WO2011108546A1

WO2011108546A1 - 高炉の操業方法、製鉄所の操業方法、および酸化炭素含有ガスの利用方法

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Publication number: WO2011108546A1
Application number: PCT/JP2011/054647
Authority: WO
Inventors: 等斉間; 茂木　康弘; 浅沼　稔; ▲高▼木　克彦; 泰平野内; 藤林　晃夫
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-09-09
Also published as: CN102782161A; EP2543743A4; KR101464056B1; KR20120105562A; EP2543743A1; EP2543743B1

Abstract

　ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）と、該工程（Ａ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ａ４）を有する。混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収してこれをＣＨ_４に変換（改質）し、このＣＨ_４を高炉に吹き込み、ＣＨ_４が熱源および還元剤として機能するようにしたので、ＣＯ_２および／又はＣＯを有効に利用した高炉操業を低コストに実施することができ、ＣＯ_２発生量の削減を図ることができる。

Description

高炉の操業方法、製鉄所の操業方法、および酸化炭素含有ガスの利用方法

　本発明は、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスから分離回収したＣＯ_２および／又はＣＯを改質し、高炉において熱源（燃料）や還元剤として利用する高炉の操業方法、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスから分離回収したＣＯ_２および／又はＣＯを改質し、製鉄所内において熱源（燃料）や還元剤として利用する製鉄所の操業方法、および酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）の利用方法に関する。

　ＣＯ_２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。発生ガスからＣＯ_２を分離、回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ_２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていない。回収したＣＯ_２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Carbon　dioxide　Capture　and　Storage）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかしながら、この方法は、ＣＯ_２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくい。また、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ_２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年～１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ_２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

　統計によれば、日本のＣＯ_２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％で、その他では、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ_２が排出される。それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ_２は必然的に発生してしまう。しかしながら、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。

　一方、鉄鋼生産では種々のプロセスでＣＯ_２が発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ_２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため、鉄鋼生産においては、ＣＯ_２の発生は不可避であると言える。高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元、溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯ）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。

　ＣＯ_２を発生させない鉄鉱石の還元方法としては、還元ガスとして水素を用いることが考えられる。高炉に水素を吹き込んだ場合、鉄鉱石の水素による還元反応は下記（１）式で表される。コークスなどの燃焼により発生するＣＯによる還元反応は下記（２）式で表される。すなわち、水素による還元反応は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元、溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。
　Fe₂O₃＋3H₂＝2Fe＋3H₂O　ΔH＝100.1kJ/mol（吸熱）　　　…（１）
　Fe₂O₃＋3CO＝2Fe＋3CO₂　ΔH＝-23.4kJ/mol（発熱）　　　…（２）

　一方、特許文献１には、高炉でのコークスなどの還元材比を削減するために、ＬＮＧなどの炭化水素系ガスを吹き込む高炉操業方法が開示されている。特許文献２には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のＣＯ_２を除去する技術も開示されている。特許文献３には、高炉ガスを触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させ、ジメチルエーテルと高炉ガス中のＣＯ_２をＣＯと水素とに改質する方法が開示されている。特許文献４には、高炉ガス、高炉ガスとコークス炉ガスの混合物、又は高炉ガスから炭酸ガスを除去したガスを燃焼し、高炉シャフト部に導入する技術が示されている。

特開２００６－２３３３３２号公報特開２００８－２１４７３５号公報特開２００９－１９２１２５号公報特開２００８－２１４７３５号公報

　上述したように鉄鋼生産においてＣＯ_２の発生は不可避である。このため、発生したＣＯ_２をいかに有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減するかが重要な課題となる。しかしながら、特許文献１の方法は、高炉にＬＮＧを吹き込むことにより、還元材（コークスなど）が低減でき、間接的に高炉で発生するＣＯ_２量を低減できるが、発生したＣＯ_２を有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減するというものではない。また、特許文献２の技術も、特許文献１と同様に実質のＣＯ_２発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたＣＯ_２をさらに有効に利用することについては記載されていない。また、特許文献３の方法で用いられるジメチルエーテルは、石炭、石油、又は天然ガスをＣＯおよびＨ_２などの合成ガスに一旦変換し、さらにその合成ガスから製造されるものであるため、製造コストが高く、また、その製造工程においてエネルギーを投入することからＣＯ_２が新たに発生する問題がある。

　製鉄所においては高炉、コークス炉、および転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されている。一方、高炉において低還元材比操業を指向した場合、高炉ガスの発生量および発熱量が低下する。また、低還元材比操業に見合うだけのコークス量で良いことから、コークスの生産量を低減することが可能であり、結果としてコークス炉ガスも減少する。したがって、低還元材比操業では、総じて製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。また、高炉やコークス炉の稼働率が低下したり、設備トラブルなどで発生ガス量が少なくなった場合や、ＣＯ_２低減のために鉄スクラップを多量に使用した場合などにおいても、副生ガスの発生量が減少し、製鉄所内での熱源（燃料）が不足することになる。このように熱源となる副生ガスが不足した場合、外部から重油、天然ガスなど炭素含有の燃料を購入する必要がある。

　特許文献４には、炭酸ガスを除去して高炉シャフト部へ戻す方法が示されている。しかしながら、この方法では、炭酸ガスよりも窒素を除去しなければ、その効果は小さく、さらに循環、導入された窒素分だけ、高炉ガスの窒素分が増え、高炉ガスの熱量が低下することになる。元来、高炉ガスは１０００ｋｃａｌ／ｍ^３以下の低熱量であり、他の高熱量ガスと混合することにより、燃料ガスとして利用されるのが一般的である。高炉ガスの熱量低下は、高熱量ガスの混合比率を上げる必要があるなど負の効果をもたらし、結果的には炭酸ガス排出量を増やす結果となる。このように、鉄鋼生産においてはＣＯ_２の発生は不可避である。また、同時にＣＯも発生し、そのＣＯがＣＯ_２に変化してしまう。このため、発生したＣＯ_２やＣＯを含有する混合ガスをいかに効率的に再利用して、実質のＣＯ_２発生量を削減するかが重要な課題となる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、発生したＣＯ_２および／又はＣＯを有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減することができる高炉の操業方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発生したＣＯ_２および／又はＣＯを有効に利用し、実質のＣＯ_２発生量を削減することができるとともに、製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でもこれを補うことができる製鉄所の操業方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、特に高炉から排出されるＣＯ_２および／又はＣＯを有効に利用することで、高炉のＣＯ_２発生量を実質的に低減することができる高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ＣＯ_２および／又はＣＯを改質するために必要な水素の購入量を減らし、より低コストに実施可能な高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、発生したＣＯ_２を改質して高炉で有効に利用することで、実質のＣＯ_２発生量を削減することができ、しかも低コストに実施することができる高炉の操業方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発生したＣＯ_２を改質して製鉄所内で有効に利用することで、実質のＣＯ_２発生量を削減することができるとともに、製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でもこれを補うことができ、しかも低コストに実施することができる製鉄所の操業方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、特に高炉から排出されるＣＯ_２を改質して有効利用することができる高炉又は製鉄所の操業方法を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）を効率的に利用することができる酸化炭素含有ガスの利用方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガス（好ましくは高炉ガス）からＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収してこれをＣＨ_４に変換（改質）し、このＣＨ_４を熱源（燃料）および還元剤として高炉に吹き込み、或いは製鉄所内の加熱炉、熱風炉などのような設備で熱源（燃料）などとして用いることで、実質的なＣＯ_２発生量の削減を果たすことができる新たな高炉又は製鉄所の操業方法を創案した。同時に、そのような操業方法において、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する際に発生する反応熱を利用して水素を製造することで、より低コストで実施可能な操業方法を創案した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

　ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）と、該工程（Ａ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ａ４）を有することを特徴とする高炉の操業方法。

　ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）を有し、該工程（Ａ３）を経たガスを製鉄所内で燃料および／又は還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

　また、本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＯ_２を含む混合ガス（好ましくは高炉ガス）からＣＯ_２を分離回収してこれをＣＯに変換（改質）し、このＣＯを製鉄所内の加熱炉や熱風炉などのような設備の燃料などとして使用し、或いは還元剤として高炉に吹き込むことで、実質的なＣＯ_２発生量の削減を果たすことができる新たな操業方法を創案した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

　ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、該工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換する工程（Ｂ２）と、該工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）と、該工程（Ｂ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｂ４）を有することを特徴とする高炉の操業方法。

　ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、該工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換する工程（Ｂ２）と、該工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）を有し、該工程（Ｂ３）を経たガスを製鉄所内の設備において燃料および／又は還元剤として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。

　さらに、本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、鉄鋼業あるいはその他の産業などで発生したＣＯ_２を回収し、これを還元してＣＯとして高炉で再利用することにより、実質的なＣＯ_２の削減を果たすことが出来ることを見出した。すなわち、製鉄所において発生する高炉ガスや転炉ガスなどの酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）を回収し、回収した酸化炭素含有ガスから酸化炭素（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯ）を分離し、分離した酸化炭素中のＣＯ_２を炭化水素系還元剤により還元してＣＯに変換し、それらによって得られたＣＯ（酸化炭素含有ガスから分離したＣＯ_２を還元して得られたＣＯおよび／又は、酸化炭素含有ガスから分離して得られたＣＯ）を高炉にて再利用することを着想した。上記の着想に基づいて、本発明は以下の特徴を有している。

　ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガスからＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを分離した後、分離した前記ＣＯ_２又は前記ＣＯ_２とＣＯを炭化水素系還元剤と接触させてＣＯと水素に転化させ、得られたＣＯを高炉に導入することを特徴とする酸化炭素含有ガスの利用方法。

　本発明の高炉又は製鉄所の操業方法によれば、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収してこれをＣＨ_４に変換（改質）し、このＣＨ_４を熱源（燃料）および還元剤として高炉に吹き込み、或いは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などのような設備で熱源（燃料）などとして用いるようにしたので、ＣＯ_２および／又はＣＯを有効に利用した高炉や製鉄所全体の操業を低コストに実施することができ、ＣＯ_２発生量の削減を図ることができる。また、高炉での低還元材比操業の実施やその他の理由で製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でも、その不足分を適切に補うことができる。

　さらに、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する際に発生する反応熱を水素の製造に利用し、製造された水素を上記変換（改質）工程で用いることにより、本発明をより低コストで実施することができる。また、上記反応熱を熱源に利用して有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造するとともに、この脱水素反応工程での反応圧力を、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換するメタン化反応工程の反応圧力よりも高くすることで、系内でのエネルギー効率が高められ、プロセス全体の省エネルギー化を達成することができる。

　本発明の高炉又は製鉄所の操業方法によれば、ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収してこれをＣＯに変換（改質）し、このＣＯを製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの設備で燃料などとして利用し、或いは還元剤として高炉に吹き込むようにしたので、高炉や製鉄所全体においてＣＯ_２を有効に利用した操業を低コストに実施することができ、ＣＯ_２発生量の削減を図ることができる。また、高炉での低還元材比操業の実施やその他の理由で製鉄所内で熱源となる副生ガスが不足した場合でも、その不足分を適切に補うことができる。

　本発明に係る酸化炭素含有ガスの利用方法によれば、酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）を効率的に再利用し、実質的にＣＯ_２の発生を抑制することができる。

図１は、工程（Ａ２）が行われる設備の一実施形態を示す説明図である。図２は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の一実施形態を示す説明図である。図３は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図４は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図５は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図６は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図７は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図８は、工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の他の実施形態を示す説明図である。図９は、有機ハイドライドから水素を製造する工程（Ａ５）を有する方法の一実施形態を示す説明図である。図１０は、本発明の第１の実施形態である高炉の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図である。図１１は、本発明の第１の実施形態である高炉の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の他の実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図である。図１２は、本発明の第２の実施形態である高炉の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図である。図１３は、本発明の第２の実施形態である製鉄所の操業方法において、混合ガスとして高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示す説明図である。図１４は、本発明の酸化炭素含有ガスの利用方法の一実施例を示す図である。図１５は、本発明の酸化炭素含有ガスの利用方法の一実施例を示す図である。図１６は、本発明の酸化炭素含有ガスの利用方法の一実施例を示す図である。

第１の実施形態
　本発明の第１の実施形態である高炉操業方法は、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）と、該工程（Ａ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ａ４）とを有する。さらに、好ましくは、高炉操業方法は、工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ａ５）を有し、この工程（Ａ５）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ａ２）で用いるとよい。

　工程（Ａ４）で高炉内に吹き込まれたＣＨ_４は、高炉内において下記（３）式の反応により還元剤（還元ガス）に変換される。
　CH₄＋1/2O₂＝CO＋2H₂　ΔH＝-8.5kJ/mol（発熱）　　…（３）

　上記（３）式は発熱反応であり、鉄鉱石の還元に必要な熱として供給される。生成する還元ガスは下記（４）式に示すように鉄鉱石を還元する。
　Fe₂O₃+CO＋2H₂＝2Fe＋CO₂＋2H₂O　ΔH＝58.9kJ/mol（吸熱）　　…（４）

　上記のようにＣＨ_４の燃焼熱も高炉内の鉄鉱石の還元、溶解に利用できるので、さきに（１）式に示したような水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。

　混合ガスとしては、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスであれば、その種類は問わない。例えば、製鉄プロセスで発生する混合ガスとしては、高炉ガスや転炉ガスなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、他の産業分野で発生する混合ガスであってもよい。ＣＯ_２を効率的に分離するためには、混合ガスのＣＯ_２濃度が高いことが望ましいが、高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどを前提にした場合、混合ガスとしては、ＣＯ_２を１５vol％以上含むものを対象とすることが好ましい。

　本発明が最も有用なのは、原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合であり、高炉ガスに含まれるＣＯ_２とＣＯをＣＨ_４に改質して高炉に熱源および還元剤として循環させることにより、高炉からのＣＯ_２排出量を削減することができる。高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ_２：１５～２５vol％、ＣＯ：１５～２５vol％、Ｎ_２：４５～５５vol％、水素：０～５vol％程度である。原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合、高炉から発生する高炉ガスの一部又は全部を対象とするが、例えば、高炉ガスの１０vol％を使用した場合には、ＣＯ_２排出量を約１２％程度削減できる。

　以下、本発明の第１の実施形態である高炉の操業方法について、これを構成する工程（Ａ１）～（Ａ４）、さらに工程（Ａ５）について説明する。

工程（Ａ１）
　原料ガスである混合ガスは、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスであり、この工程（Ａ１）では、この混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する。ＣＯ_２とＣＯを含む混合ガスの場合には、混合ガスからＣＯ_２とＣＯを分離回収し、工程（Ａ２）でＣＨ_４に変換（改質）することが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、ＣＯ_２とＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２のみを分離回収するようにしてもよい。

　混合ガスからＣＯ_２、ＣＯを分離回収する方法は、それぞれ任意の方法でよい。混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収する場合、ＣＯ_２を分離回収した後、ＣＯを分離回収してもよいし、その逆でもよい。ＣＯ_２とＣＯを同時に分離回収してもよい。混合ガスからＣＯ_２を分離回収する方法としては、例えば、加圧又は冷却によりＣＯ_２を液化又は固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ_２を吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライトなどにＣＯ_２を吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、ＣＯ_２分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。

　混合ガスからＣＯを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。以上のようなＣＯ_２を分離回収する方法とＣＯを分離回収する方法とを同時又は複合的に実施し、ＣＯ_２およびＣＯを同時に分離回収してもよい。混合ガスから分離回収されたＣＯ_２やＣＯのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、８０vol％以上の純度であることが好ましい。

工程（Ａ２）
　この工程（Ａ２）では、上記工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換（改質）する。ＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加してＣＨ_４に改質する方法には、特定の触媒などを用いて改質を行う公知の方法を採用することができる。水素によるＣＯ_２の還元反応を下記（５）式に、水素によるＣＯの還元反応を下記（６）式に、それぞれ示す。
　CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O　ΔH＝-39.4kJ/mol（発熱）　　…（５）
　CO+3H₂=CH₄+H₂O　ΔH＝-49.3kJ/mol（発熱）　　…（６）

　上記（５）式、（６）式は発熱反応である。（５）式は平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ_２平衡転化率は約９５％を示す。（６）式も平衡的には低温が有利であり、３００℃におけるＣＯ平衡転化率は約９８％を示す。これらの反応には通常使用されているメタン化触媒を利用できる。具体的には、鉄、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなどの遷移金属系触媒を用いることにより、ＣＯ_２やＣＯをＣＨ_４に改質可能である。なかでもＮｉ系触媒は活性が高く、また耐熱性も高く５００℃程度の温度まで使用可能であるので、特に好ましい。鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。

　メタン化反応器は、触媒層の圧力損失や、メタン化反応器下流側に後述するような熱交換器を設置する場合にはその圧力損失を考慮して、その入口圧力が０．２～１ＭＰａ程度、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａ程度で運転されることが望ましい。メタン化反応器での反応圧力が低すぎると、圧力損失のためにメタン化反応器下流に吸引ブロワを設置する必要が生じ、消費動力が増大する。一方、メタン化反応器での反応圧力が高すぎると、ＣＯ_２および／又はＣＯ、およびＨ_２を反応圧力まで昇圧するための消費動力が増大する。

　ＣＯ_２、ＣＯをＣＨ_４に改質する場合、ＣＯ_２、ＣＯをそれぞれ個別に改質してもよいし、ＣＯ_２とＣＯを混合した状態で改質してもよい。ＣＯ_２および／又はＣＯに添加される水素の供給源は任意であるが、例えば、アンモニアなどのような含水素化合物を分解して生成させた水素を用いることができる。アンモニアの分解は下記（７）式で示される。
　NH₃=1/2N₂＋3/2H₂　ΔH＝11.0kJ/mol（吸熱）　　…（７）

　上記（７）式は４００℃で約９５％の平衡転化率を示す。アンモニアは、鉄、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒を用いることにより、窒素と水素に分解可能である。鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し（アンモニア発生量は約３．３Ｎｍ^３／ｔ-石炭）、現状では、液安又は硫安として回収されている。このアンモニアを本発明において水素源として利用できれば、製鉄所外から水素を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。

　水素を得るための他の含水素化合物としては、例えば、コークス炉ガスなどが挙げられる。コークス炉ガスから水素を得る場合、コークス炉ガス中の水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、コークス炉ガス中の炭化水素を改質（部分酸化）し、この改質ガスから水素をＰＳＡ（物理吸着）などで分離回収する方法、などの方法を採ることができる。バイオマスを部分酸化し、得られたガスからＰＳＡ（物理吸着）などで水素を分離回収してもよい。アンモニアなどの含水素化合物を分解して水素を得る場合、分解した後の水素以外のガス成分（アンモニアの場合には窒素）を分離除去した後、水素を工程（Ａ２）に供給する。他の供給源から得られる水素としては、例えば、天然ガスなどの炭化水素を水蒸気改質などによって改質することで製造された水素、液化水素を気化させて得られた水素、有機ハイドライドを脱水素して製造された水素、水の電気分解によって製造された水素などが挙げられる。

　ＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、触媒を用いてＣＨ_４に改質（ＣＯ_２、ＣＯをそれぞれ個別に若しくは混合した状態で改質）するためには、通常、水素を添加したＣＯ_２および／又はＣＯを触媒が充填されている反応器に導入し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換（改質）する反応を生じさせる。反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができる。これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。

　これらのなかでも、メタン化反応器としては、耐熱性に優れるＮｉ系触媒などの触媒を充填した断熱型の固定層反応器は工業的実績が多い。図１は、工程（Ａ２）が行われる設備の一実施形態を示すものであり、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）を充填した複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置されている。これらの反応器１は、断熱型の固定層反応器からなる。これら複数の反応器１に、水素を添加したＣＯ_２および／又はＣＯが順次導入され、各反応器１においてＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換（改質）する反応が生じる。各反応器１の下流側のガス流路４には熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２で熱回収される。この実施形態では熱媒体として水を用い（５が熱媒体流路）、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行っている。

　反応温度の制御を適切に行いつつ、メタン化反応を効率的に生じさせるには、本実施形態のように、１基の反応器１に充填する触媒量を少なくするとともに、反応器１の下流側に設置された熱交換器２によって熱回収を行いながら反応温度制御を行い、このような反応器１と熱交換器２のセットを数基直列に配列した反応器群でメタン化反応を完結させるようにすることが好ましい。

　ＣＯ_２および／又はＣＯに混合する水素の量は、量論比以上であることが好ましく、具体的には、水素の量はＣＯ_２および／又はＣＯに対する量論比で１以上１．２以下であることが好ましい。量論比が１未満では未反応で残留するＣＯ_２および／又はＣＯが増加するだけでなく、メタン化触媒上に炭素質が析出して触媒寿命を短くする恐れがある。一方、量論比が１．２を超えると、反応に対する悪影響は認められないものの、未反応で残留するＨ_２が増えて経済性が低下する。

工程（Ａ３）
　この工程（Ａ３）では、上記工程（Ａ２）を経たガス（以下、「改質後ガス」という）からＨ_２Ｏを分離除去する。水素によってＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に改質した場合、Ｈ_２Ｏが生成する。Ｈ_２Ｏが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にＣＯ_２排出量が増加する。したがって、改質後ガスからＨ_２Ｏを分離除去する必要がある。改質後ガスからＨ_２Ｏを分離除去する方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、Ｈ_２Ｏを凝縮除去する。露点温度は改質ガス中のＨ_２Ｏ濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを３０℃以下まで冷却すれば、Ｈ_２Ｏを適切に凝縮除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生、吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。改質後ガスを冷却する方法としては、例えば、工程（Ａ３）を経て高炉に供給される途中の改質後ガス（通常、常温）と熱交換させるようにしてもよい。

　上記工程（Ａ２）でＣＯ_２および／又はＣＯの改質のために添加した水素の一部が未反応状態で改質後ガス中に残存していても（通常、添加した水素の一部は未反応状態で改質後ガス中に残存する）、本発明では特に問題とはならないが、残存水素を分離回収して、工程（Ａ２）で再利用してもよい。改質後ガスから水素を分離回収するには、例えば、Ｈ_２以外のガスを吸着剤で吸着分離するＰＳＡ法などの方法を採ることができる。改質後ガスに上記工程（Ａ２）でＣＨ_４に改質されなかったＣＯ_２および／又はＣＯ（特にＣＯ_２）が残存している場合には、例えば、さきに述べたような方法でＣＯ_２および／又はＣＯを分離除去してもよい。以上により、改質後ガスは、通常、ＣＨ_４主体のガス又は実質的にＣＨ_４のみからなるガスとなる。

工程（Ａ４）
　この工程（Ａ４）では、工程（Ａ３）を経た改質後ガスを熱源および還元剤として高炉内に吹き込む。改質後ガスは、高炉操業を考慮するとガス温度を高めて高炉内に吹き込むことが好ましく、このため工程（Ａ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから高炉に吹き込んでもよい。他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。改質後ガスを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。

工程（Ａ５）
　この工程（Ａ５）は、工程（Ａ２）で発生する反応熱を回収、利用して水素を製造するものであり、本発明では、この工程（Ａ５）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ａ２）で用いる。図２～図８は、それぞれ工程（Ａ２）および工程（Ａ５）が行われる設備の実施形態を示している。さきに挙げた式（５）、（６）に示されるように、工程（Ａ２）においてＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する際に発生する反応熱は極めて大きい。特に、Ｎｉ系触媒などのような耐熱性の高い触媒と断熱型のメタン化反応器を用い、メタン化反応器の出側ガス温度が４００～５００℃程度になるように制御し、このような改質後ガスから熱回収を行えば、一般に大きな吸熱反応である水素の製造において、その熱を有効に利用することができる。

　工程（Ａ５）の実施形態である水素の製造方法としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）単環芳香族化合物および／又は多環芳香族化合物の水素化物（以下、説明の便宜上、これらを総称して「有機ハイドライド」という場合がある）の脱水素反応により水素を製造するとともに、その脱水素反応の熱源として工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用する方法。
（２）工程（Ａ２）で発生する反応熱を熱源としてアンモニアを分解し、水素を製造する方法。
（３）炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、原料となる炭化水素の予熱用の熱源として工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用する方法。
（４）炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ａ２）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気を改質反応用の水蒸気として利用する方法。
（５）工程（Ａ２）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造する方法。
（６）工程（Ａ２）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、この蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法（圧力スイング法）により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する方法。この方法には、例えば、コークス炉ガスなどから水素を分離する方法、バイオマスやプラスチックなどのガス化ガスから水素を分離する方法などが含まれる。

　上記（１）の方法では有機ハイドライドの脱水素反応を行う水素製造用反応器が、上記（２）の方法ではアンモニア分解を行う水素製造用反応器が、上記（３）の方法では炭化水素の水蒸気改質を行う水素製造用反応器が、それぞれ用いられ、これらの水素製造用反応器での熱源に、工程（Ａ２）で発生する反応熱が利用される。図２～図６は、上記（１）～（３）の方法を実施するのに好適な設備構成の幾つかの実施形態を示している。以上挙げた方法のなかで、上記（１）の方法において水素製造原料となる有機ハイドライドは常温で液体であるが、水素製造プロセスでの省エネルギーの観点からは、そのような常温で液体である水素製造原料を用いた方が好ましい。これは、水素製造用反応器に水素製造原料を昇圧して供給する時、気体に較べて液体の方が遥かに小さい動力で昇圧できるからである。

　図２の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水素製造原料、すなわち上記（１）の方法では有機ハイドライドを、上記（２）の方法ではアンモニアを、上記（３）の方法では炭化水素をそれぞれ用い、熱交換器２でその水素製造原料と直接熱交換を行って水素製造原料を予熱する。予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（１）～（３）のいずれかの方法により水素が製造される。上記（３）の方法については、一般に、水蒸気改質反応温度は高いので、メタン化反応熱は原料炭化水素の予熱用として有効であるが、高い反応率で水蒸気改質反応を行うには、より高温の熱源も供給することが好ましい。

　図３の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行い、さらにその蒸気を熱交換器７で水素製造原料と熱交換させ（８が水素製造原料流路）、水素製造原料を予熱する。予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（１）～（３）のいずれかの方法により水素が製造される。

　図４の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置される。各反応器１の下流側のガス流路４が、水素製造用反応器６ａ（シェルアンドチューブ型反応器）の内部を通過し、ガス流路４を流れるガスの顕熱が水素製造用反応器６ａの熱源として利用される。水素製造原料が導入される水素製造反応器６ａでは、上記（１）～（３）のいずれかの方法により水素が製造される。水素製造原料とガス流路４の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。本実施形態では水素製造用反応器６ａとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。

　図５の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行う。蒸気が通る熱媒体流路５が、水素製造用反応器６ａ（シェルアンドチューブ型反応器）の内部を通過し、蒸気の顕熱が水素製造用反応器６ａの熱源として利用される。水素製造原料が導入される水素製造用反応器６ａでは、上記（１）～（３）のいずれかの方法により水素が製造される。水素製造原料とガス流路４の流れ方向は向流とすることが一般的であるが、並流としてもよい。本実施形態では水素製造用反応器６ａとしてシェルアンドチューブ型を例示したが、これに限定されるものではない。

　図６の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行うが、ガス流路４に直列に配置された複数の反応器のうち、下流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ａ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ａ）に熱媒体流路５を通じてスチームドラム９からの水が流され、熱交換器２ａで蒸気を発生させて熱回収を行う。この蒸気はスチームドラム９を経て液体分が除かれた後、上流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ｂ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ｂ）に送られ、この熱交換器２ｂで過熱蒸気を発生させて熱回収を行う。本実施形態で配置された熱交換器２は、熱交換器２ａが３基、熱交換器２ｂが１基である。熱交換器２ｂで発生した過熱蒸気を熱交換器７で水素製造原料と熱交換させ（８が水素製造原料流路）、水素製造原料を予熱する。この予熱された水素製造原料は水素製造用反応器６に導入され、上記（１）～（３）のいずれかの方法により水素が製造される。このように工程（Ａ２）の反応熱で過熱蒸気を発生させ、この過熱蒸気を水素製造原料の予熱用熱源として用いる方法は、熱効率に優れており特に好ましい。図６に示される過熱蒸気を発生させる機構は、図５の実施形態の設備に適用してもよい。

　上記（４）の方法では炭化水素の水蒸気改質を行う水素製造用反応器が用いられ、工程（Ａ２）で発生する反応熱で発生させたスチームが水素製造用反応器に導入される。図７は、（４）の方法を実施するのに好適な設備構成の一実施形態を示している。図７の実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行い、さらにその蒸気が炭化水素が供給される水素製造用反応器１０に改質反応用の水蒸気として導入され、炭化水素の水蒸気改質により水素が製造される。水蒸気改質反応温度は高いので、メタン化反応の反応熱を利用して発生させた蒸気を改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として利用するこの方法は特に有用である。図６のような設備構成で、過熱蒸気を発生させて改質反応用の水蒸気の少なくとも一部として供給することは、熱効率の面から特に有効である。

　図８は上記（５）の方法および（６）の方法を実施するのに好適な設備構成の一実施形態を示している。この実施形態では、図１の実施形態と同じく、触媒３（例えば、Ｎｉ系触媒など）が充填された複数基の反応器１（メタン化反応器）がガス流路４に直列に配置され、各反応器１の下流側のガス流路４に熱交換器２が配置され、各反応器１でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）がこの熱交換器２（５が熱媒体流路）で熱回収される。この実施形態では、熱媒体として水を用い、熱交換器２で蒸気を発生させて熱回収を行うが、ガス流路４に直列に配置された複数の反応器のうち、下流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ａ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ａ）に熱媒体流路５を通じてスチームドラム９からの水が流され、熱交換器２ａで蒸気を発生させて熱回収を行う。この蒸気はスチームドラム９を経て液体分が除かれた後、上流側の１又は２以上の反応器１に付設された熱交換器２ｂ（反応器１の下流側に配置された熱交換器２ｂ）に送られ、この熱交換器２ｂで過熱蒸気を発生させて熱回収を行う。本実施形態で配置された熱交換器２は、熱交換器２ａが３基、熱交換器２ｂが１基である。熱交換器２ｂで発生した過熱蒸気をスチームタービン１１に供給して発電を行う。その電力を水素製造設備（図示せず）に供給し、その電力を用いて、上記（５）の方法では水の電気分解を行うことで水素を製造し、上記（６）の方法ではＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する。この方法では、スチームタービン１１から排出される廃スチーム或いは加圧排熱水の廃熱を利用した熱電変換などの廃熱発電を組み合わせ、発電量を増加させてもよい。

　以上述べた種々の実施形態のうち、工程（Ａ２）で発生する反応熱を蒸気で熱回収する方法（図３、図５～図８）は、伝熱効率に優れ、発電設備などで多くの実績を有することから好ましい方法である。特に、図１において説明したような、メタン化反応器として耐熱性に優れるＮｉ系触媒などを充填した断熱型の固定層反応器を採用した場合、メタン化反応器出口温度を４００～５００℃に設定することができるため、反応熱を過熱中圧（圧力２～５ＭＰａ程度）蒸気で回収することができ、効率的に水素を製造できるため特に好ましい。

　上記（１）の方法において水素製造原料に用いる有機ハイドライドは、単環芳香族化合物の水素化物および多環芳香族化合物の水素化物の中から選ばれる１種以上である。具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、テトラリン、パーヒドロアントラセンなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。有機ハイドライドの脱水素反応温度は３００～４００℃程度であり、断熱型のメタン化反応器１の出口ガス温度よりも低い温度である。したがって、図２～図６に示す何れの設備構成によっても有機ハイドライドの脱水素による水素製造が可能である。

　図９は、上記（１）の方法で有機ハイドライドから水素を製造し、この水素を工程（Ａ２）のメタン化反応に利用する場合の一実施形態を模式的に示したものであり、設備構成としては、例えば、図２～図６に示すものが採用可能である。図において、１はメタン化反応が行われる反応器（メタン化反応器）、４はガス流路、６は有機ハイドライドの脱水素反応が行われる水素製造用反応器（脱水素反応器）、１２は水素製造用反応器６での脱水素反応生成物から水素を分離する水素分離装置（蒸留塔）、１３は有機ハイドライドを水素製造用反応器６に供給するポンプ、１４は有機ハイドライド脱水素生成物流路、１５は背圧弁、１６は水素分離後の有機ハイドライド脱水素生成物流路である。

　水素製造用反応器６における脱水素反応の反応圧力は、反応器１におけるメタン化反応の反応圧力よりも高くすることが好ましい。これは、そのような圧力差を設けることにより、水素製造用反応器６で製造された水素を反応器１に導入するためのコンプレッサーが不要となり、系内でのエネルギー効率が非常に高くなるためである。具体的には、水素製造用反応器６や水素分離装置１２の圧力損失にもよるが、脱水素反応が行われる水素製造用反応器６の入口圧力は、メタン化反応が行われる反応器１の入口圧力よりも０．１～０．５ＭＰａ高くすることが好ましく、０．２～０．４ＭＰａ高くすることがより好ましい。脱水素反応器（反応器６）の入口圧力とメタン化反応器（反応器１）の入口圧力の差が小さすぎると、脱水素反応器で製造された水素をメタン化反応器に円滑に導入できなくなる場合があり、一方、脱水素反応器の入口圧力とメタン化反応器の入口圧力の差が大きすぎると、有機ハイドライドの脱水素反応は平衡上、低圧ほど有利であるため、水素収率が低下する。脱水素反応器（反応器６）における脱水素反応の反応圧力を、メタン化反応器（反応器１）におけるメタン化反応の反応圧力よりも高くすること、好ましくは上述した範囲の圧力差を設けることにより、有機ハイドライドを昇圧して脱水素反応器（反応器６）に供給した圧力で脱水素反応の圧力が維持され、さらに、分離した水素を昇圧することなくメタン化反応器（反応器１）に円滑に導入することができ、プロセス全体の省エネルギー化を達成することができる。

　上記（２）の方法において水素源となるアンモニアの分解反応は、反応圧力０．１ＭＰａにおいて平衡転化率が９５％以上となる反応温度は約４００℃である。したがって、この場合も有機ハイドライドの脱水素反応と同様、図２～図６に示す何れの方法によっても水素の製造が可能である。アンモニア分解で生成する物質はＮ_２とＨ_２だけであるので、Ｐｄ膜などの既存の水素分離膜とアンモニア分解触媒とを組み合わせたメンブレンリアクター中で分解反応を行うことによって、平衡を超える転化率が達成可能であり、好ましい。アンモニア分解触媒としては鉄、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒を用いることができる。鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。

　以上説明してきた工程（Ａ５）によって製造された水素は、必要に応じて不純物を除去した後、工程（Ａ２）のメタン化反応器の上流の水素供給配管に合流させ、メタン化反応に必要な水素の一部として利用される。前記「必要に応じて不純物を除去」とは、工程（Ａ２）のメタン化反応、工程（Ａ４）の高炉内へのメタン化ガスの吹き込み、および工程（Ａ５）の水素製造の各工程において必要とされるレベルまで不純物を除去することを意味する。具体的には、水素純度として９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。水素純度が９０％未満では水素中の不純物によるメタン製造触媒の活性低下やメタン化反応器下流に設置された熱交換器などでの伝熱効率の低下の原因となりやすい。工程（Ａ４）の高炉への吹込みにおいて、高炉内での鉄鉱石の還元効率の低下や熱効率の低下の原因となるおそれもある。水素純度が９９．９９９％より高くても工程（Ａ２），（Ａ４），（Ａ５）での技術上の問題はないが、必要以上に高純度とするとコスト高となるので、水素純度は９９．９９９％を上限とするのが好ましい。

　図１０は、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の本発明の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ａ１）として、高炉ガスからＣＯ_２および／又はＣＯが分離回収される。高炉ガスはＨ_２ＯやＮ_２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ａ２）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換（改質）する。水素は、アンモニアなどの含水素化合物を分解して得られ、分解した後の水素以外のガス成分（アンモニアの場合には窒素）を分離除去した後、水素が工程（Ａ２）に供給される。

　上記工程（Ａ２）を経た改質後ガスは、高炉に導入される直前の改質後ガスと熱交換されることで冷却された後、工程（Ａ３）として、Ｈ_２Ｏが分離除去される。改質後ガス中に工程（Ａ２）で改質されなかったＣＯ_２および／又はＣＯや未反応の水素が残存している場合には、ＣＯ_２および／又はＣＯと水素を分離回収し、工程（Ａ２）で再利用することもできる。このようにして工程（Ａ３）を経た改質後ガスは、上記工程（Ａ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、羽口から熱風とともに高炉内に吹き込まれる（工程（Ａ４））。

　図１１は、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の本発明の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、工程（Ａ１）～（Ａ４）は図１０と同様であるが、工程（Ａ５）において、工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用して水素を製造し、この製造された水素が工程（Ａ２）に供給されて、メタン化反応に利用される。工程（Ａ５）では、例えば、さきに挙げた（１）～（６）の方法と図２～図８の設備で水素が製造される。

　次に、本発明の第１の実施形態である製鉄所の操業方法について説明する。

　本発明の第１の実施形態である製鉄所の操業方法は、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）を有し、該工程（Ａ３）を経たガスを製鉄所内で燃料および／又は還元剤として利用するものである。さらに、好ましくは、製鉄所の操業方法は、工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ａ５）を有し、この工程（Ａ５）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ａ２）で用いることが望ましい。

　工程（Ａ３）を経たガスを供給する製鉄所内の設備としては、上述した高炉以外に、高炉に供給する熱風を製造する熱風炉、スラブなどの鋼片を加熱する蓄熱バーナのような加熱炉、コークス炉、焼結機などを挙げることができる。加熱炉や熱風炉などの設備に本発明で得られたＣＨ_４を燃料として供給することで、それらの設備で使用する燃料ガス量を節減することができる。

　熱風炉で使用される燃料ガスは、通常、高炉ガスとコークス炉ガスを混合し、発熱量（約１０００kcal／Ｎｍ^３）を調整したものであるが、この高炉ガスやコークス炉ガスの代わりに本発明で得られたＣＨ_４を利用することが可能である。本発明においてＣＯ_２および／又はＣＯを改質して得られたＣＨ_４（低位燃焼熱で約８０００～８５００kcal／Ｎｍ^３）は、通常の高炉ガス（低位燃焼熱で約８００kcal／Ｎｍ^３）に比較して発熱量が高く、高炉ガスなどに比べて少ない量で済み、配管コストなどの削減につながる。さきに述べたように、製鉄所では高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されているが、この熱源となる副生ガスが種々の理由で不足して、天然ガスなどの外部燃料を使用する場合があり、これを補う熱源として、上記ＣＯ_２および／又はＣＯを改質して得られたＣＨ_４を用いれば、外部燃料使用量の削減が可能となる。

　この製鉄所の操業方法における工程（Ａ１）～（Ａ３）および工程（Ａ５）の内容や対象となる原料ガス（混合ガス）については、さきに述べた高炉の操業方法と同様である。改質後ガスのガス温度を高めて利用する必要がある場合、工程（Ａ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから利用してもよい。他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガス（ＣＨ_４）を熱風炉などの設備で利用する場合、通常、当該設備で使用されている燃料（例えば、熱風炉の場合には高炉ガスとコークス炉ガスの混合ガス）の使用量を考慮して改質後ガスの使用量を決める。改質後ガスの使用量に応じて、通常使用されている燃料を減量する。

［実施例］
　本発明を実施する前の高炉操業条件を以下に示す。
送風量：１１１２Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
酸素富化量：７．６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ^３
送風温度：１１５０℃
還元材比：４９７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）
高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１６３６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（窒素：５４．０vol％，ＣＯ_２：２１．４vol％，ＣＯ：２１．０vol％，水素：３．６vol％）
ＣＯ_２排出量（高炉に供給したＣをＣＯ_２換算）：１５３９ｋｇ／ｔ-ｐ

［実施例１］
　図１０に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。

工程（Ａ１）
　高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を、ＣＯ_２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ_２を吸着させた後、ＣＯ_２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ_２（ＣＯ_２濃度９９vol％）を得た。ＣＯ_２が分離、回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させた後、ＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　上記のように分離回収されたＣＯ_２とＣＯ（ＣＯ_２とＣＯの混合ガス）を改質器（反応器）に導き、アンモニアの分解により得られたＨ_２を添加し（Ｈ_２／（ＣＯ_２+ＣＯ）：５モル比）、Ｎｉ系触媒を用いて反応温度：５００℃、ＳＶ（Space　Velocity）：１００h^－１の条件でＣＨ_４に改質（変換）した。（ＣＯ_２＋ＣＯ）転化率は約１００％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ_２Ｏを除去し、未反応のＨ_２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。吸着分離したＨ_２は、再度（ＣＯ_２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約１１．７％削減できた。

［実施例２］
　図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。工程（Ａ２）および工程（Ａ５）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　上記のように分離回収されたＣＯ_２，ＣＯ（ＣＯ_２とＣＯの混合ガス）と、純度９９％のＨ_２をＨ_２／（ＣＯ_２＋ＣＯ）のモル比が５となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ｎｉ系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを５基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度：２６５℃、反応器出口温度：４７０℃、ＳＶ（Space　Velocity）：２０００h^－１の条件でＣＯ_２とＣＯをＣＨ_４に改質（変換）した。但し、最終段の反応器（５基目）だけは、反応器入口温度：２２０℃、反応器出口温度：２５０℃とした。［ＣＯ_２＋ＣＯ］転化率は約１００％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ_２Ｏを除去し、さらに、未反応のＨ_２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。吸着分離したＨ_２は、再度（ＣＯ_２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約１１．７％削減できた。

工程（Ａ５）
　水素製造用反応器としては、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を製造する脱水素反応器を用いた。メタン化反応器下流の熱交換器で蒸気を発生させ、その蒸気をメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）脱水素反応器（シェルアンドチューブ型反応器）のシェル側に供給し、脱水素反応の熱源とした。この蒸気は、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気であり、流量は３８ｔ／ｈであった。但し、メタン化反応器に原料ガスを導入するためのコンプレッサー（工程Ａ２）、メタン化ガスを高炉内に吹き込むためのコンプレッサー（工程Ａ４）、並びに、熱交換器に供給する水の昇圧ポンプ（工程Ａ５）の動力を蒸気駆動としたため、ＭＣＨ脱水素反応の熱源として利用可能な蒸気は２６ｔ／ｈであった。

　脱水素反応器のチューブ側にＰｔ系脱水素触媒を充填し（ＳＶ：１００ｈ^-1）、ここにＭＣＨを２１ｔ／ｈ供給し、圧力０．２ＭＰａ、反応温度は成行きで脱水素反応を行った。脱水素反応器出口ガスにはＨ_２の他にトルエンと微量の未反応ＭＣＨが含まれるので、脱水素反応器の下流に蒸留塔を設置して、Ｈ_２を分離した。Ｈ_２の目標純度を９５％としたため、蒸留塔の塔頂温度は４２℃であり、コンデンサーは水冷で十分であった。水素の製造量は１２７００Ｎｍ^３／ｈであり、工程（Ａ２）に供給するＨ_２の約２０％を副生することができた。蒸留塔で分離されたＨ_２の全量を工程（Ａ２）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。

［実施例３］
　図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。工程（Ａ２）および工程（Ａ５）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。

工程（Ａ１）
　実施例２と同様である。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　実施例２と同様である。

工程（Ａ５）
　水素製造用反応器としては、ＮＨ_３分解により水素を製造するメンブレンリアクターを用いた。それ以外は実施例２の工程（Ａ５）と同様、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気を２６ｔ／ｈ利用して、Ｈ_２の製造を行った。ＮＨ_３の供給量は１４ｔ／ｈであった。ＮＨ_３の分解ではＨ_２の１／３モルのＮ_２が生成するので、ＰＳＡ法によって分解ガスからＨ_２を分離した。その結果、純度９９％のＨ_２製造量は２１９００Ｎｍ^３／ｈとなり、工程（Ａ２）で供給するＨ_２の約３０％を副生することができた。ＮＨ_３分解触媒はＲｕ系を用いた。製造されたＨ_２の全量を工程（Ａ２）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。

［実施例４］
　図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。工程（Ａ２）および工程（Ａ５）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。

工程（Ａ１）
　実施例２と同様である。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　高炉ガスから分離回収されたＣＯ_２，ＣＯ（ＣＯ_２とＣＯの混合ガス）と、純度９９％のＨ_２をＨ_２／（ＣＯ_２+ＣＯ）のモル比が５となるように各ガスの流量を制御して原料ガスとした。Ｎｉ系触媒を充填した断熱型のメタン化反応器と熱交換器のセットを５基直列とした設備に原料ガスを導入し、反応器入口温度：２６５℃、反応器出口温度：４７０℃、ＳＶ（Space　Velocity）：２０００h^－１、反応器入口圧力０．３ＭＰａの条件でＣＯ_２とＣＯをＣＨ_４に改質（変換）した。但し、最終段の反応器（５基目）だけは反応器入口温度：２２０℃、反応器出口温度：２５０℃とした。［ＣＯ_２＋ＣＯ］転化率は約１００％であった。最終段反応器下流の熱交換器出口側のメタン化ガスの圧力は０．２ＭＰａであった。

　前記改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ_２Ｏを除去し、未反応のＨ_２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。吸着分離したＨ_２は、再度（ＣＯ_２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この実施例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約１１．７％削減できた。

　脱水素反応器のチューブ側にＰｔ系脱水素触媒を充填し（ＳＶ：１００ｈ^－１）、ここにＭＣＨを０．６ＭＰａに昇圧して２０ｔ／ｈ供給した。反応温度は成行きで脱水素反応を行った。脱水素反応器出口圧力は０．５ＭＰａであった。脱水素反応器出口ガスにはＨ_２の他にトルエンと微量の未反応ＭＣＨが含まれるので、脱水素反応器の下流に蒸留塔を設置して、Ｈ_２を分離した。蒸留塔の塔頂圧は０．４ＭＰａ、Ｈ_２の目標純度は９５％としたため、蒸留塔塔頂温度は５７℃であり、コンデンサーは水冷で十分であった。

　水素の製造量は１０６００Ｎｍ^３／ｈであり、工程（Ａ２）で供給するＨ_２の１６％を副生することができた。蒸留塔で分離されたＨ_２の全量を工程（Ａ２）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。蒸留塔の塔頂圧、すなわち、分離した水素の圧力は０．４ＭＰａなので、メタン化反応器入口圧力（０．３ＭＰａ）よりも十分に高く、製造した水素は何ら昇圧する必要なく、メタン化反応器に導入できた。脱水素反応の圧力は原料であるＭＣＨの圧力（０．６ＭＰａ）だけで維持することができ、その昇圧軸動力は８ｋＷと低く、プロセス全体として大きな省エネルギーが達成できた。

［実施例５］
　図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。工程（Ａ２）および工程（Ａ５）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。

工程（Ａ１）
　実施例２と同様である。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　実施例４と同様である。

工程（Ａ５）
　ＭＣＨを１．１ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例４と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。脱水素反応器出口圧力は１ＭＰａであった。水素の製造量は９２００Ｎｍ^３／ｈと実施例４よりも１割以上減少したものの、ＭＣＨの昇圧軸動力は１９ｋＷと、実施例４（８ｋＷ）の２．５倍に過ぎなかった。

［実施例６］
　図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。工程（Ａ２）および工程（Ａ５）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。

工程（Ａ１）
　実施例２と同様である。

工程（Ａ２）～（Ａ４）
　実施例４と同様である。

工程（Ａ５）
　ＭＣＨを０．３ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例４と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。脱水素反応器出口圧力は０．２ＭＰａであった。蒸留塔の塔頂圧を０．１ＭＰａとしたため、蒸留塔塔頂温度は２８℃となり、コンデンサー冷却は水冷では不十分であり、チラーの設置が必要であった。水素の製造量は１２７００Ｎｍ^３／ｈと実施例４よりも増加したものの、製造した水素の圧力が０．１ＭＰａであるので、メタン化反応器に導入するためにはコンプレッサーが必要となり、昇圧軸動力は８３０ｋＷと大きな動力が必要となった。ＭＣＨの昇圧軸動力は３ｋＷであったものの、昇圧動力は合計で８３３ｋＷとなり、プロセス全体としてのエネルギー収支は実施例４に較べて低下した。

第２の実施形態
　本発明の第２の実施形態である高炉の操業方法は、ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、この工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）する工程（Ｂ２）と、この工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）と、この工程（Ｂ３）を経たガス（通常、ＣＯガス又はＣＯ主体のガス）を高炉内に吹き込む工程（Ｂ４）を有する。混合ガスがＣＯ_２とともにＣＯを含む場合の好ましい実施形態では、工程（Ｂ１）において混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｂ４）では、工程（Ｂ３）を経たガスを、工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯとともに高炉内に吹き込む。工程（Ｂ４）で高炉内に吹き込まれたＣＯは、鉄鉱石の補助還元剤として機能する。ＣＯによる鉄鉱石の還元は発熱反応であり、水素による鉄鉱石還元ほど高炉下部への熱補償は必要ない。

　混合ガスとしては、ＣＯ_２を含む混合ガス或いはＣＯ_２とＣＯを含む混合ガスであれば、その種類は問わない。例えば、製鉄プロセスで発生する混合ガスとしては、高炉ガスや転炉ガスなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、他の産業分野で発生する混合ガスであってもよい。ＣＯ_２を効率的に分離するためには、混合ガスのＣＯ_２濃度が高いことが望ましいが、高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排ガスなどを前提にした場合、混合ガスとしては、ＣＯ_２を１５vol％以上含むものを対象とすることが好ましい。本発明が最も有用なのは、原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合であり、高炉ガスに含まれるＣＯ_２をＣＯに改質して高炉に還元剤として循環させることにより、高炉からのＣＯ_２排出量を削減することができる。高炉ガスの一般的な組成は、ＣＯ_２：１５～２５vol％、ＣＯ：１５～２５vol％、Ｎ_２：４５～５５vol％、水素：０～５vol％程度である。原料の混合ガスとして高炉ガスを用いる場合、高炉から発生する高炉ガスの一部又は全部を対象とするが、例えば、高炉ガスの２０vol％を使用した場合には、ＣＯ_２排出量を５～６％程度削減することができる。

　以下、本発明の第２の実施形態である高炉の操業方法を構成する工程（Ｂ１）～（Ｂ４）について説明する。

工程（Ｂ１）
　原料ガスである混合ガスは、ＣＯ_２を含む混合ガス（或いはＣＯ_２とＣＯを含む混合ガス）であり、この工程（Ｂ１）では、この混合ガスからＣＯ_２を分離回収する。ＣＯ_２とＣＯを含む混合ガスの場合には、混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収し、この分離回収されたＣＯを、工程（Ｂ２）でＣＯ_２を変換（改質）して得られたＣＯとともに、最終的に高炉に吹き込むようにすることが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、ＣＯ_２とＣＯを含む混合ガスから、ＣＯ_２のみを分離回収するようにしてもよい。

　混合ガスからＣＯを分離回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどの吸着剤にＣＯを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にＣＯを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。混合ガスから分離回収されたＣＯ_２やＣＯのガス純度に特別な制限はないが、改質工程で使用する反応器の小型化などの観点からは、８０vol％以上の純度であることが好ましい。

工程（Ｂ２）
　この工程（Ｂ２）では、上記工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）するが、水素系還元剤（ガス）としては、水素、炭化水素、アンモニアなどの中から選ばれる１種以上が用いられる。具体的には、（i）ＣＨ_４などを含むＬＮＧやＬＰＧ、（ii）ＣＨ_４および水素などを含む製鉄所副生ガス（例えば、コークス炉ガスなど）、（iii）水素、（iv）アンモニア、などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ＣＯ_２排出量を低減する観点からは、実施の工程でＣＯ_２を新たに発生させないものの方が好ましいので、上記のなかでも炭素を含まない水素系還元剤、すなわち、水素やアンモニアが特に好適である。アンモニアは石炭を乾留するコークスを製造する際に発生し（アンモニア発生量は約３．３Ｎｍ^３／ｔ-石炭）、現状では、液安又は硫安として回収されている。このアンモニアを本発明において水素系還元剤として利用できれば、製鉄所外から水素系還元剤を調達する必要がなくなり、或いは製鉄所外から調達する量を少なくすることができる。

　ＣＯ_２を水素系還元剤（好ましくは水素又は／およびアンモニア）で還元する方法には、特定の触媒などを用いて還元を行う公知の方法を採用することができる。水素によるＣＯ_２還元反応を下記（８）式に、またアンモニアによるＣＯ_２還元反応を下記（９）式に示す。
　CO₂＋H₂＝CO＋H₂O　ΔH＝9.9kJ/mol（吸熱）　　…（８）
　CO₂＋NH₃＝CO＋1/2H₂＋H₂O＋1/2N₂　ΔH＝20.9kJ/mol（吸熱）　　…（９）

　上記（８）式の反応は、５００℃で約４５％のＣＯ_２平衡転化率を示し、上記（９）式の反応は約９５％のＣＯ_２平衡転化率を示す。通常、両反応ともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属系触媒が用いられ（水素系還元剤としてＣＨ_４などの炭化水素を用いる場合も同様）、ＣＯ_２がＣＯに改質される。触媒としては鉄鉱石を用いてもよい。特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属系元素をＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物担体に担持した触媒を用いてもよい。

　ＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、触媒を用いてＣＯ_２をＣＯに改質するには、通常、水素系還元剤を混合したＣＯ_２を触媒が充填されている反応器に導入し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）する反応を生じさせる。反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができるが、反応が吸熱反応であることを考慮すると、流動層反応器又は気流層反応器が特に好ましい。これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状が適宜選択される。ＣＯ_２に混合する水素系還元剤の量は、量論比以上であることが好ましい。ＣＯ_２をＣＯに改質するための反応は、上記反応式に示されるように吸熱反応であり、そのための熱源は、ＣＯＧ顕熱、スラグ顕熱、焼結鉱顕熱などの未回収の製鉄所の排熱を利用してもよいし、本発明で得られたＣＯを燃焼して得られる熱を利用してもよい。別途燃料を燃焼させて熱源としてもよい。

工程（Ｂ３）
　この工程（Ｂ３）では、上記工程（Ｂ２）を経たガス（以下、「改質後ガス」という）からＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する。水素系還元剤によってＣＯ_２をＣＯに改質した場合、同時に高炉内の還元材（コークスなど）を消費する成分が生成し、この成分が改質後ガス中に含まれてしまうことになる。具体的には、例えば、水素系還元剤として水素やＣＨ_４などの炭化水素を用いた場合にはＨ_２Ｏが生成し、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合にはＨ_２ＯとＮ_２が生成する。Ｈ_２Ｏが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にＣＯ_２排出量が増加する。一方、Ｎ_２が高炉に導入されても高炉内のコークスを消費することはないが、Ｎ_２を高温ガスにするための顕熱が必要となり、結果としてコークス使用量の増加に繋がる。したがって、改質後ガスからＨ_２Ｏ（例えば、水素系還元剤として水素やＣＨ_４などの炭化水素を用いた場合）又はＨ_２ＯとＮ_２（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）を分離除去する必要がある。

　改質後ガスからＨ_２Ｏを分離除去する方法としては、冷却方式、吸着方式などを適用できる。冷却方式では、改質後ガスを露点温度以下に冷却し、Ｈ_２Ｏを凝集除去する。露点温度は改質ガス中のＨ_２Ｏ濃度によって決まるが、通常、改質後ガスを３０℃以下まで冷却すれば、Ｈ_２Ｏを適切に凝集除去することができ、通常高炉に吹き込まれる送風空気湿分濃度と同程度となるので、高炉操業上好ましい。吸着方式では、シリカゲルなどの除湿用吸着剤を用いるが、吸着塔内で吸着と再生を繰り返す方式、ハニカム状に成型された吸着剤が回転しながら再生、吸着を連続的に繰り返すハニカムローター方式などを適宜採用できる。改質後ガスを冷却する方法としては、例えば、工程（Ｂ３）を経て高炉に供給される途中の改質後ガス（通常、常温）と熱交換させるようにしてもよい。改質後ガスからＮ_２を分離除去するには、例えば、工程（Ｂ１）で行われるような混合ガスからＣＯを分離回収する方法を適用し、改質後ガスからＣＯを分離することで実質的にＮ_２を分離除去する方法を採ることができる。具体的な方法は、工程（Ｂ１）で述べたとおりである。

　上記工程（Ｂ２）でＣＯ_２の改質のために添加した水素系還元剤（例えば、水素又は／およびアンモニア）の一部が未反応状態で改質後ガス中に残存している場合には、これを分離回収し、工程（Ｂ２）で水素系還元剤として再利用することもできる。改質後ガスから水素やアンモニアなどのような水素系還元剤を分離回収するには、例えば、それらのガス成分を吸着剤で吸着させるなどの方法を採ることができる。改質後ガスに上記工程（Ｂ２）でＣＯに改質されなかったＣＯ_２が残存している場合には、例えば、さきに述べたような方法でＣＯ_２を分離除去してもよい。以上により、改質後ガスは、通常、ＣＯ主体のガス又は実質的にＣＯのみからなるガスとなる。

工程（Ｂ４）
　この工程（Ｂ４）では、工程（Ｂ３）を経た改質後ガスを補助還元剤として高炉内に吹き込むが、上記工程（Ｂ１）で混合ガスからＣＯも分離回収した場合には、このＣＯと混合してから高炉内に吹き込んでもよい。改質後ガス（又は工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）は、高炉操業を考慮するとガス温度を高めて高炉内に吹き込むことが好ましく、このため工程（Ｂ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから高炉に吹き込んでもよい。他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスの高炉内への吹き込みは、通常、羽口を通じて行うが、これに限られるものではない。改質後ガスを羽口から吹き込む場合、羽口に吹込みランスを設置し、この吹込みランスから吹き込むのが一般的である。

　図１２は、本発明の第２の実施形態である高炉の操業方法において、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いる場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ｂ１）として、高炉ガスからＣＯ_２とＣＯが各々分離回収される。高炉ガスはＨ_２ＯやＮ_２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ｂ２）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）する。

　この改質後ガスは、高炉に導入される直前の改質後ガス（工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）と熱交換されることで冷却された後、工程（Ｂ３）として、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２が分離除去される。まず、脱水によりＨ_２Ｏが分離除去され、改質ガスがＮ_２を含んでいる場合（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）にはＮ_２が分離除去される。改質後ガス中に工程（Ｂ２）で改質されなかったＣＯ_２や未反応の水素系還元剤が残存している場合には、ＣＯ_２が分離除去されるとともに、水素系還元剤が分離回収され、工程（Ｂ２）に送られて再利用される。このようにして工程（Ｂ３）を経た改質後ガスに、上記工程（Ｂ１）で混合ガスから分離回収されたＣＯを混合した後、上記工程（Ｂ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、羽口から熱風とともに高炉に吹き込まれる。

　次に、本発明の第２の実施形態である製鉄所の操業方法について説明する。
　この製鉄所の操業方法では、ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、この工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）する工程（Ｂ２）と、この工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）を有し、この工程（Ｂ３）を経たガス（通常、ＣＯガス又はＣＯ主体のガス）を製鉄所内において燃料および／又は還元剤として用いる。混合ガスがＣＯ_２とともにＣＯを含む場合の好ましい実施形態では、工程（Ｂ１）において混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収し、工程（Ｂ３）を経たガスを、工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯとともに、利用される製鉄所内の設備に供給する。工程（Ｂ３）を経たガスを供給する製鉄所内の設備としては、上述した高炉以外に、例えば、高炉に供給する熱風を製造する熱風炉、スラブなどの鋼片を加熱する蓄熱バーナのような加熱炉、コークス炉、焼結機などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱炉や熱風炉などの設備に本発明で得られたＣＯを燃料として供給することで、それらの設備で使用する燃料ガス量を節減することができる。

　熱風炉で使用される燃料ガスは、通常、高炉ガスとコークス炉ガスを混合し、発熱量（約１０００kcal／Ｎｍ^３）を調整したものであるが、この高炉ガスやコークス炉ガスの代わりに本発明で得られたＣＯを利用することが可能である。本発明においてＣＯ_２を改質して得られたＣＯ（約３０００kcal／Ｎｍ^３）は、通常の高炉ガス（約８００kcal／Ｎｍ^３）に比較して発熱量が高く、高炉ガスなどに比べて少ない量で済み、配管コストなどの削減につながる。さきに述べたように、製鉄所では高炉、コークス炉、転炉からそれぞれ高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスが副生し、これら副生ガスは製鉄所内の加熱炉や熱風炉などの熱源（燃料）として利用されているが、この熱源となる副生ガスが種々の理由で不足する場合があり、これを補う熱源として、上記ＣＯ_２を改質して得られたＣＯは有用である。

　この製鉄所の操業方法における工程（Ｂ１）～（Ｂ３）の内容や対象となる原料ガス（混合ガス）については、さきに述べた高炉の操業方法と同様である。工程（Ｂ３）を経た改質後ガスを熱風炉や加熱炉などの燃料および／又は還元剤として利用するが、上記工程（Ｂ１）で混合ガスからＣＯも分離回収した場合には、このＣＯと混合してから利用してもよい。改質後ガス（又は工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）は、ガス温度を高めて利用することが好ましく、このため工程（Ｂ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させてから利用してもよい。他の熱源を用いて間接加熱により改質後ガスを昇温させてもよい。改質後ガスを熱風炉などの設備で利用する場合、通常、当該設備で使用されている燃料（例えば、熱風炉の場合には高炉ガスとコークス炉ガスの混合ガス）の使用量を考慮して改質後ガスの使用量を決める。改質後ガスの使用量に応じて、通常使用されている燃料を減量する。

　図１３は、本発明の第２の実施形態である製鉄所の操業方法において、原料ガス（混合ガス）として高炉ガスを用いるとともに、改質後ガスを熱風炉で使用する場合の一実施態様（ガスの処理フロー）を示したものである。この実施形態では、まず、工程（Ｂ１）として、高炉ガスからＣＯ_２とＣＯが各々分離回収される。高炉ガスはＨ_２ＯやＮ_２を含んでいるので、これらを分離除去することにより、残部ガス（改質高炉ガス）の品位を高めることができ、この残部ガスは燃料や水素源などとして利用できる。次に、工程（Ｂ２）として、高炉ガスから分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換（改質）する。

　この改質後ガスは、熱風炉に供給される前の改質後ガス（工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯが混合された改質後ガス）と熱交換されることで冷却された後、工程（Ｂ３）として、Ｈ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２が分離除去される。まず、脱水によりＨ_２Ｏが分離除去され、改質ガスがＮ_２を含んでいる場合（例えば、水素系還元剤としてアンモニアを用いた場合）にはＮ_２が分離除去される。改質後ガス中に工程（Ｂ２）で改質されなかったＣＯ_２や未反応の水素系還元剤が残存している場合には、ＣＯ_２が分離除去されるとともに、水素系還元剤が分離回収され、工程（Ｂ２）に送られて再利用される。このようにして工程（Ｂ３）を経た改質後ガスに、上記工程（Ｂ１）で混合ガスから分離回収されたＣＯを混合した後、上記工程（Ｂ２）を経た直後の高温の改質後ガスと熱交換して昇温させた後、熱風炉に燃料として供給される。

［実施例］
（１）高炉の操業方法に関する実施例
　本発明を実施する前の高炉操業条件を以下に示す。
送風量：１１１２Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
酸素富化量：７．６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ
送風中湿分：２５ｇ／Ｎｍ^３
送風温度：１１５０℃
還元材比：４９７ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３８７ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）
高炉ガス発生量（ｄｒｙ）：１６３６Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（窒素：５４．０vol％，ＣＯ_２：２１．４vol％，ＣＯ：２１．０vol％，水素：３．６vol％）
ＣＯ_２排出量（高炉に供給したＣをＣＯ_２換算）：１５３９ｋｇ／ｔ-ｐ

［実施例１］
　図１２に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質、循環させた。高炉から発生した高炉ガスの約２０vol％を、ＣＯ_２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ_２を吸着させた後、このＣＯ_２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ_２（ＣＯ_２濃度９９vol％）を得た（以下、この高炉ガスから分離、回収されたＣＯ_２を「ＣＯ_２ガスｘ」という）。ＣＯ_２が分離、回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させた後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た（以下、この高炉ガスから分離、回収されたＣＯを「ＣＯガスｙ」という）。

　上記ＣＯ_２ガスｘを改質器（反応器）に導き、ここで水素系還元剤としてＨ_２を添加し（Ｈ_２／ＣＯ_２：２モル比）、Ｎｉ系触媒を用いて反応温度：６００℃、ＳＶ（Space　Velocity）：１００h^－１の条件でＣＯに改質（変換）した。ＣＯ_２転化率は約５５％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ_２Ｏを除去した後、ＣＯ吸着塔に導入してＣＯを分離（吸着→脱着）した（以下、この分離したＣＯを「ＣＯガスｚ」という）。ＣＯ分離後のガスは未反応のＨ_２であり、再度、ＣＯ_２改質用の水素系還元剤として利用した。上記ＣＯガスｚを上記ＣＯガスｙと混合した後、高炉羽口から吹き込んだ。この実施例では、還元材比：４６９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３５９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１４５３ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約５．６％削減できた。

［実施例２］
　高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、ＣＯガスを高炉羽口から吹き込んだ。この実施例では、還元材比：４８４ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３７４ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１４９９ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約２．６％削減できた。

［実施例３］
　水素系還元剤としてアンモニアを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、ＣＯガスを高炉羽口から吹き込んだ。高炉ガスから分離回収されたＣＯ_２ガスｘを改質器（反応器）に導き、ここで水素系還元剤としてアンモニアを添加し（ＮＨ_３／ＣＯ_２：１．５モル比）、Ｎｉ－Ｃｏ系触媒を用いて反応温度：５００℃、ＳＶ：２００h^－１の条件でＣＯに改質（変換）した。ＣＯ_２転化率は約９０％であった。この実施例では、還元材比：４６９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３５９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ_２排出量：１４５３ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本発明を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ_２排出量を約５．６％削減できた。

（２）製鉄所の操業方法に関する実施例
［実施例４］
　実施例１と同様の方法でＣＯ_２を改質して得られたＣＯを熱風炉で燃料として利用した。通常の操業では、高炉ガス：４９３Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（発熱量：７４０kcal／Ｎｍ^３）とコークス炉ガス：４０Ｎｍ^３／ｔ（発熱量：４５８０kcal／Ｎｍ^３）を混合して５３３Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（発熱量：１０２８kcal／Ｎｍ^３）の混合ガスとし、この混合ガスを熱風炉にて燃焼させて熱風炉を蓄熱し、この蓄熱された熱風炉に空気を供給することで、１１１２Ｎｍ^３／ｔ-ｐ、１１５０℃の熱風を製造し、高炉に送風している。これに対して本実施例では、上記コークス炉ガスの代わりに本発明法で得られたＣＯガス：７５Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（発熱量：２９５０kcal／Ｎｍ^３）を高炉ガス：４９３Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（発熱量：７４０kcal／Ｎｍ^３）に混合して５６８Ｎｍ^３／ｔ-ｐ（１０３２kcal／Ｎｍ^３）の混合ガスとし、この混合ガスを熱風炉で燃焼させ、１１１２Ｎｍ^３／ｔ-ｐ、１１５０℃の熱風を製造し、高炉に送風した。この結果、通常の操業で利用していた４０Ｎｍ^３／ｔ-ｐのコークス炉ガスが削減でき、削減されたコークス炉ガスは所内の加熱炉で使用することができた。

酸化炭素含有ガスの利用方法
　本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法は、鉄鋼業あるいはその他の産業などで発生した酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）の利用方法であり、さらに詳しくは、鉄鋼業あるいはその他の産業などで発生した酸化炭素含有ガスから酸化炭素（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯ）を分離、回収し、その酸化炭素中のＣＯ_２を還元してＣＯとし、得られたＣＯを高炉で再利用することにより、実質的なＣＯ_２の削減を行う酸化炭素含有ガスの利用方法である。

　すなわち、本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法においては、製鉄過程で発生する高炉ガスや転炉ガスなどの酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）を回収し、回収した酸化炭素含有ガスから、酸化炭素の濃度（ＣＯ_２とＣＯの合計の濃度）が８０％以上となるガスを分離し、分離したガス（ＣＯ_２とＣＯの合計の濃度が８０％以上となるガス）中のＣＯ_２を還元剤により還元して、ＣＯおよび水素を主成分としたガスに変換し、得られたＣＯと水素を高炉にて再利用する方法である。回収した酸化炭素含有ガス中の酸化炭素の濃度が８０％未満であると、その後工程である還元工程において、反応器が大きくなる、他成分の顕熱の影響が大きくなるなど経済的でない。

　本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法では、原料となる酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）は、製鉄過程で発生したガスに限る必要はないが、後に還元剤（炭化水素系還元剤）にて還元する工程があるため、その酸素濃度が５％以下であることが望ましい。酸素濃度が５％より高いと燃焼により消費される還元剤が多くなるからである。原料である酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）から酸化炭素（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯ）を分離、回収する方法は、様々な既知の方法が利用できる。すなわち、ＣＯ_２を分離、回収した後、ＣＯを分離、回収する方法や、あるいはその逆にＣＯを分離、回収した後、ＣＯ_２を分離、回収する方法や、さらにはＣＯ_２およびＣＯを同時に分離、回収する方法である。

　ＣＯ_２を分離、回収する方法としては、例えば、活性炭やゼオライトなどに吸着させ加熱あるいは減圧により分離、回収する方法（吸着分離法）、加圧あるいは冷却により液化あるいは固化する方法、苛性ソーダ、アミンなどの塩基性水溶液に吸収し加熱あるいは減圧により分離、回収する方法、ＣＯ_２分離膜により分離、回収する方法、チタン酸バリウムなどの固体炭酸ガス吸収剤に吸収させ加熱あるいは減圧により分離、回収する方法など、既知の方法のいずれをも採用することができる。その中でも、特に後工程への影響が少なく、技術的に確立されている吸着分離法を用いることが好ましい。

　ＣＯを分離、回収する方法としては、例えば、銅／活性炭、銅／アルミナ、銅／ゼオライトなどのＣＯ吸着剤に吸着させ加熱あるいは減圧により分離、回収する方法（吸着分離法）、銅を主要成分とするＣＯ吸収液に吸収させ加熱あるいは減圧により分離、回収する方法など、既知の方法のいずれをも採用することができる。その中でも、特に後工程への影響が少なく、技術的に確立されている吸着分離法を用いることが好ましい。

　ＣＯ_２を分離、回収する方法とＣＯを分離、回収する方法とを同時あるいは複合的に実施し、ＣＯ_２およびＣＯを同時に分離しても良い。

　上記のようにして分離、回収した酸化炭素中のＣＯ_２を還元してＣＯを得る方法についても、既知の方法を用いることができる。例えば、下記（１０）式のようなメタンを還元剤としたドライ・リフォーミングが挙げられる。メタンを還元剤としたドライ・リフォーミング法は、触媒を用いれば７００～９００℃にて反応が進行するが、１０００℃を越えるような高温では熱的に反応が進行する。高炉へガスを吹き込む場合、高温であるほど望ましく、触媒を用いる方法でも熱的に反応を進行させる方法でも、いずれでも採用することが出来、反応後冷却する必要は無く、そのまま高炉に導入することが出来ると望ましい。このように高温の反応を行うためには、外部より熱を加える必要があるが、例えば高炉スラグや転炉スラグなどの未利用の顕熱を用いることも可能であり、加熱により不必要な炭酸ガスを発生させない意味からも望ましい。
　　ＣＯ_２　＋　ＣＨ_４　→　２ＣＯ　＋　２Ｈ_２　　　…（１０）

　このドライ・リフォーミング法においては、使用する還元剤はメタンに限る必要はなく、液化石油ガス（LPG　:　Liquefied　Petroleum　Gas）などの炭化水素、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などのアルコール類やエーテル類、アルデヒド類、ケトン類を用いることが可能である。還元剤としてＬＰＧを使用した場合のＣＯ_２の還元反応式を下記（１１）式に示し、還元剤としてＤＭＥを使用した場合のＣＯ_２の還元反応式を下記（１２）式に示す。
　　３ＣＯ_２　＋　Ｃ_３Ｈ_８　→　６ＣＯ　＋　４Ｈ_２　　　…（１１）
　　ＣＯ_２　＋　（ＣＨ_３）_２Ｏ　→　３ＣＯ　＋　３Ｈ_２　　…（１２）

　上記において、酸化炭素含有ガスから酸化炭素を分離、回収し、分離、回収した酸化炭素中のＣＯ_２を還元することによって、ＣＯ（酸化炭素含有ガスから分離して得られたＣＯと、酸化炭素含有ガスから分離したＣＯ_２を還元して得られたＣＯ）の濃度が８０％以上となるガスを得る際には、別々に分離、回収したＣＯ_２とＣＯを混合した後、還元してもよいし、あるいは、ＣＯ_２を還元した後、別途分離、回収してあったＣＯと混合してもよい。ＣＯ_２とＣＯを同時に分離、回収し、それを還元してもよい。これらのＣＯ_２と還元剤との反応では、ＣＯ_２の転化率を５０％以上とする条件を設定するのが好ましく、７０％以上とすることが特に好ましい。

　上記のＣＯ_２とメタン、ＬＰＧ、ＤＭＥなどの還元剤との反応は吸熱反応である。それゆえ、これらの反応を進行させるためには、外部より熱を加える必要がある。一方、製鉄所や化学工場では、利用されていない排熱がある場合がある。そこで、本発明の一実施形態においては、これらの排熱を吸熱反応を進行させるための熱源の一部又は全部として用いても良い。具体的には、製鉄所における高炉スラグや転炉スラグの顕熱、赤熱コークスの顕熱などが挙げられる。そして、そのＣＯの濃度が８０％以上のガスを高炉に導入する際の位置は、高炉の羽口付近であってもよいし、高炉上部であってもよい。

　上記のようにして、この実施形態においては、酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）を効率的に再利用し、実質的にＣＯ_２を抑制することができる。ＣＯ_２を還元して得られた水素は、その一部又は全部を高炉に導入せずに、他の用途に用いてもよい。酸化炭素含有ガスがＣＯを含有していない場合は、上記に示したＣＯの分離、回収は行わない。酸化炭素含有ガスがＣＯを含有していても、その含有量が少ないなどでＣＯを分離、回収しない場合も同様である。

［実施例１］
　図１４に本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法の実施例１（本発明例１）を示す。本発明例１として、図１４に示すように、高炉１０１から発生した高炉ガス（窒素：５２％、二酸化炭素：２２％、一酸化炭素：２３％、水素：３％）を、二酸化炭素吸着剤と一酸化炭素吸着剤とを混合した吸着剤を充填した吸着塔（ＰＳＡユニット）１０２において、絶対圧力２００ｋＰａにて吸着させ、これを絶対圧力７ｋＰａにて脱着させ、ＣＯ_２とＣＯの合計の濃度が９９％のガスを得た。このＣＯ_２とＣＯの混合ガスを、ＣＯ_２と同量のＤＭＥ（還元剤）と混合し、改質反応器１０３において、銅系触媒存在下、常圧、２８０℃にて改質反応を行ったところ、ＣＯ_２の９０％が転化し、改質反応による生成酸化炭素中のＣＯの濃度が９５％となった。全生成物中のＣＯおよび水素の濃度は、それぞれ４９％、４７％となった。これを高炉の羽口にそのまま導入した。これにより、本発明においては、酸化炭素含有ガス（高炉ガスなど）を効率的に再利用し、実質的にＣＯ_２を抑制することができることが確認された。

［実施例２］
　図１５に本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法の実施例２（本発明例２）を示す。本発明例２として、図１５に示すように、高炉１０１から発生した高炉ガス（窒素：５２％、二酸化炭素：２２％、一酸化炭素：２３％、水素：３％）を、３０℃に保持されたＭＥＡ（モノエタノールアミン）水溶液を入れた吸収塔１０４に流通させ、ＣＯ_２を吸収させた。ＣＯ_２を吸収させたＭＥＡ水溶液を回収塔１０５において１００℃に加温し、ＣＯ_２を放出させ、この発生ガスを冷却することにより、水を凝縮させ、ＣＯ_２を回収した。ＣＯ_２の純度は９９％であった。このＣＯ_２とメタンを主成分とする天然ガスと混合し、９００℃にてニッケル系触媒の存在下で改質反応を行った。この結果、ＣＯ_２の９８％が反応し、生成物中のＣＯおよび水素の濃度は、共に４９％となった。これを高炉の羽口にそのまま導入した。これにより、本発明においては、酸化炭素含有ガス（高炉ガスなど）を効率的に再利用し、実質的にＣＯ_２を抑制することができることが確認された。

［実施例３］
　図１６に本発明の一実施形態である酸化炭素含有ガスの利用方法の実施例３（本発明例３）を示す。本発明例３として、図１６に示すように、前述の本発明例１における改質反応器１０３の熱源として、高温の高炉スラグ１１０を用いた。その他は本発明例１と同様の方法で行った。高温の高炉スラグ１１０は、スラグ顕熱回収装置１０６において、熱媒を加熱し、さらにジメチルエーテル１０９を加熱して、低温の高炉スラグ１１１となる。スラグ顕熱回収装置１０６にて加熱されたジメチルエーテル１０９は、改質反応器１０３に送られる。一方、加熱された熱媒は、熱媒循環ライン１０７によって改質反応器１０３に送られ、炭酸ガスとジメチルエーテルがＣＯと水素に改質される吸熱反応へ反応熱を供給することによって冷却され、熱媒循環ポンプ１０８によって再度スラグ顕熱回収装置１０６に送られる。そして、本発明例１と同じ条件にて試験を行ったところ、ＣＯ_２の８８％が転化し、改質反応による生成酸化炭素中のＣＯの濃度が９３％となった。全生成物中のＣＯおよび水素の濃度は、それぞれ４８％、４６％となった。これを高炉の羽口にそのまま導入した。これにより、本発明においては、酸化炭素含有ガス（高炉ガスなど）を効率的に再利用し、実質的にＣＯ_２を抑制することができることが確認された。

　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。例えば、このように、本実施形態に基づいて当業者などによりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。

　本発明は、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスから分離回収したＣＯ_２および／又はＣＯを改質し、高炉において熱源（燃料）や還元剤として利用する高炉の操業方法、ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスから分離回収したＣＯ_２および／又はＣＯを改質し、製鉄所内において熱源（燃料）や還元剤として利用する製鉄所の操業方法、および酸化炭素含有ガス（ＣＯ_２又はＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガス）の利用方法に適用することができる。

　１　反応器
　２，２ａ，２ｂ　熱交換器
　３　触媒
　４　ガス流路
　５　熱媒体流路
　６，６ａ　水素製造用反応器
　７　熱交換器
　８　水素製造原料流路
　９　スチームドラム
　１０　水素製造用反応器
　１１　スチームタービン
　１２　水素分離装置
　１３　ポンプ
　１４　有機ハイドライド脱水素生成物流路
　１５　背圧弁
　１６　水素分離後の有機ハイドライド脱水素生成物流路
　１０１　高炉
　１０２　ＰＳＡユニット
　１０３　改質反応器
　１０４　吸収塔
　１０５　回収塔
　１０６　スラグ顕熱回収装置
　１０７　熱媒循環ライン
　１０８　熱媒循環ポンプ
　１０９　ジメチルエーテル
　１１０　高炉スラグ（高温）
　１１１　高炉スラグ（低温）

Claims

　ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、
　該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、
　該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）と、
　該工程（Ａ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ａ４）と、
　を含むことを特徴とする高炉の操業方法。
　ＣＯ_２および／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ_２および／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ１）と、
　該工程（Ａ１）で分離回収されたＣＯ_２および／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ_２および／又はＣＯをＣＨ_４に変換する工程（Ａ２）と、
　該工程（Ａ２）を経たガスからＨ_２Ｏを分離除去する工程（Ａ３）と、
　を含み、
　該工程（Ａ３）を経たガスを製鉄所内で燃料および／又は還元剤として利用する
　ことを特徴とする製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ３）は、さらに、工程（Ａ２）を経たガスから下記（ｉ）および／又は（ii）を分離除去又は分離回収する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　（ｉ）工程（Ａ２）で改質されることなく残存したＣＯ_２および／又はＣＯ
　（ii）工程（Ａ２）で消費されることなく残存した水素
　混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項１～３のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ２）で用いる水素の少なくとも一部がアンモニアを分解して得られたものであることを特徴とする請求項１～４のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ａ５）を含み、
　該工程（Ａ５）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ａ２）で用いる
　ことを特徴とする請求項１～５のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、単環芳香族化合物および／又は多環芳香族化合物の水素化物の脱水素反応により水素を製造するとともに、その脱水素反応の熱源として工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、工程（Ａ２）でのメタン化反応の反応圧力よりも高い反応圧力で脱水素反応を行うことで水素を製造する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）における脱水素反応の反応圧力が、単環芳香族化合物および／又は多環芳香族化合物の水素化物を反応器に供給する圧力で維持されることを特徴とする請求項８に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）で製造された水素を、さらに昇圧することなく工程（Ａ２）に供給することを特徴とする請求項８又は９に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、工程（Ａ２）で発生する反応熱を熱源としてアンモニアを分解し、水素を製造する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　アンモニアの分解反応を水素分離膜の存在下で行うことを特徴とする請求項１１に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、炭化水素の予熱用の熱源として工程（Ａ２）で発生する反応熱を利用する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、工程（Ａ２）で発生する反応熱で水蒸気を発生させ、この水蒸気を改質反応用の水蒸気として利用する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、工程（Ａ２）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力により水の電気分解を行うことで水素を製造する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　工程（Ａ５）は、工程（Ａ２）で発生する反応熱で蒸気を発生させ、該蒸気により発電を行い、その電力を用いたＰＳＡ法により水素含有ガスから水素を分離することで水素を製造する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、
　該工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換する工程（Ｂ２）と、
　該工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）と、
　該工程（Ｂ３）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｂ４）と、
　を含むことを特徴とする高炉の操業方法。
　混合ガスがＣＯ_２とともにＣＯを含み、
　工程（Ｂ１）では、混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収し、
　工程（Ｂ４）では、工程（Ｂ３）を経たガスを、工程（Ｂ１）で分離回収したＣＯとともに高炉内に吹き込むことを特徴とする請求項１７に記載の高炉の操業方法。
　ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離回収する工程（Ｂ１）と、
　該工程（Ｂ１）で分離回収されたＣＯ_２に水素系還元剤を添加し、ＣＯ_２をＣＯに変換する工程（Ｂ２）と、
　該工程（Ｂ２）を経たガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２ＯとＮ_２を分離除去する工程（Ｂ３）と、
　を含み、
　該工程（Ｂ３）を経たガスを製鉄所内の設備において燃料および／又は還元剤として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
　混合ガスがＣＯ_２とともにＣＯを含み、
　工程（Ｂ１）では、混合ガスからＣＯ_２とＣＯを各々分離回収し、
　工程（Ｂ３）を経たガスを、工程（Ｂ１）で分離回収したＣＯとともに製鉄所内の設備において燃料および／又は還元剤として用いることを特徴とする請求項１９に記載の製鉄所の操業方法。
　工程（Ｂ３）では、さらに、工程（Ｂ２）を経たガスから下記（ｉ）又は／および（ii）を分離除去又は分離回収することを特徴とする請求項１７～２０のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　（ｉ）工程（Ｂ２）で改質されることなく残存したＣＯ_２
　（ii）工程（Ｂ２）で消費されることなく残存した水素系還元剤
　混合ガスが高炉ガスであることを特徴とする請求項１７～２１のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　水素系還元剤が、水素又は／およびアンモニアであることを特徴とする請求項１７～２２のうち、いずれか１項に記載の高炉又は製鉄所の操業方法。
　ＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガスからＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを分離した後、分離した前記ＣＯ_２又は、前記ＣＯ_２とＣＯを炭化水素系還元剤と接触させてＣＯと水素に転化させ、得られたＣＯを高炉に導入することを特徴とする酸化炭素含有ガスの利用方法。
　ＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガスが、製鉄所で副生する高炉ガスであることを特徴とする請求項２４に記載の酸化炭素含有ガスの利用方法。
　ＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガスが、製鉄所で副生する転炉ガスであることを特徴とする請求項２４に記載の酸化炭素含有ガスの利用方法。
　ＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを含有する混合ガスからＣＯ_２又は、ＣＯ_２とＣＯを分離する方法が、吸着分離法であることを特徴とする請求項２４～２６のうち、いずれか１項に記載の酸化炭素含有ガスの利用方法。
　炭化水素系還元剤が、メタンを主成分とするガスであることを特徴とする前記請求項２４～２７のうち、いずれか１項に記載の酸化炭素含有ガスの利用方法。
　炭化水素系還元剤が、液化石油ガスを主成分とするガスであることを特徴とする請求項２４～２７のうち、いずれか１項に記載の酸化炭素ガス含有ガスの利用方法。
　炭化水素系還元剤が、メタノールおよび／又はジメチルエーテルを主成分とするガスおよび／又は液であることを特徴とする請求項２４～２７のうち、いずれか１項に記載の酸化炭素ガス含有ガスの利用方法。
　分離した前記ＣＯ_２又は、前記ＣＯ_２とＣＯを炭化水素系還元剤と接触させてＣＯと水素に転化させる際の熱源の一部あるいは全部として、製鉄所の排熱を用いることを特徴とする請求項２４～３０のうち、いずれか１項に記載の酸化炭素ガス含有ガスの利用方法。