WO2011118576A1 - ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具 - Google Patents

ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具 Download PDF

Info

Publication number
WO2011118576A1
WO2011118576A1 PCT/JP2011/056825 JP2011056825W WO2011118576A1 WO 2011118576 A1 WO2011118576 A1 WO 2011118576A1 JP 2011056825 W JP2011056825 W JP 2011056825W WO 2011118576 A1 WO2011118576 A1 WO 2011118576A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbide
spray coating
thermal spray
content
glass plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰成 石川
和雄 浜島
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN2011800149523A priority Critical patent/CN102844458A/zh
Priority to KR1020127021307A priority patent/KR20130038188A/ko
Priority to JP2012507007A priority patent/JPWO2011118576A1/ja
Priority to EP11759381.4A priority patent/EP2551368A4/en
Publication of WO2011118576A1 publication Critical patent/WO2011118576A1/ja
Priority to US13/624,325 priority patent/US20130014543A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/02—Re-forming glass sheets
    • C03B23/023—Re-forming glass sheets by bending
    • C03B23/03—Re-forming glass sheets by bending by press-bending between shaping moulds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/02—Re-forming glass sheets
    • C03B23/023—Re-forming glass sheets by bending
    • C03B23/03—Re-forming glass sheets by bending by press-bending between shaping moulds
    • C03B23/0302—Re-forming glass sheets by bending by press-bending between shaping moulds between opposing full-face shaping moulds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
    • C03B35/04—Transporting of hot hollow or semi-hollow glass products
    • C03B35/06—Feeding of hot hollow glass products into annealing or heating kilns
    • C03B35/12—Feeding of hot hollow glass products into annealing or heating kilns by picking-up and depositing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
    • C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
    • C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands
    • C03B35/16—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands by roller conveyors
    • C03B35/18—Construction of the conveyor rollers ; Materials, coatings or coverings thereof
    • C03B35/181—Materials, coatings, loose coverings or sleeves thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
    • C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands
    • C03B35/20—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands by gripping tongs or supporting frames
    • C03B35/202—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands by gripping tongs or supporting frames by supporting frames
    • C03B35/207—Construction or design of supporting frames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B40/00—Preventing adhesion between glass and glass or between glass and the means used to shape it, hold it or support it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/10—Carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
    • B22F2303/01—Main component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
    • B22F2303/05—Compulsory alloy component

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray coating for a glass plate manufacturing jig and a glass plate manufacturing jig.
  • the jig that contacts the glass plate at a high temperature above the strain point has high hardness and good wear resistance and good lubricity at such high temperatures so as not to damage the glass plate. Is required.
  • Claim 1 of the following Patent Document 1 describes a mold release coating for a mold having a high hardness used for a mold for producing a glass product.
  • the mold release coating includes chromium carbide, tungsten carbide, carbonized carbide. It includes a metal carbide selected from the group consisting of hafnium, niobium carbide, refractory metal carbide, and a metal binder selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, chromium, and alloys thereof. .
  • the only specifically described coating material consists of 60-90% chromium carbide and 10-40% nickel chromium.
  • Patent Documents 2 and 3 relate to a raw material powder for a thermal spray coating that imparts wear resistance and corrosion resistance to a hard material used at room temperature.
  • 73 wt% of tungsten carbide and 20 wt% of chromium carbide are used.
  • Thermal spraying powder consisting of 7% by weight of nickel is described.
  • Patent Document 1 tungsten carbide is only described as one of metal carbide options, and there is no specific description of a film containing this.
  • the thermal spraying powders described in Patent Documents 2 and 3 are applied to hard materials used at room temperature, and no consideration is given to the coefficient of friction or lubricity at high temperatures.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a thermal spray coating of a jig for manufacturing a glass plate having good wear resistance and lubricity on a glass plate having a high temperature above the strain point, and the thermal spray coating It aims at providing the jig for glass plate manufacture provided.
  • the thermal spray coating of the glass plate manufacturing jig of the present invention is a thermal spray coating used for a glass plate manufacturing jig that contacts a glass plate having a temperature equal to or higher than the strain point.
  • Tungsten carbide (2) one or more metal carbides selected from the group consisting of titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, chromium carbide, and molybdenum carbide; and (3) a metal containing Ni.
  • It consists of inevitable impurities.
  • the present invention also relates to a thermal spray coating used for a glass manufacturing jig that comes into contact with a glass plate having a temperature equal to or higher than a strain point, wherein (1) tungsten carbide, (2) titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, A raw material containing at least one metal carbide selected from the group consisting of niobium carbide, tantalum carbide, chromium carbide and molybdenum carbide and (3) a metal containing Ni is formed by a thermal spraying method.
  • the surface abundance ratio of the tungsten carbide (1) is preferably 5 to 50 area%.
  • the content of the metal containing Ni in (3) is preferably 3 to 30% by volume. More preferably, the content of tungsten carbide in (1) is 5 to 45% by volume and the content of metal containing Ni in (3) is 5 to 25% by volume.
  • the content of tungsten carbide in (1) is 5 to 45% by volume
  • the content of metal containing Ni in (3) is 5 to 35% by volume
  • the content of metal carbide in (2) Is preferably the balance of the content of tungsten carbide, the content of metals including Ni, and the content of inevitable impurities.
  • the metal carbide of (2) contains chromium carbide and the content of Cr 2 O 3 which is an inevitable impurity of (4) is 2% by volume or less.
  • the thickness of the sprayed coating is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the present invention provides a jig for producing a glass plate provided with the thermal spray coating of the present invention.
  • the glass plate manufacturing jig of the present invention is suitable for a manufacturing apparatus for forming a glass plate made of soda lime glass into a glass plate having a curved shape.
  • a tool is obtained.
  • the glass plate manufacturing jig of the present invention is useful as a manufacturing jig in a glass plate processing apparatus used when bending into a curved shape of a glass plate and as a manufacturing jig used for manufacturing a glass plate. .
  • the thermal spray coating of the present invention is used for a glass plate manufacturing jig that comes into contact with a glass plate having a temperature equal to or higher than the strain point, and includes (1) tungsten carbide, (2) a specific metal carbide described below, 3) It consists of a metal containing Ni and (4) inevitable impurities in manufacturing. Further, the present invention is a thermal spray coating formed by a thermal spraying method using a raw material containing (1) tungsten carbide, (2) a specific metal carbide described below, and (3) a metal containing Ni. Tungsten carbide is a metal carbide, but is not included in the specific metal carbide in the present invention.
  • the present invention can be applied to the production of glass plates having various compositions within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • it can be suitably used for the production of a glass plate made of soda lime glass used for architectural glass or vehicle safety glass.
  • the strain point and softening point of soda lime glass depend on the composition, for example, the strain point is about 510 ° C. and the softening point is about 730 ° C.
  • the specific metal carbide is at least one selected from the group consisting of titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, chromium carbide, and molybdenum carbide. These specific metal carbides do not react with the glass plate, mainly bear the hardness of the sprayed coating, and contribute to the improvement of wear resistance. Each metal carbide of the specific metal carbide may be a mixture of two or more different composition ratios.
  • chromium carbide is Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 , Cr 23 C 6
  • titanium carbide is TiC
  • zirconium carbide is ZrC
  • niobium carbide is NbC
  • tantalum carbide is TaC
  • carbonized Examples of molybdenum include MoC and Mo 2 C
  • hafnium carbide include HfC.
  • the compounds of the composition ratio can not be represented in quantitative ratios, e.g., chromium carbide may include a non-stoichiometric compound such as Cr x C y. In the Cr x Cy , x is 3 to 23, and y is 2 to 7.
  • the content of the specific metal carbide in the sprayed coating is the balance of the content of tungsten carbide described later, the content of metal containing Ni, and the content of inevitable impurities.
  • the content of the specific metal carbide is preferably 25% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more, in order to obtain sufficient hardness of the sprayed coating.
  • chromium carbide is preferable in terms of non-reactivity with a glass plate and oxidation resistance. It is preferable that 80 volume% or more of the said specific metal carbide is chromium carbide, and it is more preferable that 100 volume% is chromium carbide.
  • the chromium carbide content in the sprayed coating is the balance of the tungsten carbide content, the metal content containing Ni, and the inevitable impurity content, which will be described later. .
  • the chromium carbide content in the sprayed coating is preferably 25% by volume or more, and more preferably 30% by volume.
  • Cr 3 C 2 is particularly preferable in terms of film stability.
  • more than 80% by volume of chromium carbide is Cr 3 C 2, and more preferably 100% by volume is Cr 3 C 2.
  • the specific metal carbide consists of Cr 3 C 2
  • the content of Cr 3 C 2 in the thermal spray coating the content of tungsten carbide will be described later, the content of metals including Ni, and the content of unavoidable impurities Of the rest.
  • the Cr 3 C 2 content in the thermal spray coating is preferably 25% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more.
  • Tungsten carbide in the present invention is a generic term for WC, W 2 C, and the like.
  • Tungsten carbide like other metal carbides, was thought to be a component responsible for the hardness of the thermal spray coating, but the present inventors believe that tungsten carbide contributes to improving the lubricity of the thermal spray coating at high temperatures. I found.
  • the wear resistance at high temperatures decreases when the tungsten carbide content is too high. That is, as shown in the examples described later, when a thermal spray coating containing tungsten carbide is exposed to high temperature in an oxidizing atmosphere, the coefficient of friction at a high temperature (for example, 450 ° C. or higher) is lowered and lubricity is improved. .
  • the coefficient of friction becomes lower. This is presumably because the thermal spray coating containing tungsten carbide is exposed to high temperature in an oxidizing atmosphere, and fine oxide powder (hereinafter referred to as oxide powder) containing tungsten is generated on the surface of the film.
  • oxide powder fine oxide powder
  • the generated oxide powder is separated from the film and temporarily adheres to the surface of the film and does not react with the glass plate. Therefore, it functions as a powder lubricant and contributes to the improvement of the lubricity of the sprayed film.
  • the greater the content of tungsten carbide present on the surface of the thermal spray coating the more easily the oxide powder is produced.
  • the ratio is preferably 5 to 50 area%.
  • the surface presence rate of tungsten carbide correlates with the ratio (unit: volume%) of tungsten carbide in the thermal spray coating at a ratio that is almost close. Therefore, the surface presence rate of tungsten carbide can be controlled by adjusting the content of tungsten carbide in the sprayed coating.
  • the content of tungsten carbide in the sprayed coating can be controlled by the content in the raw material powder.
  • the content of tungsten carbide in the sprayed coating is preferably 5 to 45% by volume, more preferably 8 to 40% by volume.
  • tungsten carbide As tungsten carbide, WC is particularly preferable from the viewpoint of the toughness of the film. It is preferable that 95 volume% or more of tungsten carbide is WC, and it is more preferable that 100 volume% is WC.
  • the surface presence ratio of WC is 5 to 50% by area in order to sufficiently obtain the effect of improving lubricity while suppressing a decrease in wear resistance due to generation of oxide powder.
  • the content of WC in the sprayed coating is preferably 5 to 45% by volume, more preferably 8 to 40% by volume.
  • the metal contributes to film forming properties, toughness, peel resistance and the like as a binder.
  • the metal in the present invention contains at least Ni.
  • Ni one or more selected from the group consisting of Co, Cr, Fe, Al, and Si may be included.
  • the solid solution of the metal carbide in the binder is good.
  • the metal content in the thermal spray coating is preferably 3 to 40% by volume. As the metal content increases, the film formability of the sprayed coating increases.
  • the tungsten carbide content in the thermal spray coating is in the range of 5 to 45% by volume, more preferably in the range of 8 to 40% by volume, from the balance between wear resistance and lubricity,
  • the content is preferably 3 to 40% by volume, more preferably 5 to 35% by volume.
  • the metal in the present invention is made of Ni, the Ni content in the sprayed coating is more preferably 3 to 40% by volume in order to obtain good film formability. Therefore, when the tungsten carbide content in the sprayed coating is in the range of 5 to 45% by volume, more preferably in the range of 8 to 40% by volume, the Ni content in the sprayed coating is 3 to 40% by volume. Preferably, 5 to 35% by volume is more preferable.
  • Inevitable impurities in the thermal spray coating vary depending on the raw material production method, the thermal spray coating production method, production conditions, and the like, but are, for example, metal oxides such as Cr 2 O 3 , NiO, and NiWO 4 . It is preferable that there are few inevitable impurities in the thermal spray coating.
  • the content of Cr 2 O 3 in the sprayed coating may be 2% by volume or less. It is preferably 1% by volume or less.
  • Oxides such as Cr 2 O 3 that are generated as inevitable impurities during thermal spraying can be reduced, for example, by adopting conditions that are unlikely to cause oxidation as manufacturing conditions for the thermal spray coating.
  • the thermal spray coating of the present invention can be formed by spraying the raw material powder by a known method.
  • the thermal spraying method may be a gas thermal spraying method or an electrical thermal spraying method.
  • the gas spraying method include a gas flame spraying method
  • examples of the electric spraying method include an arc spraying method, a plasma spraying method, a water plasma spraying method, and a low pressure plasma spraying method.
  • the combustion flame temperature is not as high as in the plasma spraying method, so that the sprayed coating is not easily oxidized, and oxides such as Cr 2 O 3 are generated as unavoidable impurities. It is preferable as a thermal spraying method to suppress.
  • the raw material powder is preferably a mixed powder of metal carbide powder, tungsten carbide powder, and metal powder.
  • the mixing ratio of each powder is set according to the composition of the thermal spray coating to be obtained.
  • the raw material powder can be prepared by appropriately using a known method for preparing a raw material powder for thermal spraying.
  • the average particle size of the tungsten carbide pre-mixing powder is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 1.5 to 2.5 ⁇ m. . If the average particle size of the pre-mixed powder of tungsten carbide is too small, the particle size when it becomes an oxide powder also becomes small and the effect as a powder lubricant cannot be sufficiently obtained.
  • the average particle diameter of the raw material powder before mixing refers to the average particle diameter of non-aggregated particles adjusted by the thermal spray powder manufacturer.
  • the average particle diameter of the powder before mixing of the raw material can be measured by a known laser diffraction method, but the measuring method of the average particle diameter of the powder before mixing of tungsten carbide in the following examples is about 1 ⁇ m with about 1 ⁇ m as a boundary.
  • the BET method is used to measure using a monosorb manufactured by QUANTACHROME, and for particles larger than about 1 ⁇ m, the results obtained using the Fisher method using a Fisher Scientific sizer are used. It was.
  • the average particle diameter of the raw material powder prepared by mixing the respective raw materials is preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the value of the average particle diameter of the raw material powder after mixing in this specification is a value obtained by a known laser diffraction method.
  • the thermal spraying conditions are appropriately selected according to the thermal spraying machine, the raw material preparation method, the particle size distribution, the combustion fuel, and the like.
  • known pretreatments such as roughening, washing, and preheating of the substrate can be performed as necessary.
  • post-processes such as heat processing of a thermal spray coating and a sealing process, can be performed as needed.
  • the thickness of the sprayed coating is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 200 to 300 ⁇ m.
  • the base material on which the thermal spray coating of the present invention is formed is appropriately selected according to the target glass production jig.
  • the glass plate is conveyed to bend or strengthen the glass plate.
  • a heat-resistant alloy such as austenitic stainless steel or Ni-based alloy can be suitably used.
  • the glass plate manufacturing jig of the present invention includes the thermal spray coating of the present invention.
  • the thermal spray coating of the present invention is preferably the outermost layer.
  • various jigs can be applied as long as they are in contact with a glass plate having a temperature equal to or higher than the strain point (for example, a temperature of 500 ° C. or higher) in the glass plate manufacturing process.
  • the strain point for example, a temperature of 500 ° C. or higher
  • a press molding die, a molding roll, a transport roll, a transport mold, and the like can be given.
  • the glass plate In the molding process of deforming a glass plate into a desired curved shape, the glass plate is heated to a temperature near the softening point, which is higher than the strain point, and a press mold is brought into contact with this to form a three-dimensional curved shape.
  • the method of deforming into is.
  • press molding and conveyance are performed while the peripheral portion of the glass plate is in contact with the surface of the press molding die. For this reason, when the thermal spray coating of the present invention is provided on the surface of the press molding die that comes into contact with the periphery of the glass plate, the scratch resistance to the die due to the periphery of the glass plate can be reduced, and thus a particularly great effect can be expected. .
  • the glass plate which has a curved shape is mainly used for architectural glass or vehicle safety glass, and these are generally made of soda lime glass. Since the thermal spray coating of the present invention can achieve good wear resistance and lubricity at high temperatures near the softening point (about 730 ° C.) of soda lime glass, it is particularly made of soda lime glass and has a curved shape. It is suitable for a glass plate manufacturing jig.
  • the thermal spray coating is formed by heating and melting raw material powder and spraying the raw material powder on a substrate, and has substantially the same composition and structure as a sintered body obtained by sintering the same raw material powder.
  • evaluation was performed using a sintered body obtained by sintering raw material powder having the composition shown in Table 1 in a vacuum. Since a normal sprayed coating is formed in an oxidizing atmosphere, inevitable impurities are generated due to the oxidation of the raw material, but such inevitable impurities are in a very small amount, and the influence on the properties of the sprayed coating is negligible.
  • each sintered body used in the following examples exhibits substantially the same characteristics as the thermal spray coating obtained by thermal spraying each raw material powder having the composition shown in Table 1.
  • Table 1 WC is a generic name for tungsten carbide
  • CrC is a generic name for chromium carbide compounds, and may include compounds having various composition ratios as described above.
  • Table 2 it evaluated using the test body which actually formed the sprayed coating on the metal base material.
  • WC powder as tungsten carbide (manufactured by Fujimi Incorporated, purity of about 99% by mass, average of about 1 ⁇ m)
  • Cr 3 C 2 powder as chromium carbide
  • Ni powder manufactured by Fujimi Incorporated, purity of about 99% by mass, average of about 1 ⁇ m
  • Table 1 The mixture was pulverized and mixed in ethanol for 12 hours to obtain a mixed powder. This was used as a raw material powder for a sintered body.
  • Example 6 is a comparative example that does not contain WC.
  • the mass ratio of each powder in the raw material powder shown in Table 1 takes into account the density of each powder so that the composition after sintering becomes the volume ratio (target composition) of the sintered body shown in Table 1. Designed.
  • the obtained raw material powder was subjected to liquid phase sintering in vacuum by a discharge plasma sintering method (SPS method) to produce a sintered body.
  • SPS method discharge plasma sintering method
  • liquid phase sintering is performed in a vacuum, almost no impurities are generated during the sintering, and a sintered body having a composition almost the same as the target composition is obtained.
  • the same structure as a sprayed coating is obtained because the metal carbide is dissolved in the metal binder. That is, as shown in FIG. 1, a raw material powder 2 was filled in a cylindrical die 1 made of carbon, and sintering was performed by applying an electric current while applying a load with a pair of carbon pressure shafts 3. .
  • the sintering temperature was 1150 ° C.
  • Example 7 Using raw material powders prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 at a mass ratio shown in Table 2, a coating was formed on a metal substrate by thermal spraying to prepare a test specimen. At this time, in Example 7, a WC powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m, which is the same as that in Examples 1 to 6, is used, and in Example 8, a WC powder having an average particle diameter of about 0.2 ⁇ m is used. Using.
  • the metal base material a cylindrical metal base material made of SUS304 (diameter 28 mm ⁇ thickness 10 mm) was used, and as the thermal spraying method, a spray coating was formed using the HVOF method.
  • a thermal spraying apparatus JP5000 manufactured by Tafa Co., Ltd. was used, and a film was formed under general thermal spraying conditions. The film thickness is 250 to 300 ⁇ m after polishing.
  • WC surface existence ratio ⁇ (total area where WC exists) / (total area of photographed image) ⁇ ⁇ 100 (I) Since the WC is white in the reflected electron image, the total area in which the WC exists can be easily obtained by binarizing the image. As shown in Table 1, the surface abundance ratio of WC substantially correlates with the volume ratio (volume%) of WC in the sintered body and the test body.
  • -Mass increase amount (mass after exposure to high temperature-initial mass) / total surface area of sample (II)
  • the measurement results for the sintered bodies of Examples 1 to 6 are shown in the graph of FIG.
  • the horizontal axis represents the volume ratio (unit: volume%) of WC in the sample (sintered body), and the vertical axis represents the mass increase amount (unit: g / cm 2 ).
  • Table 3 shows the measurement results of the increase in mass for the specimens of Examples 7 and 8.
  • most of the fine powder deposited on the surface of the sintered body by oxidation is an oxide powder containing tungsten.
  • the reaction product with a glass plate component is not detected, and it turns out that the oxide powder containing tungsten does not react with the glass plate.
  • the tungsten carbide content in the sprayed coating is preferably 45% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less.
  • a tool is obtained.
  • the glass plate manufacturing jig of the present invention is a glass plate press molding die, a glass plate forming roll, a glass plate conveying roll, a glass plate conveying mold, etc., particularly for processing equipment such as glass plate bending and strengthening. It is useful as a jig for manufacturing a glass plate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

　ガラス板の歪点以上の高温において、良好な耐摩耗性と潤滑性を有する、ガラス製造用治具の溶射皮膜を提供する。　歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、炭化タングステンと、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、Ｎｉを含む金属と、不可避的不純物とからなることを特徴とする、ガラス板製造用治具の溶射皮膜および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具。

Description

ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具
　本発明はガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具に関する。
　ガラス板の製造工程において、歪点以上の高温のガラス板に接触する治具は、硬度が高く耐摩耗性が良好であるとともに、ガラス板を傷つけないように、かかる高温において潤滑性が良いことが要求される。
　下記特許文献１の請求項１には、ガラス生成物製造用の鋳型に用いられる、硬度の高い鋳型用の離型コーティングが記載されており、かかる離型コーティングは、炭化クロム、炭化タングステン、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、耐熱性金属炭化物からなる群より選択された金属炭化物及びニッケル、コバルト、鉄、クロム、これらの合金からなる群より選択される金属結合剤を含むという表現形式で記載されている。しかし、具体的に記載されているコーティング物質は、炭化クロム６０～９０重量％とニッケルクロム１０～４０重量％とからなるものだけである。
　特許文献２、３は、常温で使用される硬質材に耐摩耗性および耐食性を付与する溶射皮膜の原料粉末に関するもので、比較例として炭化タングステンの７３重量％と、炭化クロムの２０重量％と、ニッケルの７重量％とからなる溶射用粉末が記載されている。
特開２０００－１７８０３４号公報 特開２００２－１７３７５８号公報 特開２００２－２２０６５２号公報
　特許文献１において、炭化タングステンは金属炭化物の選択肢の１つとして記載されているに過ぎず、これを含有する皮膜についての具体的記載は無い。
　特許文献２，３に記載されている溶射用粉末は、常温で使用される硬質材に適用されるものであり、高温での摩擦係数または潤滑性は全く考慮されていない。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明のガラス板製造用治具の溶射皮膜は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス板製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）不可避的不純物とからなることを特徴とする。
　また、本発明は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属とを含む原料を溶射法により形成されたことを特徴とする。
　前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５～５０面積％であることが好ましい。
　前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が３～３０体積％であることが好ましい。
　前記（１）の炭化タングステンの含有量が５～４５体積％、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５～２５体積％であることがより好ましい。
　前記（１）の炭化タングステンの含有量が５～４５体積％であり、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５～３５体積％であり、前記（２）の金属炭化物の含有量が、炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部であることが好ましい。
　前記（２）の金属炭化物が炭化クロムを含み、前記（４）の不可避的不純物であるＣｒ２Ｏ３の含有量が２体積％以下であることが好ましい。
　前記溶射皮膜の膜厚が５０～５００μｍであることが好ましい。
　本発明は、本発明の溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具を提供する。
　本発明のガラス板製造用治具は、ソーダライムガラスからなるガラス板を、湾曲形状を有するガラス板に成形する製造装置用として好適である。
　本発明によれば、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具が得られる。本発明のガラス板製造用治具は、ガラス板の湾曲形状に曲げ加工する際に使用するガラス板加工装置における製造用治具として、またガラス板の製造に用いる製造用治具として有用である。
実施例にかかる焼結体の製造方法を説明するための概略図である。 実施例にかかる摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。 実施例にかかる、高温摩擦試験の結果を示すグラフである。 実施例にかかる、酸化試験の結果を示すグラフである。 実施例にかかる、酸化物粉のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。
　本発明の溶射皮膜は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス板製造用治具に用いられるものであり、（１）炭化タングステンと、（２）下記する特定の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）製造上の不可避的不純物とからなる。また、本発明は、（１）炭化タングステンと、（２）下記する特定の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、を含む原料を溶射法により形成された溶射皮膜である。なお炭化タングステンは金属炭化物であるが、本発明における特定の金属炭化物には含まれないものとする。
　本発明は、本発明の効果を損じない範囲で様々な組成のガラス板の製造に適用可能である。特に、建築用ガラスや車両用安全ガラスに用いられるソーダライムガラスからなるガラス板の製造に好適に用いることができる。ソーダライムガラスの歪点や軟化点は組成にもよるが、例えば、歪点が５１０℃程度、軟化点が７３０℃程度である。
　上記特定の金属炭化物は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上である。これら特定の金属炭化物はガラス板と反応せず、主に溶射皮膜の硬度を担い、耐摩耗性の向上に寄与する。
　特定の金属炭化物の各金属炭化物は組成比が異なる２種以上の混合物であってもよい。各金属炭化物の主な化合物として、炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６など、炭化チタンはＴｉＣ、炭化ジルコニウムはＺｒＣ、炭化ニオブはＮｂＣ、炭化タンタルはＴａＣ、炭化モリブデンはＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、炭化ハフニウムはＨｆＣがあげられる。また、上記にあげた化合物以外にも、定量比で表わせない組成比の化合物、例えば炭化クロムはＣｒｘＣｙ等の非化学量論的化合物を含んでもよい。前記ＣｒｘＣｙにおいて、ｘは３～２３であり、ｙは２～７である。
　溶射皮膜中における上記特定の金属炭化物の含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。前記特定の金属炭化物の含有量は、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、２５体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。
　上記特定の金属炭化物のうち、ガラス板との無反応性や耐酸化性の点で炭化クロムが好ましい。上記特定の金属炭化物のうちの８０体積％以上が炭化クロムであることが好ましく、１００体積％が炭化クロムであることがより好ましい。
　上記特定の金属炭化物が炭化クロムからなる場合、溶射皮膜中における炭化クロムの含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。この場合、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、溶射皮膜における炭化クロムの含有量は２５体積％以上が好ましく、３０体積％がより好ましい。
　また炭化クロムとして、特に皮膜安定性の点でＣｒ３Ｃ２が好ましい。炭化クロムのうちの８０体積％以上がＣｒ３Ｃ２であることが好ましく、１００体積％がＣｒ３Ｃ２であることがより好ましい。
　上記特定の金属炭化物がＣｒ３Ｃ２からなる場合、溶射皮膜中におけるＣｒ３Ｃ２の含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。この場合、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、溶射皮膜におけるＣｒ３Ｃ２の含有量は２５体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい
　本発明における炭化タングステンは、ＷＣ、Ｗ２Ｃなどの総称である。
　炭化タングステンは、他の金属炭化物と同様に、溶射皮膜の硬度を担う成分であると考えられていたが、本発明者等は、炭化タングステンが高温における溶射皮膜の潤滑性の向上に寄与することを見出した。一方、炭化タングステンの含有量が多すぎると高温における耐摩耗性が低下することも知見した。
　すなわち、後述の実施例に示されるように、炭化タングステンを含む溶射皮膜が酸化雰囲気中で高温曝露されると、高温（例えば、４５０℃以上）での摩擦係数が低くなり、潤滑性が向上する。炭化タングステンの含有量が増えるにしたがって該摩擦係数はより低くなる。これは、炭化タングステンを含む溶射皮膜が、酸化雰囲気中で高温に曝され、タングステンを含む酸化物の微粉（以下、酸化物粉という。）が膜の表面に生成されるためと考えられる。生成した酸化物粉は皮膜から分離するとともに皮膜表面に一時的に付着し、ガラス板と反応しないため、粉末潤滑剤として機能し、溶射皮膜の潤滑性の向上に寄与すると考えられる。溶射皮膜の表面に存在する炭化タングステンの含有量が多いほど、該酸化物粉が生成されやすい。
　一方、該酸化物粉の生成が多すぎると、溶射皮膜の酸化が進みやすくなり耐摩耗性が低下して溶射皮膜の消耗が早くなる。
　したがって、溶射皮膜に、上記特定の金属炭化物と炭化タングステンを含有させることによって、歪点以上の高温のガラス板に対して、耐摩耗性と潤滑性をバランス良く得ることができる。
　上記酸化物粉の生成による耐摩耗性の低下を抑えつつ、潤滑性の向上効果を充分に得るうえで、溶射皮膜の表面のうち炭化タングステンが存在する面積の割合を表わす「炭化タングステンの表面存在率」が５～５０面積％であることが好ましい。
　なお、後述の実施例に示されるように、炭化タングステンの表面存在率は、溶射皮膜における炭化タングステンの体積基準の含有量（単位：体積％）とほぼ近い比率で相関する。したがって、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を調整することにより、炭化タングステンの表面存在率を制御できる。溶射皮膜における炭化タングステンの含有量は、原料粉末における含有量によって制御できる。
　良好な耐摩耗性と良好な潤滑性をバランス良く得るうえで、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量は５～４５体積％であることが好ましく、８～４０体積％がより好ましい。
　炭化タングステンとして、特に皮膜の靭性の点でＷＣが好ましい。炭化タングステンのうちの９５体積％以上がＷＣであることが好ましく、１００体積％がＷＣであることがより好ましい。
　炭化タングステンがＷＣからなる場合、酸化物粉の生成による耐摩耗性の低下を抑えつつ、潤滑性の向上効果を充分に得るうえで、ＷＣの表面存在率が５～５０面積％であることが好ましい。
　また、良好な耐摩耗性と良好な潤滑性をバランス良く得るうえで、溶射皮膜におけるＷＣの含有量が５～４５体積％であることが好ましく、８～４０体積％がより好ましい。
　本発明の溶射皮膜において、金属はバインダーとして成膜性、靭性、耐剥離性等に寄与する。本発明における金属は少なくともＮｉを含む。Ｎｉのほかに、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。Ｎｉを含むとバインダーへの金属炭化物の固溶が良好である点で好ましい。
　良好な成膜性を得るうえで、溶射皮膜における金属の含有量が３～４０体積％であることが好ましい。金属の含有量が多くなると溶射被膜の成膜性が高くなる。
　したがって、耐摩耗性や潤滑性とのバランスから溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を上記５～４５体積％の範囲、より好ましくは８～４０体積％の範囲とするとき、該溶射皮膜における金属の含有量は、３～４０体積％が好ましく、５～３５体積％がより好ましい。
　また、該金属のうちの５０体積％以上がＮｉであることが好ましく、８０体積％以上がＮｉであることがより好ましい。
　本発明における金属がＮｉからなる場合、良好な成膜性を得るうえで、溶射皮膜におけるＮｉの含有量が３～４０体積％であることがより好ましい。したがって、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を上記５～４５体積％の範囲、より好ましくは８～４０体積％の範囲とするとき、該溶射皮膜におけるＮｉの含有量は、３～４０体積％が好ましく、５～３５体積％がより好ましい。
　溶射皮膜中の不可避的不純物は、原料の製法や溶射皮膜の製造方法および製造条件等によっても異なるが、例えば金属の酸化物であり、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＷＯ４等が挙げられる。溶射皮膜中の不可避的不純物は少ない方が好ましい。
　特に、金属炭化物が炭化クロムを含む場合に生成し得るＣｒ２Ｏ３は、ガラス板との付着性が高いため、溶射皮膜中におけるＣｒ２Ｏ３の含有量は２体積％以下であることが好ましく、１体積％以下がより好ましい。
　溶射時に不可避的不純物として生じる、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物は、例えば、溶射皮膜の製造条件として酸化が生じ難い条件を採用することによって低減できる。
　本発明の溶射皮膜は、原料粉末を公知の方法で溶射することにより形成できる。
　溶射方法は、ガス式溶射法でもよく、電気式溶射法でもよい。ガス式溶射法としてはガスフレーム溶射法が挙げられ、電気式溶射法としては、アーク溶射法、プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法などが挙げられる。
　特に高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法は、燃焼炎温度がプラズマ溶射法のように高くないため、溶射皮膜の酸化が生じ難く、不可避的不純物としてＣｒ２Ｏ３等の酸化物が生成されるのを抑える溶射方法として好ましい。
　原料粉末は、金属炭化物の粉末と、炭化タングステンの粉末と、金属粉末の混合粉末が好ましい。各粉末の混合割合は、得ようとする溶射皮膜の組成に応じて設定される。原料粉末の調製は、公知の溶射用原料粉末の調製方法を適宜用いて行うことができる。
　前記原料粉末を調製する前のそれぞれの原料単独の粒子を混合前粉末としたとき、炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径は、１～５μｍが好ましく、１．５～２．５μｍがより好ましい。炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が小さすぎると、酸化物粉となったときの粒子径も小さくなり粉末潤滑剤としての効果が十分得られない。一方で、平均粒子径が大きくなると酸化物粉が脆くなり粉末潤滑剤効果が減少し、大きくなりすぎると炭化タングステンの粉末を作ること自体が困難になる。
　ここで、原料の混合前粉末の平均粒子径とは、溶射粉末メーカーで調整された凝集していない粒子の平均粒子径を指すこととする。原料の混合前粉末の平均粒子径は、公知のレーザー回折法により測定可能であるが、以下の実施例における炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径の測定方法は、約１μｍを境に約１μｍより小さい粒子ではＢＥＴ法により、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製モノソーブを用いて測定し、約１μｍより大きい粒子はフィッシャー法により、フィッシャー・サイエンティフィック社製フィッシャー・サイエンティフィック・サイザーを用いて測定した結果を用いた。
　また、それぞれの原料を混合して調整される原料粉末の平均粒子径は１０～５０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書における混合後の原料粉末の平均粒子径の値は公知のレーザー回折法により得られた値である。
　溶射の条件は、溶射機、原料の調製方法、粒度分布、燃焼燃料等に応じて適宜選択される。溶射工程に先立って、基材の粗面加工、洗浄、予熱など、公知の前処理を必要に応じて行うことができる。また溶射工程の後、溶射皮膜の熱処理、封孔処理など、公知の後処理を必要に応じて行うことができる。
　本発明の溶射皮膜の膜厚は、薄すぎると皮膜の硬度や寿命が得られず、厚いほど皮膜の寿命は長くなるが、厚すぎると割れが生じるおそれがある。これらの点から、溶射皮膜の膜厚は５０～５００μｍが好ましく、２００～３００μｍがより好ましい。
　本発明の溶射皮膜を形成する基材としては、目的とするガラス製造用治具に応じて、適宜選択されるが、例えば、ガラス板を曲げ加工、あるいは強化加工するためにガラス板を搬送する搬送ロールや搬送モールド、及び、ガラス板を曲げ加工するための曲げ成形ロールやプレス成形用金型の場合には、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ基合金等の耐熱合金を好適に用いることができる。
＜ガラス板製造用治具＞
　本発明のガラス板製造用治具は、本発明の溶射皮膜を備える。ガラス板製造用治具が複数層の皮膜を備える場合、本発明の溶射皮膜は最外層であることが好ましい。
　ガラス板製造用治具としては、ガラス板の製造工程において歪点以上の温度（例えば、５００℃以上の温度）のガラス板と接触する治具であれば、各種の治具を適用できる。例えば、それらの治具としては、プレス成形用金型、成型ロール、搬送ロール、搬送モールド等が挙げられる。
　ガラス板を所望の湾曲形状に変形させる成形工程では、ガラス板を、歪点よりも高温である軟化点近傍の温度まで加熱し、これにプレス成型用金型を接触させて三次元の湾曲形状へ変形させる方法が一般的である。この成形工程においては、一般に、ガラス板の周縁部分がプレス成型用金型の表面と接触しながらプレス成形及び搬送が行われる。このため、ガラス板の周縁と接触するプレス成型用金型の表面に本発明の溶射皮膜を設けると、ガラス板の周縁による前記金型へのひっかき抵抗を低減できるため、特に大きな効果が期待できる。
　また、湾曲形状を有するガラス板は、主に建築用ガラスや車両用安全ガラスに用いられ、これらは、一般にソーダライムガラスからなる。本発明の溶射皮膜はソーダライムガラスの軟化点（７３０℃程度）近傍の高温において、良好な耐摩耗性と潤滑性を達成することができるため、特に、ソーダライムガラスからなり、湾曲形状を有するガラス板の製造用治具に好適である。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　溶射皮膜は、原料粉末を加熱、溶融し、基材上に吹き付けて成膜されるものであり、同じ原料粉末を焼結した焼結体と、組成および構造がほぼ同じである。以下の例では、表１に示す組成の原料粉末を真空中で焼結した焼結体を用いて評価を行った。
　なお通常の溶射皮膜は酸化雰囲気中で形成されるため、原料の酸化による不可避的不純物が生成するが、かかる不可避的不純物は微量であり、溶射皮膜の特性への影響は無視できる程度である。
　よって、以下の例で用いた各焼結体は、表１に示す組成の各原料粉末を溶射して得られる溶射皮膜と、ほぼ同じ特性を示す。なお、表１におけるＷＣは炭化タングステンの総称、ＣｒＣは炭化クロム化合物の総称であり、前述のような様々な組成比の化合物を含んでもよい。
　また、表２においては金属基材の上に実際に溶射被膜を形成した試験体を用いて評価を行った。
＜例１～６＞
　ボールミルに、炭化タングステンとしてＷＣ粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９９質量％、平均約１μｍ）、炭化クロムとしてＣｒ３Ｃ２粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９８質量％、平均約２０μｍ）、および金属としてＮｉ粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９９質量％、平均約１μｍ）を表１に示す質量割合（単位；質量％）で投入し、同体積のエタノール中で１２時間粉砕混合して、混合粉末を得た。これを焼結体用の原料粉末として用いた。
　例６はＷＣを含まない比較例である。
　なお、表１に示す、原料粉末における各粉末の質量割合は、焼結後の組成が、表１に示す焼結体の体積割合（目標組成）となるように、各粉末の密度を勘案して設計したものである。
　次に、得られた原料粉末を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により、真空中で液相焼結して焼結体を作製した。真空中で液相焼結させると、焼結時に不純物がほとんど生成せず、目標組成とほぼ同じ組成の焼結体が得られる。また金属バインダー中に金属炭化物が固溶することで、溶射皮膜と同じ構造が得られる。
　すなわち、図１に示すように、カーボン製の筒状のダイ１に原料粉末２を充填し、カーボン製の一対の加圧軸３で荷重をかけながら、電流を印加して焼結を行った。焼結温度は１１５０℃、荷重は７．５ＭＰａとした。こうして直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の焼結体を得た。
＜例７、８＞
　表２に示す質量割合で例１～６と同様に調整した原料粉末を用いて、金属基材上に皮膜を溶射により形成して試験体を作成した。このとき、例７では炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が例１～６と同じ約１μmのＷＣ粉末を用い、例８では混合前粉末の平均粒子径が約０．２μｍのＷＣ粉末を用いた。金属基材としては、ＳＵＳ３０４製の円柱状金属基材（直径２８ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用い、溶射法としては、ＨＶＯＦ法を用いて溶射皮膜を形成した。溶射装置はタファ社製ＪＰ５０００を用い、一般的な溶射条件のもとで皮膜を形成した。膜厚は研磨後で２５０～３００μｍである。
＜特性の評価＞
例１～６で得られた焼結体及び例７、８で得られた試験体について、下記の方法で評価を行った。
［ＷＣ表面存在率］
　焼結体及び試験体の溶射被膜側の表面を、耐水性ペーパーとバフを用いて研磨して鏡面とし、その面について、電子顕微鏡の反射電子像を５００倍（ＷＤ＝１５ｍｍ）で撮影し、撮影した像（観察領域）の全面積のうち、ＷＣが存在している面積の合計の割合（単位：面積％）を下式（Ｉ）により算出した。この値をＷＣの表面存在率として表１に示す。
　・ＷＣの表面存在率＝｛（ＷＣが存在する面積の合計）／（撮影した像の全面積）｝×１００…（Ｉ）
　なお、反射電子像においてＷＣは白色となるため、像を二値化処理することにより、ＷＣが存在している面積の合計を容易に求めることができる。
　表１に示されるように、ＷＣの表面存在率は、焼結体及び試験体におけるＷＣの体積割合（体積％）とほぼ相関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［高温摩擦試験］
　例１、４、５、６、７、８で得られた焼結体及び試験体について、高温下での摩擦係数を測定した。すなわち、焼結体および試験体を大気炉にて７００℃の大気雰囲気中に３時間保持して高温曝露した後、大気炉内で７時間かけて室温まで徐冷し、高温摩擦試験用のサンプルを用意した。図２に示すように、このサンプル１０の焼結体面、または溶射被膜面をガラス板に接触させて、６００℃の大気雰囲気中で、ガラス板１１とサンプル１０とを摩擦させて摩擦係数を測定した。
　この試験においてガラス板１１としては、自動車用ガラス基板として用いられる厚さ３．５ｍｍのソーダライムガラスからなるガラス板を用いた。
　摩擦係数の測定に当たっては、ガラス板１１上にサンプル１０を載せ、サンプル１０の上部にホルダー１２を嵌めて荷重を付加し、該ホルダー１２をガラス板１１の表面に平行な方向に引っ張ってサンプル１０を移動させたときの摩擦係数を求めた。
　測定条件は荷重１．２Ｎ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離５０ｍｍとした。１個のサンプルについて３回測定を行い、その平均値と最小値を記録した。
　例１、４、５、６の焼結体についての測定結果を図３のグラフに示す。横軸はサンプルにおけるＷＣの体積割合（単位：体積％）、縦軸は摩擦係数μである。
　また、例７、８の試験体についての摩擦係数の測定結果を、表３に示す。
［酸化試験］
　例１～６で得られた焼結体、及び例７、８で得られた試験体から溶射被膜のみを分離した被膜体（以下焼結体と被膜体を合わせてサンプルという）について、酸化雰囲気中で高温曝露したときの質量変化を測定した。
　すなわち、サンプルの初期質量（単位：ｇ）を測定した後、７００℃の大気雰囲気中に３時間保持して高温曝露した。高温曝露後のサンプルの質量（単位：ｇ）を測定し、下式（ＩＩ）により単位表面積あたりの質量増加量（単位：ｇ／ｃｍ２。以下、単に質量増加量という。）を求めた。
　・質量増加量＝（高温曝露後の質量－初期質量）／サンプルの全表面積…（ＩＩ）
　例１～６の焼結体についての測定結果を図４のグラフに示す。横軸はサンプル（焼結体）におけるＷＣの体積割合（単位：体積％）、縦軸は質量増加量（単位：ｇ／ｃｍ２）である。
　また、例７、８の試験体についての質量増加量の測定結果を、表３に示す。
［酸化物粉の分析］
　例１で得られた焼結体について、ソーダライムガラスからなるガラス板と接触させた状態で、上記酸化試験と同様にして酸化雰囲気中で高温曝露したときに、該ガラス板との接触面に析出した微粉を、自動Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２５００）により分析して成分の同定を行った。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。図５において縦軸はピーク強度、横軸は２θ／°である。
　図３の結果より、ＷＣを含有させると、高温下での摩擦係数が低くなり、ＷＣの含有量が増えるほど該摩擦係数が低くなることがわかる。具体的には、溶射皮膜がＷＣを含まない比較例としての例６に比べて、例１～５は摩擦係数が低く、ＷＣの含有量の増加にしたがって摩擦係数が直線的に低減している。
　また図４の結果より、ＷＣの含有量が多いほど、酸化による質量増加量が多い。したがって、ＷＣの含有量が多くなると、酸化物粉の生成も多くなることがわかる。特に焼結体におけるＷＣの含有量が４０体積％を超えると、酸化による質量増加の割合が高まり、４５体積％を超えると、質量増加量が、ＷＣの含有量が４０体積％以下のときの質量増加量の約２倍以上とより多くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　さらに、図５に示されるように、酸化によって焼結体表面に析出した微粉は、ほとんどがタングステンを含む酸化物粉である。またガラス板成分との反応生成物は検出されず、タングステンを含む酸化物粉がガラス板と反応しないこともわかる。
　このように、溶射皮膜の表面に炭化タングステンが存在すると、これが酸化されて酸化物粉を供給し、粉末潤滑効果を奏する。また、溶射皮膜における炭化タングステンの含有率を増加させると、溶射皮膜における炭化タングステンの表面存在率が増加し、酸化物粉の供給量も増加する。その結果、高温での潤滑効果が高まる。
　また、溶射皮膜の優れた耐摩耗性を得るためには、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を４５体積％以下とすることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
　表２及び表３の結果から炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が１μｍよりも大きければ高温下での摩擦係数が低くなっていることが分かる。一方で平均粒子径が１μｍより小さいと、摩擦係数が上昇し、溶射皮膜がＷＣを含まない比較例としての例６よりも摩擦係数が大きくなった。つまり、例８では、ＷＣの粉末潤滑剤としての効果が十分得られないことが分かる。
　本発明によれば、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具が得られる。本発明のガラス板製造用治具は、特に、ガラス板の曲げ加工、強化加工等の加工設備のガラス板プレス成形用金型、ガラス板成形用ロール、ガラス板搬送ロール、ガラス板搬送モールドなどのガラス板製造用治具として有用である。
　なお、２０１０年３月２３日に出願された日本特許出願２０１０－０６６５００号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１　ダイ
　２　原料粉末
　３　加圧軸
　１０　サンプル
　１１　ガラス板
　１２　ホルダー

Claims (12)

  1. 　歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）不可避的不純物とからなることを特徴とする、ガラス板製造用治具の溶射皮膜。
  2. 　（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、を含む原料を溶射法により形成されたことを特徴とする、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜。
  3. 　前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５～５０面積％である、請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
  4. 　下記する測定方法および下式により求められた前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５～５０面積％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
    　　・焼結体及び試験体の溶射被膜側の表面を、耐水性ペーパーとバフを用いて研磨して鏡面とし、その面について、電子顕微鏡の反射電子像を５００倍（ＷＤ＝１５ｍｍ）で撮影し、撮影した像（観察領域）の全面積のうち、ＷＣが存在している面積の合計の割合（単位：面積％）を下式（Ｉ）により算出する。
    　　・ＷＣの表面存在率＝｛（ＷＣが存在する面積の合計）／（撮影した像の全面積）｝×１００　…　（Ｉ）
  5. 　前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が３～４０体積％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  6. 　前記（１）の炭化タングステンの含有量が５～４５体積％であり、前記（３）の金属の含有量が５～３５体積％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  7. 　前記（１）の炭化タングステンの含有量が５～４５体積％であり、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５～３５体積％であり、前記（２）の金属炭化物の含有量が、炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  8. 　前記（２）の金属炭化物が炭化クロムを含み、前記（４）の不可避的不純物であるＣｒ２Ｏ３の含有量が２体積％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  9. 　前記（１）の炭化タングステンの他の原料と混合する前の混合前粉末の粒子径が１～５μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  10. 　膜厚が５０～５００μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
  11. 　請求項１～１０いずれか一項に記載の溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具。
  12. 　ソーダライムガラスからなるガラス板を、湾曲形状を有するガラス板に成形する製造装置用である、請求項１１に記載のガラス板製造用治具。
PCT/JP2011/056825 2010-03-23 2011-03-22 ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具 WO2011118576A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800149523A CN102844458A (zh) 2010-03-23 2011-03-22 玻璃板制造用夹具的喷镀膜及玻璃板制造用夹具
KR1020127021307A KR20130038188A (ko) 2010-03-23 2011-03-22 유리판 제조용 지그의 용사 피막 및 유리판 제조용 지그
JP2012507007A JPWO2011118576A1 (ja) 2010-03-23 2011-03-22 ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具
EP11759381.4A EP2551368A4 (en) 2010-03-23 2011-03-22 SPRAYED TEMPLATE COATING FOR PRODUCING A GLASS SHEET AND TEMPLATE FOR PRODUCING A GLASS SHEET
US13/624,325 US20130014543A1 (en) 2010-03-23 2012-09-21 Thermal sprayed coating of jig for producing glass sheet, and jig for producing glass sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-066500 2010-03-23
JP2010066500 2010-03-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/624,325 Continuation US20130014543A1 (en) 2010-03-23 2012-09-21 Thermal sprayed coating of jig for producing glass sheet, and jig for producing glass sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011118576A1 true WO2011118576A1 (ja) 2011-09-29

Family

ID=44673127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056825 WO2011118576A1 (ja) 2010-03-23 2011-03-22 ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130014543A1 (ja)
EP (1) EP2551368A4 (ja)
JP (1) JPWO2011118576A1 (ja)
KR (1) KR20130038188A (ja)
CN (1) CN102844458A (ja)
WO (1) WO2011118576A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018504521A (ja) * 2014-12-10 2018-02-15 フェストアルピーネ プレジション ストリップ アーベーＶｏｅｓｔａｌｐｉｎｅ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｔｒｉｐ Ａｂ 長寿命なサーメットコーティングされたクレーピングブレード
JPWO2020235547A1 (ja) * 2019-05-23 2020-11-26
RU2783715C1 (ru) * 2019-05-23 2022-11-16 Тойо Сейкан Груп Холдингз, Лтд. Никелевый самофлюсующийся сплав, конструктивный элемент для стекольного производства, в котором используется никелевый самофлюсующийся сплав, а также форма и конструктивный элемент для транспортировки капли стекла, в каждом из которых используется конструктивный элемент для стекольного производства

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150086253A (ko) * 2012-11-16 2015-07-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 제조 방법 및 유리 제조 장치
JP6232524B1 (ja) * 2016-02-19 2017-11-15 Ｊｆｅスチール株式会社 サーメット粉末、保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法
CN106244970A (zh) * 2016-08-30 2016-12-21 赣州澳克泰工具技术有限公司 热喷涂粉末及其制备方法
CN107541695A (zh) * 2017-06-12 2018-01-05 扬州大学 一种浮动夹钳防滑涂层的制备方法
RU2714269C1 (ru) * 2018-12-18 2020-02-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Керметный порошок для плазменного напыления
CN114481130A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 国家电投集团科学技术研究院有限公司 过流部件及其制造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5558360A (en) * 1978-10-19 1980-05-01 Satoosen:Kk Forming method for heat and abrasion resisting protective coating
JPH04175235A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Kubota Corp 板ガラス製造用ロール及びその製法
JP2000178034A (ja) 1998-12-14 2000-06-27 Praxair St Technol Inc ガラス鋳型用の離型コ―ティング
JP2001207252A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd アーク溶射成形品及びその製造方法
JP2002020126A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Tocalo Co Ltd 溶融ガラス塊の搬送用部材およびその製造方法
JP2002173758A (ja) 2000-12-04 2002-06-21 Fujimi Inc 溶射用粉末およびそれを用いて溶射皮膜された部品
JP2002220652A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Fujimi Inc 溶射用粉末およびその製造方法
JP2003027175A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Fuji Dies Kk 高温性質に優れる焼結合金およびそれを用いた熱間成形用金型
JP2007230790A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Asahi Glass Co Ltd ガラス板の曲げ成形方法及びその装置
JP2008075160A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Hitachi Tool Engineering Ltd ガラス光学素子成型用金型部材
JP2010066500A (ja) 2008-09-10 2010-03-25 Kyocera Mita Corp 画像形成装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419976A (en) * 1993-12-08 1995-05-30 Dulin; Bruce E. Thermal spray powder of tungsten carbide and chromium carbide
US20080145554A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 General Electric Thermal spray powders for wear-resistant coatings, and related methods

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5558360A (en) * 1978-10-19 1980-05-01 Satoosen:Kk Forming method for heat and abrasion resisting protective coating
JPH04175235A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Kubota Corp 板ガラス製造用ロール及びその製法
JP2000178034A (ja) 1998-12-14 2000-06-27 Praxair St Technol Inc ガラス鋳型用の離型コ―ティング
JP2001207252A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd アーク溶射成形品及びその製造方法
JP2002020126A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Tocalo Co Ltd 溶融ガラス塊の搬送用部材およびその製造方法
JP2002173758A (ja) 2000-12-04 2002-06-21 Fujimi Inc 溶射用粉末およびそれを用いて溶射皮膜された部品
JP2002220652A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Fujimi Inc 溶射用粉末およびその製造方法
JP2003027175A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Fuji Dies Kk 高温性質に優れる焼結合金およびそれを用いた熱間成形用金型
JP2007230790A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Asahi Glass Co Ltd ガラス板の曲げ成形方法及びその装置
JP2008075160A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Hitachi Tool Engineering Ltd ガラス光学素子成型用金型部材
JP2010066500A (ja) 2008-09-10 2010-03-25 Kyocera Mita Corp 画像形成装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2551368A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018504521A (ja) * 2014-12-10 2018-02-15 フェストアルピーネ プレジション ストリップ アーベーＶｏｅｓｔａｌｐｉｎｅ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｔｒｉｐ Ａｂ 長寿命なサーメットコーティングされたクレーピングブレード
JPWO2020235547A1 (ja) * 2019-05-23 2020-11-26
WO2020235547A1 (ja) * 2019-05-23 2020-11-26 東洋製罐グループホールディングス株式会社 Ｎｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型及びガラス塊搬送用部材
JP7142159B2 (ja) 2019-05-23 2022-09-26 東洋製罐グループホールディングス株式会社 Ｎｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型、ガラス塊搬送用部材、及びガラス製造用部材の製造方法
RU2783715C1 (ru) * 2019-05-23 2022-11-16 Тойо Сейкан Груп Холдингз, Лтд. Никелевый самофлюсующийся сплав, конструктивный элемент для стекольного производства, в котором используется никелевый самофлюсующийся сплав, а также форма и конструктивный элемент для транспортировки капли стекла, в каждом из которых используется конструктивный элемент для стекольного производства
US11643708B2 (en) 2019-05-23 2023-05-09 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Nickel-based self-fluxing alloy, glass manufacturing member using the nickel-based self-fluxing alloy, as well as mold and glass gob transporting member each using the glass manufacturing member

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011118576A1 (ja) 2013-07-04
EP2551368A4 (en) 2016-07-13
EP2551368A1 (en) 2013-01-30
KR20130038188A (ko) 2013-04-17
US20130014543A1 (en) 2013-01-17
CN102844458A (zh) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011118576A1 (ja) ガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具
EP3279286B1 (en) Friction material
JP5394582B1 (ja) モリブデン耐熱合金
JP5058645B2 (ja) 溶射用粉末、溶射皮膜及びハースロール
JP7018603B2 (ja) クラッド層の製造方法
JP6292303B2 (ja) 被覆超硬合金
CN112828297B (zh) 一种镍基陶瓷复合材料及其制备方法与应用
CN111876642A (zh) 用于增材制造的硬质碳化物粉末
WO2008014801A1 (en) A method for deposition of dispersion-strengthened coatings and composite electrode material for deposition of such coatings
WO2007037431A1 (ja) 焼結体とその製造方法とその焼結体を用いた摺動部材、成膜用材料並びに熱間押出成形用ダイスとその熱間押出成形用ダイスを用いた熱間押出成形装置及び熱間押出成形方法
JP7014340B1 (ja) 基材および切削工具
US20120186160A1 (en) Method for modification of cemented carbides and cemented carbides modified by the method
JP5856752B2 (ja) 炭化タングステン基焼結体およびそれを用いた耐摩耗部材
CN110392743B (zh) 硬质烧结体
EP3480328B1 (en) Super hard sintered body
WO2017002851A1 (ja) スパッタリングターゲット材
JP5326121B2 (ja) 溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法
JP2019151875A (ja) 基材および切削工具
JP7142159B2 (ja) Ｎｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型、ガラス塊搬送用部材、及びガラス製造用部材の製造方法
KR101807629B1 (ko) 서멧 공구
JP6178689B2 (ja) タングステン耐熱合金、摩擦攪拌接合工具、および製造方法
JP7035820B2 (ja) 基材および切削工具
WO2015182497A1 (ja) タングステン耐熱合金、摩擦攪拌接合工具、および製造方法
JP2011017049A (ja) 硼化物系サーメット溶射用粉末
JP5303725B2 (ja) 溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180014952.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11759381

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012507007

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127021307

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8294/CHENP/2012

Country of ref document: IN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011759381

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011759381

Country of ref document: EP