WO2011108694A1 - 均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材及びその製造方法 - Google Patents

均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材及びその製造方法 Download PDF

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    • B21B2003/005—Copper or its alloys

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure that is suitably used as a sputtering target, for example, and a method for producing the same.
  • high-purity copper is considered to preferably have fine crystal grains having a purity of 99.9999% by mass or more and an average crystal grain size of 200 ⁇ m or less.
  • high-purity copper having fine crystal grains is manufactured as follows.
  • Patent Document 3 a high-purity copper ingot having a purity of 99.9999% by mass or more is hot forged at 300 to 500 ° C. and then cold worked. Next, strain relief annealing is performed. As described above, a high-purity copper processed material made of fine crystal grains having an average crystal grain size of 10 to 50 ⁇ m and used as a sputtering target or an anode for electroplating is obtained. In Patent Document 4, a high-purity copper material is cooled to a temperature of about ⁇ 50 ° C. or lower, and then processed to introduce processing strain into the high-purity copper.
  • the high purity copper into which strain is introduced is recrystallized at a temperature of about 320 ° C. or less.
  • a high purity copper processed material having a crystal grain size of about 10 ⁇ m or less is obtained.
  • hot forging is performed at a temperature exceeding 300 ° C., and then intermediate annealing is performed as necessary. Then, it cold-rolls.
  • a high-purity copper processed material having an average crystal grain size of 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m is obtained.
  • Patent Document 6 hot forging and then water quenching are performed. Then, it cold-rolls.
  • a high purity copper processed material having a relatively uniform crystal grain size and an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less is obtained.
  • the sputtering target has been increased in size by increasing the size of the Si wafer. With this increase in size, it is required to prevent the occurrence of defects on the wafer. Specifically, it is required to improve the uniformity of the thickness of the film formed by sputtering and prevent the occurrence of abnormal discharge.
  • the present invention can ensure the uniformity of the thickness of the film formed by sputtering and prevent the occurrence of abnormal discharge even when the sputtering target is enlarged.
  • An object of the present invention is to provide a high-purity copper processed material having a crystal structure and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied the relationship between the occurrence of abnormal discharge when performing sputtering using a sputtering target made of a high purity copper processed material and the crystal structure of the high purity copper processed material.
  • the average crystal grain size and crystal grain uniformity of the crystal grains of the high-purity copper processed material constituting the sputtering target have a great influence on the characteristics of the sputtered film (film formed by sputtering).
  • high-purity copper having a relatively small crystal grain size can be obtained.
  • the distribution of the crystal grain size is measured, it can be seen that the distribution range of the crystal grain size is wide.
  • a high-purity copper processed material having a crystal structure having a small average crystal grain size and a uniform crystal grain size over the entire processed material As a result, it has been found that a high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure can be produced by the following method. First, an ingot made of high-purity copper having a purity of 99.9999% by mass or more is hot forged at an initial temperature of 550 ° C. or more. As a result, the cast structure is destroyed and then cooled with water. Next, warm forging is performed at an initial temperature of 350 ° C. or higher, followed by water cooling. Thus, the progress of recrystallization is suppressed while the structure is made finer and uniform.
  • a large-diameter sputtering target for a ⁇ 300 mm Si wafer is produced from the above-described high-purity copper processed material and used for sputtering, sputtering is performed uniformly without occurrence of abnormal discharge. As a result, the occurrence of defects on the wafer can be reduced.
  • the high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure according to one aspect of the present invention is made of Cu having a purity of 99.9999% by mass or more, has an average crystal grain size of 20 ⁇ m or less, and crystal grains In the particle size distribution, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size exceeding 2.5 times the average crystal grain size is less than 10% of the area of all crystal grains.
  • the high-purity copper processed material may be a sputtering target.
  • the method for producing a high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure according to one aspect of the present invention described in the above (1) or (2) has a high purity with a Cu purity of 99.9999% by mass or more.
  • An ingot made of copper is hot forged at an initial temperature of 550 ° C. or higher and then water-cooled, then hot forged at an initial temperature of 350 ° C. or higher and then water-cooled, and then cold-crossed at a total rolling reduction of 50% or higher. Rolling is performed, followed by strain relief annealing at 200 ° C. or higher.
  • the ingot made of high-purity copper having a purity of 99.9999% by mass or more is obtained by unidirectional solidification.
  • a high-purity copper ingot that is manufactured and has no casting defects made of shrinkage voids or voids may be used.
  • in the method for producing a high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure according to (3) or (4) in the hot forging, in the initial temperature range of 550 to 900 ° C., The drawing forging may be performed at least once.
  • the ingot in the hot drawing forging, the ingot is compressed in its solidification direction, and then the casting The ingot may be stretched while forging the ingot from multiple directions of at least two axes or more in a direction perpendicular to the solidification direction of the ingot.
  • the initial temperature is in the range of 350 to 500 ° C. Further, the warm drawing forging may be performed at least once.
  • the ingot in the warm drawing forging, the ingot is compressed in the solidification direction, and then the ingot You may extend, forging from the direction perpendicular
  • the strain relief annealing is performed in a temperature range of 200 to 400 ° C. May be.
  • sputtering target is produced from the high-purity copper processed material according to one embodiment of the present invention and sputtering is performed using this target, sputtering is performed uniformly without occurrence of abnormal discharge. For this reason, generation
  • high-purity copper having a purity of 99.9999% by mass or more for example, in a high-purity inert gas atmosphere such as high-purity Ar gas, a reducing gas atmosphere such as nitrogen gas containing 2-3% of CO gas, or a vacuum atmosphere, Temperature: melt at 1150-1300 ° C. to prepare a molten metal.
  • the molten metal is solidified to produce a high-purity copper ingot having a purity of 99.9999% by mass or more.
  • a copper ingot is produced by unidirectional solidification. When the molten metal is solidified in one direction, gas components are released to the top surface of the ingot.
  • the manufacturing method of a copper ingot is not limited to unidirectional solidification,
  • the high purity copper ingot without casting defects such as a shrinkage nest, a void, or a crack, can be obtained also by semi-continuous casting.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of a hot forging step in the method for producing a high-purity copper processed material of the present embodiment.
  • a high-purity copper ingot having the above-mentioned unidirectionally solidified structure and a purity of 99.9999% by mass or more is heated to an initial temperature of 550 to 900 ° C. (800 ° C. in FIG. 1) to perform hot forging.
  • the hot forging process first, forging is performed in the solidification direction of the high-purity copper ingot. When the thickness becomes 1/2 or less, the ingot is placed horizontally.
  • the hot forging step in the present embodiment is preferably hot drawing forging performed at least once in the range of the initial temperature of 550 to 900 ° C.
  • the initial temperature of hot forging is less than 550 ° C., the cast structure remains.
  • the initial temperature of hot forging is set to 550 to 900 ° C.
  • multi-axial drawing forging in which stretching is performed while forging from multiple directions is desirable.
  • the reason for water-cooling the hot forging after completion of the hot forging is to prevent the crystal grains of the broken cast structure from growing and coarsening due to the residual heat inside the hot forging. .
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of a warm forging step in the method for producing a high-purity copper processed material of the present embodiment.
  • Warm forging is performed at an initial temperature of 350 to 500 ° C. on the prismatic hot forging material produced by the above hot forging.
  • a prismatic hot forging material heated to 420 ° C. is first warm-forged in the axial direction thereof. When the thickness becomes 1/2 or less, the warm forged material is placed horizontally. While rotating this warm forged material, it is struck from its circumferential direction, and multi-axial drawing forging is performed in which it is stretched to a length that is at least twice the original length.
  • the prismatic warm forging material is rebuilt and forging is performed again from the axial direction of the prismatic warm forging material.
  • the warm forged material is placed again. While turning the warm forged material, it is struck from its circumferential direction, and the multi-axial drawing forging is performed again, which extends to a length that is at least twice the original length. This is repeated, and when the corner of the prismatic warm forging material falls to some extent, tap forging is performed to produce a cylindrical warm forging material. Water cooling is performed before the temperature of the warm forged material falls below 300 ° C.
  • a crystal grain structure having an average grain size of about 30 to 80 ⁇ m and a uniform grain size is formed throughout the warm forged material.
  • the warm forging temperature range is set to 350 to 500 ° C.
  • water cooling before the temperature of the warm forged material falls below 300 ° C. prevents the occurrence of uneven crystal grain growth due to the residual heat of the warm forged material, Moreover, it is for preventing the coarsening of a partial crystal grain.
  • cold rolling is performed while rotating at a certain angle, that is, crossing, so that the total reduction ratio is at least 50% or more.
  • Perform cold cross rolling.
  • the total rolling reduction is less than 50%, the amount of applied strain is small, and static recrystallization may be insufficient.
  • cold rolling is performed while crossing.
  • the temperature of the copper material is more preferably 85 ° C. or less, and most preferably 70 ° C. or less.
  • the high-purity cold-rolled copper material (cold-rolled material) obtained above is subjected to strain relief annealing in a temperature range of 200 to 400 ° C. If the annealing temperature is less than 200 ° C., the processed structure may remain. When the annealing temperature exceeds 400 ° C., the coarsening of crystal grains begins, and the fine crystal structure targeted by this embodiment may not be obtained. Therefore, the strain relief annealing temperature is set to 200 to 400 ° C.
  • the high purity copper processed material of the present embodiment is obtained by the above manufacturing method.
  • This high-purity copper processed material is made of high-purity copper having a purity of 99.9999% by mass or more, has an average crystal grain size of 20 ⁇ m or less, and 2.5 times the average crystal grain size in the grain size distribution of the crystal grains.
  • the area ratio occupied by the crystal grains having a grain size exceeding is less than 10% of the area of all the crystal grains.
  • This high-purity copper processed material has a uniform crystal structure throughout and has a fine crystal structure. When the average crystal grain size exceeds 20 ⁇ m, when used as a sputtering target, the effect obtained by the refinement of crystal grains cannot be expected.
  • the area ratio of crystal grains having a grain size exceeding 2.5 times the average crystal grain size is 10% or more of the total crystal grain area, the uniformity of the crystal structure becomes insufficient. For this reason, in the sputtering over a long period of time, it becomes impossible to expect the effect obtained by making the crystal grains fine. Therefore, in the present embodiment, the area ratio of crystal grains having an average crystal grain size of 20 ⁇ m or less and having a grain size exceeding 2.5 times the average crystal grain size in the grain size distribution is It is defined as less than 10% of the total crystal grain area.
  • a high-purity copper ingot having a Cu purity of 99.9999% by mass or more and a diameter of 250 mm and a length of 600 mm was produced.
  • This high-purity copper ingot was produced by unidirectional solidification, and finally the molten metal surface solidified in the production process. For this reason, there were no casting defects such as shrinkage cavities and voids inside the ingot, and the ingot had a sound cast structure.
  • As a result of measuring the size of the crystal grain of the ingot it was found that the size of the crystal grain was 1,000 to 200,000 ⁇ m, there were many variations in the crystal grain size, and all the crystal grains were coarse.
  • the high-purity copper ingot was held at the temperature shown in Table 1, and as shown in FIG. 1, first, hot forging was first performed in the solidification direction of the high-purity copper ingot. When the thickness became 1/2 or less, it was placed horizontally. While rotating the ingot, it was struck from its circumferential direction and subjected to multi-axial drawing forging that was extended to a length that was at least twice as long as the original, to obtain a prismatic hot forging material. Subsequently, the prismatic hot forging material was rebuilt, and forging was performed again from the axial direction of the prismatic hot forging material. When the thickness became 1/2 or less, the hot forging was placed again.
  • Table 1 shows the temperature of the hot forged material when the rapid water cooling is performed.
  • a crystal grain boundary was defined as a measurement point where the orientation difference between adjacent measurement points was 15 ° or more by orientation analysis using the backscattered electron beam analysis method. From the obtained crystal grain boundaries, the number of crystal grains in the observation area was calculated. The crystal grain area was calculated by dividing the total length of the crystal grain boundary in the observation area by the number of crystal grains, and this was converted into a circle to obtain an average crystal grain. (Measurement of crystal grain size variation) From the above measurement, a particle size distribution diagram was created, and the variation was calculated therefrom.
  • the high-purity copper processed material having a uniform and fine crystal structure according to this embodiment can be used as an anode for electroplating, for example. In this case, the dissolution is performed more uniformly than in a normal anode. In addition, the black film can be formed uniformly.
  • the high-purity copper processed material and the manufacturing method thereof according to one embodiment of the present invention can be suitably applied to a sputtering target manufacturing process for forming a conductive film on a silicon wafer, for example.

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Abstract

　この高純度銅加工材は、純度９９．９９９９質量％以上のＣｕからなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合は、全結晶粒の面積の１０％未満である。この高純度銅加工材の製造方法は、Ｃｕ純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊を、初期温度５５０℃以上で熱間鍛造した後水冷し、次いで、初期温度３５０℃以上で温間鍛造した後水冷し、次いで、５０％以上の総圧下率で冷間クロス圧延をし、次いで、２００℃以上で歪取焼鈍を行う。

Description

均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材及びその製造方法
　本発明は、例えば、スパッタリングターゲットとして好適に用いられる均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１０年３月５日に、日本に出願された特願２０１０－４８５１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＩＣ，ＬＳＩ，ＵＬＳＩなどの半導体装置を製造する際、導電性膜等を形成する方法としては、例えば、微細な結晶粒を有する高純度銅ターゲットを用いたスパッタリング、高純度銅アノードを用いて電気めっき浴中で行う電解等が知られている。この高純度銅は、純度が９９．９９９９質量％以上であり、かつ平均結晶粒径が２００μｍ以下である微細な結晶粒を有することが好ましいとされている。
　例えば、特許文献１，２に示されたように、微細な結晶粒を有する高純度銅は、以下のように製造される。まず銅を真空又は不活性ガス雰囲気中で溶解・鋳造して純度が９９．９９９９質量％以上の高純度銅インゴットを得る。高純度銅インゴットを５５０～６５０℃に加熱し、この加熱された高純度銅インゴットを熱間鍛造し、次いで冷間加工する。次に、初期温度３５０～５００℃の温度範囲内で歪取り焼鈍を行う。冷間加工と歪取り焼鈍を繰り返し行い、最終的に冷間加工する。以上により、高純度銅加工材が得られる。
　上記従来技術では、純度：９９．９９９９質量％以上の素材を使用することにより９９．９９９９質量％以上の純度を確保することはできる。しかしながら、平均粒径が２００μｍ以下の微細な結晶粒を工業的に安定して得ることは難しいという問題があった。
　そこで、より微細な結晶組織を安定的に得るために、種々の技術が提案されている。
　例えば、特許文献３では、純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅インゴットを３００～５００℃で熱間鍛造し、次いで冷間加工する。次に歪取り焼鈍を行う。以上により、平均結晶粒径が１０～５０μｍの微細な結晶粒からなり、スパッタリングターゲットや電気めっき用アノードとして用いられる高純度銅加工材を得ている。
　また、特許文献４では、高純度銅素材を約－５０℃以下の温度に冷却し、次いで加工を施して高純度銅に加工歪みを導入する。次に歪みが導入された高純度銅を約３２０℃以下の温度で再結晶させる。以上により、約１０μｍ以下の結晶粒度を有する高純度銅加工材を得ている。
　特許文献５では、３００℃を超える温度で熱間鍛造し、次いで必要により中間焼鈍する。その後、冷間圧延する。以上により、１μｍ～約５０μｍの平均結晶粒度を有する高純度銅加工材を得ている。
　特許文献６では、熱間鍛造し、次いで水焼入れを行う。その後、冷間圧延する。以上により、比較的均一な結晶粒径を有し、かつ平均結晶粒度が５０μｍ以下の高純度銅加工材を得ている。
　近年、Ｓｉウェーハの大型化によりスパッタリングターゲットの大型化が図られている。この大型化に伴い、ウェーハ上の欠陥発生を防止することが求められている。具体的には、スパッタリングにより形成される膜の厚さの均一性の向上や異常放電の発生を防止することが求められている。
特開平１０－１９５６０９号公報 特開平１０－３３０９２３号公報 特開２００１－２４０９４９号公報 特開２００４－５２１１１号公報 特表２００５－５３３１８７号公報 特表２００９－５３５５１８号公報
　上記事情を鑑みて、本発明は、スパッタリングターゲットの大型化を図った場合にも、スパッタリングにより形成される膜の厚さの均一性を確保し、かつ異常放電の発生を防止でき、均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、高純度銅加工材からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行った際の異常放電の発生と、高純度銅加工材の結晶組織との関連について鋭意研究した。その結果、前記スパッタリングターゲットを構成する高純度銅加工材の結晶粒の平均結晶粒径及び結晶粒径の均一性が、スパッタ膜（スパッタリングにより形成される膜）の特性に大きな影響を及ぼすことを見出した。
　例えば、上記特許文献３～６に示される製造方法によれば、結晶粒径が比較的小さい高純度銅が得られる。その結晶粒径の分布を測定した場合、結晶粒径の分布幅が広いことがわかる。特に、純度を高くして、純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅加工材を作製した場合には、結晶粒を均一に微細化することが困難となる。また、仮に平均結晶粒径が小さな数値であっても、粒径のバラツキ幅が大きいため、平均結晶粒径が小さく、かつ加工材全体にわたって結晶粒径が均一である高純度銅加工材は得られていない。
　そこで、本発明者等は、平均結晶粒径が小さく、かつ加工材全体にわたって結晶粒径が均一な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法について、さらに検討を行った。その結果、以下の方法により、均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材を製造できることを見出した。まず、純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊を、初期温度５５０℃以上で熱間鍛造する。これによって、鋳造組織を破壊し、次に水冷する。次いで、初期温度３５０℃以上で温間鍛造し、次に水冷する。これによって、組織の微細化及び均一化を図りつつ、再結晶の進行を抑制する。次いで、５０％以上の総圧下率で冷間クロス圧延をする。これによって、全体にわたって組織を更に微細化し、かつ均一化するとともに、再結晶化のための加工歪を付与する。次いで、２００℃以上で歪取り焼鈍を行う。これにより、歪みを除去すると同時に再結晶化を進める。以上により、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合が全結晶粒の面積の１０％未満である高純度銅加工材を製造できる。
　例えば、φ３００ｍｍＳｉウェーハ用の大径スパッタリングターゲットを上記高純度銅加工材により作製し、スパッタリングに用いた場合には、異常放電の発生もなくスパッタリングが均一に行われる。その結果、ウェーハ上の欠陥発生を低減できる。
　本発明は、上記知見に基づいてなされ、以下の要件を有する。
（１）本発明の一態様に係る均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材は、純度９９．９９９９質量％以上のＣｕからなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合は、全結晶粒の面積の１０％未満である。
（２）前記（１）に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材では、高純度銅加工材がスパッタリングターゲットであってもよい。
（３）前記（１）または（２）に記載の本発明の一態様に係る均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法は、Ｃｕ純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊を、初期温度５５０℃以上で熱間鍛造した後水冷し、次いで、初期温度３５０℃以上で温間鍛造した後水冷し、次いで、５０％以上の総圧下率で冷間クロス圧延をし、次いで、２００℃以上で歪取焼鈍を行う。
（４）前記（３）に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊として、一方向凝固により製造され、引け巣又はボイドからなる鋳造欠陥が無い高純度銅鋳塊を用いてもよい。
（５）前記（３）または（４）に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記熱間鍛造において、初期温度５５０～９００℃の範囲で、熱間圧伸鍛造を少なくとも１回以上行ってもよい。
（６）前記（５）に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記熱間圧伸鍛造において、前記鋳塊をその凝固方向に圧縮し、次いで前記鋳塊の凝固方向に垂直な方向であり、かつ少なくとも２軸以上の多方向から前記鋳塊を鍛造しながら、前記鋳塊を伸ばしてもよい。
（７）前記（３）乃至（６）の何れかに記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記温間鍛造において、初期温度３５０～５００℃の範囲で、温間圧伸鍛造を少なくとも１回以上行ってもよい。
（８）前記（７）に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記温間圧伸鍛造において、前記鋳塊をその凝固方向に圧縮後、前記鋳塊の凝固方向に垂直な方向で、かつ、少なくとも２軸以上の多方向から鍛造しながら伸ばしてもよい。
（９）前記（３）乃至（８）の何れかに記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法では、前記歪取り焼鈍を２００～４００℃の温度範囲で実施してもよい。
　本発明の一態様に係る高純度銅加工材によりスパッタリングターゲットを作製し、このターゲットを用いてスパッタリングを行うと、異常放電の発生もなくスパッタリングが均一に行われる。このため、ウェーハ上の欠陥発生を低減できる。
本実施形態の高純度銅加工材の製造方法における熱間鍛造工程の一例を説明するための概略説明図である。 本実施形態の高純度銅加工材の製造方法における温間鍛造工程の一例を説明するための概略説明図である。
　本発明の一態様に係る高純度銅加工材の製造方法について、図面を用いて具体的かつ詳細に説明する。
　まず、純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅を、例えば、高純度Ａｒガスなどの高純度不活性ガス雰囲気、ＣＯガスを２～３％含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気または真空雰囲気で、温度：１１５０～１３００℃で溶解して溶湯を作製する。次いでこの溶湯を、凝固させることにより、純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅の鋳塊を製造する。
　本実施形態では、例えば、一方向凝固により銅鋳塊（インゴット）を作製する。溶湯を一方向凝固させると、ガス成分がインゴットの最上面に放出されていく。このため、仮にトラップされたガスが存在していても、表面研削などにより簡単に除去できる。また通常の鋳造法により得られたインゴットよりも、引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上する。
　なお、銅鋳塊の製法は、一方向凝固に限定されず、例えば半連続鋳造などによっても、引け巣、ボイド、又は割れなどの鋳造欠陥が無い高純度銅鋳塊を得ることができる。
　図１は、本実施形態の高純度銅加工材の製造方法における熱間鍛造工程の一例を説明するための概略説明図である。
　前述した一方向凝固組織を有し、純度が９９．９９９９質量％以上の高純度銅の鋳塊を、初期温度５５０～９００℃（図１では８００℃）に加熱して熱間鍛造を行う。
　熱間鍛造工程では、まず、高純度銅鋳塊の凝固方向に鍛造する。その厚さが１／２以下になったとき、鋳塊を横置きする。鋳塊を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を行い、角柱状の熱間鍛造材とする。次いで、角柱状の熱間鍛造材を立て直して該角柱状の熱間鍛造材の軸方向から再度鍛造を行う。その厚さが１／２以下になったとき、再度熱間鍛造材を横置きする。熱間鍛造材を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を再度行う。これを繰り返し行うことにより、鋳塊の鋳造組織を破壊する。そして、熱間鍛造の終了後、熱間鍛造材を水冷する。図１においては、８角柱状の熱間鍛造材を得る方法を例示したが、これに限らず、例えば４角柱状の熱間鍛造材を得ることとしてもよい。
　作製した鋳塊では、その結晶粒径は、約１０００～２０００００μｍという大きな結晶粒径である。しかし、上記熱間鍛造を行うことにより、鋳塊の鋳造組織は破壊され、その結晶粒径は、約８０～１５０μｍ程度にまで微細化する。
　このように、本実施形態における熱間鍛造工程は、初期温度５５０～９００℃の範囲で少なくとも１回以上行う熱間圧伸鍛造であることが好ましい。
　ここで、熱間鍛造の初期温度が５５０℃未満では、鋳造組織が残存してしまう。一方、９００℃を超える初期温度で鍛造した場合には、鍛造時の発熱等により、鋳塊の溶融の危険や無駄なエネルギーを使用してしまう。このため、熱間鍛造の初期温度は５５０～９００℃とする。
　また、鋳造組織の不均質性（結晶粒径）を解消するためには、多方向から鍛造しながら伸ばしていく多軸圧伸鍛造が望ましい。
　さらに、熱間鍛造終了後、熱間鍛造材を水冷するのは、特に、熱間鍛造材内部の残熱によって、破壊した鋳造組織の結晶粒が成長し粗大化するのを防止するためである。
　図２は、本実施形態の高純度銅加工材の製造方法における温間鍛造工程の一例を説明するための概略説明図である。
　上記の熱間鍛造で作製された角柱状の熱間鍛造材に対して、初期温度３５０～５００℃で温間鍛造を行う。
　例えば、４２０℃に加熱した角柱状の熱間鍛造材に対し、まず、その軸方向に温間鍛造する。その厚さが１／２以下になったとき、温間鍛造材を横置きする。この温間鍛造材を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を行う。次いで、角柱状の温間鍛造材を立て直して角柱状の温間鍛造材の軸方向から再度鍛造を行う。その厚さが１／２以下になったとき、再度温間鍛造材を横置きする。温間鍛造材を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を再度行う。これを繰り返し行い、角柱状の温間鍛造材の角がある程度落ちてきた時点でタップ鍛造を行うことによって円柱状の温間鍛造材を作製する。この温間鍛造材の温度が３００℃を下回らないうちに水冷する。
　上記温間鍛造を施すことにより、平均結晶粒径が約３０～８０μｍ程度であって、かつ、温間鍛造材全体にわたって、均一な粒径の結晶粒の組織が形成される。
　温間鍛造温度が３５０℃未満であると、鍛造時に坐屈する危険性が高く、また、加工組織が残存する。一方、温間鍛造温度が５００℃を超えると、加工中の組織の粗大化が生じる恐れがある。このため、温間鍛造温度範囲は、３５０～５００℃とする。
　また、温間鍛造終了後、温間鍛造材の温度が３００℃を下回らないうちに水冷するのは、温間鍛造材の残熱によって、不均一な結晶粒の成長が起こるのを防止し、また、部分的な結晶粒の粗大化を防止するためである。
　上記温間鍛造にて作製された円柱状の温間鍛造材に対して、少なくとも５０％以上の総圧下率となるように、ある角度で回転させながら、即ち、クロスさせながら、冷間圧延を行う（冷間クロス圧延）。総圧下率が５０％未満の場合、歪付与量が少なく、静的再結晶が不足する可能性がある。また、組織の均一性を高めるために、クロスさせながら冷間圧延を行う。
　冷間圧延中は、銅材の温度が１００℃を超えないように条件を制御することが好ましい。これにより、歪みの開放を防止でき、再結晶化を抑制できる。なお、銅材の温度は、８５℃以下がより好ましく、７０℃以下が最も好ましい。
　上記で得られた高純度冷間圧延銅材（冷間圧延材）に対して、２００～４００℃の温度範囲で歪取り焼鈍を行う。焼鈍温度が２００℃未満では、加工組織が残る場合がある。焼鈍温度が４００℃を超えると、結晶粒の粗大化が始まり、本実施形態の目的とする微細な結晶組織が得られなくなる場合がある。このため、歪取り焼鈍温度を２００～４００℃とする。
　上記の製造方法によって、本実施形態の高純度銅加工材が得られる。この高純度銅加工材は、純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなり、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合は、全結晶粒の面積の１０％未満である。この高純度銅加工材は、全体にわたって均一な結晶組織を有し、かつ結晶組織が微細である。
　平均結晶粒径が２０μｍを超えると、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、結晶粒が微細化であることにより得られる効果を期待できない。また、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合が、全結晶粒の面積の１０％以上である場合、結晶組織の均一性が不十分となる。このため、長期にわたるスパッタリングにおいて、結晶粒が微細化であることにより得られる効果を期待できなくなる。このため、本実施形態では、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合は、全結晶粒の面積の１０％未満と定める。
　次に、本実施形態について、実施例により具体的に説明する。
　Ｃｕ純度が９９．９９９９質量％以上であり、かつ直径：２５０ｍｍ、長さ：６００ｍｍの寸法を有する高純度銅鋳塊を製造した。この高純度銅鋳塊は一方向凝固により製造され、製造工程では、最後に溶湯表面が凝固した。このため、鋳塊内部には引け巣やボイド等の鋳造欠陥がなく、鋳塊は健全な鋳造組織を有していた。
　鋳塊の結晶粒の大きさを測定した結果、結晶粒の大きさは１０００～２０００００μｍであり、結晶粒の大きさのバラツキが多く、かつ、いずれの結晶粒も粗大であることが分かった。
　測定した鋳塊の平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキ（＝平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合）を表２に示す。
（Ａ）上記高純度銅鋳塊を表１に示す温度に保持し、図１に示されるように、高純度銅鋳塊の凝固方向に対してまず熱間鍛造した。その厚さが１／２以下になった時点で横置きした。鋳塊を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を行い、角柱状の熱間鍛造材とした。次いで、角柱状の熱間鍛造材を立て直して、この角柱状の熱間鍛造材の軸方向から再度鍛造を行った。その厚さが１／２以下になったとき、再度熱間鍛造材を横置きした。熱間鍛造材を回しながらその周方向から叩いて、横置きした当初の２倍以上の長さまで伸ばす多軸圧伸鍛造を再度行なった。
　上記多軸圧伸鍛造を２回行った熱間鍛造材を急水冷した。急水冷を行ったときの熱間鍛造材の温度を表１に示す。
　上記熱間鍛造材について測定した平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキ（＝平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径の結晶粒が占める面積割合）を表２に示す。
（Ｂ）次いで、上記熱間鍛造材を表１に示す温度に加熱し、図２に示されるように、多軸圧伸鍛造を３回繰り返し行うことにより温間鍛造を行った。
　温間鍛造材の直径が１５０ｍｍになった時点で温間鍛造を終了し、急水冷した。急水冷を行ったときの温間鍛造材の温度を表１に示す。
　上記温間鍛造材について測定した平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキ（＝平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径の結晶粒が占める面積割合）を表２に示す。
（Ｃ）上記温間鍛造材に対して、表１に示す総圧下率となるように回転させながら表１に示す目標直径にまで冷間圧延を行った。冷間圧延材の温度が表１に示す温度となった時に冷間圧延材を急水冷した。
（Ｄ）上記冷間圧延材を、表１に示す温度条件で歪取焼鈍を行った後、急水冷した。上記歪取焼鈍を行った焼鈍材を、面削し酸洗した後、平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキ（＝平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径の結晶粒が占める面積割合）を測定した。この測定値を表２に示す。
　上記（Ａ）～（Ｄ）の各工程により、表２に示される本実施形態の均一かつ微細な結晶粒を有する高純度銅加工材（実施例という）１～１０を製造した。
（平均結晶粒径の測定）
　電界放出型走査電子顕微鏡を用いたＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００－ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界を特定した。測定条件は測定範囲：６８０×１０２０μｍ／測定ステップ：２．０μｍ／取込時間：２０ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとした。
　まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射した。後方散乱電子線解析法による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点を結晶粒界とした。
　得られた結晶粒界から、観察エリア内の結晶粒子数を算出した。観察エリア内の結晶粒界の全長を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより、平均結晶粒とした。
（結晶粒径のバラツキ測定）
　上記測定により、粒径分布図を作成し、ここからばらつきを算出した。
　比較のために、上記で作製したＣｕの純度が９９．９９９９質量％以上であり、かつ直径：２５０ｍｍ、長さ：６００ｍｍの寸法を有する高純度銅鋳塊に対して、表３に示す条件で、熱間鍛造、温間鍛造、冷間圧延、歪取り焼鈍を施した。これにより、表４に示す比較例の高純度銅加工材（比較例という）１～１０を製造した。なお、表３に示す条件では、少なくとも一つの条件が本実施形態の範囲外である。
　上記で製造した比較例１～１０についても、本発明と同様にして、平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキ（＝平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合）を測定した。
　この測定値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、上記の実施例１～１０、比較例１～１０の高純度銅加工材を用いて、任意の箇所から機械加工により、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを各３枚ずつ作製した。そして、ターゲットをＩｎはんだにてバッキングプレートに接合した。各ターゲットをスパッタ装置に装着し、到達真空圧力：１×１０－５Ｐａ以下まで真空排気した。次いで、超高純度Ａｒガス（純度：５Ｎ）をスパッタガスとして用い、スパッタガス圧：０．３Ｐａ、直流電源によるスパッタ出力：０．５ｋＷの条件で３０分間プレスパッタした。次いで、１．５ｋＷにて５時間連続してスパッタした。この間、電源に付属するアーキングカウンターを用いて、スパッタ中の異常放電回数を計測し、１時間当たりの平均異常放電回数を求めた。
　その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示される結果から、本実施形態の均一で微細な結晶粒を有する高純度銅加工材（実施例１～１０）から作製されたスパッタリングターゲットを用いた場合には、ターゲットの大径化を図った場合でも、異常放電が抑制され、安定したスパッタリングを行えることが分かる。
　これに対して、比較例の高純度銅加工材（比較例１～１０）から作製したスパッタリングターゲットを用いた場合には、異常放電の発生が見られ、スパッタリングが不安定となった。このため、ウェーハ上に形成されるスパッタ膜に欠陥が発生することを防止できないと考えられる。
　本実施形態の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の一用途として、ターゲットを例示して説明したが、これに限定されない。本実施形態の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材は、例えば、電気めっき用アノードとしても利用できる。この場合、通常のアノードと比べて、溶解が均一に行われる。またブラックフィルムの生成も均一に行うことができる。
　本発明の一態様に係る高純度銅加工材によりスパッタリングターゲットを作製し、このターゲットを用いてスパッタリングを行うと、異常放電の発生を防止でき、かつ均一な厚さの導電性膜を形成できる。このため、本発明の一態様に係る高純度銅加工材及びその製造方法は、例えばシリコンウェーハ上に導電性膜を形成するためのスパッタリングターゲットの製造工程に好適に適用できる。

Claims (9)

  1. 　純度９９．９９９９質量％以上のＣｕからなり、
    　平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、かつ結晶粒の粒径分布において、平均結晶粒径の２．５倍を超える粒径を有する結晶粒が占める面積割合は、全結晶粒の面積の１０％未満であることを特徴とする均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材。
  2. 　前記高純度銅加工材がスパッタリングターゲットであることを特徴とする請求項１に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材。
  3. 　Ｃｕ純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊を、初期温度５５０℃以上で熱間鍛造した後水冷し、次いで、初期温度３５０℃以上で温間鍛造した後水冷し、次いで、５０％以上の総圧下率で冷間クロス圧延をし、次いで、２００℃以上で歪取焼鈍を行うことを特徴とする請求項１に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材。
  4. 　前記純度９９．９９９９質量％以上の高純度銅からなる鋳塊として、一方向凝固により製造され、引け巣又はボイドからなる鋳造欠陥が無い高純度銅鋳塊を用いることを特徴とする請求項３に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
  5. 　前記熱間鍛造では、初期温度５５０～９００℃の範囲で、熱間圧伸鍛造を少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項３に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
  6. 　前記熱間圧伸鍛造では、前記鋳塊をその凝固方向に圧縮し、次いで前記鋳塊の凝固方向に垂直な方向であり、かつ少なくとも２軸以上の多方向から前記鋳塊を鍛造しながら、前記鋳塊を伸ばしていくことを特徴とする請求項５に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
  7. 　前記温間鍛造では、初期温度３５０～５００℃の範囲で、温間圧伸鍛造を少なくとも１回以上行うことを特徴とする請求項３に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
  8. 　前記温間圧伸鍛造では、前記鋳塊をその凝固方向に圧縮後、前記鋳塊の凝固方向に垂直な方向で、かつ、少なくとも２軸以上の多方向から鍛造しながら伸ばしていくことを特徴とする請求項７に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
  9. 　前記歪取り焼鈍を２００～４００℃の温度範囲で実施することを特徴とする請求項３に記載の均一で微細な結晶組織を有する高純度銅加工材の製造方法。
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