JP7142159B2 - Ｎｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型、ガラス塊搬送用部材、及びガラス製造用部材の製造方法 - Google Patents

Ｎｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型、ガラス塊搬送用部材、及びガラス製造用部材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガラスを搬送又は成形するためのガラス製造用部材に用いるＮｉ（ニッケル）基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型及びガラス塊搬送用部材に関する。
ガラス製品の成形工程において、ガラス製造用部材と高温状態にあるガラスとが接着しやすいと、成形時に製品形状に精度良く賦形ができない、或はガラス製品の表面に傷がつくといった成形不良が生じる。そのため、例えばガラスびんの成形においては、離型性を確保するために離型剤が頻繁に塗布されている（スワビングと呼ばれる）（例えば、特許文献１）。なお、これ以降本文中において、高温状態にあり成形加工が可能である状態のガラス、すなわち粘度がｌｏｇη＝３～１４．６（＝１０３～１０１４．６ｐｏｉｓｅ）になっているガラス及びその塊のことを「溶融ガラス」又は「溶融ガラス塊」と定義する。ここで、ｌｏｇηは常用対数である。
また、耐熱性及び耐摩耗性に優れたガラス製造用部材として、極微量のＢ（ホウ素）を含む合金が提案されている（例えば、特許文献２）。
また、ガラス成形加工以外の分野において、プランジャーやハースロール等の表面の耐摩耗性を向上させるために、溶射によって部材の表面に被膜を形成することが公知である。被膜形成に使用する合金として、急激な熱変化が加わって皮膜が剥離することがなく、かつ溶射によって部材表面に皮膜を被覆した後フュージング処理（再溶融処理）により孔のない均質な皮膜を形成することができる自溶性合金が提案されている。自溶性合金として、質量％でＮｉ：４０～７０％、Ｃｒ（クロム）：５～４０％、Ｂ：１～６％、Ｓｉ（ケイ素）：１～６％、Ｃ（炭素）：０．１～２．０％、Ｆｅ（鉄）：１～１０％、Ｗ（タングステン）：１～２０％、Ｃｕ（銅）：０．８～５％を含むものが提案されている（例えば、特許文献３）。
国際公開第０１／２８９４２号 特公昭３３－４９５２号公報 特公昭６１－４９３７６号公報
ガラス製品の成形工程において溶融ガラス塊と接触するガラス製造用部材に求められる性質として、溶融ガラス塊と接着しにくいこと、意図して設ける場合を除き部材表面に孔等（ピンホール等）がないこと、耐摩耗性が良く長寿命であることが求められており、従来のガラス製造用部材はこれらの性質を未だ十分に満足させるものではない。
本発明は、以上の背景を鑑み、高い耐摩耗性を持ち且つ表面温度が４８０℃において溶融ガラスに対する接着性が低い、ガラス製造用部材に用いるＮｉ基自溶性合金、Ｎｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材、ガラス製造用部材を用いた金型及びガラス塊搬送用部材を提供することを課題とする。
本発明によれば、０質量％以上１．５質量％以下のＢと、硬質粒子と、Ｓｉとを含むことを特徴とするＮｉ基合金及び該合金を用いたガラス製造用部材が提供される。本発明の他の態様は、該合金を用いて、ガラスの成形加工において溶融ガラスと接触する部位を形成したガラス製造用部材を用いた金型及びガラス塊搬送用部材を提供する。
本発明のＮｉ基自溶性合金は、その表面が高温領域においても溶融ガラスと接着しにくい。従って該合金を、ガラス製造用部材の全部又は一部に適用した場合、溶融ガラスと接触した際の摩擦が抑えられ、結果としてスワビング頻度の低減や製品不良抑制による製品歩留まり向上を達成できる。
溶融ガラス塊が金属材料又はガラス製造用部材と衝突したときに起こる現象の模式図 溶融ガラス接着性評価試験装置の斜視図 実施例４においてガラスが接着した界面の断面電子顕微鏡画像 金型及びガラス搬送用部材を示す説明図 実施例１～４及び比較例１、２についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１、５及び６についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４及び７～１０についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１、１１及び１２についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１及び１３についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１４～１６についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１７についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例１８～２０についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例２１～２３についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例２４～３２についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例３３～３４についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例３５～３９についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４０についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４１～４２についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４３～４４についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４５についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４６～４７についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 実施例４８についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ 比較例３～５についてサンプル表面温度に対する溶融ガラス塊の接着率を示すグラフ
本発明は、所定量のＢを配合する、もしくはＢを配合しないことによって高温領域においても溶融ガラスと接着しない合金組成を見出したことが最大の特徴である。本発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金表面における溶融ガラス塊の滑り性を向上させることができる。
この現象が発現する機構について以下の様に推察している。図３は、本発明のＮｉ基自溶性合金（実施例４）と溶融ガラス塊が接着している界面の断面電子顕微鏡画像である。電子顕微鏡画像観察のための試料は、後述する溶融ガラス接着性評価試験装置（図２）を用い、７５０℃に加熱した各サンプル２０の表面に１０５０℃の溶融ガラスを滴下し、その後サンプル２０及び溶融ガラスを冷却して、ガラスをサンプル２０の表面に固着させ、サンプル２０の表面及びガラスを樹脂で覆った後、サンプル、ガラス及び樹脂をサンプルの表面に直交する面で切断し、断面を露出させた。露出した断面はイオンミリング法で平滑に調整した。図３の断面画像から、Ｎｉ基自溶性合金の母材の表面に形成された酸化皮膜は母材との隙間が形成されている。このことから次のようなことが考えられる。図１に模式的に示すように、本発明のＮｉ基自溶性合金からなる金属材料１４の表面に生成する金属酸化皮膜１５は溶融ガラス塊１６と共に母材（金属材料１４）から剥離し易いと考えられる。明確な理由は明らかではないが、本発明のＮｉ基自溶性合金の酸化皮膜は、周期表第４、５及び６族の金属を含有することによって更に剥離し易くなると推察している。周期表第４、５及び６族の金属の酸化皮膜は、Ｎｉ基自溶性合金に対して異なる熱膨張率を有するため、温度が上昇した際にＮｉ基自溶性合金に対して剥離し易くなると考えられる。そのため、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、周期表第４、５及び６族の金属酸化皮膜１５は、高温の溶融ガラス塊１６と接触した際に溶融ガラス塊１６に吸着してＮｉ基自溶性合金からなる金属材料１４（母材）から剥離する。これにより、Ｎｉ基自溶性合金のガラス塊に対する滑り性を向上させることができると考えられる。また、酸化皮膜が剥離した後、速やかに酸化皮膜が再生する、すなわち図１（Ｃ）に示す状態から図１（Ａ）に示す状態に速やかに戻ることで、Ｎｉ基自溶性合金は溶融ガラス塊に対する高い滑り性を長期的に発現するものと考えられる。
また、一般的にＮｉは他の金属材料に比較して、ガラスとの接着性が低いことが知られている。一方で、Ｂを添加したＮｉ合金は、溶融ガラス塊との接着性が高くなる、すなわち溶融ガラス塊の金属材料表面における滑り性が悪くなることがある。この現象の理由としては、明確な理由は明らかではないが、Ｎｉ合金中のＢ、又は高温環境下でＮｉ合金表面に生成するＢ２Ｏ３が、Ｎｉ合金酸化物の母材金属との密着性を向上させる、又はＢとＮｉ合金の混合酸化物が母材金属から剥離しにくいことで、上述の酸化皮膜の剥離現象が抑制され、結果としてＮｉ合金表面と強固に接着し滑り性が悪くなる等が考えられる。
本実施形態に係る、粘度がｌｏｇη＝３～１４．６（＝１０３～１０１４．６ｐｏｉｓｅ）のガラスを成形するためのガラス製造用部材に用いるＮｉ基自溶性合金は、０質量％以上１．５質量％以下のＢと、硬質粒子と、Ｓｉとを含む。ガラス製造用部材は、ガラス成形用部材とガラス搬送用部材とを含む。ここで、ｌｏｇηは常用対数である。本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金に含まれる成分の配合量は以下の範囲が好ましい。ガラスは、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス等であってよい。また、ガラス製造用部材は、４００℃以上１４００℃以下のガラスを搬送又は成形するための部材であるといえる。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金において、Ｂ（ホウ素）は０質量％以上１．５質量％以下である。Ｂは、０質量％以上１．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１．０質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上０．７５質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上０．５質量％未満であるとよい。また、Ｂは、０質量％より大きく１．０質量％未満、より好ましくは０質量％より大きく０．７５質量％未満、さらに好ましくは０質量％より大きく０．５質量％未満であるとよい。なお、他の実施形態ではＮｉ基自溶性合金がＢを含まなくてもよい。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金は、Ｓｉ（ケイ素）を０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上７．５質量％未満含む。
Ｂ及びＳｉは、フラックス成分であり、含有量が多いほどＮｉ基自溶性合金の自溶性が向上する。Ｂ及びＳｉはＮｉ基自溶性合金の表面にＢ２Ｏ３及びＳｉＯ２酸化皮膜を形成する。上述の通りＢ２Ｏ３は溶融ガラスとの接着性を高める要因となり得るので、本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金ではＢの含有量が少ない方が好ましい。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金において、硬質粒子は耐摩耗性を向上させるために添加される。硬質粒子としては、炭化物・窒化物・酸化物及びそれらと金属材料を複合した、所謂サーメット材料が含まれる。本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金は、硬質粒子として炭化物、窒化物、酸化物及びサーメットの少なくとも１つを含む。硬質粒子の含有量は、０質量％より大きく５０質量％以下、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下を含む。硬質粒子の含有量が少なすぎると耐摩耗性が得られず早期に使用不能となり、多すぎると部材を製作するときの切削加工等が難しくなる。
硬質粒子としての炭化物は、周期表第４、５及び６族元素のいずれか１つの炭化物を含み、例えば、ＴｉＣ（炭化チタン）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＨｆＣ（炭化ハフニウム）、ＶＣ又はＶ２Ｃ（炭化バナジウム）、ＮｂＣ（炭化ニオブ）、ＴａＣ（炭化タンタル）、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３又はＣｒ２３Ｃ６（炭化クロム）、Ｍｏ２Ｃ（炭化モリブデン）、ＷＣ又はＷ２Ｃ（炭化タングステン）等を含む。
また、硬質粒子としての炭化物は、炭化ケイ素であってもよい。
硬質粒子としての酸化物は、ランタノイドから選択された少なくとも１つの金属の酸化物を含むとよい。ランタノイドから選択された少なくとも１つの金属の酸化物は酸化セリウムであるとよい。
サーメットは、周期表第４、５及び６族元素のいずれか１つの炭化物を含むとよい。上記炭化物と金属材料を複合したサーメット粒子としては、バインダーとして１２質量％のＣｏ（コバルト）を含むＷＣ（ＷＣ－１２％Ｃｏ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
以上の硬質粒子は、母材のＮｉ基自溶性合金中に分散し、該合金の耐摩耗性を向上させ、ガラス製造用部材として使用した場合に長期耐久性を発現する。
Ｎｉ基自溶性合金は、周期表第１５族元素から選択された少なくとも１つの元素を含むとよい。前記周期表第１５族元素から選択された少なくとも１つの元素を０質量％以上１５質量％以下含むとよい。周期表第１５族元素から選択された少なくとも１つの元素は、Ｐを含むとよい。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金は、Ｐ（リン）を含むとよい。Ｐは、０質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４質量％以下である。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金は、周期表第４、５及び６族元素から選択された少なくとも１つの金属を含むとよい。金属は、０質量％以上３０質量％以下であり、２．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、金属はＣｒ（クロム）であることが好ましく、Ｃｒは２．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
Ｎｉ基自溶性合金は、第３族元素から選択された少なくとも１つの金属を含んでもよい。Ｎｉ基自溶性合金は、第３族元素から選択された少なくとも１つの金属を０質量％以上１０質量％以下含むとよい。第３族元素から選択された少なくとも１つの金属はＹであるとよい。
Ｎｉ基自溶性合金は、第７族元素から選択された少なくとも１つの金属を含んでもよい。Ｎｉ基自溶性合金は、第７族元素から選択された少なくとも１つの金属を０質量％以上１０質量％以下含むとよい。第７族元素から選択された少なくとも１つの金属は、Ｍｎ又はＲｅであるとよい。
Ｎｉ基自溶性合金は、第８族元素から選択された少なくとも１つの金属を含んでもよい。Ｎｉ基自溶性合金は、第８族元素から選択された少なくとも１つの前記金属を０質量％以上３０質量％以下含むとよい。第８族元素から選択された少なくとも１つの金属は、Ｆｅであるとよい。
Ｎｉ基自溶性合金は、第１１族元素から選択された少なくとも１つの金属を含んでもよい。Ｎｉ基自溶性合金は、第１１族元素から選択された少なくとも１つの金属を０質量％以上１０質量％以下含むとよい。第１１族元素から選択された少なくとも１つの金属は、Ｃｕ又はＡｇであるとよい。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金は、上記成分の残渣として、他の成分より多いＮｉを含み、製造工程において不可避な不純物を微少量含んでもよい。
本実施形態に係るＮｉ基自溶性合金中の硬質粒子を除いた金属成分は、所定の組成を持つならばどのように用意しても良い。Ｎｉ基自溶性合金は、例えば構成元素を含む金属及び無機化合物を溶融混合した後に凝固させて合金化させても良いし、構成元素を含む金属及び無機化合物の微粒子同士を混合させるだけでも良い。
本発明のＮｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材の作製方法として、焼結又は鋳造が考えられるがこれに限定されるものではない。
溶融ガラスと接触する部位のみに該合金を適用する方法として、鉄等の金属によって形成された金型及び溶融ガラス塊搬送用部材の溶融ガラス塊との接触面に、溶射、鍍金、クラッド、積層造形、溶接等でＮｉ基自溶性合金から成る皮膜を被覆して形成してもよい。また、皮膜を形成した後に、フュージング処理（再溶融処理）を行うことによって、皮膜に生じた孔を閉じることができる共に、母材と皮膜との密着性を向上させることができる。
ガラス製造用部材の一例を示す。図４に示すようにガラス製造用部材は、溶融ガラスからガラスびんを成形するためのガラスびん成形用の金型４２や、溶融ガラス槽４３から供給される溶融ガラス塊（ゴブ）を金型４２に搬送するためのガラス塊搬送用部材４４を含む。金型４２は、溶融ガラス塊からパリソンを成形するための粗型、バッフル、口型、プランジャー及びパリソンからガラスびんを成形するための仕上型を含む。ガラス塊搬送用部材４４は、ゴブを粗型に搬送するためのシューターや樋等を含む。ガラス塊搬送用部材４４は、スクープ４４Ａ、トラフ４４Ｂ、デフレクタ４４Ｃを含む。金型４２及びガラス塊搬送用部材４４は、その全体がＮｉ基自溶性合金によって形成されてもよく、ガラス塊と接触する表面のみが皮膜としてＮｉ基自溶性合金によって形成されてもよい。
上記の態様において、４８０℃に加熱され、水平面に対して７０度傾斜した板状の前記Ｎｉ基自溶性合金に、１０００℃に加熱された溶融ガラス０．３ｇを滴下したときに、溶融ガラスがＮｉ基自溶性合金に接着せずに滑落する特性を有する。
これらの態様によれば、溶融ガラス塊に対して高温領域においても接着しないＮｉ基自溶性合金を提供することができ、さらには該合金を各種ガラス成形部材に適用することにより、溶融ガラス塊や板ガラスと接着せず良好な滑り性を有する各種ガラス製造用部材を提供することができる。ガラス製造用部材は、例えばプレス成形金型、成形ロール、搬送ロール、及び搬送モールドやガラスと接触する治具等を含む。
（溶融ガラス接着性評価試験装置）
溶融ガラスと金属との接着性を評価するための試験装置２１（図２）について説明する。試験装置２１はガラス棒２２を支持するガラス棒ホルダ２３と、ガラス棒２２の下端を加熱するガラス棒加熱装置２４と、ガラス棒加熱装置２４の下方においてサンプル２０を所定の角度で支持するサンプルホルダ２６と、サンプル２０を加熱するサンプル加熱装置２７とを有する。
サンプル２０は、水平面に対して７０度に傾斜し、その中央部がフレーム２８の中心点Ａの下方に１００ｍｍ離れて配置されている。また、サンプル加熱装置２７は、温度調節器３２に繋がれたヒータ３０及び熱電対３１を備えた金属板である。
ガラス棒加熱装置２４は、四角形枠形のフレーム２８と、フレーム２８に支持された４本のバーナ２９とを有する。各バーナ２９は、噴射孔がフレーム２８の内側を向き、かつそれぞれの噴射軸線がフレーム２８の中心点Ａで交わるようにフレーム２８に支持されている。各バーナ２９は、それぞれから噴射される火炎の先端がフレーム２８の中心点Ａで交わるように調節されている。
（ガラス棒）
ガラス棒２２の組成は、ＳｉＯ２が６９質量％、Ａｌ２Ｏ３が１．７質量％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０６質量％、Ｎａ２Ｏが８．５質量％、Ｋ２Ｏが４．９質量％、ＭｇＯが２．２質量％、ＣａＯが４．０質量％、ＳｒＯが６．０質量％、ＢａＯが３．２質量％、Ｓｂ２Ｏ３が０．３質量％、Ｐ２Ｏ５が０．２質量％、ＴｉＯ２が０．０３質量％、Ｃｌが０．０３質量％、ＳＯ３が０．０３質量％、ＺｒＯ２が０．１質量％である。ガラス棒の直径は４ｍｍである。
（実験方法）
サンプル２０の表面温度を温度センサ（安立計器株式会社製静止表面用温度センサ Ａ形シリーズ）で測定することにより所定の温度であることを確認した後、ガラス棒２２の下端をフレーム２８の中心点Ａに配置し、各バーナ２９から噴射される火炎によって加熱した。加熱されたガラス棒下端は球状となり、自然に落下してサンプル２０と衝突する。衝突した瞬間のガラス塊温度をサーモグラフィ（シナノケンシ製プレクスロガーＰＬ３）により測定する。
（接着率測定方法）
サンプル２０と衝突したガラス塊はサンプル２０に接着（付着）するか或は接着せずに下方に落下する。サンプル２０と衝突した瞬間のガラス塊の温度が１０００（±２０）℃の範囲内であった時、サンプル２０表面に接着して留まったものを「接着有り」、サンプル２０表面に接着せず下方に落下したものを「接着なし」と判定した。この試験を、あるサンプル２０表面温度において１０回実施し、１０回中の「接着有り」の割合を接着率（％）とした。なお、溶融ガラスの温度範囲が上述の範囲から外れた時は評価の対象としなかった。
実施例１～４８及び比較例１～５に係るサンプルを以下に示す方法によって作製し、評価を行った。表１～１５は、実施例１～４８、及び比較例１～５の混合割合、作製方法、評価結果を示す。
Figure 0007142159000001
Figure 0007142159000002
Figure 0007142159000003
Figure 0007142159000004
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Figure 0007142159000014
Figure 0007142159000015
（実施例１）
合金原料として、Ｎｉを残渣成分として、粒径１０５μｍ以下のＳｉ、粒径１５０μｍ以下のＮｉ２Ｐ、粒径６３μｍ以下のＣｒ、粒径２～３μｍのＮｉ及び粒径約１．５μｍ以下のＭｏ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所）と、硬質粒子として粒径１５－４５μｍのＷＣ－１２％Ｃｏ（ユテクジャパン株式会社）を表１に示す割合で混合し、パルス通電焼結法により金属板を作製した後、追加工により幅３ｃｍ奥行４ｃｍ厚さ３ｍｍで、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が約１μｍ以下の板を作製した。この板をサンプル２０として用い溶融ガラス接着性評価試験を行った。
（実施例２）
合金原料として、さらに粒径４５μｍ以下のＢを０．１質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３）
合金原料として、混合するＢを０．５質量％にすること以外は実施例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４）
合金原料として、混合するＢを１．１質量％とし、Ｓｉを２．５質量％としたこと以外は実施例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例５）
合金原料として、混合するＳｉを１．０質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例６）
合金原料として、混合するＳｉを２．５質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例７）
合金原料として、Ｃｒを含まないこと以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例８）
合金原料として、混合するＣｒを２０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例９）
合金原料として、Ｍｏを含まないこと以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１０）
合金原料として、粒径１５０μｍ以下のＶ（バナジウム）（株式会社高純度化学研究所）を０．４質量％混合すること以外は実施例９と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１１）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径約５μｍのＷＣと粒径約５μｍのＣｏ（いずれも株式会社高純度化学研究所）を表１の割合で混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１２）
合金原料として、Ｃｏ含まないこと以外は実施例１１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１３）
合金原料として実施例１と同じ割合で材料を混合し、鋳造により金属板を作製した後、追加工により幅３ｃｍ奥行４ｃｍ厚さ３ｍｍで、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が約１μｍ以下の板を作製し、評価試験を行った。
（実施例１４）
合金原料として、ＷＣ微粒子を含まず、粒径４５μｍ以下のＣｒＣ（炭化クロム）（株式会社高純度化学研究所）を１５．７質量％混合すること以外は実施例１２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１５）
合金原料として、ＷＣ微粒子を含まず、平均粒径１０μｍ以下のＶＣ（炭化バナジウム）（株式会社高純度化学研究所）を１５．７質量％混合すること以外は実施例１２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１６）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、平均粒径１０μｍ以下のＺｒＣ（炭化ジルコニウム）（株式会社高純度化学研究所）を１５．７質量％混合すること以外は実施例１２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１７）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、平均粒径１０μｍ以下のＳｉＣ（炭化ケイ素）（株式会社高純度化学研究所）を５質量％混合すること以外は実施例１２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１８）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＷＣ－１０％Ｎｉ（ユテクジャパン株式会社）を１５．７質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例１９）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＷＣ－１０％Ｃｏ４％Ｃｒ（ユテクジャパン株式会社）を１５．７質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２０）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＷＣ－２０％Ｃｒ７％Ｎｉ（ユテクジャパン株式会社）を１５．７質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２１）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＣｒＣ－２０％Ｎｉ５％Ｃｒ（ユテクジャパン株式会社）を６．７質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２２）
合金原料として、混合するＣｒＣ－２０％Ｎｉ５％Ｃｒを１５．７質量％にすること以外は実施例２１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２３）
合金原料として、ＷＣ－１２％Ｃｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＣｒＣ－２０％Ｎｉ５％Ｃｒを１５．７質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２４）
合金原料として、Ｃｒ及びＭｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＴｉ（チタン）（株式会社高純度化学研究所）を５質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２５）
合金原料として、Ｃｒ及びＭｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＺｒ（ジルコニウム）（株式会社高純度化学研究所）を１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２６）
合金原料として、混合するＭｏを５質量％にすること以外は実施例７と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２７）
合金原料として、混合するＭｏを１０質量％にすること以外は実施例７と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２８）
合金原料として、Ｃｒ及びＭｏを含まず、粒径４５μｍ以下のＴａ（タンタル）（株式会社高純度化学研究所）を１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例２９）
合金原料として、Ｖを５質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３０）
合金原料として、混合するＶを５質量％にすること以外は実施例１０と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３１）
合金原料として、Ｖを３質量％、Ｚｒを１０質量％混合すること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３２）
合金原料として、Ｃｒ及びＭｏを含まず、平均粒径１０μｍ以下のＷ（タングステン）（株式会社高純度化学研究所）を１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３３）
合金原料として、混合するＷＣ－１２％Ｃｏを５質量％にすること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３４）
合金原料として、混合するＷＣ－１２％Ｃｏを２０質量％にすること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３５）
合金原料として、Ｐを含まないこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３６）
合金原料として、混合するＰを３質量％にすること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３７）
合金原料として、混合するＰを５質量％にすること以外は実施例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３８）
合金原料として、粒径１５０μｍ以下のＳｂ（アンチモン）（株式会社高純度化学研究所）を１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例３９）
合金原料として、Ｐを含まず、粒径１５０μｍ以下のＢｉ（ビスマス）（株式会社高純度化学研究所）を５質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４０）
合金原料として、酸化セリウムを１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４１）
合金原料として、粒径１５０μｍ以下のＹ（イットリウム）（株式会社高純度化学研究所）を１．１１質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４２）
合金原料として、Ｙを１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４３）
合金原料として、平均粒径５０μｍ以下のＭｎ（マンガン）（株式会社高純度化学研究所）を５質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４４）
合金原料として、粒径４５μｍ以下のＲｅ（レニウム）（株式会社高純度化学研究所）を１０質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４５）
合金原料として、Ｎｉを残渣成分として、Ｓｉ、Ｎｉ２Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＦｅ（鉄）粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所）と、硬質粒子として粒径１５－４５μｍのＷＣ－１２％Ｃｏ（ユテクジャパン株式会社）を表１１に示す割合で混合すること以外は実施例１３と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４６）
合金原料として、平均粒径５０μｍ以下のＣｕ（銅）（株式会社高純度化学研究所）を５質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４７）
合金原料として、平均粒径５０μｍ以下のＡｇ（銀）（株式会社高純度化学研究所）を１．３４質量％混合すること以外は実施例４と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（実施例４８）
合金原料として、ガスアトマイズ法によりＩＣＰ発光分光分析法による組成及びレーザ回折・散乱法による粒径（メジアン径）が表１６に記載された組成及び粒径である金属粉末を作製した。該金属粉末とＷＣ－１２％Ｃｏを混合した後、該混合粉末を高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ）法）によりねずみ鋳鉄表面に溶射し厚み約０．８ｍｍのＮｉ基合金皮膜を形成し試験片とした。溶射皮膜の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ表１４となっていた。該試験片を追加工により幅３ｃｍ奥行４ｃｍ厚さ３ｍｍで、該合金皮膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が約１μｍ以下の板を作製した。この板を実施例４８として用い該合金皮膜を評価面として溶融ガラス接着性評価試験を行った。
Figure 0007142159000016
（比較例１）
合金原料として、混合するＢを５．０質量％にすること以外は実施例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（比較例２）
合金原料として、Ｓｉを含まないこと以外は比較例１と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（比較例３）
合金原料として、Ｂ及びＰを含まないこと以外は比較例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（比較例４）
合金原料として、Ｐを含まないこと以外は比較例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（比較例５）
合金原料として、混合するＰを３質量％にすること以外は比較例２と同様にサンプルを作製及び評価試験を行った。
（Ｂ、Ｓｉの影響）
図５は、実施例１～４と比較例１及び２の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。各サンプル表面温度において、接着率が低いほど溶融ガラス塊に対する滑り性が高いことを示している。評価の判定基準として、サンプル表面温度が４８０℃、５００℃及び５２０℃のときの接着率が１０％未満の時を○（マル）、１０％以上の時を×（バツ）とした。図５からわかるように、Ｂの含有量が低下するほど接着率は低下することがわかる。Ｂの含有量が１．１質量％である実施例４は判定基準を満たすが、Ｂの含有量が５．０質量％である比較例１及び２は判定基準を満たさない。すなわち、判定基準を満たすＢの閾値は、１．１質量％より大きく５．０質量％より小さい範囲にあることがわかる。Ｎｉ基自溶性合金におけるＢの含有量は少ないほど好ましく、例えば０質量％より大きく１．０質量％未満であるとよい。Ｂの含有量を低減させることによって、Ｎｉ基自溶性合金のガラス塊に対する滑り性を向上させることができる。また、図６は実施例１、５及び６、すなわちＮｉ基自溶性合金中にＢを含まないときの溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図５と同様に、図６よりＳｉが１．０～５．０質量％の範囲においては溶融ガラス塊に対する滑り性が良好であることが分かる。
図２３は比較例３～５、すなわちＳｉを含まないＮｉ基自溶性合金の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１及び図２３よりＳｉを含まない場合はＢ及びＰの含有量に依らず溶融ガラス塊に対する滑り性が悪いことが分かる。
以上の実施形態に係るＮｉ基自溶性合金によれば、溶融ガラス塊に対する滑り性を向上させることができる。また、該合金は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方のフラックス成分を含むことによって、フュージング処理を可能にしている。
（Ｃｒの影響）
図７は、実施例４、７～１０の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図７の実施例８及び９を比較すると、Ｃｒの含有量が増加するほど接着率が低下することがわかるが、Ｃｒが含まれていない実施例７でも判定基準を満たす。
（炭化物の種類の影響）
図１０は、実施例１４～１６の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１０から、硬質粒子としての炭化物が周期表第４，５，６族元素の炭化物であれば判定基準を概ね満たす。また、図１１は、実施例１７の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１１から、硬質粒子としての炭化物が炭化ケイ素であっても判定基準を満たす。
（サーメットの種類の影響）
図１２は、実施例１８～２０の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１２から、ＷＣサーメットのバインダー金属及び含有量が１２％のＣｏ以外であっても判定基準を概ね満たす。また、図１３は、実施例２１～２３の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１３から、硬質粒子としてのサーメット中の炭化物がＣｒＣであっても判定基準を満たす。
（周期表４，５，６族元素の影響）
図１４は、実施例２４～３２の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１４から、周期表第４，５，６族元素を合金中に含有させる際、多様な組み合わせかつ含有量において判定基準を満たす。
（硬質粒子の含有量の影響）
図１５は、実施例３３及び３４の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１５から、ＷＣ－１２％Ｃｏの含有量が広い範囲で判定基準を満たす。
（周期表第１５族元素の影響）
図１６は、実施例３５～３９の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。実施例３５～３７から、周期表第１５族元素の一つであるＰの含有量によらず判定基準を満たす。また、実施例３８から、２種類以上の第１５族元素を含んでも判定基準を満たす。さらに、実施例３９から、選択される第１５族元素は必ずしもＰでなくても判定基準を満たす。
（硬質粒子の種類の影響）
図１７は、実施例４０の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１７から、硬質粒子の種類が金属炭化物でなくても判定基準を満たす。
（周期表第３族元素の影響）
図１８は、実施例４１～４２の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１８から、第３族元素が含有されていても判定基準を満たす。
（周期表第７族元素の影響）
図１９は、実施例４３及び４４の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図１９から、第７族元素が含有されていても判定基準を満たす。
（周期表第８族元素の影響）
図２０は、実施例４５の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図２０から、第８族元素が含有されていても判定基準を満たす。
（周期表第１１族元素の影響）
図２１は、実施例４６及び４７の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図２１から、第１１族元素が含有されていても判定基準を満たす。
（硬質粒子の分散状態の影響）
図８は、実施例１、１１及び１２の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図８から、Ｎｉ基自溶性合金中に硬質粒子を分散させる方法として、サーメット粒子を用いても、微粒子状の炭化物を用いても溶融ガラス塊の滑り性能には影響しないことが分かる。
（サンプル作製方法の影響）
図９は、実施例１及び１３の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果である。図９から、Ｎｉ基自溶性合金の作製方法として、原料粉末から直接合金を作製しても良いし、一度金属成分を完全に溶解させて凝固させることで作製しても溶融ガラス塊の滑り性能には影響しないことが分かる。従って、例えば該合金の溶射粉末を作製する際は、溶湯噴霧法（アトマイズ法）、溶融粉砕法、焼結粉砕法、造粒法、造粒焼結法、被覆法、混合法など、一般的に知られている様々な方法を用いることができる。
さらに、図２２は、実施例４８の溶融ガラス塊に対する接着性評価試験の結果を示している。図２２より、Ｎｉ基自溶性合金の作製方法として、何らかの基材の表面に膜状に形成することによって作製しても溶融ガラス塊の滑り性能には影響しないことが分かる。従って、例えば該合金を膜状に形成する際は、溶射、鍍金、クラッド、積層造形、溶接など、一般的に知られている様々な方法を用いることができる。
本発明のＮｉ基自溶性合金は、その表面が４８０℃に加熱され、水平面に対して７０度傾斜した板状の該合金に、１０００（±２０℃）℃に加熱された溶融ガラス０．３ｇを滴下したときに、溶融ガラスが該合金に接着せずに滑落する特性を有しており、この特性より該合金を実際のガラス成形加工に適用した際は溶融ガラス塊に対する摩擦が小さく良好な成形性を示す。
以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。
本発明のＮｉ基自溶性合金を用いたガラス製造用部材としては、金型、プランジャー、ローラー等の金属部材の他、溶融ガラス塊を搬送するために製びん工程において使用されるシューター等の搬送部材にも適用することができる。
１４ ：金属材料
１５ ：金属酸化皮膜
１６ ：溶融ガラス塊
２０ ：サンプル
２１ ：溶融ガラス接着性評価試験装置
２２ ：ガラス棒
２３ ：ガラス棒ホルダ
２４ ：ガラス棒加熱装置
２６ ：サンプルホルダ
２７ ：サンプル加熱装置
２８ ：バーナ支持フレーム
２９ ：バーナ
３０ ：ヒータ
３１ ：熱電対
３２ ：温度調節器
４２ ：金型
４３ ：溶融ガラス槽
４４ ：溶融ガラス搬送部材

Claims (28)

  1. 粘度がｌｏｇη＝３～１４．６のガラスを搬送又は成形するためのガラス製造用部材に用いるＮｉ基自溶性合金であって、
    ０質量％以上１．５質量％以下のＢと、５質量％以上２０質量％以下の硬質粒子と、１質量％以上５質量％以下のＳｉと、０質量％より大きく３０質量％以下の周期表第４、５及び６族元素から選択された少なくとも１つの金属と、他の成分より多い残渣のＮｉとからなるＮｉ基自溶性合金。
  2. 前記Ｂが０質量％以上１．０質量％未満である請求項１に記載のＮｉ基自溶性合金。
  3. 前記Ｂが０質量％より大きく１．０質量％未満である請求項１に記載のＮｉ基自溶性合金。
  4. 更に、周期表第１５族元素から選択された少なくとも１つの元素を合計で０質量％以上１５質量％以下含む請求項１～請求項３のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  5. 周期表第１５族元素から選択された少なくとも１つの元素は、Ｐである請求項４に記載のＮｉ基自溶性合金。
  6. 前記硬質粒子が炭化物、窒化物、酸化物及びサーメットの少なくとも１つである請求項１～請求項５のいずれか１つに記載のＮｉ基自溶性合金。
  7. 前記炭化物が周期表第４、５及び６族元素のいずれか１つの炭化物である請求項６に記載のＮｉ基自溶性合金。
  8. 前記炭化物が炭化ケイ素である請求項６に記載のＮｉ基自溶性合金。
  9. 前記サーメットが周期表第４、５及び６族元素のいずれか１つの炭化物である請求項６に記載のＮｉ基自溶性合金。
  10. 前記酸化物がランタノイドから選択された少なくとも１つの金属の酸化物である請求項６に記載のＮｉ基自溶性合金。
  11. 前記ランタノイドから選択された少なくとも１つの金属の酸化物が酸化セリウムである請求項１０に記載のＮｉ基自溶性合金。
  12. 周期表第４、５及び６族元素から選択された少なくとも１つの前記金属はＣｒである請求項１～請求項１１のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  13. 周期表第４、５及び６族元素から選択された少なくとも１つの前記金属が２．５質量％以上３０質量％以下のＣｒである請求項１又は請求項１２に記載のＮｉ基自溶性合金。
  14. 更に、第３族元素から選択された少なくとも１つの金属を合計で０質量％以上１０質量％以下含む請求項１～請求項１３のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  15. 前記第３族元素から選択された少なくとも１つの前記金属がＹである請求項１４に記載のＮｉ基自溶性合金。
  16. 更に、第７族元素から選択された少なくとも１つの金属を合計で０質量％以上１０質量％以下含む請求項１～請求項１３のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  17. 前記第７族元素から選択された少なくとも１つの前記金属がＭｎ又はＲｅである請求項１６に記載のＮｉ基自溶性合金。
  18. 更に、第８族元素から選択された少なくとも１つの金属を合計で０質量％以上３０質量％以下含む請求項１～請求項１３のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  19. 前記第８族元素から選択された少なくとも１つの前記金属がＦｅである請求項１８に記載のＮｉ基自溶性合金。
  20. 更に、第１１族元素から選択された少なくとも１つの金属を合計で０質量％以上１０質量％以下含む請求項１～請求項１３のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  21. 前記第１１族元素から選択された少なくとも１つの前記金属がＣｕ又はＡｇである請求項２０に記載のＮｉ基自溶性合金。
  22. 表面の温度が４８０℃に加熱され、水平面に対して７０度傾斜した板状の前記Ｎｉ基自溶性合金に、１０００℃に加熱された溶融ガラス０．３ｇを滴下したときに、溶融ガラスが前記Ｎｉ基自溶性合金に接着せずに滑り落ちる請求項１～請求項２１のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  23. 前記ガラス製造用部材は、４００℃以上１４００℃以下のガラスを搬送又は成形するための部材である請求項１～請求項２２のいずれか１つの項に記載のＮｉ基自溶性合金。
  24. 請求項１～請求項２３のいずれか１つの項に記載の前記Ｎｉ基自溶性合金を用いて、ガラスの成形加工において溶融ガラスと接触する部位を形成したガラス製造用部材。
  25. 前記溶融ガラスと接触する前記部位に前記Ｎｉ基自溶性合金が溶射されている請求項２４に記載のガラス製造用部材。
  26. 請求項２４又は請求項２５に記載のガラス製造用部材によって形成したガラスびん成形用の金型。
  27. 請求項２４又は請求項２５に記載のガラス製造用部材によって形成したガラス塊搬送用部材。
  28. 請求項１～請求項２３のいずれか１つの項に記載の前記Ｎｉ基自溶性合金を、ガラスの成形加工において溶融ガラスと接触する部位に溶射することを特徴とするガラス製造用部材の製造方法。
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