WO2011125318A1 - 管型流通式反応装置 - Google Patents

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英一郎 小林
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日曹エンジニアリング株式会社
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    • B01J2219/029—Non-ferrous metals

Definitions

  • the present invention relates to a tubular flow reactor. More specifically, the present invention relates to a tubular flow reactor in which the contact area between reaction substrates immediately after merging is increased and the yield reduction of reaction products due to non-uniform concentration is suppressed.
  • micro- or millimeter-sized reactors have been developed as flow-type reactors for reacting liquids such as reagents.
  • the simplest form of microreactor is a T-shaped or Y-shaped reactor.
  • a T-shaped or Y-shaped groove having a depth of about 40 ⁇ m and a width of about 100 ⁇ m is engraved on a plate, and is covered with a flat plate and connected to a tube.
  • a total of three holes are drilled in the plate as a lid, one at the end of the T or Y shape.
  • reaction substrates Two kinds of reaction substrates are simultaneously added from the upper left and right of the T-shaped or Y-shaped, merge at the center, react while flowing toward the lower portion, and are discharged as products from the lower portion. If the flow rates of the reaction substrates are equal, the reaction will start at the very root of the T or Y shape.
  • the liquid flow is laminar because the inner diameter of the micro reactor channel is small and the Reynolds number is small.
  • the two types of reaction substrates that are introduced are divided into right and left separately at the center of the T-shaped or Y-shaped downcomer immediately after merging. Easy to flow.
  • the contact surface of both fluids that flow separately on the left and right is only the boundary surface. Both substrates contact by diffusion at this interface. However, in such a state, the contact frequency of both substrates is low and the substrate concentration tends to be non-uniform. In some cases, the outlet of the reactor may be reached while maintaining the boundary surface.
  • a substance produced by the reaction may further react with the reaction substrate to generate a by-product, which may reduce the yield.
  • the flow rates of the two kinds of reaction substrates are greatly different, for example, when the volume ratio of A liquid: B liquid is 1:10, the boundary surface between the two liquids is biased toward the A liquid side. The probability that the B liquid comes into contact with the A liquid becomes very small, and a part of the B liquid may reach the outlet of the reactor without being in contact with the A liquid. Such a phenomenon becomes remarkable especially when the viscosity of the reaction substrate is large.
  • Patent Document 1 proposes that an obstacle be provided at a merging portion of a Y-shaped channel.
  • this method sufficient mixing cannot be obtained, and the yield of the reaction product may be reduced due to nonuniform concentration.
  • Patent Document 2 discloses a microreactor in which a plurality of fluids are joined to one reaction channel through each fluid supply channel, and the reaction is performed while the fluids are circulated.
  • the outer peripheral surface of the core member and the inner peripheral surface of the outer cylindrical member are formed by cutting a spiral screw on either the outer peripheral surface of the rod-shaped core member or the inner peripheral surface of the outer cylindrical member having a circular inner peripheral surface.
  • a microreactor is disclosed which is formed as a spiral channel by close fitting.
  • the structure of the spiral screw static stirring means: static mixer
  • the boundary surface may be formed along the spiral flow path, the mixing efficiency is not as high as expected.
  • Patent Document 3 has at least two raw material solution supply pipes, a cylindrical mixing reaction pipe, and a discharge pipe, and at least two kinds supplied from the raw material solution supply pipe to the mixing reaction pipe
  • the at least two raw material solution supply pipes are independently supplied to the mixed reaction pipe from the at least two raw material solution supply pipes.
  • the raw material solution is attached so as to form a swirling flow along the inner wall of the mixing reaction tube, and the mixing reaction tube and the discharge tube are connected on the same axis,
  • a continuous mixing reaction apparatus characterized by having no stirring means inside is disclosed.
  • the attachment in a state of forming a swirling flow is to dispose the supply pipe in the tangential direction of the mixing reaction pipe.
  • stagnation occurs at the center of the swirling flow generated in the mixing reaction tube, which may cause a decrease in yield of the reaction product due to non-uniform concentration.
  • Patent Document 4 includes a fluid introduction port that generates a swirling flow in the same direction in the mixing tank by the introduction of the fluid, and each fluid introduction port is substantially the first circumference created by the fluid introduced into the mixing tank.
  • a micromixer capable of continuously mixing a plurality of microfluids on the swirling flow surface is disclosed.
  • Patent Document 5 includes an inner tube disposed in the mixing chamber that is in contact with the circumferential direction of the cylindrical mixing chamber, an introduction tube opening is disposed on the open end side of the mixing chamber, and extends to the end of the mixing chamber.
  • a fluid mixer comprising a lead-out pipe connected to the inner pipe is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a cylindrical body serving as a mixing chamber and a feed provided on the same plane at the bottom of the side wall of the cylindrical body so as to feed the solution into the cylindrical body from the tangential direction.
  • a mixer comprising an inlet pipe and a discharge pipe provided at the top of the cylindrical body is disclosed.
  • JP 2007-113433 A JP 2005-46652 A JP 2008-168168 A JP 2006-167600 A JP 59-49829 A Japanese Utility Model Publication No. 56-39121
  • An object of the present invention is to provide a tubular flow reactor in which the contact area between reaction substrates immediately after merging is increased and the decrease in yield of reaction products due to non-uniform concentration is suppressed.
  • the present inventors have established that two fluid supply paths composed of a double pipe having an inner pipe and an outer pipe communicate with the inlet of the annular reaction flow path.
  • the fluid A is connected to the annular reaction channel through the fluid supply channel a including the lumen of the inner tube and the fluid B through the fluid supply channel b including the lumen between the inner tube and the outer tube.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Two or more fluid supply paths composed of multiple tubes for supplying two or more kinds of fluids used in the reaction, a reaction channel having an annular cross section that can be reacted while the fluid is circulated, and the reaction Having a fluid discharge path for discharging the product;
  • a tubular flow reactor in which the fluid supply path is connected to communicate with the inlet of the reaction channel; and the fluid discharge path is connected to communicate with the outlet of the reaction channel.
  • ⁇ 3> The tubular flow reactor according to ⁇ 1>, wherein the fluid supply path is connected along a direction substantially orthogonal to the circumferential surface of the annular reaction channel.
  • ⁇ 4> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inner diameter of the outermost tube of the multiple tube is 0.5 to 1.5 times the average thickness of the annular reaction channel The tubular flow reactor as described.
  • ⁇ 5> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the annular reaction channel is formed by passing a tube having an outer peripheral surface having a circular cross section through an outer cylinder member having an inner peripheral surface having a circular cross section.
  • ⁇ 6> The fluid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein two types of fluids are used for the reaction, and a volume flow ratio of the two types of fluids is 10: 1 to 1:10. Flow-through tubular reactor.
  • the contact area between reaction substrates immediately after merging is increased, and the yield reduction of the reaction product due to non-uniform concentration is suppressed.
  • the fluids swirl along the circumference of the annular reaction channel. Even when the flow rates of the fluids differ greatly, the contact area between the reaction substrates immediately after merging can be sufficiently ensured, and as a result, nonuniform concentration can be minimized.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram which shows the cross section orthogonal to the longitudinal direction of the tubular flow type reactor shown in FIG. It is a conceptual diagram which shows the example of flow control when making a fluid flow alternately. It is a figure which shows the mixing performance by the Ehrfeld method of the tubular flow-type reaction apparatus of this invention used in the Example.
  • FIG. 1 is an X ′ arrow view of one embodiment of the tubular flow reactor of the present invention.
  • FIG. 2 is a view taken along arrow Y ′′ of the tubular flow reactor shown in FIG.
  • the reaction apparatus of the present invention shown in FIG. 1 has a double tube structure comprising an outer cylinder member 52 and a core member 54.
  • the apparatus shown in FIG. 1 has a double-pipe structure, but if necessary, a pipe can be further provided outside the outer cylinder member 52 to form a triple-pipe structure.
  • the outer cylinder member 52 is formed with a lumen through which fluid can flow by perforating a polygonal column, but is not limited thereto.
  • the core member is constituted by a straight pipe, but is not limited to this.
  • the core member may be a cylinder 34 or 44 having no lumen as shown in FIGS. 3 and 5.
  • the reaction flow paths 36, 46, and 56 that can be reacted while circulating a fluid need only have an annular cross section.
  • the outer cylinder member and the core member are shown to be arranged substantially coaxially, but the reaction apparatus of the present invention is not limited thereto, and the core member is eccentric with respect to the outer cylinder member. Includes what is.
  • the size of the outer cylinder member and the core member is not particularly limited.
  • the average gap between the inner surface of the outer cylinder member and the outer surface of the core member, that is, the average thickness of the annular reaction channel is preferably 50 ⁇ m to 2.5 mm.
  • a thickness of 50 ⁇ m to 1 mm is particularly preferable.
  • the inner diameter of the outer cylinder member is preferably 3 mm to 30 mm, and the outer diameter of the core member is preferably 1 mm to 25 mm.
  • each member can be appropriately selected from the viewpoints of strength, thermal conductivity, corrosion resistance, heat resistance, and the like.
  • titanium metal titanium-based alloy, nickel-based alloy (for example, Hastelloy (registered trademark); Inconel (registered trademark)), cobalt-based alloy (for example, Stellite (registered trademark)), stainless steel, etc.
  • nickel-based alloy for example, Hastelloy (registered trademark); Inconel (registered trademark)
  • cobalt-based alloy for example, Stellite (registered trademark)
  • stainless steel etc.
  • those made of engineering plastics etc.
  • the core member is made of a material permeable material, and the substance can be moved between the core member lumen and the outer cylinder member lumen. it can.
  • the outer cylinder member is also made of a material permeable material, and the substance can be moved between the lumen of the outer cylinder member and the lumen of the tube outside the outer cylinder member. You can also.
  • a refrigerant or a heat medium can be circulated through the lumen 57 of the core member or the lumen of the tube outside the outer cylinder member, and heat exchange with the fluid flowing through the lumen 56 of the outer cylinder member can be performed.
  • a multi-pipe (a double pipe in FIG. 1) is connected to one end of the outer cylinder member so as to communicate with the reaction flow path 56.
  • This multiple tube is used to supply two or more fluids used in the reaction.
  • the fluid supply path 51a is composed of a lumen of an inner tube of a double tube
  • the fluid supply channel 51b is composed of a lumen between an inner tube and an outer tube of the double tube.
  • the fluid supply path includes a double pipe, but three or more pipes having different thicknesses may overlap each other. Further, two or more inner tubes may be passed through the lumen of the outer tube.
  • the fluid supply path may be formed by, for example, forming a lumen through which fluid can flow by drilling a polygonal column, passing a thin tube through the lumen, and fixing the tube with a plug 58. it can.
  • the fluids that have flowed in from the two fluid supply paths 51a and 51b are merged at the inlet of the annular reaction path.
  • the connection between each fluid supply channel and the reaction channel may be at any angle with respect to the peripheral surface of the annular reaction channel, but in FIG. They are connected along the circumferential tangential direction.
  • the circumferential tangent direction is meant to include not only the tangential direction in a strict sense defined in mathematics but also the substantial tangential direction realized in actual machining.
  • the number of connections of multiple tubes is not limited to that shown in the drawings.
  • the multiple tube is connected to one place on the upper left, but another multiple tube may be provided at another place.
  • fluid supply paths composed of double pipes are provided at two locations, upper left and lower right, respectively, so as to be connected along the circumferential tangential direction or along a direction substantially perpendicular to the circumferential surface. Can do.
  • the positions where the multiple tubes are connected may be shifted from each other in the longitudinal direction of the outer cylinder member.
  • one multiple pipe may be connected to the leftmost end of the outer cylinder member, and another multiple pipe may be connected to a position slightly shifted to the downstream side of the single multiple pipe.
  • the thickness of the multiple tube is not particularly limited, but the inner diameter of the outermost tube of the multiple tube is preferably 0.5 to 1.5 times the average thickness of the annular reaction channel.
  • the cross-sectional areas of the two or more fluid supply paths made of multiple tubes are not particularly limited. If the cross-sectional areas of the fluid supply paths are equal, when the fluid is supplied at the same flow rate, the average flow velocities at the outlets of the fluid supply paths are equal. If the average flow velocity on the outer peripheral side and the average flow velocity on the inner peripheral side at the outlet of the multiple tube are different, convection may be likely to occur.
  • Two or more kinds of fluids may flow continuously into the reaction flow path, or may flow alternately.
  • Examples of the apparatus capable of performing such flow rate control include a plunger pump and a syringe pump.
  • the total flow rate of the fluid flowing through the reaction channel is appropriately determined in consideration of the chemical reaction rate, residence time, tube diameter, tube length, and the like.
  • the flow rate control as shown in FIG. Can be intermittently fed through the fluid supply path 51a and the fluid supply path 51b. It is preferable to control the flow rate so that the sum of the flow rate of A liquid and the flow rate of B liquid at the time of switching between A liquid and B liquid is constant so that the total flow rate does not fluctuate.
  • liquid A, liquid B and liquid C can be repeatedly introduced in order, or a combination of liquid A and liquid B, liquid B
  • the combination of solution C and solution C, and the combination of solution C and solution A can be repeated in sequence.
  • the flow pattern is not limited to these.
  • the switching interval of the inflow of two or more kinds of fluids can be appropriately selected according to the volume of the reaction channel.
  • the inflow of two or more kinds of fluids can be switched every few milliseconds to several seconds.
  • the flow rate of each fluid is not particularly limited.
  • the average inflow of each fluid can be made equal.
  • the concentration of each reaction substrate contained in liquid A and liquid B is set to Can be equal.
  • the concentration of each reaction substrate contained in the liquid A and the liquid B can be 2: 1.
  • the concentration ratio may be corrected in consideration of the reactivity of the reaction substrate, the reverse reaction, and the like.
  • the reaction apparatus of the present invention can be applied when the average inflow amount of each fluid is greatly different.
  • the volume flow ratio of the two fluids is preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 7 to 7: 1.
  • the mixing efficiency is lowered when the volume flow ratios of the two kinds of fluids are greatly different.
  • the reaction apparatus of the present invention since the mixing efficiency is increased by supplying fluid from the multiple tubes to the annular channel, the reaction immediately after merging is performed even when the inflow amounts of two or more fluids are greatly different. A sufficient contact area between the substrates can be ensured, and as a result, concentration unevenness can be minimized.
  • the supplied fluid When the fluid supply path is connected along the circumferential tangential direction, the supplied fluid is circulated in the longitudinal direction while turning along the circumference of the annular reaction channel of the outer cylinder member.
  • the fluid supply path when the fluid supply path is connected along the direction substantially orthogonal to the peripheral surface, the supplied fluid collides with the core member and spreads to the left and right along the circumference of the annular reaction channel, while in the longitudinal direction. Distributed. Meanwhile, the reaction substrate reacts chemically to obtain a product.
  • the inner cylinder member has an inner tube sectioned in a ring shape by a core member.
  • the fluid supplied through the multiple tubes is considered to have a complex flow velocity distribution in the annular reaction channel. With this complicated flow velocity distribution, it can be inferred that in the reaction apparatus of the present invention, the contact area between the reaction substrates immediately after merging increases, and the yield reduction of the reaction product due to non-uniform concentration is suppressed.
  • the inner surface of the outer cylinder member and the outer surface of the core member are smooth surfaces without irregularities, but the inner surface of the outer cylinder member and / or the outer surface of the core member may be provided with irregularities.
  • the irregularities include spiral grooves or spiral ridges along the flow direction of the swirl flow, grooves or ridges along the direction of obstructing the flow of the swirl flow like baffle plates, and net-like shapes such as rhombus and turtle shell Examples include grooves or ridges, point-like protrusions and depressions.
  • the length of the reaction channel in the reaction apparatus of the present invention can be appropriately selected according to the chemical reaction rate, flow rate, and the like. When a chemical reaction with a slow reaction rate is performed, the length of the reaction channel can be increased. Conversely, when a chemical reaction with a fast reaction rate is performed, the length of the reaction channel can be shortened.
  • the reaction temperature can be controlled by circulating a refrigerant or a heat medium through the inner cavity of the core member (or a tube outside the outer cylinder member as necessary) and exchanging heat with the fluid flowing through the reaction channel.
  • the obtained reaction product is caused to flow out through the fluid discharge path 53 connected to the other end of the outer cylinder member.
  • Another reaction device including the tubular flow-type reaction device of the present invention) or the like can be connected to the tip of the fluid discharge path 53, or a device for purification can be connected.
  • the number of fluid discharge paths is not limited to one. Two or more may be sufficient, and you may branch in the downstream of the fluid discharge path.
  • the core member is longer than the outer cylinder member and protrudes from both ends of the outer cylinder member.
  • the device of the present invention is not limited to this configuration.
  • the right end of the core member stays in the lumen of the outer cylinder member, and the fluid that has circulated through the lumen of the outer cylinder member flows to the right end of the core member.
  • the lumen of the core member serves as a fluid discharge path. Since the fluid whose flow is turned back in this way continues to react in the lumen of the core member, the overall length of the reaction apparatus can be shortened.
  • FIG. 3 is an X arrow view of the second embodiment of the tubular flow reactor of the present invention.
  • 4 is a view taken in the direction of arrow Y of the tubular flow reactor shown in FIG.
  • the tubular flow reactor shown in FIGS. 3 and 4 has the same structure as that of the first embodiment except that the core member is replaced with a circular column 54.
  • FIG. 5 is a Z ′ arrow view of the third embodiment of the tubular flow reactor of the present invention.
  • FIG. 6 is a view taken along the arrow Y ′ of the tubular flow reactor shown in FIG.
  • the fluid supply path is connected along a direction substantially orthogonal to the peripheral surface.
  • substantially orthogonal or “substantially right angle” means 90 ° ⁇ 45 °.
  • FIG. 1 is an X ′ arrow view of the reactor.
  • FIG. 2 is a view taken along the arrow Y ′′ of the reaction apparatus.
  • the reaction apparatus includes an outer cylinder member 52 and a core member 54.
  • the core member 54 is passed through the lumen of the outer cylinder member 52, and the outer cylinder member.
  • An annular reaction channel 56 is formed between the core member and the fluid supply path 51a, 51b composed of a double pipe for allowing a fluid used for the reaction to flow in, and a fluid discharge path 53.
  • the fluid supply passage is connected from the upper left as shown in FIG.
  • the fluid supply path 51a is composed of a lumen of an inner tube of a double tube
  • the fluid supply path 51b is composed of a lumen between the outer tube and the inner tube of the double tube.
  • the fluid discharge path 53 is connected to the right end of the outer cylinder member.
  • the outer diameter of the outer cylinder member is 5.00 mm
  • the outer diameter of the core member 54 is 3.18 mm
  • the average thickness of the annular reaction channel is 0.91 mm.
  • the length of the reaction channel (from the fluid supply channel outlet to the fluid discharge channel inlet) is 70 mm.
  • the inner diameter of the outer pipe of the double pipe constituting the fluid supply path is 0.50 mm
  • the outer diameter of the inner pipe of the double pipe is 0.45 mm
  • the inner diameter of the inner pipe of the double pipe is 0.23 mm.
  • the average thickness of the annular fluid supply path 51b between the inner pipe and the outer pipe of the double pipe is 0.025 mm.
  • the inner diameter of the fluid discharge path is 1 mm.
  • a lumen 56, a fluid supply path 51b and a fluid discharge path 53 are formed by perforating a stainless steel square column, a stainless steel tube 54 is passed through the lumen 56, and both ends are connected. It is fixed with stoppers 55a and 55b. Then, a stainless steel pipe 51a was passed through the lumen 51b of the fluid supply path, and one end was fixed with a plug 58, thereby producing.
  • the reaction represented by the reaction formulas (1) to (3) proceeds by mixing the A liquid and the B liquid.
  • CH 3 COO - + H + ⁇ ⁇ CH 3 COOH (1) 5I ⁇ + IO 3 ⁇ + 6H + ⁇ ⁇ 3I 2 + 3H 2 O (2)
  • the absorbance is about 110 mAU at a total flow rate of 10 ml / min, indicating that the reaction apparatus of the present invention has sufficient mixing performance.
  • the absorbance decreases as the total flow rate increases.
  • the absorbance is about 10 mAU at a total flow rate of 50 ml / min. From these, it can be seen that the apparatus of the present invention has sufficient production capacity as a production plant.
  • 31a, 31b, 41a, 41b, 51a, 51b fluid supply paths 32, 42, 52: outer cylinder members 33, 43, 53: fluid discharge paths 34, 44, 54: core members 36, 46, 56: reaction flow paths 35a, 35b, 45a, 45b, 55a, 55b: stoppers 38, 48, 58: stoppers

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Abstract

　反応に使用する２種以上の流体を供給するための多重管からなる２以上の流体供給路、該流体を流通させながら反応させることができる断面が円環状の反応流路、および反応生成物を排出するための流体排出路を有し；　流体供給路は反応流路の入口に連通するように、円環状反応流路の周接線方向に沿って若しくは周面に直交する方向に沿って接続され；　且つ　流体排出路は反応流路の出口に連通するように接続されている、管型流通式反応装置。

Description

管型流通式反応装置
　本発明は、管型流通式反応装置に関する。より詳細に、本発明は、合流直後の反応基質間の接触面積を増やし、且つ濃度不均一による反応生成物の収率低下が抑制された管型流通式反応装置に関する。
　近年、試薬などの液体を反応させるための流通式反応装置として、例えば、マイクロサイズやミリサイズの反応装置の開発が進められている。
　マイクロ反応装置の最も単純な形のものとして、Ｔ字型またはＹ字型の反応器が挙げられる。該反応器は、深さ４０μｍ、幅１００μｍほどのＴ字型またはＹ字型の溝が板に刻まれており、平板で蓋をして管と接続されている。蓋となる板にはＴ字またはＹ字の末端に１つずつ、計３つの穴があけられている。Ｔ字またはＹ字の上部左右から２種の反応基質それぞれが同時に投入され、中央で合流し、下部に向かって流れながら反応し、生成物となって下部から排出される。反応基質の流量が等しい場合、Ｔ字またはＹ字のちょうど根元の部分で反応が開始することになる。
　マイクロ反応装置の流路の内径が小さく、レイノルズ数が小さいので、液体の流れは層流になる。層流領域においては、管径方向の対流が少なくなるので、投入された２種の反応基質は、合流直後はＴ字またはＹ字の下降管の略中央を境にして左右に分かれて別々に流れやすい。左右に分かれて別々に流れている両流体の接触面はその境界面のみとなる。この境界面における拡散によって両基質は接触する。ただ、このような状態では両基質の接触頻度が低く、また基質の濃度が不均一となりやすい。場合によっては、境界面を保ったままで反応器の出口に達してしまうことがある。混合が不十分となると、反応により生成された物質がさらに反応基質と反応するなどして副生成物が生じ、収率が低下してしまうことがある。また、２種反応基質の流量が大きく異なる場合、例えば、Ａ液：Ｂ液の体積比が１：１０のような場合には、２液の境界面がＡ液側に偏ることになる。Ｂ液がＡ液と接触する確率が非常に小さくなり、Ｂ液の一部がＡ液と接触しないままで反応器の出口に達してしまうことがある。特に反応基質の粘度が大きい場合には、このような現象が顕著となる。
　流体の合流直後の混合を改善する手法として、例えば、特許文献１には、障害物をＹ字型流路の合流部分に設けることが提案されている。しかしながら、この方法では、十分な混合が得られず、濃度不均一に起因する反応生成物の収率低下を起すことがある。
　また、特許文献２には、複数の流体をそれぞれの流体供給路を通して１本の反応流路に合流させ、これらの流体を流通させつつ反応を行わせるマイクロリアクターにおいて、前記反応流路が、丸棒状の芯部材の外周面と断面円形な内周面を有する外筒部材の前記内周面の何れか一方に螺旋ネジを切って前記芯部材の外周面と前記外筒部材の内周面を密着嵌合させることにより、螺旋状の流路として形成されていることを特徴とするマイクロリアクターが開示されている。このリアクターは螺旋ネジ（静的撹拌手段：スタティックミキサー）の構造が複雑でスケール等の付着が多くなるので、装置の分解、清掃および組み立てにおいて手間がかかる。また、螺旋状流路に沿って境界面ができる場合があるので混合効率は思った程に高くならない。
　さらに、特許文献３には、少なくとも２本の原料溶液供給管と、円筒状の混合反応管と、排出管とを有し、前記原料溶液供給管より前記混合反応管に供給された少なくとも２種類の原料溶液を混合し反応させる連続混合反応装置において、前記少なくとも２本の原料溶液供給管は独立して前記混合反応管に、前記少なくとも２本の原料溶液供給管より供給された前記少なくとも２種類の原料溶液が、前記混合反応管の内壁に沿って旋回流を形成する状態で取り付けられており、前記混合反応管と前記排出管とは同一軸上で接続しており、前記混合反応管の内部には撹拌手段を有さないことを特徴とする連続混合反応装置が開示されている。この特許文献３において、旋回流を形成する状態で取り付けるとは混合反応管の接線方向に供給管を配設することである。特許文献３の反応装置では、混合反応管内で生じる旋回流の中心に淀みが生じ、濃度不均一に起因する反応生成物の収率低下を起すことがある。
　さらに、特許文献４には、流体の導入によって混合槽内に同一方向の旋回流を生じる流体導入口を備え、それぞれの流体導入口は混合槽への導入流体が作る実質的に第１周目の旋回流面上にある複数の微少流体の連続混合ができるマイクロミキサーが開示されている。
　特許文献５には、筒状の混合室の周方向に接し、前記混合室開端側に導入管開口が配置され、前記混合室終端に延伸して前記混合室内に配置された内管を具備し前記内管に接続された導出管よりなる流体混合器が開示されている。
　また、特許文献６には混合室となる円筒状体と、該円筒状体内に接線方向から溶液を送入するように、円筒状体の側壁部の下部同一平面上に対向して設けた送入パイプと、前記円筒状体の頂部に設けた排出パイプとからなる混合器が開示されている。
特開２００７－１１３４３３号公報 特開２００５－４６６５２号公報 特開２００８－１６８１６８号公報 特開２００６－１６７６００号公報 特開昭５９－４９８２９号公報 実開昭５６－３９１２１号公報
　本発明の目的は、合流直後の反応基質間の接触面積を増やし、且つ濃度不均一による反応生成物の収率低下が抑制された管型流通式反応装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、内管と外管とを有する二重管からなる２本の流体供給路を円環状反応流路の入口に連通するように接続し、流体Ａを内管の内腔からなる流体供給路ａを通し且つ流体Ｂを内管と外管との間の内腔からなる流体供給路ｂを通して、円環状反応流路に供給することによって、合流直後の反応基質間の接触面積が増え、且つ濃度不均一による反応生成物の収率低下が抑制されることを見出した。
　本発明は、この知見に基づいて、さらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〈１〉　反応に使用する２種以上の流体を供給するための多重管からなる２以上の流体供給路、該流体を流通させながら反応させることができる断面が円環状の反応流路、および反応生成物を排出するための流体排出路を有し；
　流体供給路は反応流路の入口に連通するように接続され；且つ
　流体排出路は反応流路の出口に連通するように接続されている、管型流通式反応装置。
〈２〉　流体供給路が円環状反応流路の周接線方向に沿って接続されている、前記〈１〉に記載の管型流通式反応装置。
〈３〉　流体供給路が円環状反応流路の周面に略直交する方向に沿って接続されている、前記〈１〉に記載の管型流通式反応装置。
〈４〉　多重管の最も外側の管の内径が、円環状反応流路の平均厚さの０．５倍～１．５倍である、前記〈１〉～〈３〉のいずれか１項に記載の管型流通式反応装置。
〈５〉　円環状反応流路が、断面円形な内周面を有する外筒部材に、断面円形な外周面を有する管を通すことによって形成されている、前記〈１〉～〈４〉のいずれか１項に記載の流通式管型反応装置。
〈６〉　反応に使用する流体が２種であり、当該２種の流体の体積流量比が、１０：１～１：１０である、前記〈１〉～〈５〉のいずれか１項に記載の流通式管型反応装置。
　本発明の管型流通式反応装置によれば、合流直後の反応基質間の接触面積が増え、且つ濃度不均一による反応生成物の収率低下が抑制される。
　本発明の管型流通式反応装置において２種以上の流体を円環反応流路の周接線方向に沿って流入させると、円環反応流路の周に沿って流体が旋回するようにして流れ、該流体の流量が大きく異なる場合でも、合流直後の反応基質間の接触面積を十分に確保することができ、その結果、濃度不均一を最小限に抑えることができる。
本発明の管型流通式反応装置の一実施形態の長手方向に平行する断面を示す概念図である。 図１に示した管型流通式反応装置の長手方向に直交する断面を示す概念図である。 本発明の管型流通式反応装置の別の一実施形態の長手方向に平行する断面を示す概念図である。 図３に示した管型流通式反応装置の長手方向に直交する断面を示す概念図である。 本発明の管型流通式反応装置の別の一実施形態の長手方向に平行する断面を示す概念図である。 図５に示した管型流通式反応装置の長手方向に直交する断面を示す概念図である。 流体を交互流入させるときの流量制御の例を示す概念図である。 実施例で使用した本発明の管型流通式反応装置のEhrfeld法による混合性能を示す図である。
　本発明の管型流通式反応装置を、図面に示した実施形態を参照しながら、説明する。なお、本発明は、該実施形態によって限定されるものではなく、本発明の趣旨および目的に適う範囲で、変形、追加、または修正したものも包含する。
（第一実施形態）
　図１は、本発明の管型流通式反応装置の一実施形態のＸ’矢視図である。図２は、図１に示した管型流通式反応装置のＹ”矢視図である。
　図１に示した本発明の反応装置は、外筒部材５２と芯部材５４とからなる二重管構造をなしている。なお、図１に示した装置は二重管構造であるが、必要に応じて外筒部材５２の外側にさらに管を設け三重管構造の装置とすることができる。図１に示した実施形態においては、外筒部材５２は、多角柱を穿孔することによって流体を流すことができる内腔を形成させたものであるが、これに限定されない。例えば、直管で構成されたものであってもよいし；　平板を掘って溝を形成し、これに蓋をして流体を流すことができる内腔を形成させたものであってもよい。また、図１に示した実施形態においては、芯部材は直管で構成されているが、これに限定されない。例えば、芯部材は、図３や図５に示すように内腔を有さない円柱３４、４４であってもよい。要は、本発明の反応装置では、流体を流通させながら反応させることができる反応流路３６、４６、５６が、少なくとも断面円環状になっていればよいのである。
　なお、図面では外筒部材と芯部材がほぼ同軸に配置されているように示されているが、本発明の反応装置はそれに限定されず、外筒部材に対して芯部材が偏芯しているもの包含する。
　外筒部材および芯部材のサイズは特に制限されない。マイクロサイズまたはミリサイズの反応装置とする場合には、外筒部材内面と芯部材外面との平均隙間、すなわち円環状反応流路の平均厚さは、５０μｍ～２．５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～１ｍｍであることが特に好ましい。また、市販のチューブやコネクタ等を用いて反応装置を製造できるという観点から、外筒部材内径は３ｍｍ～３０ｍｍが好ましく、芯部材外径は１ｍｍ～２５ｍｍが好ましい。
　各部材の厚さや材質は、強度、熱伝導性、耐食性、耐熱性などの観点から適宜選択できる。耐食性や耐熱性の観点から、チタン金属、チタン基合金、ニッケル基合金（例えば、ハステロイ（登録商標）；インコネル（登録商標））、コバルト基合金（例えば、ステライト（登録商標））、ステンレス鋼などの合金からなるものや、エンジニアリングプラスチックからなるものが挙げられる。芯部材が管である場合、該芯部材の内腔５７と外筒部材の内腔５６との間では、物質の移動が、通常、制限されている。ただ、生物化学分野における透析等に使用するために、芯部材を物質浸透性材料で構成し、芯部材の内腔と外筒部材の内腔との間で物質の移動を可能とすることもできる。同様に三重管構造の反応装置では、外筒部材も物質浸透性材料で構成し、外筒部材の内腔と外筒部材外側の管の内腔との間で物質の移動を可能とすることもできる。
　また、芯部材の内腔５７または外筒部材外側の管の内腔に冷媒若しくは熱媒を流通させて、外筒部材の内腔５６を流通する流体との熱交換を行わせることができる。
　外筒部材の一端には、反応流路５６に連通するように多重管（図１では二重管）が接続されている。この多重管は、反応に使用する２種以上の流体を供給するために使用される。
　図１において、流体供給路５１ａは二重管の内管の内腔からなり、流体供給路５１ｂは二重管の内管と外管との間の内腔からなる。図１では流体供給路として二重管からなるものが示されているが、太さの異なる管が三本以上重なったものであってもよい。また、外管の内腔に２本以上の内管を通したものであってもよい。図１に示す反応装置では、内管の出口側端部と外管の出口側端部とはその位置が揃っているが、内管が外管より長くなっていてもよいし、短くなっていてもよい。流体供給路は、例えば、多角柱を穿孔することによって、流体を流すことができる内腔を形成させ、この内腔に細い管を通し、栓５８で該管を固定することによって形成することができる。
　二つの流体供給路５１ａ、５１ｂから流れ込んだそれぞれの流体は円環状反応流路の入口部で合流させられる。各流体供給路と反応流路との接続は、円環状反応流路の周面に対して、どのような角度をなしていてもよいが、図１では流体供給路が円環状反応流路の周接線方向に沿って接続されている。周接線方向とは、数学において定義される厳密な意味での接線の方向だけでなく、実際の機械加工において実現される実質的な接線の方向も包含する意味である。
　なお、多重管の接続本数は図面に示したものに限らない。図２に示した反応装置では、多重管は左上一箇所に接続されているが、別の箇所に別の多重管を設けてもよい。例えば、図２において、左上と右下との２か所にそれぞれ二重管からなる流体供給路を周接線方向に沿ってまたは周面に略直交する方向に沿って接続されるように設けることができる。また、多重管が接続する位置が外筒部材の長手方向で相互にずれていてもよい。例えば、一の多重管が外筒部材の最左端に接続され、別の多重管が一の多重管よりも下流側に少しシフトした位置に接続されていてもよい。
　多重管の太さは特に制限されないが、多重管の最も外側の管の内径が、円環状反応流路の平均厚さの０．５倍～１．５倍であることが好ましい。多重管からなる２以上の流体供給路の各断面積は、特に制限されない。流体供給路の各断面積を等しくすると流体を同一流量で供給したときに、流体供給路の出口における平均流速が等しくなる。多重管出口における外周側の平均流速と、内周側の平均流速が異なっていると、対流が生じ易くなることがある。
　２種以上の流体は反応流路に連続的に流入するようにしてもよいし、交互に流入するようにしてもよい。このような流量制御を行うことができる装置としては、プランジャーポンプ、シリンジポンプなどが挙げられる。反応流路を流れる流体の総流量は、化学反応速度、滞留時間、管の径、管の長さなどを考慮して適宜決められる。
　２種以上の流体を反応流路に交互に流入させる場合、例えば、図７に示すような流量制御を行って、Ａ液（図７中の破線）とＢ液（図７中の実線）とをそれぞれ間欠的に流体供給路５１ａと流体供給路５１ｂとを通して送り込むことができる。総流量が変動しないように、Ａ液とＢ液との切り替え時におけるＡ液の流量とＢ液の流量との和が一定になるように流量制御することが好ましい。また、例えば、Ａ液、Ｂ液およびＣ液の３種を用いる場合には、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を順に繰り返して流入させることもできるし、Ａ液とＢ液の組合せ、Ｂ液とＣ液の組合せ、Ｃ液とＡ液の組合せを、順に繰り返して流入させることもできる。流量パターンはこれらに限定されない。交互に流入させる場合、２種以上の流体の流入の切り替え間隔は、反応流路の容積等に応じて、適宜に選択できる。例えば、数ミリ秒間～数秒間ごとに２種以上の流体の流入の切り替えを行うことができる。
　各流体の流量は、特に制限されない。例えば、各流体の平均流入量は等しくすることができる。平均流入量を等しくした場合には、例えば、Ａ液およびＢ液のそれぞれに含まれる反応基質が等モルで反応するものである場合は、Ａ液およびＢ液に含まれるそれぞれの反応基質濃度を等しくすることができる。また、反応基質が２：１のモル割合で反応するものである場合は、Ａ液およびＢ液に含まれるそれぞれの反応基質濃度を２：１にすることができる。なお、反応基質の反応性、逆反応などを考慮して、上記濃度比は、修正してもよい。
　また、本発明の反応装置は各流体の平均流入量が大きく異なる場合にも適用できる。例えば、反応に使用する流体が２種である場合、当該２種の流体の体積流量比は、好ましくは１：１０～１０：１、より好ましくは１：７～７：１である。従来のマイクロリアクターでは、層流状態で混合させるので、２種の流体の体積流量比が大きく異なる場合には混合効率が低下してしまう。これに対して、本発明の反応装置では多重管から円環状流路に流体を供給することによって混合効率が高くなるので、２種以上の流体の流入量が大きく異なる場合でも、合流直後の反応基質間の接触面積を十分に確保することができ、その結果、濃度不均一を最小限に抑えることができる。
　流体供給路を周接線方向に沿って接続した場合には、供給された流体は外筒部材の円環状反応流路の周に沿って旋回しながら、長手方向に流通させられる。一方、流体供給路を周面に略直交する方向に沿って接続した場合には、供給された流体は芯部材に衝突し、円環状反応流路の周に沿って左右に広がりながら、長手方向に流通させられる。その間に反応基質が化学反応して生成物が得られる。
　本実施形態の反応装置では、外筒部材の内腔は芯部材によって断面が円環形に区切られている。多重管を通して供給された流体は円環状反応流路において複雑な流速分布を成していると考えられる。この複雑な流速分布によって、本発明の反応装置では合流直後の反応基質間の接触面積が増え、且つ濃度不均一による反応生成物の収率低下が抑制されると推察できる。
　本実施形態の反応装置では、外筒部材の内面および芯部材の外面は凹凸の無い滑らかな面になっているが、外筒部材の内面または／および芯部材の外面に、凹凸を設けてもよい。該凹凸としては、旋回流の流れ方向に沿った螺旋状の溝または螺旋状の畝、邪魔板のように旋回流の流れを妨げる方向に沿った溝または畝、菱形や亀甲形などの網状の溝または畝、点状の突起や窪みなどが挙げられる。
　本発明の反応装置における反応流路の長さは、化学反応速度や流量等に応じて適宜選択できる。遅い反応速度の化学反応を行う場合は反応流路の長さを長くすることができ、逆に速い反応速度の化学反応を行う場合は反応流路の長さを短くすることができる。反応温度は、芯部材の内腔（または必要に応じて外筒部材外側の管）に冷媒若しくは熱媒を流通させて、反応流路を流通する流体との熱交換によって制御することができる。
　得られた反応生成物は外筒部材の他端に接続された流体排出路５３を経由して流出させる。流体排出路５３の先には、別の反応装置（本発明の管型流通式反応装置を含む。）等を接続することができるし、また精製のための装置を接続することができる。なお、流体排出路の数は１本に限られない。２本以上であってもよいし、また、流体排出路の下流において分岐をしていてもよい。
　なお、図１に示した装置では、芯部材が外筒部材よりも長く、外筒部材の両端から突き出ている。しかし、本発明の装置は、この形態に限定されず、例えば、芯部材の右端が外筒部材の内腔内で留まるようにし、外筒部材の内腔を流通してきた流体を芯部材右端の口から芯部材の内腔に流入させ、流体を芯部材の左側方向に流通させ、芯部材の左端の口から流体を流出させることもできる。この場合、芯部材の内腔は流体排出路としての役割を持つことになる。このように流れを折り返された流体は、芯部材の内腔において反応が継続されるので、反応装置全体の長さを短くすることができる。
（第二実施形態）
　図３は本発明の管型流通式反応装置の第二実施形態のＸ矢視図である。図４は、図３に示した管型流通式反応装置のＹ矢視図である。図３および図４に示した管型流通式反応装置は、芯部材が、円管５４が円柱３４に置き換わっている以外は、第一実施形態と同じ構造のものである。
（第三実施形態）
　図５は本発明の管型流通式反応装置の第三実施形態のＺ’矢視図である。図６は、図５に示した管型流通式反応装置のＹ’矢視図である。図５および図６に示した管型流通式反応装置は、流体供給路が周面に略直交する方向に沿って接続されている。なお、本発明において、略直交または略直角とは９０度±４５度のことである。周面に略直交する方向に沿って接続すると、供給された流体が芯部材に衝突し、円環状反応流路の左右に広がって、複雑な対流を成すようになる。
　次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によってその範囲が制限されるものではない。
（反応装置）
　本実施例では、図１および図２に示す断面構造を有する管型流通式反応装置を使用した。図１は反応装置のＸ’矢視図である。図２は反応装置のＹ”矢視図である。該反応装置は、外筒部材５２と、芯部材５４とからなる。外筒部材５２の内腔に芯部材５４が通され、外筒部材と芯部材との間に円環状反応流路５６が形成されている。そして、反応に使用する流体を流入させるための二重管からなる流体供給路５１ａ、５１ｂと、流体排出路５３とが反応流路と連通するように接続されている。該流体供給路は、図２に示すように左上から、円環状反応流路５６の接線方向に沿って且つ図１に示すように外筒部材の左端に接続されている。流体供給路５１ａは二重管の内管の内腔からなり、流体供給路５１ｂは二重管の外管と内管との間にある内腔からなる。
　流体排出路５３は外筒部材の右端に接続されている。
　外筒部材の内径は５．００ｍｍ、芯部材５４の外径は３．１８ｍｍ、円環状反応流路の平均厚さは０．９１ｍｍである。反応流路（流体供給路出口から流体排出路入口まで）の長さは７０ｍｍである。
　流体供給路を構成する、二重管の外管の内径は０．５０ｍｍ、二重管の内管の外径は０．４５ｍｍ、二重管の内管の内径は０．２３ｍｍである。二重管の内管と外管との間にある円環状の流体供給路５１ｂの平均厚さは０．０２５ｍｍである。
　流体排出路の内径は１ｍｍである。
　なお、本反応装置は、ステンレス鋼製の四角柱を穿孔することによって内腔５６、流体供給路５１ｂおよび流体排出路５３を形成させ、内腔５６にステンレス鋼製の管５４を通し、両端を栓５５ａ、５５ｂで固定している。そして、流体供給路の内腔５１ｂにステンレス鋼製の管５１ａを通し、一端を栓５８で固定することによって、製造した。
（混合性能の評価１）
　混合性能は、Villermaux/Dushman ReactionによるEhrfeld法（Ehrfeld, W., et al., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1075-1082 (1999)参照）で、評価した。
　Ｂ液としてＨＣｌ水溶液（０．１３７ｍｏｌＬ-1）を流体供給路５１ｂから、Ａ液として［ＫＩ］＝０．０１６ｍｏｌＬ-1、［ＫＩＯ3］＝０．００３２ｍｏｌＬ-1、および［ＣＨ3ＣＯＯＮａ］＝１．３２ｍｏｌＬ-1の混合流体を流体供給路５１ａから、流量比１:１で、図１および図２に示す断面構造の反応装置に供給した。
　流体排出路５３から排出された液について、Ｉ3 -のＵＶ吸光度（λ＝３５２ｎｍ）を測定して、該反応装置の混合性能を調べた。評価原理は以下の通りである。
　Ａ液とＢ液との混合によって、反応式（１）～（３）で表される反応が進行する。
　ＣＨ3ＣＯＯ- ＋ Ｈ+ ←→ ＣＨ3ＣＯＯＨ 　　　　　　　（１）
　５Ｉ- ＋ ＩＯ3 - ＋ ６Ｈ+ ←→ ３Ｉ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ　　　 （２）
　Ｉ2 ＋ Ｉ- ←→ Ｉ3 - 　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
　このとき、混合が迅速である程、Ｉ2及びＩ3 -の生成量が減少する。従って、Ｉ3 -のＵＶ吸光度が低いほど混合が良好と評価される。
　図８および表１に、Ａ液およびＢ液の合計流量とＩ3 -のＵＶ吸光度（λ＝３５２ｎｍ）との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　合計流量１０ｍｌ／分において吸光度が約１１０ｍＡＵであり、本発明の反応装置が十分な混合性能を持っていることがわかる。また、合計流量を増やしていくと、吸光度は低下していく。例えば、合計流量５０ｍｌ／分において吸光度が約１０ｍＡＵになる。これらのことから、本発明の装置は、生産プラントとして、十分な生産能力を有していることがわかる。
（混合性能の評価２）
　Ａ液およびＢ液を流量比５：１で流した以外は、評価１と同じ手法で、該反応装置の混合性能を調べた。結果を表２に示す。流量比が大きく異なる場合でも、本発明の装置は、生産プラントとして、十分な生産能力を有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
３１ａ、３１ｂ、４１ａ、４１ｂ、５１ａ、５１ｂ：流体供給路
３２、４２、５２：外筒部材
３３、４３、５３：流体排出路
３４、４４、５４：芯部材
３６、４６、５６：反応流路
３５ａ、３５ｂ、４５ａ、４５ｂ、５５ａ、５５ｂ：栓
３８、４８、５８：栓

Claims (6)

  1. 　反応に使用する２種以上の流体を供給するための多重管からなる２以上の流体供給路、該流体を流通させながら反応させることができる断面が円環状の反応流路、および反応生成物を排出するための流体排出路を有し；
    　流体供給路は反応流路の入口に連通するように接続され；且つ
    　流体排出路は反応流路の出口に連通するように接続されている、管型流通式反応装置。
  2. 　流体供給路が円環状反応流路の周接線方向に沿って接続されている、請求項１に記載の管型流通式反応装置。
  3. 　流体供給路が円環状反応流路の周面に略直交する方向に沿って接続されている、請求項１に記載の管型流通式反応装置。
  4. 　多重管の最も外側の管の内径が、円環状反応流路の平均厚さの０．５倍～１．５倍である、請求項１～３のいずれか１項に記載の管型流通式反応装置。
  5. 　円環状反応流路が、断面円形な内周面を有する外筒部材に、断面円形な外周面を有する管を通すことによって形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の流通式管型反応装置。
  6. 　反応に使用する流体が２種であり、当該２種の流体の体積流量比が、１０：１～１：１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の流通式管型反応装置。
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