WO2011104992A1 - 光電変換素子及び光電変換素子用色素 - Google Patents

光電変換素子及び光電変換素子用色素 Download PDF

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WO2011104992A1
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dye
photoelectric conversion
group
metal oxide
conversion element
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田辺　順志
門田　敦志
新海　正博
洋平 青山
賢作 秋本
矢野　亨
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Tdk株式会社
株式会社Adeka
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/086—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a dye for photoelectric conversion element.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • a dye having a photosensitizing action is used for a working electrode of a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell generally has an electrode having an oxide semiconductor as a dye carrier, is excited by absorbing the incident light, and the excited dye absorbs electrons. By injecting the carrier, photoelectric conversion is performed. And, this type of dye-sensitized solar cell can theoretically be expected to have high energy conversion efficiency among organic solar cells, and can be manufactured at a lower price than a solar cell using a conventional silicon semiconductor, It is considered very advantageous in terms of cost.
  • organic dyes such as ruthenium complex dyes and cyanine dyes are widely known as dyes used in photoelectric conversion elements.
  • cyanine dyes are relatively stable and can be easily synthesized, and thus various studies have been made.
  • Patent Document 1 has a structure in which an indolenine skeleton is bonded to both ends of a methine chain skeleton for the purpose of improving energy conversion efficiency and the like, and a carboxylic acid as an anchor group for adsorbing to an oxide semiconductor electrode.
  • a cyanine dye having an acid group is disclosed.
  • Patent Document 2 has a structure in which an indolenine skeleton is bonded to both ends of a heptamethine chain skeleton into which a cyclo ring is introduced for the purpose of improving photoelectric conversion characteristics in the near infrared to infrared region,
  • a cyanine dye having a carboxylic acid group as an anchor group for adsorbing to an oxide semiconductor electrode is disclosed.
  • the cyanine dye described in Patent Document 2 has a maximum absorption wavelength in the vicinity of 800 nm and is nearly colorless and transparent, but has poor adhesion (adsorbability) to the metal oxide layer, and the dye peels off. There was a problem that it was easy to do. Further, the dye used for the photoelectric conversion element has insufficient energy conversion efficiency, and further improvement has been demanded.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose thereof is high light absorption intensity in the near-infrared to infrared region, and excellent adhesion (adsorption) to the metal oxide layer, This is to provide a dye for a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element that are excellent in photoelectric conversion characteristics.
  • a further object of the present invention is to provide a light green or colorless and transparent dye for a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 1> In a photoelectric conversion element including a working electrode having a dye-supported metal oxide electrode in which a dye is supported on a metal oxide layer, as the dye, the following general formula (1): (In the formula (1), R1 to R4 are each independently a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • A1 and A2 are the following: It is any one selected from aromatic ring group A (in order to indicate the condensation position with the pyrrole ring, the pyrrole ring in formula (1) is represented by arc a), and each is the same or different These may have a substituent in the aromatic ring, An p- is a p-valent anion, p is 1 or 2, and q keeps the overall charge of the dye neutral. It is a coefficient.
  • ⁇ Aromatic ring group A> Including a compound having a structure represented by: Photoelectric conversion element.
  • A1 and A2 are benzene rings.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms.
  • the metal oxide layer is substantially composed of zinc oxide.
  • the photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above.
  • R1 to R4 are each independently a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • A1 and A2 are the following: It is any one selected from aromatic ring group A (in order to indicate the condensation position with the pyrrole ring, the pyrrole ring in formula (1) is represented by arc a), and each is the same or different These may have a substituent in the aromatic ring, An p- is a p-valent anion, p is 1 or 2, and q keeps the overall charge of the dye neutral. It is a coefficient.
  • ⁇ Aromatic ring group A> The pigment
  • A1 and A2 are benzene rings.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms.
  • a dye for a photoelectric conversion element having a high light absorption intensity in the near-infrared to infrared region and having excellent adhesion (adsorption) to the metal oxide layer is realized. Therefore, a photoelectric conversion element with improved photoelectric conversion characteristics can be realized simply and reliably by using this dye for photoelectric conversion elements. Moreover, since it is possible to realize not only excellent photoelectric conversion characteristics but also a light green or colorless and transparent photoelectric conversion element, a new color variation can be created.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell 100.
  • the dye of this embodiment is used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, and has a structure represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “cyanine structure represented by the general formula (1)”).
  • a compound having a cyanine structure represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “cyanine compound of the present embodiment”) is adsorbed to, for example, a metal oxide layer (support) containing a metal oxide semiconductor material.
  • a metal oxide layer (support) containing a metal oxide semiconductor material In addition to having a property (bonding property), it is a compound that is excited by absorbing light and can inject electrons into the carrier.
  • R1 to R4 are each independently a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • A1 and A2 are the following: It is any one selected from aromatic ring group A (in order to indicate the condensation position with the pyrrole ring, the pyrrole ring in formula (1) is represented by arc a), and each is the same or different These may have a substituent in the aromatic ring, An p- is a p-valent anion, p is 1 or 2, and q keeps the overall charge of the dye neutral. It is a coefficient. ⁇ Aromatic ring group A>
  • the linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl.
  • n-decyl group n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group
  • Group means n-eicosyl group.
  • R1 to R4 are all required to be linear alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms from the viewpoint of improving photoelectric conversion characteristics.
  • an alkyl group having 3 or less carbon atoms When an alkyl group having 3 or less carbon atoms is used, the association inhibition of the cyanine compound of this embodiment becomes insufficient, and the adsorptivity of the cyanine compound of this embodiment to the metal oxide semiconductor material tends to deteriorate.
  • an alkyl group having 21 or more carbon atoms when an alkyl group having 21 or more carbon atoms is used, the intermolecular distance becomes too large, and the electron injection efficiency from the cyanine compound of the present embodiment to the metal oxide semiconductor material tends to decrease.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms
  • the association inhibition of the cyanine compound of the present embodiment is insufficient, and excellent photoelectric conversion characteristics are difficult to obtain. There is a tendency.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms
  • synthesis is difficult and cost tends to increase. From these viewpoints, in the general formula (1), it is preferable that all of R1 to R4 are linear alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms.
  • A1 and A2 broaden the ⁇ conjugation as the whole molecule to broaden the width of the light absorption wavelength region, and from the viewpoint of setting the maximum absorption wavelength of the light absorption peak at around 800 nm, It is required to be any one aromatic ring selected from the above aromatic ring group A.
  • A1 and A2 are preferably benzene rings.
  • A1 and A2 may be the same aromatic ring or different aromatic rings, but are preferably the same aromatic ring from the viewpoint of easy synthesis and cost reduction.
  • any of the aromatic rings shown in the above aromatic ring group A may have a substituent.
  • substituents that may be introduced into the aromatic ring include a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.), halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (CF 3 , CCl 3 etc.) ), An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, second butyloxy group, third butyloxy group, etc.), halogenated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • the substituents of the aromatic rings A1 and A2 may be the same or different.
  • the cyanine compound of this embodiment may have a counter anion (indicated by An p- in the general formula (1)) in order to keep the charge of the entire compound neutral.
  • a counter anion indicated by An p- in the general formula (1)
  • Any counter anion can be used as long as it is a monovalent or divalent anion.
  • q described in the general formula (1) is a coefficient for keeping the electric charge neutral as a whole of the cyanine compound shown in the general formula (1), and may be 0.
  • the cyanine compound of the present embodiment may be a so-called internal salt in which a salt is formed in the molecule.
  • the cyanine compound of this embodiment is an ionized acidic group such as a —CH 2 CH 2 COOH group introduced into the nitrogen atom of the indolenine skeleton.
  • cyanine compound of this embodiment a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is introduced into R1 to R4 and molecular association is suppressed, so that excited electrons are hardly deactivated. In contrast, electrons are efficiently injected. Therefore, in the photoelectric conversion element using the cyanine compound of the present embodiment as a dye, the ratio of the amount of electrons injected from the cyanine compound of the present embodiment to the metal oxide semiconductor material with respect to the amount of irradiated light increases, and IPCE ( Incident Photons to Current conversion Efficiency) has improved, and as a result, conversion efficiency is considered to have improved.
  • IPCE Incident Photons to Current conversion Efficiency
  • IPCE represents the ratio of photocurrent converted to the number of electrons with respect to the number of photons irradiated in the photoelectric conversion element
  • IPCE (%) Isc ⁇ 1240 / ⁇ ⁇ 1 / ⁇ (formula Where Isc is a short circuit current, ⁇ is a wavelength, and ⁇ is an incident light intensity.
  • the cyanine dye described in Patent Document 2 has poor adhesion (adsorbability) to the metal oxide layer, and the energy conversion efficiency is insufficient as a dye used for the photoelectric conversion element. . From the comparison with the cyanine dye described in Patent Document 2, the following is presumed. That is, in the cyanine compound of this embodiment, a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is introduced into R1 to R4 to suppress the association of the cyanine compound, while the heptamethine chain skeleton has a cyclo ring or the like.
  • the cyanine compound of this embodiment has enhanced electron injection into the metal oxide semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element using the cyanine compound of the present embodiment is considered to have improved energy conversion efficiency as compared with the one using the cyanine dye described in Patent Document 2.
  • anchor group refers to a group having chemical or electrostatic affinity or binding ability to a metal oxide layer (support) containing a metal oxide semiconductor material. This anchor group may be introduced into the aromatic ring shown in the aromatic ring group A in addition to the —CH 2 CH 2 COOH group introduced into the nitrogen atom of the indolenine skeleton.
  • cyanine compound of the present embodiment include the following, but are not particularly limited thereto.
  • (B4) to (B18) only the structures not including An p- in the general formula (1) are shown, but as described above, these have an arbitrary An p-. May be. That is, any monovalent or divalent anion as described above can be arbitrarily combined, and the same applies to other anions.
  • an acidic group may be ionized to form an internal salt.
  • the cyanine compound of this embodiment has CIE (Commission Internationale d'Eclairage) Yxy color system chromaticity coordinates (x, y) of 0.0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0.3 ⁇ y ⁇ 0. .8, preferably 0.30 ⁇ x ⁇ 0.33, and more preferably 0.32 ⁇ y ⁇ 0.35. Since the cyanine compound of the present embodiment in such a range exhibits light green to green color, and a colorless and transparent working electrode can be realized by visual observation, a new color variation can be achieved in a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics. It becomes possible to create.
  • CIE Commission Internationale d'Eclairage
  • the measurement of the chromaticity coordinates (x, y) of the CIE Yxy color system is performed using a working electrode for a photoelectric conversion element (having a metal oxide electrode on which a dye is supported on a substrate). It means that produced and measured using this working electrode. At this time, the adsorption amount of the dye is optimized so that the energy conversion efficiency is the highest.
  • the cyanine compound represented by the general formula (1) can be obtained by a method using a well-known general reaction, and its production method is not particularly limited.
  • a cyanine compound represented by the general formula (1) can be synthesized from an indolenium salt and an amidine hydrochloride as in the route represented by the following chemical reaction formula (I).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell 100 which is a photoelectric conversion element of the present embodiment.
  • the dye-sensitized solar cell 100 includes a working electrode 11, a counter electrode 21, and an electrolyte 31 provided between the working electrode 11 and the counter electrode 21. At least one of the working electrode 11 and the counter electrode 21 is an electrode having optical transparency.
  • the working electrode 11 and the counter electrode 21 are arranged to face each other via a spacer 41, and an electrolyte 31 is enclosed in a sealing space defined by the working electrode 11, the counter electrode 21, the spacer 41, and a sealing member (not shown). Has been.
  • the working electrode 11 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the working electrode 11 includes a porous metal oxide layer 13 containing a metal oxide (metal oxide semiconductor material) on the conductive surface 12a of the base 12, and the metal oxide layer 13 has the general formula (
  • the dye-carrying metal oxide electrode 14 is formed by carrying (adsorbing) the compound (dye) having the cyanine structure shown in 1).
  • the compound having the cyanine structure represented by the general formula (1) described above is supported (adsorbed) on the metal oxide (metal oxide semiconductor material) surface of the metal oxide layer 13.
  • the composite structure thus obtained has a structure (dye-supporting metal oxide electrode 14) laminated on the conductive surface 12a of the base 12.
  • the substrate 12 is not particularly limited in type and size as long as it can support at least the metal oxide layer 13.
  • a plate-like or sheet-like material is preferably used.
  • Specific examples thereof include glass substrates, polyethylene, polypropylene, polystyrene, tetraacetylcellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), and polyphenylene sulfide (PPS).
  • the base 12 has translucency, and the thing excellent in the translucency in visible region is more preferable.
  • the base 12 is preferably flexible. In this case, it is possible to provide various types of structures utilizing the flexibility.
  • the conductive surface 12a can be applied to the base 12 by, for example, forming a transparent conductive film on the base 12 like a conductive PET film. Moreover, the process which provides the electroconductive surface 12a to the base
  • the transparent conductive film include, for example, a metal thin film containing gold (Au), silver (Ag), or platinum (Pt), a conductive polymer, and the like, as well as indium-tin oxide ( ITO), indium - zinc oxide (IZO), other SnO 2, InO 3, although FTO fluorine-doped SnO 2 (F-SnO 2), and the like, not particularly limited thereto.
  • the formation method of a transparent conductive film is not specifically limited, For example, well-known methods, such as a vapor deposition method, CVD method, a spray method, a spin coat method, or an immersion method, are applicable. Moreover, the film thickness of a transparent conductive film can be set suitably.
  • the conductive surface 12a of the substrate 12 may be subjected to appropriate surface modification treatment as necessary. Specifically, for example, a known surface treatment such as a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution, a mechanical polishing treatment, an immersion treatment in an aqueous solution, a preliminary electrolytic treatment with an electrolytic solution, a water washing treatment, a drying treatment, etc. However, it is not particularly limited to these.
  • the metal oxide layer 13 is a carrier that carries a dye.
  • the metal oxide layer 13 generally has a porous structure with many voids and a large surface area, and is preferably dense and has few voids, and preferably has a film shape. More preferred. In particular, the metal oxide layer 13 preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide layer 13 of this embodiment is mainly composed of a metal oxide such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide. It is a porous semiconductor layer as a component. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more (mixed, mixed crystal, solid solution, etc.). For example, a combination of zinc oxide and tin oxide, titanium oxide and niobium oxide, or the like can be used. From the viewpoint of obtaining high energy conversion efficiency, the metal oxide layer 13 is preferably a layer substantially made of zinc oxide.
  • the metal oxide layer 13 is made of a metal such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, strontium, indium, cerium, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, lead, antimony, bismuth, these metal oxides and These metal chalcogenides may be included.
  • the thickness of the metal oxide layer 13 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 ⁇ m.
  • a method for forming the metal oxide layer 13 for example, a method of applying a metal oxide dispersion on the conductive surface 12a of the substrate 12 and then drying, a metal oxide dispersion or paste (metal oxide slurry) Is applied to the conductive surface 12a of the substrate 12, followed by high-temperature sintering. After the metal oxide dispersion or paste is applied to the conductive surface 12a of the substrate 12, a low temperature treatment of about 50 to 150 ° C. is performed.
  • a method of cathodic electrodeposition from an electrolytic solution containing a metal salt onto the conductive surface 12a of the substrate 12 is exemplified, but the method is not particularly limited thereto.
  • a plastic material having low heat resistance can be used as the base 12, and thus the working electrode 11 having high flexibility can be manufactured.
  • the metal oxide layer 13 has a cyanine structure represented by the general formula (1) described above as a dye (sensitizing dye) capable of injecting electrons into the metal oxide by being excited by absorbing light.
  • a dye sensitizing dye capable of injecting electrons into the metal oxide by being excited by absorbing light.
  • the compound having it is supported (adsorbed).
  • dye other pigment
  • dye sensitizing pigment
  • one having a desired light absorption band / absorption spectrum can be applied.
  • dyes include, for example, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, cyanine dye, merocyanine disazo dye, trisazo Dyes, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarylium dyes, Examples thereof include organic dyes such as azulenium dyes, perinone dyes, quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and metal-free porphyrin dyes.
  • dyes have an anchor group (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group etc.) which can couple
  • anchor group for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group etc.
  • These other dyes may be used alone or in combination.
  • organometallic complex compounds can be used as other pigments.
  • the organometallic complex compound include, for example, an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or a chalcogen atom formed between the metal cation. Between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation, and an organometallic complex compound having both a nonionic coordinate bond and an ionic coordinate bond formed by an oxygen or sulfur anion and a metal cation. And organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed on the surface.
  • metal phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, bipyridyl ruthenium complexes, terpyridyl ruthenium complexes, phenanthroline ruthenium complexes, ruthenium bicinchonirate complexes, azo Examples include ruthenium complexes such as ruthenium complexes and quinolinol ruthenium complexes. These may be used alone or in combination.
  • the pigment may contain one or more additives.
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (2). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • It is an integer of 5 or less.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the method for supporting the dye on the metal oxide layer 13 is not particularly limited. Specific examples thereof include a method of immersing the metal oxide layer 13 in a solution containing a dye and a method of applying a solution containing a dye to the metal oxide layer 13.
  • the solvent of the dye-containing solution used here may be appropriately selected from known solvents such as water, ethanol solvents, nitrile solvents, ketone solvents, etc., depending on the solubility or compatibility of the dyes used. it can.
  • the metal oxide layer 13 is formed by the cathode electrodeposition method
  • an electrolytic solution containing a metal salt and a dye by using an electrolytic solution containing a metal salt and a dye, the metal oxide layer 13 is formed and the dye is supported at the same time.
  • the dye-supported metal oxide electrode 14 supported (adsorbed) on the metal oxide surface of the oxide layer 13 can also be formed immediately.
  • the electrolysis conditions may be appropriately set according to the characteristics of the material used in accordance with a conventional method. For example, when forming the dye-supported metal oxide electrode 14 made of ZnO and a dye, the reduction electrolysis potential is about ⁇ 0.8 to ⁇ 1.2 V (vs. Ag / AgCl), the pH is about 4 to 9, The bath temperature of the electrolytic solution is preferably about 0 to 100 ° C.
  • the metal ion concentration in the electrolytic solution is preferably about 0.5 to 100 mM, and the dye concentration in the electrolytic solution is preferably about 50 to 500 ⁇ M. Furthermore, in order to further improve the photoelectric conversion characteristics, the dye may be once desorbed from the metal oxide layer 13 on which the dye is supported, and then another dye may be adsorbed again.
  • the working electrode 11 may have an intermediate layer between the conductive surface 12a of the base 12 and the metal oxide layer 13.
  • middle layer is not specifically limited, For example, the metal oxide etc. which were demonstrated by said transparent conductive film 12a are preferable.
  • the intermediate layer is formed by depositing or depositing a metal oxide on the conductive surface 12a of the substrate 12 by a known method such as vapor deposition, CVD, spraying, spin coating, dipping, or electrodeposition. Can be formed.
  • the intermediate layer preferably has translucency, and more preferably has conductivity.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the counter electrode 21 functions as a positive electrode for the external circuit.
  • the counter electrode 21 includes a base body 22 having a conductive surface 22 a, and is disposed so as to face the metal oxide layer 13 of the working electrode 11.
  • the base body 22 and the conductive surface 22a well-known ones can be appropriately employed as in the case of the base body 12 and the conductive surface 12a.
  • a transparent conductive material is formed on the base body 12.
  • a metal such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, molybdenum, titanium, rhodium, ruthenium, or magnesium, carbon, or a conductive polymer on the transparent conductive film 12a of the substrate 12 ( A plate, foil, or the like can be used.
  • the electrolyte 31 may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Examples of the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, and quinone / hydroquinone system. Specifically, a combination of an iodide salt and a simple substance of iodine, a combination of a bromide salt and bromine, a combination of a halide salt and a simple substance of halogen, or the like.
  • the content of the redox agent is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g with respect to the total amount of the electrolyte, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g. g is more preferable.
  • halide salts include cesium halides, quaternary alkyl ammoniums, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides, pyridinium halides, and the like. Is mentioned.
  • iodide salts for example, cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, Quaternary alkylammonium iodides such as tetraheptylammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide, imidazolium iodides such as 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl-2
  • oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide
  • quinolinium iodides such as 1-ethyl-2-methylquinolinium iodide And pyridinium iodides.
  • bromide salt include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may be further included.
  • What is generally used in a battery, a solar cell, etc. can be used suitably as an ionic liquid, and it does not specifically limit.
  • Specific examples of the ionic liquid include, for example, “Inorg. Chem.” 1996, 35, p 1168 to 1178, “Electrochemistry” 2002, 2, p 130 to 136, JP-A-9-507334, or JP-A-8 The one disclosed in Japanese Patent No. -259543.
  • the ionic liquid is preferably a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and liquefies at room temperature by dissolving with other molten salts.
  • Specific examples of such an ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, and their Derivatives. These may be used alone or in combination. Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , Fluorine-containing ions such as F (HF) n ⁇ or CF 3 COO ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 6 H 11 COO ⁇ , CH 3 OSO 3 ⁇ , CH 3 OSO 2 ⁇ , CH 3 SO Non-fluorine compound ions such as 3 ⁇ , CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions can be mentioned. . These may be used alone or in combination. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte 31 is a liquid electrolyte (electrolytic solution) in which the above-described redox electrolyte is dissolved, dispersed or suspended in a solvent
  • “pseudo-solid” means a concept including a solid solid or a gel-like solid or a clay-like solid that hardly deforms but is deformable by application of stress.
  • the conductive carbon material has a function of catalyzing the oxidation-reduction reaction, and therefore the halogen may not be contained in the electrolyte.
  • the electrolyte 31 may contain an organic solvent that dissolves, disperses, swells or suspends the above-described halide salt, ionic liquid, or the like.
  • the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it is electrochemically inactive, but preferably has a melting point of 20 ° C. or lower and a boiling point of 80 ° C. or higher. Durability tends to be increased by using a material having a melting point and a boiling point within this range.
  • the organic solvent preferably has a high viscosity. Since the boiling point is increased due to the high viscosity, leakage of the electrolyte tends to be suppressed even when exposed to a high temperature environment.
  • the organic solvent preferably has a high electrical conductivity. High energy conversion efficiency tends to be obtained due to high electrical conductivity.
  • organic solvents include hexane, benzene, toluene, quinoline, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, 3-methoxy.
  • the organic solvent has at least one of a nitrile group, a carbonate ester structure, a cyclic ester structure, a lactam structure, an amide group, an alcohol group, a sulfinyl group, a pyridine ring, and a cyclic ether structure as a functional group. Is preferred. This is because an organic solvent having such a functional group can provide a higher effect as compared with those not containing any of these functional groups.
  • organic solvent having such a functional group examples include acetonitrile, propyl nitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, Examples include quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, or 1,4-dioxane.
  • methoxypropionitrile, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, methoxyacetonitrile and butyronitrile are exemplified.
  • organic solvents may be used alone or in combination.
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to 80 wt% with respect to the total amount of the electrolyte 31.
  • the electrolyte 31 may contain various additives according to the required performance.
  • the additive those generally used in batteries, solar cells and the like can be appropriately used.
  • Specific examples thereof include, for example, p-type conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene and derivatives thereof; imidazolium ions, pyridinium ions, triazolium ions and derivatives thereof and halogen ions;
  • a molten salt comprising a combination of the following: a gelling agent; an oil gelling agent; a dispersant; a surfactant;
  • the method of disposing the electrolyte 31 between the working electrode 11 and the counter electrode 21 is not particularly limited, and can be performed using various known methods.
  • the dye-carrying metal oxide electrode 14 of the working electrode 11 and the conductive surface 22a of the counter electrode 21 are disposed to face each other with a predetermined interval through a spacer as necessary. The whole is sealed using a sealant or the like, and then the whole is sealed.
  • the electrolyte 31 can be formed by injecting an electrolyte from the injection port between the working electrode 11 and the counter electrode 21 and then sealing the injection port.
  • the electrolyte 31 When a solid charge transfer material is employed as the electrolyte 31, it is preferable to use an electron transport material, a hole transport material, or the like.
  • aromatic amines and triphenylene derivatives are preferably used.
  • specific examples thereof include, for example, oligothiophene compounds, polypyrrole, polyacetylene or derivatives thereof, poly (p-phenylene) or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or Examples thereof include, but are not limited to, organic conductive polymers such as polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like.
  • a p-type inorganic compound semiconductor for example, a p-type inorganic compound semiconductor can be used.
  • a p-type inorganic compound semiconductor having a band gap of 2 eV or more is preferably used, and a p-type inorganic compound semiconductor having 2.5 eV or more is more preferable.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 11 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and 4.7 eV or more and 5.3 eV or less. More preferably within the following range.
  • a compound semiconductor containing monovalent copper is preferably used as the p-type inorganic compound semiconductor.
  • the compound semiconductor containing monovalent copper for example, CuI, CuSCN, CuInSe 2, Cu (In, Ga) Se 2, CuGaSe 2, Cu 2 O, CuS, CuGaS 2, CuInS 2, CuAlSe 2, Examples include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , and Cr 2 O 3, but are not particularly limited thereto.
  • the method for forming the electrolyte 31 from the solid charge transfer material is not particularly limited, and can be performed using various known methods.
  • a technique such as a vacuum deposition method, a cast method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method may be employed. it can.
  • an inorganic solid compound methods, such as a casting method, the apply
  • the dye-sensitized solar cell 100 of this embodiment is irradiated with light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) to the working electrode 11,
  • the dye that has been excited by absorbing the light injects electrons into the metal oxide layer 13.
  • the injected electrons move to the adjacent conductive surface 12a and then reach the counter electrode 21 via an external circuit.
  • the electrolyte 31 is oxidized so that the oxidized dye is returned to the ground state (reduced) as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte 31 is reduced by receiving the electrons.
  • the movement of electrons between the working electrode 11 and the counter electrode 21 and the accompanying oxidation-reduction reaction of the electrolyte 31 are repeated, whereby continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed. Is done.
  • the compound having the cyanine structure represented by the general formula (1) described above is used, in particular, near-infrared compared to the conventional one.
  • the energy conversion efficiency can be improved.
  • the metal oxide layer 13 employs the working electrode 11 substantially made of zinc oxide, the energy conversion efficiency is further enhanced.
  • a cyanine compound (iodide) having a structure represented by the chemical formulas (B1) to (B3) was synthesized.
  • ⁇ max a UV spectrum meter (U-3010) manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
  • the final product was prepared for methanol (CH 3 OH; solvent) so that the absorbance was in the range of 0.5 to 1.0 and used for measurement.
  • the dye-sensitized solar cell 100 described in the above embodiment was manufactured by the following procedure.
  • Example 1 Using the cyanine compound having the structure represented by the chemical formula (B1) of Synthesis Example 1 described above as the dye, the dye-sensitized solar cell 100 described in the above embodiment was manufactured by the following procedure.
  • the working electrode 11 was produced according to the following procedure. First, as a substrate 12 having a conductive surface 12a, a conductive glass substrate (F-SnO 2 ) having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm using fluorine-doped SnO as a transparent conductive film. Prepared. Subsequently, a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is pasted on the conductive surface 12a so as to enclose a square of 0.5 cm in length and 0.5 cm in width, and 3 cm 3 of the metal oxide slurry is uniformly formed on this portion. It was applied and dried.
  • F-SnO 2 conductive glass substrate having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm using fluorine-doped SnO as a transparent conductive film.
  • a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is pasted on the conductive surface 12a so as to enclose
  • zinc oxide powder (average particle size 20 nm; FINEX-50 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the metal oxide slurry, and Triton X-100 (Triton X100) is used as a nonionic surfactant.
  • Triton X-100 Triton X100
  • the masking tape on the conductive surface 12a was peeled off, and the substrate 12 was baked at 450 ° C. in an electric furnace to form a zinc oxide film having a thickness of about 5 ⁇ m as the metal oxide layer 13.
  • a cyanine compound having a structure represented by the chemical formula (B1) and deoxycholic acid are dissolved in absolute ethanol so as to have concentrations of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / dm 3 , respectively.
  • a dye-containing solution To prepare a dye-containing solution. And the base
  • the counter electrode 21 was produced according to the following procedure. First, as a base 22 having a conductive surface 22a, a conductive glass substrate (F-SnO 2 ) having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm using fluorine-doped SnO as a transparent conductive film is prepared. did. Subsequently, a counter electrode 21 was obtained by forming a Pt layer having a thickness of 100 nm on the conductive surface 22a by sputtering. In this case, two holes ( ⁇ 1 mm) for injecting the electrolyte were previously formed in the base 22 having the conductive surface 22a.
  • F-SnO 2 conductive glass substrate having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm using fluorine-doped SnO as a transparent conductive film. did.
  • a counter electrode 21 was obtained by forming a Pt layer having a thickness of 100 nm on the
  • dimethyl hexyl imidazolium iodide (0.6mol / dm 3), lithium iodide (0.1mol / dm 3), iodine (0.05mol / dm 3), each predetermined concentration It mixed so that electrolyte solution might be prepared.
  • the dye-sensitized solar cell 100 was produced according to the following procedure using the working electrode 11, the counter electrode 21, and the electrolytic solution.
  • a spacer having a thickness of 50 ⁇ m is disposed so as to surround the metal oxide layer 13, and then the dye-supported metal oxide electrode 14 of the working electrode 11 and the Pt layer of the counter electrode 21 are disposed to face each other, and the spacer is disposed. Pasted together.
  • an electrolyte solution was injected from an injection hole opened in the counter electrode 21 to form an electrolyte 31. Finally, the entire periphery of the cell and the injection hole were sealed to obtain the dye-sensitized solar cell 100 of Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the cyanine compound having the structure shown in Chemical Formula (B2) of Synthesis Example 2 is used as the dye instead of the cyanine compound having the structure shown in Chemical Formula (B1) of Synthesis Example 1. Thus, the working electrode 11 and the dye-sensitized solar cell 100 of Example 2 were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the cyanine compound having the structure shown in Chemical Formula (B3) of Synthesis Example 3 is used as the dye instead of the cyanine compound having the structure shown in Chemical Formula (B1) of Synthesis Example 1. Thus, the working electrode 11 and the dye-sensitized solar cell 100 of Example 3 were obtained.
  • the battery characteristics of the obtained dye-sensitized solar cells 100 of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using an AM-1.5 (1000 W / m 2 ) solar simulator.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the energy conversion efficiency ( ⁇ :%) is the maximum output that is the product of the voltage and current obtained by measuring the response current by sweeping the voltage of the dye-sensitized solar cell 100 with a source meter. Is calculated by dividing the result by the light intensity per 1 cm 2 and multiplying this calculation result by 100 to display a percentage. That is, the energy conversion efficiency ( ⁇ :%) is represented by (maximum output / 1 light intensity per 1 cm 2 ) ⁇ 100.
  • ⁇ Peel test> In order to evaluate the adsorptivity (adhesiveness) of the dye, a peeling test was performed. The evaluation results are shown in Table 1. The peel test was performed according to the following procedure. First, the absorption spectrum (measurement wavelength was in the range of 350 nm to 950 nm) of the surface of the dye-supported metal oxide layer 14 of each working electrode 11 was measured with a UV spectrometer, and the initial absorbance at the peak wavelength was determined.
  • the dye-sensitized solar cells 100 of Examples 1 to 3 using the cyanine compounds of Synthesis Examples 1 to 3 are compared to the dye-sensitized solar cells 100 of Comparative Examples 1 to 4. And it was confirmed that it is excellent in energy conversion efficiency. In addition, it was confirmed that the working electrodes 11 of Examples 1 to 3 tend to have higher dye residual ratio and excellent energy conversion efficiency than the working electrodes 11 of Comparative Examples 1 to 3.
  • the cyanine compounds of Synthesis Examples 1 to 3 in which no cyclo ring or the like is introduced into the heptamethine chain skeleton are added to the cyanine compounds of (C1) to (C3) in which a cyclo ring or the like is introduced into the heptamethine chain skeleton.
  • the steric hindrance in the vicinity of the anchor group is alleviated, and the adsorption of the —CH 2 CH 2 COOH group introduced into the nitrogen atom of the indolenine skeleton to the metal oxide layer is promoted, and the adhesion is enhanced. This suggests that electron injection into the metal oxide semiconductor material is enhanced.
  • the comparative example 4 has a high dye residual ratio, the energy conversion efficiency is low.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms, so that energy conversion efficiency is excellent.
  • Example 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 When forming the metal oxide layer 13 by the firing method, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used except that a metal oxide slurry containing titanium oxide (TiO 2 ) powder was used instead of the zinc oxide powder.
  • the working electrode 11 and the dye-sensitized solar cell 100 of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were obtained in the same manner as in Steps 4 to 4.
  • what was prepared as follows was used as metal oxide slurry containing said titanium oxide powder. First, titanium isopropoxide 125 cm 3, was added with stirring to 0.1 mol / dm 3 aqueous solution of nitric acid 750 cm 3, and 8 hours vigorously stirred at 80 ° C..
  • the obtained liquid was poured into a pressure vessel made of Teflon (registered trademark), and the pressure vessel was treated in an autoclave at 230 ° C. for 16 hours. Thereafter, the liquid (sol solution) containing the precipitate subjected to autoclaving was resuspended by stirring. Subsequently, this suspension was subjected to suction filtration to remove precipitates that were not resuspended, and the sol-like filtrate was concentrated with an evaporator until the titanium oxide concentration became 11% by mass. After that, 1 drop of Triton X-100 was added to the concentrated solution in order to improve the paintability to the substrate.
  • Teflon registered trademark
  • titanium oxide powder having an average particle size of 30 nm (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the sol-like concentrated solution so that the total content of titanium oxide was 33% by mass, and rotation revolution was used. Centrifugal stirring was performed for 1 hour to disperse.
  • the dye-sensitized solar cells 100 of Examples 4 to 6 using the cyanine compounds of Synthesis Examples 1 to 3 are different from the dye-sensitized solar cells 100 of Comparative Examples 5 to 8. And it was confirmed that it is excellent in energy conversion efficiency. In addition, it was confirmed that working electrode 11 of Examples 4 to 6 has a higher dye residual ratio and excellent energy conversion efficiency than working electrode 11 of Comparative Examples 5 to 8. Therefore, the cyanine compounds of Synthesis Examples 1 to 3 in which no cyclo ring or the like is introduced into the heptamethine chain skeleton are added to the cyanine compounds of (C1) to (C3) in which a cyclo ring or the like is introduced into the heptamethine chain skeleton.
  • Comparative Example 8 has a high dye residual ratio but low energy conversion efficiency.
  • R1 to R4 are linear alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms, so that energy conversion efficiency is excellent.
  • the dye-sensitized solar cell 100 of Examples 1 to 3 having the metal oxide layer 13 substantially made of zinc oxide is substantially Compared to the dye-sensitized solar cells 100 of Examples 4 to 6 having the metal oxide layer 13 made of titanium oxide, it was confirmed that the residual ratio of the dye was comparable and the energy conversion efficiency was significantly superior. It was.
  • the absorption spectrum (measurement wavelength was in the range of 350 nm to 850 nm) of the surface of the dye-supported metal oxide layer 14 of the working electrode 11 was measured with a UV spectrometer.
  • the chromaticity coordinates (x, y) of the CIE Yxy color system were calculated by the color diagnostic program of JASCO V-570.
  • the present invention can be widely and effectively used for electronic / electrical materials, electronic / electrical devices, and various devices, facilities, systems, and the like related to photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells. It is.

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Abstract

　近赤外から赤外領域における光吸収強度が大きく、また、金属酸化物層への密着性に優れ、これにより光電変換素子の光電変換特性を高めることが可能な、光電変換素子用色素等を提供する。色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極を備える光電変換素子において、前記色素として、下記一般式（１）：で表される構造を有する化合物を用いる。（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。＜芳香環群Ａ＞

Description

光電変換素子及び光電変換素子用色素
　本発明は、光電変換素子及び光電変換素子用色素に関する。
　従来、多種多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、光電変換素子の分野では、例えば、色素増感型太陽電池の作用電極に、光増感作用を有する色素が用いられている。
　色素増感型太陽電池は、一般的に、色素の担持体として酸化物半導体を有する電極を有しており、かかる色素が入射した光を吸収して励起され、この励起された色素が電子を担持体に注入することにより、光電変換を行う。そして、この種の色素増感型太陽電池は、理論上、有機系太陽電池の中では高いエネルギー変換効率が期待でき、また、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池より低価格で製造できるため、コスト的に非常に有利であると考えられている。
　一方、光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、シアニン系色素等の有機色素が広く知られている。特に、シアニン系色素は、比較的安定性が高く、また、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、エネルギー変換効率等の向上を目的として、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造を有し、さらに、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素が開示されている。
　また、特許文献２には、近赤外から赤外領域における光電変換特性の向上を目的として、シクロ環が導入されたヘプタメチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造を有し、さらに、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素が開示されている。
特開２００８－１６６１１９号公報 特開２００７－２２０４１２号公報
　現在、光電変換特性のさらなる向上を目的として、吸収波長領域の広域化が検討されており、特に、近赤外から赤外領域における光吸収強度が大きな色素の開発が求められている。また、近年の光電変換素子の実用化フェーズへの移行にともない、単にエネルギー変換効率に優れる光電変換素子のみならず、新たな付加価値を有するもの、例えば、各色にカラーリングされた光電変換素子や、無色透明の光電変換素子、各色のカラーリングが施された素子を複数並列してカラーコーディネートした光電変換素子等の実現が求められている。
　しかしながら、特許文献１に記載のシアニン系色素等に代表される従来の光電変換素子に用いられている色素の多くは、極大吸収波長が４５０～７００ｎｍ付近にあり、近赤外から赤外領域の光吸収強度が小さく、また、青色～黄色に着色しているので、再現可能な色相に限界があり、新たなカラーバリエーションを創出することが困難であった。
　一方、特許文献２に記載のシアニン系色素は、極大吸収波長が８００ｎｍ付近にあり、無色透明に近いものであったが、金属酸化物層への密着性（吸着性）が弱く、色素が剥離しやすいという問題点があった。また、光電変換素子に用いる色素としてはエネルギー変換効率が不十分であり、さらなる改善が求められていた。
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、近赤外から赤外領域における光吸収強度が大きく、また、金属酸化物層への密着性（吸着性）に優れ、これにより光電変換特性に優れる光電変換素子用色素及び光電変換素子を提供することにある。そして、本発明のさらなる目的は、薄緑色或いは無色透明の光電変換素子用色素及び光電変換素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らが新たに合成した特定構造のシアニン系色素を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下＜１＞～＜７＞を提供する。
＜１＞　色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極を備える光電変換素子において、
　前記色素として、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。
＜芳香環群Ａ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される構造を有する化合物を含む、
光電変換素子。
＜２＞前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が、ベンゼン環である、
上記＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞　前記金属酸化物層は、実質的に酸化亜鉛からなる、
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜５＞　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。
＜芳香環群Ａ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される構造を有する、光電変換素子用色素。
＜６＞　前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が、ベンゼン環である、
上記＜５＞に記載の光電変換素子用色素。
＜７＞　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基である、
上記＜５＞又は＜６＞に記載の光電変換素子用色素。
　本発明によれば、近赤外から赤外領域における光吸収強度が大きく、また、金属酸化物層への密着性（吸着性）に優れる光電変換素子用色素が実現される。そのため、この光電変換素子用色素を用いることにより、光電変換特性が高められた光電変換素子を簡易且つ確実に実現することができる。しかも、光電変換特性に優れるのみならず、薄緑色或いは無色透明を呈する光電変換素子をも実現することができるので、新たなカラーバリエーションを創出することができる。
色素増感型太陽電池１００の概略構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の色素は、色素増感型太陽電池等の光電変換素子に用いられるものであり、一般式（１）で表される構造（以下、「一般式（１）に示すシアニン構造」ともいう。）を有するものである。一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物（以下、「本実施形態のシアニン化合物」ともいう。）は、例えば、金属酸化物半導体材料を含む金属酸化物層（担持体）に対して吸着性（結合性）を有するとともに、光を吸収して励起され、電子をその担持体に対して注入することができる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。
＜芳香環群Ａ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）において、炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基とは、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基を意味する。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、光電変換特性を高める観点から、いずれも炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であることが必要とされる。炭素数３以下のアルキル基を用いると、本実施形態のシアニン化合物の会合抑制が不十分となり、また、本実施形態のシアニン化合物の金属酸化物半導体材料への吸着性が劣化する傾向にある。一方、炭素数２１以上のアルキル基を用いると、分子間距離が大きくなりすぎて、本実施形態のシアニン化合物から金属酸化物半導体材料への電子注入効率が落ちる傾向にある。また、Ｒ１～Ｒ４のうち２つのみが炭素数４～２０の直鎖状アルキル基である場合は、本実施形態のシアニン化合物の会合抑制が不十分となり、優れた光電変換特性が得られ難い傾向にある。また、Ｒ１～Ｒ４のうち１つのみ又は３つのみが炭素数４～２０の直鎖状アルキル基である場合は、合成が困難であり、高コスト化する傾向にある。これらの観点から、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のすべてが炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、分子全体としてのπ共役を広げて光吸収波長域の幅をブロード化するとともに、その光吸収ピークの極大吸収波長は８００ｎｍ付近に設定する観点から、上記の芳香環群Ａから選択されるいずれか１種の芳香環であることが必要とされる。これらの中でも、Ａ１及びＡ２は、ベンゼン環であることが好ましい。Ａ１及びＡ２は、各々が同一の芳香環であっても異なる芳香環であってもよいが、合成が容易で低コスト化を図る観点から、同一の芳香環であることが好ましい。
　一般式（１）において、上記の芳香環群Ａに示す芳香環は、いずれも、置換基を有してもよい。かかる芳香環に導入されてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ等）、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、炭素数１～４以下のハロゲン化アルキル基（ＣＦ３，ＣＣｌ３等）、炭素数１～４のアルコキシ基（メトキシ基，エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基、第３ブチルオキシ基等）、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、Ａ１及びＡ２の芳香環の置換基は、各々が同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態のシアニン化合物は、化合物全体の電荷を中性に保つためにカウンターアニオン（一般式（１）において、Ａｎｐ－で示す。）を有していてもよい。カウンターアニオンとしては、１価あるいは２価のアニオンであれば、任意のものを用いることができる。一般式（１）のＡｎｐ－において、ｐ＝１の場合のアニオン（１価のアニオン；Ａｎ－）の具体例としては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）或いはヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、塩素酸イオン或いはチオシアン酸イオン等の無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキルジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン或いはＮ－アリールジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン或いは２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン或いはトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、一般式（１）のＡｎｐ－において、ｐ＝２の場合のアニオン（２価のアニオン；Ａｎ２－）としては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、ベンゼンジスルホン酸イオン或いはナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。ここで、一般式（１）中で説明したｑは、一般式（１）に示したシアニン化合物全体として電荷を中性に保つ係数であり、０であってもよい。また、ｑ＝１の場合には、Ａｎｐ－が１価のアニオンであるＡｎ－となり、化合物全体の電荷を中性に保つように塩を形成する。また、Ａｎｐ－が２価のアニオンであるＡｎ２－の場合には、ｑ＝１／２となる。すなわち、ｑは０あるいは１／ｐである。また、本実施形態のシアニン化合物は、分子内で塩を形成した、所謂、内部塩であってもよい。この場合、本実施形態のシアニン化合物は、例えば、インドレニン骨格の窒素原子に導入された－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基等の酸性基がイオン化したものとなる。
　本実施形態のシアニン化合物はＲ１～Ｒ４に炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基が導入されており分子会合が抑制されているため、励起電子が失活し難く金属酸化物半導体材料に対して効率よく電子が注入される。そのため、色素として本実施形態のシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して本実施形態のシアニン化合物から金属酸化物半導体材料への電子注入量の割合が高くなり、ＩＰＣＥ（Incident Photons to Current conversion Efficiency）が向上し、その結果、変換効率が向上したものと考えられる。なお、ＩＰＣＥとは、光電変換素子において照射した光の光子数に対する光電流の電子数への変換された割合を表すものであり、ＩＰＣＥ（％）＝Ｉｓｃ×１２４０／λ×１／φ（式中、Ｉｓｃは短絡電流であり、λは波長であり、φは入射光強度である。）により求められる。
　また、上述したとおり、特許文献２に記載のシアニン系色素においては、金属酸化物層への密着性（吸着性）が弱く、光電変換素子に用いる色素としてはエネルギー変換効率が不十分であった。この特許文献２に記載のシアニン系色素との比較から、さらに以下のことが推察される。すなわち、本実施形態のシアニン化合物においては、Ｒ１～Ｒ４に炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基が導入されてシアニン化合物の会合が抑制されている一方でヘプタメチン鎖骨格にシクロ環等が導入されていないことから、謂わば、アンカー基近傍の立体障害が緩和された設計となっており、インドレニン骨格の窒素原子に導入された－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基の金属酸化物層への吸着が促進され、その密着性が高められている。また、特許文献２に記載のシアニン系色素とは異なり、ヘプタメチン鎖骨格にシクロ環が導入されていないため、本実施形態のシアニン化合物は、金属酸化物半導体材料に対する電子注入が高められている。これらが相まった結果、本実施形態のシアニン化合物を用いた光電変換素子は、特許文献２に記載のシアニン系色素を用いたものに比して、エネルギー変換効率が高められたと考えられる。
　なお、本実施形態のシアニン化合物は、一般式（１）に示すシアニン構造を有するものであれば、その他の構造については特に限定されない。また、本実施形態のシアニン化合物は、一般式（１）に示すシアニン構造を有するものであれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマー又はそれらの混合物であっても同様の効果が得られる。また、上記した「アンカー基」とは、金属酸化物半導体材料を含む金属酸化物層（担持体）に対して、化学的或いは静電的な親和力又は結合能を有する基のことをいう。このアンカー基は、インドレニン骨格の窒素原子に導入された－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基の他に、上記の芳香環群Ａに示す芳香環に導入されていてもよい。
　本実施形態のシアニン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、以下の（Ｂ４）～（Ｂ１８）においては、一般式（１）中のＡｎｐ－を含まない構造のみを示したが、上述したように、これらは任意のＡｎｐ－を有していてもよい。すなわち、上述した１価或いは２価のアニオンであれば、任意に組み合わせることが可能であり、その他のアニオンであっても同様である。また、上述したように、以下の（Ｂ４）～（Ｂ１８）においては、例えば、酸性基がイオン化して内部塩を形成していてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本実施形態のシアニン化合物は、ＣＩＥ（Commission Internationale d'Eclairage）　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）が、０．０≦ｘ≦０．４、及び、０．３≦ｙ≦０．８の範囲内にあることが好ましく、０．３０≦ｘ≦０．３３、及び、０．３２≦ｙ≦０．３５の範囲内にあることがより好ましい。かかる範囲にある本実施形態のシアニン化合物は、薄緑色～緑色を呈するので、また、目視観察で無色透明の作用電極を実現可能なので、光電変換特性に優れる光電変換素子において、新たなカラーバリエーションを創出することが可能となる。なお、本明細書において、ＣＩＥ　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）の測定は、光電変換素子用の作用電極（基体上に色素が担持された金属酸化物電極を有するもの）を作製し、この作用電極を用いて測定したものを意味する。このとき、色素の吸着量は、エネルギー変換効率が最も高くなるよう、最適化したものとする。
　一般式（１）に示すシアニン化合物は、周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、下記の化学反応式（Ｉ）に示されるルートの如く、インドレニウム塩及びアミジン塩酸塩から一般式（１）に示すシアニン化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　次に、本実施の形態に係る光電変換素子用色素の使用例について説明する。
　図１は、本実施形態の光電変換素子である色素増感型太陽電池１００の概略構成を示す断面図である。
　本実施形態の色素増感型太陽電池１００は、作用電極１１と、対向電極２１と、これら作用電極１１及び対向電極２１の間に設けられた電解質３１とを備える。作用電極１１及び対向電極２１のうち少なくとも一方は、光透過性を有する電極となっている。作用電極１１と対向電極２１とは、スペーサ４１を介して対向配置され、これら作用電極１１、対向電極２１及びスペーサ４１並びに図示しない封止部材によって画成される封止空間内に電解質３１が封入されている。
　作用電極１１は、外部回路に対して、負極として機能する。作用電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａ上に金属酸化物（金属酸化物半導体材料）を含有する多孔性の金属酸化物層１３を備え、その金属酸化物層１３に上述した一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物（色素）が担持（吸着）されることにより、色素担持金属酸化物電極１４が形成されたものである。換言すれば、本実施形態の作用電極１１は、上述した一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物が金属酸化物層１３の金属酸化物（金属酸化物半導体材料）表面に担持（吸着）された複合構造体が、基体１２の導電性表面１２ａ上に積層された構成（色素担持金属酸化物電極１４）となっている。
　基体１２としては、少なくとも金属酸化物層１３を支持可能なものであればその種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状或いはシート状の物が好適に用いられる。その具体例としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等のプラスチック基板、金属基板或いは合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましい。この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
　導電性表面１２ａは、例えば、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を形成する等して、基体１２に付与することができる。また、導電性を有する基体１２を用いることで、基体１２に導電性表面１２ａを付与する処理を省略することができる。透明導電膜の具体例としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などを含む金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものの他、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３の他、ＳｎＯ２にフッ素をドープしたＦＴＯ（Ｆ－ＳｎＯ２）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等、公知の手法を適用できる。また、透明導電膜の膜厚は、適宜設定可能である。なお、基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、適宜の表面改質処理が施されていてもよい。その具体的としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等公知の表面処理が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　金属酸化物層１３は、色素を担持する担持体である。金属酸化物層１３は、一般的には、空隙が多く、表面積の大きな多孔質構造を有しているものが用いられ、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。特に、金属酸化物層１３は、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。
　本実施形態の金属酸化物層１３は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層である。これらの金属酸化物は、１種のみを単独で用いても、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）して用いてもよい。例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせで使用することもできる。高いエネルギー変換効率を得る観点から、金属酸化物層１３は、実質的に酸化亜鉛からなる層であることが好ましい。ここで、「「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を９５ｗｔ％以上含むことを意味する。なお、金属酸化物層１３は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。なお、金属酸化物層１３の厚みは、特に限定されないが、０．０５～５０μmであることが好ましい。
　金属酸化物層１３の形成方法としては、例えば、金属酸化物の分散液を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に乾燥する方法、金属酸化物の分散液或いはペースト（金属酸化物スラリー）を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に高温焼結する方法、金属酸化物の分散液或いはペーストを基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に５０～１５０℃程度の低温処理を行う方法の他、金属塩を含有する電解液から基体１２の導電性表面１２ａ上にカソード電析させる方法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、高温焼結を必要としない方法を採用すると、基体１２として耐熱性が低いプラスチック材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い作用電極１１を作製することが可能となる。
　金属酸化物層１３には、光を吸収して励起されることにより電子を金属酸化物へ注入することが可能な色素（増感色素）として、上述した一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物が担持（吸着）されている。
　なお、色素として、上述した一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物の他に、他の色素（増感色素）を含んでいてもよい。光電変換素子に要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものが適用可能である。
　他の色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素等が挙げられる。また、これらの他の色素は、金属酸化物と結合又は吸着することができるアンカー基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等）を有することが好ましい。なお、これらの他の色素は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　また、他の色素として、例えば、有機金属錯体化合物も使用可能である。有機金属錯体化合物の具体例としては、例えば、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、並びに、ビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体或いはキノリノールルテニウム錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　また、色素は、１種又は２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（２）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（上記式（２）中、Ｒ９１は酸性基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　色素を金属酸化物層１３に担持させる方法は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、色素を含む溶液に金属酸化物層１３を浸漬する方法、色素を含む溶液を金属酸化物層１３に塗布する方法等が挙げられる。ここで用いる色素含有溶液の溶媒は、使用する色素の溶解性又は相溶性等に応じて、例えば、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
　ここで、カソード電析法により金属酸化物層１３を形成する場合、金属塩及び色素を含む電解液を用いることで、金属酸化物層１３の形成と色素担持とを同時に行って、色素が金属酸化物層１３の金属酸化物表面に担持（吸着）された色素担持金属酸化物電極１４を直ちに形成することもできる。電解条件は、常法にしたがい、使用する材料の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＺｎＯと色素からなる色素担持金属酸化物電極１４を形成する場合には、還元電解電位は－０．８～－１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度、ｐＨは４～９程度、電解液の浴温は０～１００℃程度が好ましい。また、電解液中の金属イオン濃度は、０．５～１００ｍＭ程度、電解液中の色素濃度は５０～５００μM程度が好ましい。さらに、光電変換特性をより一層高めるために、色素が担持された金属酸化物層１３から、一旦、色素を脱着し、その後に、他の色素を再吸着させてもよい。
　なお、作用電極１１（金属酸化物電極１４）は、基体１２の導電性表面１２ａと金属酸化物層１３との間に、中間層を有していてもよい。中間層の材料は、特に限定されないが、例えば、上記の透明導電膜１２ａで説明した金属酸化物等が好ましい。中間層は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに金属酸化物を析出或いは堆積することで形成することができる。なお、中間層は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。また、中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１～５μm程度が好ましい。
　対向電極２１は、外部回路に対して正極として機能する。対向電極２１は、導電性表面２２ａを有する基体２２からなり、その導電性表面２１ａが作用電極１１の金属酸化物層１３と対面するように対向配置されている。基体２２及び導電性表面２２ａは、上述した基体１２及び導電性表面１２ａと同様に、公知のものを適宜採用することができ、例えば、導電性を有する基体１２の他、基体１２上に透明導電膜１２ａを有するもの、基体１２の透明導電膜１２ａ上にさらに白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、モリブデン、チタン、ロジウム、ルテニウム或いはマグネシウム等の金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜（板、箔）を形成したもの等を用いることができる。
　電解質３１としては、酸化還元対を有するレドックス電解質やこれをゲル化した半固体電解質或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。なお、電解質３１は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　レドックス電解質としては、例えば、Ｉ－／Ｉ３ －系、Ｂｒ－／Ｂｒ３ －系、又は、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は、臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等、ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。かかる酸化還元剤の含有量は、特に限定されないが、電解質の総量に対し、１×１０－４～１×１０－２ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０－３～１×１０－２ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
　上記のハロゲン化物塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、又は、ハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。より具体的には、これらのヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド或いはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージド或いは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージド或いは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができ、特に限定されない。イオン性液体の具体例としては、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、或いは、特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。
　イオン性液体は、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は、室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このようなイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム或いは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ４ －或いはＡｌ２Ｃｌ７ －等の金属塩化物や、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －或いはＣＦ３ＣＯＯ－等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ－、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、ＣＨ３ＯＳＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ２ －、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ －、Ｎ（ＣＮ）２ －或いはＳＣＮ－等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオン或いは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質３１は、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解、分散或いは懸濁させた液状の電解質（電解液）であっても、上記したレドックス電解質を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質であってもよい。また、レドックス電解質とカーボンブラック等の粒子状の導電性炭素材料とを含む擬固体状（ペースト状）の電解質であってもよい。ここで、本明細書において、「擬固体」とは、固体の他、流動性はほとんど認められないが応力の印加により変形可能であるゲル状固形物或いは粘土状固形物を包含する概念を意味し、具体的には、静置して一定時間を放置した後に、自重による形状変化がないか又はその形状変化がわずかなものを意味する。なお、導電性炭素材料を含む擬固体状の電解質では、導電性炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。
　電解質３１は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解、分散、膨潤又は懸濁させる有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒は、電気化学的に不活性であれば特に制限なく用いることができるが、融点が２０℃以下、且つ、沸点が８０℃以上のものが好ましい。融点及び沸点がこの範囲にあるものを用いることにより、耐久性が高められる傾向にある。また、有機溶媒は、粘度が高いものが好ましい。粘度が高いことにより沸点が高くなるため、高温環境下に曝されても電解質の漏れが抑制される傾向にある。さらに、有機溶媒は、電気伝導率が高いものが好ましい。電気伝導率が高いことにより高いエネルギー変換効率が得られる傾向にある。
　有機溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キノリン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ペンタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジオキサン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒は、官能基として、ニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環、環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。このような官能基を有する有機溶媒は、これらの官能基をいずれも含まないものと比較して、高い効果が得られるからである。このような官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピルニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサンなどが挙げられる。中でも、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、メトキシアセトニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶媒の含有量は、電解質３１の総量に対し、１０～８０ｗｔ％であることが好ましい。
　なお、電解質３１は、要求性能に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　電解質３１を作用電極１１と対向電極２１との間に配する方法は特に限定されず、各種公知の手法を用いて行うことができる。例えば、作用電極１１の色素担持金属酸化物電極１４と対向電極２１の導電性表面２２ａとを、必要に応じてスペーサを介し、所定の間隔を置いて対向配置し、予め形成された注入口を除いて封止剤等を用いて周囲を貼り合わせた後、全体を封止する。続いて、作用電極１１と対向電極２１との間に、電解質を注入口から注入し、その後、注入口を封止することにより、電解質３１を形成することができる。
　なお、電解質３１として固体電荷移動材料を採用する場合、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等を用いることが好ましい。
　正孔輸送材料としては、例えば、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類等が好ましく用いられる。その具体例としては、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン或いはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）或いはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）或いはその誘導体、ポリチエニレンビニレン或いはその誘導体、ポリチオフェン或いはその誘導体、ポリアニリン或いはその誘導体、ポリトルイジン或いはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　また、正孔輸送材料として、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いることもできる。この場合、バンドギャップが２ｅＶ以上のｐ型無機化合物半導体を用いることが好ましく、２．５ｅＶ以上のｐ型無機化合物半導体であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１１のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が好ましく用いられる。１価の銅を含む化合物半導体の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　固体電荷移動材料から電解質３１を形成する方法は、特に限定されず、各種公知の手法を用いて行うことができる。有機導電性高分子を含む正孔輸送材料を用いる場合、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法を採用することができる。また、無機固体化合物を用いる場合、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法を採用することができる。
　さて、本実施形態の色素増感型太陽電池１００は、作用電極１１に対して光（太陽光、又は、太陽光と同等の紫外光、可視光或いは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素が金属酸化物層１３へ電子を注入する。注入された電子は、隣接した導電性表面１２ａに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２１に到達する。一方、電解質３１は、電子の移動にともなって酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように、酸化される。この酸化された電解質３１が上記の電子を受け取ることによって還元される。このように、作用電極１１と対向電極２１との間における電子の移動と、これにともなう電解質３１の酸化還元反応とが繰り返されることにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　ここで、本実施形態の色素増感型太陽電池１００においては、上述した一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物を用いているので、従来のものに比して、特に、近赤外領域において、照射された光量に対する色素から金属酸化物層１３への電子注入量の割合が高くなるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。とりわけ、金属酸化物層１３が実質的に酸化亜鉛からなる作用電極１１を採用した色素増感型太陽電池１００において、エネルギー変換効率がより一層高められたものとなる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、一般式（１）に示すシアニン構造を有する化合物として、化学式（Ｂ１）～（Ｂ３）に示す構造を有するシアニン化合物（ヨウ化物）を合成した。
（合成例１）
　下記の化学反応式（Ｉ－１）に示すように、インドレニウム塩Ｉ０．４６ｍｍｏｌ、アミジン塩酸塩０．２２ｍｍｏｌ、無水酢酸４．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン０．５１ｍｍｏｌ及びアセトニトリル３ｇを仕込み、８５℃で３時間攪拌した後、ヨウ化ナトリウムを加えた。このようにして得られた反応生成物を、クロロホルム：メタノールが１０：１の溶出液を用いてシリカゲル精製を行った後に減圧乾燥することにより、最終生成物である化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物８ｍｇ（収率４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（合成例２）
　下記の化学反応式（Ｉ－２）に示すように、インドレニウム塩II２ｍｍｏｌ、アミジン塩酸塩１ｍｍｏｌ、無水酢酸２．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン４ｍｍｏｌ及びアセトニトリル４ｇを仕込み、室温で３時間攪拌した後、ヨウ化ナトリウムを加えた。このようにして得られた反応生成物を、クロロホルム：メタノールが１０：１の溶出液を用いてシリカゲル精製を行った後に減圧乾燥することにより、最終生成物である化学式（Ｂ２）に示す構造を有するシアニン化合物３１０ｍｇ（収率２７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（合成例３）
　下記の化学反応式（Ｉ－３）に示すように、インドレニウム塩III０．５ｍｍｏｌ、アミジン塩酸塩０．２５ｍｍｏｌ、無水酢酸０．５ｍｍｏｌ、トリエチルアミン０．５ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１．２ｇを仕込み、室温で５時間攪拌した後、ヨウ化ナトリウムを加えた。このようにして得られた反応生成物を、クロロホルム：メタノールが１０：１の溶出液を用いてシリカゲル精製を行った後に減圧乾燥することにより、最終生成物である化学式（Ｂ３）に示す構造を有するシアニン化合物８ｍｇ（収率２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　これらの合成例１～３の最終生成物について、核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により構造を同定すると共に、最大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。表１及び表２に、測定結果を示す。
　なお、ＮＭＲ測定する際には、測定機器としてＪＯＥＬ社製のＬａｍｂｄａ－４００を用いた。このとき、合成例１及び３では、重溶媒である重水素化されたクロロホルム（ＣＤＣｌ３）１ｃｍ３に対して最終生成物３～１０ｍｇを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて １Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。また、合成例２では、重溶媒のＣＤＣｌ３に代えてＣＤ３ＯＤを用いたことを除き、合成例１及び３と同様にして測定した。
　また、最大吸収波長（λｍａｘ）を調べる際には、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ－３０１０）を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール（ＣＨ３ＯＨ；溶媒）に対して、吸光度が０．５～１．０の範囲内になるように調製して測定に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１及び表２に示すように、合成例１～３では、それぞれ化学式（Ｂ１）～（Ｂ３）に示す構造を有するシアニン化合物（ヨウ化物）が合成されたことが確認された。
　次に、以下の手順により、上記の実施形態で説明した色素増感型太陽電池１００を作製した。
（実施例１）
　色素として、上述した合成例１の化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物を用いて、以下の手順により、上記の実施形態で説明した色素増感型太陽電池１００を作製した。
　まず、以下の手順で、作用電極１１を作製した。
　最初に、導電性表面１２ａを有する基体１２として、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ２）を用意した。続いて、その導電性表面１２ａ上に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μmのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ３を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。この場合、金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ；堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－５０）を、非イオン性界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ　Ｘ-１００（Ｔｒｉｔｏｎは登録商標）を１滴添加した水に懸濁して調製したものを用いた。続いて、導電性表面１２ａ上のマスキングテープを剥がし取り、この基体１２を電気炉により４５０℃で焼成し、金属酸化物層１３としての厚さ約５μmの酸化亜鉛膜を形成した。続いて、化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物とデオキシコール酸とをそれぞれ３×１０－４ｍｏｌ／ｄｍ３及び１×１０－２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素含有溶液を調製した。そして、この色素含有溶液中に金属酸化物層１３が形成された基体１２を浸漬し、化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物を金属酸化物層１３に担持させて色素担持金属酸化物電極１４を形成することにより、実施例１の作用電極１１を得た。
　次に、以下の手順で、対向電極２１を作製した。
　まず、導電性表面２２ａを有する基体２２として、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ２）を用意した。続いて、その導電性表面２２ａ上に、スパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＰｔ層を形成することにより、対向電極２１を得た。なお、この場合、導電性表面２２ａを有する基体２２には、電解液注入用の孔（φ１ｍｍ）を、予め、２つ開けておいた。
　次いで、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ３）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３）を、それぞれ所定の濃度になるように混合して、電解液を調製した。
　その後、上記の作用電極１１及び対向電極２１並びに電解液を用いて、以下の手順で、色素増感型太陽電池１００を作製した。
　まず、厚さ５０μmのスペーサを金属酸化物層１３の周りを囲むように配置し、その後、作用電極１１の色素担持金属酸化物電極１４と対向電極２１のＰｔ層とを対向配置し、スペーサを介して貼り合わせた。その後、対向電極２１に開けておいた注入孔から電解液を注入して、電解質３１を形成した。最後に、セルの周囲全体及び注入孔を封止することにより、実施例１の色素増感型太陽電池１００を得た。
（実施例２）
　色素として、合成例１の化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物に代えて、合成例２の化学式（Ｂ２）に示す構造を有するシアニン化合物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
（実施例３）
　色素として、合成例１の化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物に代えて、合成例３の化学式（Ｂ３）に示す構造を有するシアニン化合物を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例３の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
（比較例１～４）
　色素として、合成例１の化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物に代えて、下記の色素（Ｃ１）～（Ｃ４）をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１～４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜エネルギー変換効率の測定＞
　得られた実施例１～３及び比較例１～４の色素増感型太陽電池１００の電池特性を、ＡＭ－１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて測定した。評価結果を、表１に示す。
　なお、エネルギー変換効率（η：％）は、色素増感型太陽電池１００の電圧をソースメーターにて掃引して応答電流を測定し、これにより得られた電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ２あたりの光強度で除した値を算出し、この算出結果に１００を乗じてパーセント表示したものである。すなわち、エネルギー変換効率（η：％）は、（最大出力／１ｃｍ２あたりの光強度）×１００で表される。
＜剥離試験＞
　色素の吸着性（密着性）を評価するために、剥離試験を行った。評価結果を、表１に示す。
　なお、剥離試験は、以下の手順により行った。まず、ＵＶスペクトルメータにより、各々の作用電極１１の色素担持金属酸化物層１４の表面の吸収スペクトル（測定波長は３５０ｎｍ～９５０ｎｍの範囲）を測定し、ピーク波長における初期の吸光度を求めた。次に、作用電極１１を１０重量％の割合で水を含むアセトニトリル混合液１００ｃｍ３に２時間浸漬した後、同様に吸収スペクトルを測定し、ピーク波長における１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度を求めた。最後に、ピーク波長における初期の吸光度と１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度から、色素残存率（％）＝（１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度／初期の吸光度）×１００を算出した。なお、この一連の吸収スペクトルの測定には、島津製作所製ＵＶ－３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５ｎｍとして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１から明らかなように、合成例１～３のシアニン式化合物を用いた実施例１～３の色素増感型太陽電池１００は、比較例１～４の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率に優れることが確認された。
　また、実施例１～３の作用電極１１は、比較例１～３の作用電極１１に比して、色素残存率が高くエネルギー変換効率にも優れる傾向にあることが確認された。このことから、ヘプタメチン鎖骨格にシクロ環等が導入されていない合成例１～３のシアニン式化合物は、ヘプタメチン鎖骨格にシクロ環等が導入された（Ｃ１）～（Ｃ３）のシアニン式化合物に比して、アンカー基近傍の立体障害が緩和され、インドレニン骨格の窒素原子に導入された－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基の金属酸化物層への吸着が促進され、その密着性が高められるとともに、金属酸化物半導体材料に対する電子注入が高められていることが示唆される。さらに、比較例４は色素残存率は高いが、エネルギー変換効率が低い。実施例１～３の色素増感型太陽電池１００はＲ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基であることで、エネルギー変換効率が優れることが示唆される。
（実施例４～６及び比較例５～８）
　焼成法により金属酸化物層１３を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を含む金属酸化物スラリーをそれぞれ用いること以外は、実施例１～３及び比較例１～４と同様に処理して、実施例４～６及び比較例５～８の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
　なお、上記の酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーとしては、以下のように調製したものを用いた。まず、チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ３を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸水溶液７５０ｃｍ３に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。その後、オートクレーブ処理した沈殿物を含む液体（ゾル液）を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が１１質量％になるまで濃縮した。こののち、濃縮液に基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を１滴添加した。続いて、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ－２５）をこのゾル状の濃縮液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い、分散させた。
　得られた実施例４～６及び比較例５～８の色素増感型太陽電池１００のエネルギー変換効率及び色素残存率を、同様の手法で測定した。評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表２から明らかなように、合成例１～３のシアニン式化合物を用いた実施例４～６の色素増感型太陽電池１００は、比較例５～８の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率に優れることが確認された。
　また、実施例４～６の作用電極１１は、比較例５～８の作用電極１１に比して、色素残存率が高くエネルギー変換効率にも優れる傾向にあることが確認された。このことから、ヘプタメチン鎖骨格にシクロ環等が導入されていない合成例１～３のシアニン式化合物は、ヘプタメチン鎖骨格にシクロ環等が導入された（Ｃ１）～（Ｃ３）のシアニン式化合物に比して、アンカー基近傍の立体障害が緩和され、インドレニン骨格の窒素原子に導入された－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基の金属酸化物層への吸着が促進され、その密着性が高められるとともに、金属酸化物半導体材料に対する電子注入が高められていることが示唆される。さらに、比較例８は、色素残存率は高いが、エネルギー変換効率が低い。実施例４～６の色素増感型太陽電池１００はＲ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基であることで、エネルギー変換効率が優れることが示唆される。
　さらに、実施例１～３と実施例４～６との比較から、実質的に酸化亜鉛からなる金属酸化物層１３を有する実施例１～３の色素増感型太陽電池１００は、実質的に酸化チタンからなる金属酸化物層１３を有する実施例４～６の色素増感型太陽電池１００に比して、色素残存率は同程度である一方、エネルギー変換効率が有意に優れることが確認された。
（参考例１及び２）
　色素として、合成例１の化学式（Ｂ１）に示す構造を有するシアニン化合物に代えて、下記の色素（化合物Ｄ１及び化合物Ｄ２）をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様に処理して、参考例１及び２の作用電極１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜ＣＩＥ　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）の測定＞
　化学式（Ｂ１）～（Ｂ３）に示す構造を有するシアニン化合物（ヨウ化物）を用いた実施例１～３並びに参考例１及び２の作用電極１１のＣＩＥ　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）を、以下の手順で測定した。測定結果を、表３に示す。
　なお、ＣＩＥ　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）は、以下の手順により行った。まず、ＵＶスペクトルメータにより、作用電極１１の色素担持金属酸化物層１４の表面の吸収スペクトル（測定波長は３５０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲）を測定した。次いで、ＣＩＥ　Ｙｘｙ表色系の色度座標（ｘ，ｙ）を、日本分光製Ｖ－５７０のカラー診断プログラムにより計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表３から明らかなように、合成例１～３のシアニン式化合物を用いた実施例１～３の作用電極１１は、いずれも若干の薄緑色を呈し、目視観察ではほぼ無色であることが確認された。
　なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
　以上説明した通り、本発明は、色素増感型太陽電池等の光電変換素子に関わる電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
　１１…作用電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…金属酸化物層、１４…色素担持金属酸化物電極、２１…対向電極、２２ａ…導電性表面、２２…基体、３１…電解質、４１…スペーサ、１００…光電変換素子。

Claims (7)

  1. 　色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極を備える光電変換素子において、
    　前記色素として、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。
    ＜芳香環群Ａ＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される構造を有する化合物を含む、
    光電変換素子。
  2. 　前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が、ベンゼン環である、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基である、
    請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記金属酸化物層は、実質的に酸化亜鉛からなる、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が４～２０の直鎖状アルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａ１及びＡ２は、下記芳香環群Ａ（ピロール環との縮合位置を示すため、式（１）中のピロール環を円弧ａで表した。）から選択されるいずれか１種であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、これらは、芳香環に置換基を有してもよい。Ａｎｐ－はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは色素全体の電荷を中性に保つ係数である。
    ＜芳香環群Ａ＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    で表される構造を有する、光電変換素子用色素。
  6. 　前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２が、ベンゼン環である、
    請求項５に記載の光電変換素子用色素。
  7. 　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が炭素数１０～２０の直鎖状アルキル基である、
    請求項５又は６に記載の光電変換素子用色素。
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