WO2011099492A1 - バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法 - Google Patents

バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011099492A1
WO2011099492A1 PCT/JP2011/052688 JP2011052688W WO2011099492A1 WO 2011099492 A1 WO2011099492 A1 WO 2011099492A1 JP 2011052688 W JP2011052688 W JP 2011052688W WO 2011099492 A1 WO2011099492 A1 WO 2011099492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
catalyst
titanium oxide
amount
nox reduction
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/052688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　泰良
Original Assignee
バブコック日立株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バブコック日立株式会社 filed Critical バブコック日立株式会社
Priority to EP11742235.2A priority Critical patent/EP2535106A4/en
Priority to CN2011800122145A priority patent/CN102781581A/zh
Priority to KR1020127020907A priority patent/KR101717319B1/ko
Priority to US13/577,459 priority patent/US20130004397A1/en
Publication of WO2011099492A1 publication Critical patent/WO2011099492A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/707—Additives or dopants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same, and in particular, a nitrogen oxide ammonia (NH 3 ) reduction catalyst which prevents deterioration due to a potassium compound contained in combustion exhaust gas of biomass.
  • the present invention relates to a denitration method for biomass combustion exhaust gas using the same.
  • CO 2 emission reduction measures include reducing fossil fuel usage through energy conservation, measures for using fossil fuels such as CO 2 capture and sequestration in combustion exhaust gas, and the use of natural energy such as solar cells and wind power generation. It is being advanced. In addition to these, power generation using biomass as fuel instead of fossil fuel is attracting attention as a method that does not lead to an increase in CO 2 , and has begun to be actively adopted especially in the form of biomass burning or co-firing with fossil fuel, especially in Europe. .
  • biomass combustion exhaust gases have the advantage of containing less sulfur than fossil fuels, but the combustion ash of plant-derived materials such as wood chips and peat contains a large amount of deliquescent potassium carbonate, which is useful for denitration of exhaust gases. It is known that the catalyst used causes a phenomenon of rapid deterioration.
  • Patent Document 1 describes a method of supporting vanadium after adsorbing phosphoric acid on the surface of a titania carrier and calcining it in order to prevent sintering of the titania carrier by vanadium in a denitration catalyst for catalytic catalytic reduction.
  • exhaust gas treatment containing a high concentration of potassium components such as biomass fuel exhaust gas, and catalyst poisoning by this.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of realizing a denitration catalyst that hardly deteriorates even when used for treatment, and using this to denitrate biomass combustion exhaust gas with high efficiency for a long period of time.
  • Titanium oxide is brought into contact with titanium oxide in excess of 1 as H 3 PO 4 in an amount of 15% by weight or less in the presence of water to adsorb phosphate ions on the surface.
  • molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) oxoacids or oxoacid salts and vanadium (V) oxoacid salts or vanadyl salts were supported in excess of 0 at 8 atomic% or less.
  • An exhaust gas purifying catalyst characterized by the above.
  • the catalyst according to (1) characterized in that the amount of phosphoric acid or ammonium phosphate to titanium oxide is more than 1 and not more than 10% by weight as H 3 PO 4 .
  • a method for purifying exhaust gas comprising reducing and removing the exhaust gas.
  • the present inventors have found that most of the potassium exists as carbonate, which is deliquescent when it is highly humid at the start and stop. Incorporated into the catalyst, the ammonia present on the titanium oxide (TiO 2 ) was found to adsorb at the NH 3 adsorption point to inhibit the adsorption of NH 3 and thereby deactivate the catalyst, completing the present invention.
  • the catalyst deactivation by potassium carbonate and the mechanism of the catalyst of the present invention for improving this will be schematically described as follows.
  • NH 3 which is a reducing agent used in the denitration reaction, is adsorbed as shown in Formula 1 to an OH group that is an acid point on titanium oxide.
  • potassium ions in potassium carbonate that have entered the catalyst are also adsorbed to the OH group as shown in Formula 2, and their adsorption power is stronger than that of NH 3 , thereby inhibiting the adsorption of NH 3 .
  • This is the cause of deactivation of the denitration catalyst due to potassium, and the denitration catalyst in the biomass combustion exhaust gas causes a rapid decrease in the denitration rate.
  • the catalyst of the present invention by preliminarily adsorbing phosphate ions to a part of the active sites of TiO 2 as shown in formula 3, most of the potassium ions that entered are acids stronger than the NH 3 adsorption points. First, it reacts with a certain phosphate ion (Equation 3). As a result, an OH group is created on TiO 2 and this OH becomes the NH 3 adsorption point, which compensates for the reduced NH 3 adsorption point in Equation 2. Can be drastically reduced.
  • the present invention it is possible to greatly reduce the deterioration of the catalyst due to the potassium compound contained in the exhaust gas, thereby maintaining high performance of the denitration device of the combustion exhaust gas of biomass fuel, and reducing the frequency of catalyst replacement. For example, the operating cost of the denitration apparatus can be greatly reduced.
  • the catalyst of the present invention uses TiO 2 on which phosphate ions that react with potassium ions to form NH 3 adsorption points are adsorbed, and Mo or W oxoacids or oxoacid salts as active components, and V
  • the oxo acid salt or vanadyl salt is supported by more than 0 and 8 atomic% or less. In carrying out the present invention, it is necessary to consider the following points.
  • the amount of H 3 PO 4 added is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less of TiO 2. It is easy to obtain. Further, there is no restriction on the addition amount, but it is desirable to select 1% by weight or more with respect to TiO 2 in order to show remarkable K-toxicity.
  • Active ingredients added to TiO 2 adsorbed with phosphate ions include molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) oxoacids or oxoacid salts and vanadium (V) oxoacid salts or vanadyl salts. Can be used.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably more than 0 and less than 8 atomic% with respect to TiO 2 . Selecting a high value when the specific surface area of the TiO 2 raw material is large, and selecting a small addition amount when the TiO 2 raw material is low is advantageous because the denitration performance can be kept high and the oxidation performance of SO 2 can be lowered.
  • any method for adding these active ingredients may be used, but a method of kneading or heating and kneading in the presence of water is economical and excellent.
  • the catalyst component after supporting the active component is used after being formed into a honeycomb shape by a known method, and after being applied to fill a mesh on a metal substrate or ceramic fiber network processed into a net shape, Further, it is possible to stack a wave shape or the like having a spacer portion formed thereon and use it as a catalyst structure in a catalyst device. In particular, the latter tends to give good results because ash containing a potassium compound hardly accumulates between the catalysts.
  • the catalyst of the present invention can be added with a binder such as silica sol, which is a binder for molding, and inorganic fibers for the purpose of reinforcement.
  • a binder such as silica sol, which is a binder for molding, and inorganic fibers for the purpose of reinforcement.
  • the catalyst thus obtained is also the present invention. Needless to say, this is the range.
  • Example 1 Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., specific surface area 290m 2 / g) 900g, 85% phosphoric acid 84.5g, silica sol (Nissan Chemical Co., OS sol) 219g and water 5568g were put into a kneader and kneaded for 45 minutes, phosphoric acid Was adsorbed on the TiO 2 surface. To this, 113 g of ammonium molybdate and 105 g of ammonium metavanadate were added and further kneaded for 1 hour, and Mo and V compounds were supported on the surface of TiO 2 adsorbed with phosphoric acid.
  • silica-alumina ceramic fiber manufactured by Toshiba Fineflex
  • 151 g of silica-alumina ceramic fiber manufactured by Toshiba Fineflex
  • the obtained paste is placed on a 0.7 mm thick base material obtained by metallizing a SUS430 steel plate having a thickness of 0.2 mm, sandwiched between two polyethylene sheets, and passed through a pair of pressure rollers. It was applied to fill the mesh. This was air-dried and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain the catalyst of the present invention.
  • Example 2 In Example 1, a catalyst was prepared in the same manner except that the amount of phosphoric acid added was changed from 84.5 g to 10.6 g and 42.4 g, respectively.
  • Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of phosphoric acid was changed to 159 g and the addition amount of ammonium metavanadate was changed to 121 g.
  • Example 5 The titanium oxide used in Example 1 was changed to titanium oxide having a specific surface area of 90 m 2 / g, the addition amount of phosphoric acid was changed to 4% by weight with respect to TiO 2 , and ammonium metavanadate and ammonium molybdate were changed to 6.8.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that g was changed to 61.8 g, and 27.7 g and 62.7 g, respectively.
  • Example 7 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 113 g of ammonium molybdate used in the catalyst of Example 1 was changed to 162 g of ammonium metatungstate.
  • catalysts were prepared in the same manner except that phosphoric acid addition and adsorption treatment were not performed.
  • the catalysts of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into 20 mm width ⁇ 100 mm length, and in order to simulate deterioration due to potassium compounds contained in the biomass combustion ash, an aqueous solution of potassium carbonate was added to the catalyst components. After impregnation so as to give an addition amount of 0.5% by weight as K 2 O, it was dried at 150 ° C.
  • the catalyst of the example shows a small decrease in the denitration performance before and after the simulation test, whereas the catalyst of the comparative example shows a large decrease.
  • the catalyst of the present invention can greatly reduce the deterioration caused by the potassium compound, whereby the performance of the biomass combustion exhaust gas denitration apparatus can be maintained high over a long period of time. As a result, the frequency of frequent catalyst replacement can be significantly reduced, and the operating cost of the denitration apparatus can be greatly reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】　従来技術になる触媒がバイオマス燃焼排ガス中で急激に劣化することに鑑み、バイオマス燃焼排ガスのように燃焼灰中に高濃度のカリウム成分を含有する排ガスの処理に用いても劣化し難い脱硝触媒を実現し、これを用いてバイオマス燃焼排ガスを長期間高効率で脱硝できる方法を提供する。 【解決手段】　酸化チタンと、酸化チタンに対し１を越えて１５重量％以下のリン酸またはリン酸アンモニウム塩とを水の存在下で接触させ、表面にリン酸イオンを吸着させた酸化チタンに、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを、0を越えて8原子%以下で担持した排ガスの浄化用触媒。

Description

バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法
　本願発明は、排ガス浄化触媒とそれを用いた排ガスの浄化方法に係り、特にバイオマスの燃焼排ガス中に含まれるカリウムの化合物による劣化を防止した、窒素酸化物のアンモニア（NH3）還元用触媒とそれを用いたバイオマス燃焼排ガスの脱硝方法に関するものである。
　大気中のCO2濃度増大に起因する地球の温暖化が予想を上回る速度で進行し、CO2排出量の低減が緊急の課題となっている。CO2排出低減策として、省エネによる化石燃料使用量の低減、燃焼排ガス中のCO2の回収・隔離など化石燃料を使用する上での対策、太陽電池や風力発電などの自然エネルギーの利用などが進められている。これらに加え、化石燃料に替えてバイオマスを燃料にした発電がCO2の増加を招かない方法として注目され、特に欧州を中心にバイオマス専焼または化石燃料との混焼の形で盛んに採用され始めている。
　これらバイオマス燃焼排ガスは、化石燃料に比べ含まれる硫黄分が少ない利点があるが、木材チップ、ピートなど植物由来の材料の燃焼灰には潮解性の炭酸カリウムが大量に含まれ、排ガスの脱硝に用いられる触媒が急速に劣化する現象を引き起こすことが知られている。
　特許文献１には、アンモニア接触還元用脱硝触媒において、バナジウムによるチタチア担体のシンタリングを防止するために、チタニア担体の表面にリン酸を吸着させ、焼成した後、バナジウムを担持する方法が記載されているが、バイオマス燃料排ガスのような、高濃度のカリウム成分を含有する排ガス処理や、これによる触媒の被毒については全く記載されていない。
特開平７－２３２０７５号公報
　本願発明が解決しようとする課題は、上記従来技術になる触媒がバイオマス燃焼排ガス中で急激に劣化することに鑑み、バイオマス燃焼排ガスのように燃焼灰中に高濃度のカリウム成分を含有する排ガスの処理に用いても劣化し難い脱硝触媒を実現し、これを用いてバイオマス燃焼排ガスを長期間高効率で脱硝できる方法を提供することにある。
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）酸化チタンと、酸化チタンに対しH3PO4として１を越えて１５重量％以下のリン酸またはリン酸アンモニウム塩とを水の存在下で接触させ、表面にリン酸イオンを吸着させた酸化チタンに、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを、0を越えて8原子%以下で担持したことを特徴とする排ガスの浄化用触媒。
（２）前記酸化チタンに対するリン酸またはリン酸アンモニウム塩の量がH3PO4として１を越えて１０重量％以下であることを特徴とする(1)記載の触媒。
（３）バイオマス専焼、またはこれと化石燃料とを混焼した排ガスに、還元剤としてNH3を吹き込み後、（1）または(2)記載の触媒と接触させ、排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
　本発明者らは、脱硝触媒がバイオマス燃焼灰に含まれるカリウム化合物により被毒を受ける過程を仔細に研究した結果、カリウムの多くが炭酸塩として存在し、これが起動停止時の高湿潤時に潮解して触媒中にしみ込み、酸化チタン（TiO2）上に存在するアンモニア(NH3吸着点に吸着してNH3の吸着を阻害し、これにより触媒を失活させることを見出し、本願発明を完成するに至った。炭酸カリウムによる触媒の失活、及びこれを改善するための本願発明の触媒のメカニズムを模式的に説明すると以下のようである。
　脱硝反応に用いられる還元剤であるNH3は、酸化チタン上の酸点であるOH基に式1のように吸着される。他方、触媒中に進入した炭酸カリウム中のカリウムイオンもOH基に式２のように吸着され、その吸着力がNH3より強いためNH3の吸着を阻害する。これがカリウムによる脱硝触媒の失活の原因であり、バイオマス燃焼排ガス中の脱硝触媒で急激な脱硝率の低下をもたらしている。

　NH3＋HO-Ti-(TiO2上の活性点)　　　 →　NH4-O-Ti-　　　　　　　（式1）
　1/2K2CO3＋HO-Ti-(TiO2上の活性点)　→　K-O-Ti- ＋1/2H2O＋1/2CO2（式2）
　これに対し本願発明の触媒は、予めTiO2の活性点の一部にリン酸イオンを式3のように吸着させおくことにより、進入したカリウムイオンの大半は、NH3吸着点より強い酸であるリン酸イオンとまず反応し（式3）、その結果TiO2上にOH基を作り出し、このOHがNH3の吸着点となり、式2で減少したNH3の吸着点を補うため、劣化速度を飛躍的に小さくすることができる。

　H3PO4+3(HO-Ti-)　　 　　　　　→　PO4(-Ti-)3＋3/2H2O　　　　　（式3）
　3/2K2CO3＋PO4(-Ti-)3＋3/2H2O　 →　K3PO4＋3(HO-Ti-)　　　　 　（式4）
　
　本願発明によれば、排ガス中に含まれるカリ化合物による触媒の劣化を大幅に低減することができ、これにより、バイオマス燃料の燃焼排ガスの脱硝装置の性能を高く維持すると共に、触媒交換の頻度の低減など、脱硝装置の運転費用を大幅に減少させることができる。
　本願発明の触媒は、カリウムイオンと反応してNH3吸着点を形成するリン酸イオンを吸着させたTiO2を用い、これに活性成分としてＭｏまたは及びＷのオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、Ｖのオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを、０を越えて８原子％以下で担持したことを特徴とする。本願発明の実施に当っては、以下の点に考慮する必要がある。
　酸化チタンに吸着され得るPO4イオンは、TiO2の表面積当り約5重量%であり、通常使われる100乃至300m2/gのTiO2原料では5乃至15重量%が吸着させうる最大量であり、それ以上ではNH3の吸着し得るOH基がなくなり、大きな活性低下を引き起こす。従ってTiO2原料の種類にもよるが、H3PO4の添加量はTiO2の15重量%以下、好ましくは10重量%以下にすることが、耐久性及び脱硝活性を両立させ、好結果が得られ易い。また添加量の少ない方には制限が無いが、顕著な耐K被毒性を示させるためには、TiO2に対し1重量%以上に選定することが望ましい。
　リン酸イオンを吸着せしめたTiO2に添加する活性成分としては、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを使用することができる。その添加量には特に制限は無いが、TiO2に対し各々0を越えて8原子%以下が好ましい。TiO2原料の比表面積が大きい場合には高い値を、低いときは添加量を少なく選定すると、脱硝性能を高く維持、SO2の酸化性能を低くできるので好都合である。
　本願発明の触媒において、これら活性成分の添加方法はどのような方法でもあってもよいが、水の存在下で混練または加熱混練する方法が経済的であり、優れている。さらに活性成分担持後の触媒成分は、公知の方法によりハニカム状に成形して用いられる他、網状に加工した金属基板やセラミック繊維の網状物に目を埋めるように塗布して板状化した後、波型などにスペーサ部を成形したものを積層し、触媒構造体として触媒装置に用いることができる。特に後者はカリウム化合物を含む灰が触媒間に堆積しにくいので好結果を与え易い。
　なお、本願発明の触媒には、成形のためのバインダーであるシリカゾルなどの結合剤や、強化を目的とする無機繊維の添加を行うことが可能であり、このようにして得られる触媒も本願発明の範囲であることは言うまでもない。
　以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
　酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、85%リン酸84.5g、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）219ｇ及び水5568ｇをニーダに入れて45分間混練し、リン酸をTiO2表面に吸着させた。これにモリブデン酸アンモニウム113g及びメタバナジン酸アンモニウム105ｇを添加して更に1時間混練し、リン酸を吸着したTiO2表面にMoとVの化合物を担持させた。その後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを徐々に添加しながら、30分間混練して均一なペースト状物を得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上にき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本願発明の触媒を得た。この触媒の組成はTi/Mo/V=88/5/7原子比であり、H3PO4添加量はTiO2に対し8重量%である。
[実施例２及び３]
　実施例１において、リン酸添加量をそれぞれ84.5gを10.6ｇ及び42.4ｇに変える以外は同様にして触媒を調製した。
[実施例４]
　実施例１において、リン酸の添加量を159g、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を121ｇにそれぞれ変更する以外は同様にして触媒を調製した。本触媒の組成はTi/Mo/V=88/5/8原子比でありH3PO4添加量はTiO2に対し15重量%である。
[実施例５及び６]
　実施例１に用いた酸化チタンを比表面積90m2/gの酸化チタンに変更し、リン酸の添加量をTiO2に対し4重量％に変え、さらにメタバナジン酸アンモニウムとモリブデン酸アンモニウムとを、6.8ｇと61.8ｇ、及び27.7ｇと62.7ｇとにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成はTi/Mo/V=96.5/3/0.5原子比、及び95/3/2原子比、H3PO4添加量はTiO2に対し4重量%である。
[実施例７]
　実施例１の触媒に用いたモリブデン酸アンモニウム113gをメタタングステン酸アンモニウム162ｇに変える以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成はTi/W/V=88/5/7原子比であり、H3PO4添加量はTiO2に対し8重量%である。
[比較例１～４]
　実施例１、５～７において、リン酸の添加及び吸着処理を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
[試験例]
　実施例１～７及び比較例１～４の触媒を20mm幅×100mm長さに切り出し、バイオマス燃焼灰中に含まれるカリウム化合物による劣化を模擬するため、これに炭酸カリウムの水溶液を触媒成分に対しK2Oとして0.5重量%の添加量になるように含浸後、150℃で乾燥した。
　上記模擬試験後の触媒と模擬試験前の触媒を三枚用い、表１の条件でそれぞれの触媒の脱硝性能を測定し、各触媒のK劣化に対する耐毒性を評価した。得られた結果を表２に纏めて示した。
　表１において実施例触媒は、模擬試験前後での脱硝性能の低下が小さいのに対し、比較例の触媒は大きな低下を示している。このように本願発明の触媒はカリ化合物による劣化を大幅に軽減することができ、それにより長期にわたりバイオマス燃焼排ガス脱硝装置の性能を高く維持することが可能である。その結果、頻繁に触媒交換の頻度を大幅に減らすことができ、脱硝装置の運転費用を大きく低減することが可能になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 酸化チタンと、酸化チタンに対しH3PO4として１を越えて１５重量％以下のリン酸またはリン酸アンモニウム塩とを水の存在下で接触させ、表面にリン酸イオンを吸着させた酸化チタンに、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩もしくはバナジル塩とを、0を越えて8原子%以下で担持したことを特徴とする排ガスの浄化用触媒。
  2. 前記酸化チタンに対するリン酸またはリン酸アンモニウム塩の量がH3PO4として１を越えて１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. バイオマス専焼、またはこれと化石燃料とを混焼した排ガスに、還元剤としてNH3を吹き込み後、請求項１または２記載の触媒と接触させ、排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
PCT/JP2011/052688 2010-02-09 2011-02-09 バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法 WO2011099492A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11742235.2A EP2535106A4 (en) 2010-02-09 2011-02-09 NOX REDUCTION CATALYST FOR BIOMASS COMBUSTION EXHAUST GAS AND METHOD FOR NOX REDUCTION
CN2011800122145A CN102781581A (zh) 2010-02-09 2011-02-09 生物质燃烧排气用脱硝催化剂及脱硝方法
KR1020127020907A KR101717319B1 (ko) 2010-02-09 2011-02-09 바이오매스 연소 배기 가스용 탈질 촉매 및 탈질 방법
US13/577,459 US20130004397A1 (en) 2010-02-09 2011-02-09 NOx REDUCTION CATALYST AND NOx REDUCTION METHOD FOR EXHAUST COMBUSTION GAS OF BIOMASS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010026577A JP5596992B2 (ja) 2010-02-09 2010-02-09 バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法
JP2010-026577 2010-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011099492A1 true WO2011099492A1 (ja) 2011-08-18

Family

ID=44367762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/052688 WO2011099492A1 (ja) 2010-02-09 2011-02-09 バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130004397A1 (ja)
EP (1) EP2535106A4 (ja)
JP (1) JP5596992B2 (ja)
KR (1) KR101717319B1 (ja)
CN (1) CN102781581A (ja)
WO (1) WO2011099492A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033039A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 バブコック日立株式会社 排ガス脱硝触媒およびその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035216A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排ガス中窒素酸化物の浄化方法
JP5916527B2 (ja) * 2012-06-19 2016-05-11 三菱日立パワーシステムズ株式会社 排ガスの脱硝方法
CN105879879B (zh) * 2016-05-23 2018-09-21 东南大学 一种高抗硫超低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CA3194413A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 Juan Carlos Josse Volatilization and oxidation of organic waste
CN112675885B (zh) * 2020-12-22 2022-06-10 浙江德创环保科技股份有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232075A (ja) 1994-02-23 1995-09-05 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
JP2005118775A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Haldor Topsoe As 触媒担持材料、それから製造された触媒及び煙道ガスの処理方法
WO2009031234A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha 排ガス浄化用触媒
WO2009119639A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 バブコック日立株式会社 鉄化合物の影響を抑制した排ガス浄化触媒
JP2010247125A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒の再生方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2389381B1 (ja) * 1977-05-06 1981-01-30 Takeda Chemical Industries Ltd
TWI242464B (en) * 1997-07-09 2005-11-01 Babcock Hitachi Kk Denitration catalyst, process for preparing the same, and exhaust gas purification method
JP2002292245A (ja) * 2001-03-30 2002-10-08 Nichias Corp 脱硝触媒及びダイオキシン分解触媒
TW200626235A (en) * 2004-11-22 2006-08-01 Dsm Ip Assets Bv Catalyst for the preparation of fumaronitrile and/or maleonitrile
US7393511B2 (en) * 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities
JP5168153B2 (ja) * 2007-01-30 2013-03-21 バブコック日立株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP5192754B2 (ja) * 2007-08-22 2013-05-08 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒、及び排ガス処理システム
CZ200895A3 (cs) * 2008-02-21 2010-01-13 Advanced Materials - Jtj S. R. O. Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby
US7741239B2 (en) * 2008-03-11 2010-06-22 Evonik Energy Services Llc Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232075A (ja) 1994-02-23 1995-09-05 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
JP2005118775A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Haldor Topsoe As 触媒担持材料、それから製造された触媒及び煙道ガスの処理方法
WO2009031234A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha 排ガス浄化用触媒
WO2009119639A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 バブコック日立株式会社 鉄化合物の影響を抑制した排ガス浄化触媒
JP2010247125A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒の再生方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2535106A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033039A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 バブコック日立株式会社 排ガス脱硝触媒およびその製造方法
JP2012055810A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝触媒およびその製造方法
US9550146B2 (en) 2010-09-07 2017-01-24 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. NOx reduction catalyst for exhaust gas and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
US20130004397A1 (en) 2013-01-03
EP2535106A4 (en) 2013-09-11
JP2011161364A (ja) 2011-08-25
CN102781581A (zh) 2012-11-14
EP2535106A1 (en) 2012-12-19
JP5596992B2 (ja) 2014-10-01
KR101717319B1 (ko) 2017-03-16
KR20120125625A (ko) 2012-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5596992B2 (ja) バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法
TWI516304B (zh) Exhaust denitrification catalyst and its manufacturing method
KR101734147B1 (ko) 황-함유 가스 스트림에서 ｎｏｘ 방출을 조절하기 위한 선택적 촉매 환원 시스템 및 방법
KR101843214B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 배기 가스 중 질소 산화물의 정화 방법
EP2435164A1 (en) Selective catalytic reduction system and process using a pre-sulfated zirconia binder
CN101972652A (zh) 具有零价汞转化作用的复合型scr催化剂的制备方法
JP5636577B2 (ja) 金属水銀を含む排ガスの浄化方法および排ガス中の金属水銀の酸化触媒
JP5916527B2 (ja) 排ガスの脱硝方法
JP5360834B2 (ja) 鉄化合物の影響を抑制した排ガス浄化触媒
JP2010142688A (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
JP2005111436A (ja) 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置
US8197779B2 (en) Catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gas, method for preparing the same and method for removing nitrogen oxides using the same from exhaust gas
JP5186699B2 (ja) 排ガス中の金属水銀の酸化触媒及び該触媒を用いた金属水銀の酸化処理方法
KR20140102925A (ko) 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법
JP2012035150A (ja) 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP2010088983A (ja) 排ガス中の金属水銀の酸化処理方法及びその触媒
Heylen New adsorptive, catalytic and photocatalytic approaches for elimination of NOx and NH3 from a gas stream

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180012214.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11742235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127020907

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011742235

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13577459

Country of ref document: US