１０－３ｍｏｌ）、１ＭＡ０．８７３ｇ（２．５２×１０－３ｍｏｌ）、４ＭＡ０．１３９ｇ（０．２８×１０－３ｍｏｌ）、ＮＭＰ１．４７ｇ、γ－ＢＬ９．１２ｇを加えて攪拌し、メタクリレートモノマー溶液を調製した。この溶液を、ダイアフラムを用いて、２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。この後、ＡＩＢＮ０．０３３ｇ（０．２×１０－３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解後、再び２分間減圧し窒素にて復圧を４回繰り返して脱気処理を行った。その後、６０℃のオイルバスにて２０時間反応後、冷却し、空気開放して反応を停止し、ポリメタクリレート溶液を得た。
　得られたポリメタクリレート溶液に、ＢＣ２．９４ｇを混合し、３時間攪拌してポリマー固形分８重量％、ＮＭＰが１０重量％、γ－ＢＬが６２重量％、ＢＣが２０重量％の液晶配向剤（Ｂ２）を得た。
　ポリマーの数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４０，０００であった。
＜液晶配向剤の安定性の評価＞
　Ｃｒ基板に上記液晶配向剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）を１滴滴下し、温度２０℃、湿度５０％のクリーンルーム内に放置し、ワニスの吸湿により溶解性が低下して固形分が凝集（白化）するまでの時間を測定した。それらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 　表４から分かるように、比較例１２では白化までの時間が７分間と短いのに対し、上記液晶配向剤（Ｂ１）５では白化するまでの時間が５時間以上と長く、ワニス（液晶配向剤）の安定性に優れていることがわかった。
　本発明の液晶配向剤によれば、液晶に重合性化合物を加えなくてもＰＳＡ方式による液晶表示素子を提供することができる。したがって、ＰＳＡ方式のＴＦＴ液晶表示素子、ＴＮ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。また、溶解性に優れたモノマーを導入することで、ワニスの安定性に優れた液晶配向剤が提供される。
　なお、２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願２０１０－０８３３６９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖と、光反応性基と、を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）、式（２）中、Ｘ１は炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル及びエステルからなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１～２０のアルキル基である。）
  2. 　前記光反応性基が、下式（３）で表される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（３）中、Ｘ６は、炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ６は、非置換であるか、又はシアノ、ハロゲンにより置換されていてもよい。Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１ＣＯ－、－ＮＲ１－、又は－ＮＲ１ＣＯＮＲ１－の結合基であり、Ｒ１は、水素原子又は原子数１～４のアルキル基である。Ｘ８は、シンナモイル基若しくはその誘導体、カルコン基、クマリン基、マレイミド基、又はアントラセン基である。
  3. 　前記重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を１０～４０モル％、光反応性基を３０～８０モル％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記重合体は、付加重合によって生成された重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン　及びビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合させて得られる重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーと、光反応性基を有するモノマーと、を重合して得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
  7. 　前記共重合体を形成する全モノマーに対して、前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーを１０～４０モル％、前記光反応性基を含有するモノマーを３０～８０モル％含有する請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記式（１）で表される側鎖及び式（２）で表される側鎖からなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖を有するモノマーが、下式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物からなる群から選ばれるモノマーである請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に単結合、エーテル及びエステルよりなる群から選ばれる結合基であり、Ｘ４は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、Ｘ５は水素又はＣＨ３である。）
  9. 　前記光反応性基が、シンナモイル基若しくはその誘導体基、又はアントラセン基である請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記重合体を２～１０質量％含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  13. 　請求項１１に記載の液晶配向膜が形成された２枚の基板で液晶を挟持した液晶セルに光照射して製造された液晶表示素子。
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