JP5916527B2

JP5916527B2 - 排ガスの脱硝方法

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Publication number: JP5916527B2
Application number: JP2012137548A
Authority: JP
Inventors: 琴衣松山; 加藤　泰良; 泰良加藤; 今田　尚美; 尚美今田; 啓一郎甲斐
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: WO2013191053A1; EP2862621A4; EP2862621A1; JP2014000522A

Description

本発明は、排ガスの脱硝方法に係り、特にバイオマスを燃焼させたときに発生する燃焼排ガスの処理に好適な窒素酸化物の脱硝方法に関する。

大気中のＣＯ_２濃度増大に起因する地球温暖化が予想を上回る速度で進行し、ＣＯ_２排出量の低減が緊急の課題となっている。ＣＯ_２排出量の低減策として、省エネによる化石燃料使用量の低減、燃焼排ガス中のＣＯ_２の回収・隔離など化石燃料を使用する上での対策、太陽電池や風力発電などの自然エネルギーの利用などが進められている。また、近年では、化石燃料に替えてバイオマスを燃料にした発電がＣＯ_２の増加を招かない方法として注目され、特に欧州を中心にバイオマス専焼又はバイオマスと化石燃料との混焼の形で採用され始めている。

ところで、バイオマスの燃焼排ガスは、化石燃料に比べて硫黄分の含有量が少ない利点があるが、木材チップやビートなど植物由来の材料の燃焼灰には、アルカリ性無機塩が含まれており、触媒を劣化させることが知られている。特に炭酸カルシウムは潮解性があり、触媒にしみ込むことによって触媒活性が低下する。

例えば、酸化チタンを主成分とするアンモニア接触還元用の脱硝触媒に炭酸カリウムのカリウムイオンがしみ込むと、酸化チタン上に存在するアンモニア（還元剤）の吸着点にカリウムイオンが先に吸着することで、アンモニアの吸着を阻害し、触媒活性を低下させることが知られている。

これに対し、出願人は、特許文献１において、この種の触媒のアンモニアの吸着点にリン酸イオンを予め吸着させておくことで、触媒活性の低下を遅らせる技術を報告している。これによれば、触媒中に進入するカリウムイオンの大半が触媒に吸着するリン酸イオンとまず反応し、この反応によって酸化チタン上にアンモニアの吸着点を新たに作り出すことから、アンモニアの吸着点の減少を抑制し、触媒活性の低下を遅らせることができる。

特開２０１１−１６１３６４号公報

ところで、特許文献１では、使用前の触媒表面にリン酸を吸着させておくために、触媒（酸化チタン）とリン酸を水の存在下で混練又は加熱混練する方法が取られているが、この方法では、排ガスの処理中、触媒表面にリン酸を補充することができなくなる。つまり、触媒活性を一定のレベルに維持するためには、定期的な触媒の交換作業が必要となることから、触媒交換の頻度をより少なくする技術が求められている。

本発明は、バイオマスの燃焼排ガスの処理に用いる脱硝触媒の劣化を抑制することができ、かつ触媒交換の頻度を少なくすることを課題とする。

ここで、本発明の理解を容易にするために、バイオマスの燃焼排ガスによって脱硝触媒が劣化する原理について、具体的に説明する。

触媒に付着するカリウムの多くは炭酸塩として存在する。この炭酸塩（以下、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）として説明する）は、排ガス処理装置の起動停止時といった高湿潤時に潮解して触媒中に進入する。触媒中に進入した炭酸カリウムのカリウムイオンは、弱い酸である炭酸イオンと結合しているため、酸化チタン上のアンモニアの吸着点であるＯＨ基に吸着しやすい（式１）。
1/2K₂CO₃＋HO-Ti-(TiO₂上の活性点) → K-O-Ti- ＋1/2H₂O＋1/2CO₂ （式1）

他方、脱硝反応の還元剤であるアンモニアも酸化チタン上のＯＨ基（アンモニア吸着点）に吸着される（式２）。ここで、カリウムイオンとアンモニアの酸化チタン上のＯＨ基への吸着力はカリウムイオンの方が強いことから、カリウムイオンがＯＨ基に吸着することによって、アンモニアのＯＨ基への吸着が阻害されてしまう。
NH₃＋HO-Ti-(TiO₂上の活性点) → NH₄-O-Ti- （式2）

そこで、本発明では、脱硝触媒の上流側の排ガス中に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）又はＳＯ_２ガスを酸化させたＳＯ_３を噴霧することを特徴とする。このように排ガス中に噴霧された硫酸の一部は、脱硝触媒が設置される温度域では、式３のごとく分解してＳＯ_３になる。そして、式４、５に示すように、脱硝触媒に付着した炭酸カリウムが、添加された硫酸又はＳＯ_３と反応して徐々に硫酸カリウムに変化する。ここで、硫酸カリウムは潮解性がないことから、触媒に付着しても炭酸カリウムのように湿潤による触媒中への移動が生じ難い。また、硫酸カリウムが触媒中に進入したとしても、硫酸カリウムのカリウムイオンは、強い酸である硫酸イオンと結合しているため、酸化チタン上のＯＨ基に吸着されることが殆どない。これにより、アンモニアの吸着点であるＯＨ基の減少を抑制することができるため、触媒活性の低下（触媒劣化）を緩やかにすることができる。

具体的に、本発明は、上記課題を解決するため、バイオマス専焼、又はバイオマス燃料と石炭とを混焼した排ガスに、還元剤としてアンモニア又は尿素を噴き込んで、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒と接触させて排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去する排ガスの脱硝方法において、脱硝触媒の上流側を流れる排ガス中に、硫酸又はＳＯ_３ガスを噴霧することを特徴とする。

これによれば、排ガス処理中であっても、排ガスに同伴させて、硫酸又はＳＯ_３ガスを触媒表面へ連続的又は断続的に供給することができるから、触媒表面に付着又は触媒表面から進入するカリウムイオンを継続的に硫酸カリウムに変化させることができる。したがって、触媒活性を長期間高く維持することができ、触媒交換の頻度を格段に少なくすることができる。

この場合において、硫酸又はＳＯ_３ガスの噴霧量は、脱硝触媒の上流側を流れる排ガス中のＳＯ_３濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調節する。これにより、硫酸又はＳＯ_３ガスの効果と経済性をバランスさせることができる。

本発明によれば、バイオマスの燃焼排ガスの処理に用いる脱硝触媒の劣化を抑制することができ、かつ触媒交換の頻度を少なくすることができる。

本発明に係る排ガスの脱硝方法を適用した排ガス処理装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明を適用してなる排ガスの脱硝方法の一実施の形態を、図面を用いて具体的に説明する。図１に、本実施の形態の排ガスの脱硝方法を適用した排ガス処理装置の概略構成を示す。本実施の形態の排ガス処理装置は、例えばバイオマスの専焼、或いは、バイオマスと石炭との混焼を行うボイラの燃焼排ガスを処理するのに適した構成を有している。

本実施の形態の排ガス処理装置１は、ボイラ３に接続され、燃焼排ガスが通流する煙道５と、煙道５に配設される脱硝装置７と、脱硝装置７の上流側の煙道５に配設される還元剤噴霧装置９と、還元剤噴霧装置９と脱硝装置７との間の煙道５に配設される硫酸噴霧装置１１とを備える。

脱硝装置７は、脱硝触媒成分を例えばハニカム状に成形して用いられる他、網状に加工した金属基材やセラミック繊維の網状物に目を埋めるように塗布して板状化した後、波型などにスペーサ部を成形したものを積層した触媒構造体を含んで構成することができるが、触媒の形態は、これに限定されるものではない。脱硝触媒成分は、特に限定されないが、例えば、酸化チタンを主成分とし、その他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、硫酸アルミニウムなどを触媒成分として添加したものが好適である。

還元剤噴霧装置９は、煙道５内に挿入される注入ノズル１３からアンモニアや尿素などの還元剤を噴霧するようになっている。本実施の形態では、還元剤としてアンモニアを使用する例を説明する。

硫酸噴霧装置１１は、硫酸の貯蔵タンク１５と、煙道５内に挿入された注入ノズル１７と、貯蔵タンク１５と配管１９を介して接続され、貯蔵タンク１５から抜き出した硫酸を注入ノズル１７へ送り出すポンプ２１を備えて構成される。ポンプ２１は、図示しない制御手段によって硫酸の吐出量が制御されるようになっている。注入ノズル１７は、煙道５内で硫酸をスプレー状に噴霧可能なものであれば、どのような構成でも構わない。硫酸噴霧装置１１が煙道５内に硫酸を噴霧する位置は、脱硝装置７の上流側であれば、特に限定されないが、還元剤噴霧装置９の注入ノズル１３の挿入位置よりも下流側であることが好ましい。これにより、注入ノズル１３の硫酸による影響（酸腐食など）を緩和することができる。

硫酸噴霧装置１１の注入ノズル１７から煙道５内に注入される硫酸の量は、ボイラ３で燃焼させるバイオマス中のカリウムの含有量によって異なるが、触媒に付着した燃焼灰は滞留時間が長く、排ガス中のＳＯ_３と徐々に反応するため、脱硝装置７の上流側の煙道５内を流れる排ガスのＳＯ_３濃度は低くても良く、例えば１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように硫酸の噴霧量を調節するのがよい。これは、脱硝装置７に導入される排ガスのＳＯ_３濃度が１０ｐｐｍよりも低ければ、ＳＯ_３による触媒活性の低下を抑制する効果が小さくなる一方、１００ｐｐｍよりも高ければ、ＳＯ_３の過剰供給となって経済性が低下したり、機器類の腐食をもたらすおそれがあるからである。

本実施の形態では、硫酸噴霧装置１１の注入ノズル１７から硫酸を注入（噴霧）する例を説明するが、硫酸に代えて、例えばＳＯ_２ガスを酸化させて得られるＳＯ_３ガスや硫安を分解して得られるＳＯ_３ガスを注入することもでき、ＳＯ_３ガスを精製する方法については、特に限定されるものではない。

このような構成において、ボイラ３には、燃料としてバイオマスのみか、バイオマスと石炭の両方が投入されて燃焼が行われる。ボイラ３の燃焼により発生した燃焼排ガスは、煙道５を通じて脱硝装置７に導かれ、排ガス中の窒素酸化物などが除去される。煙道５内には、還元剤噴霧装置９の注入ノズル１３からアンモニアが噴霧されるとともに、還元剤噴霧装置９の注入ノズル１７から硫酸が噴霧される。

煙道５内に噴霧された硫酸は、排ガスに同伴されて脱硝装置７の触媒表面に到達する一方、ボイラ３の燃焼灰に含まれる炭酸カリウムが、排ガスに同伴されて触媒表面に到達する。ここで、炭酸カリウムのカリウムイオンは、硫酸と反応して潮解性がない硫酸カリウムとなるため、触媒中への移動が起こり難く、仮に移動したとしても、カリウムイオンがアンモニアの吸着点である触媒のＯＨ基に吸着され難くなる。したがって、煙道５内に硫酸を連続的又は断続的に注入することによって、所定量のアンモニアを継続的に触媒に吸着させることができるから、触媒活性の低下を大幅に低減することができる。また、これにより、バイオマス燃料の排ガス処理装置１の性能を長期間、高く維持することができるから、触媒交換の頻度を大幅に低減することができる。

次に、本発明の実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

［触媒例］
酸化チタン（石原産業製、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１２００ｇ、三酸化モリブデン１０８．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム７９．１ｋｇ、シリカゾル(日産化学製，ＯＳゾル，ＳｉＯ_２として２０ｗｔ％含有)５５３ｇに水を加えてニーダで６０分混練した後、シリカアルミナ系セラミック繊維（ニチアス製）２０７．４ｇを徐々に添加しながら３０分混練して水分２７％の触媒ペーストを得た。

得られたペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工し厚さ０．７ｍｍの基板の上に置き、１対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、４５０℃で２時間焼成して初期触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９３．５／５／４．５である。

[実施例１]
バイオマスの燃焼排ガス中に硫酸を噴霧することでカリウムが硫酸塩化して触媒活性の低下が軽減されるかどうかを確認するため、触媒例で得られた触媒を１００ｍｍ角に切り出し、これに硫酸カリウムの水溶液を触媒成分に対しＫ_２Ｏとして０．５ｗｔ％の添加量になるように含浸後、１５０℃で乾燥した。
続いて、得られた触媒を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出した後、これを三枚用い、表１の条件で脱硝性能を測定し、触媒のカリウム劣化に対する耐毒性を評価した。

[比較例]
実施例１の硫酸カリウムを炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、触媒を得た。実施例１と比較例１の結果を表２に纏めて示す。

表２の結果をみると、実施例１の硫酸カリウムを含浸した触媒は、比較例１の炭酸カリウムを含浸したものよりも脱硝性能の低下が小さい。このことから，硫酸カリウムの方が炭酸カリウムよりも脱硝性能への影響が小さいことがわかる。したがって、本実施の形態の方法によって炭酸カリウムを硫酸カリウムに変化させれば，触媒の耐久性が大幅に向上することは明白である。

[実施例２]
硫酸噴霧による効果を確認するため、以下の試験を実施した。まず、触媒例で得られた触媒を１００ｍｍ角に切り出し、これに炭酸カリウムの水溶液を触媒成分に対しＫ_２Ｏとして０．５ｗｔ％の添加量になるように含浸後、１５０℃で乾燥した。
その後、この触媒を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、流通系の反応管に充填して、表３に示す条件でガスに曝した。ここで、ガス条件として、硫酸水溶液をガス中のＳＯ_３濃度が１００ｐｐｍになるように注入した。その後、得られた触媒の脱硝性能を表１の条件で測定し、硫酸噴霧による性能への影響を評価した。

[比較例２]
実施例２の表３の条件で、硫酸水溶液を水に変更した以外は同様の処理を行った。実施例２と比較例２の結果を表４に纏めて示す。

実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２の場合の触媒活性の低下は、極めて小さい。このように本願発明の方法は、多量の炭酸アルカリで劣化した触媒の活性回復にも効果があることが分かる。

[実施例３]
湿潤条件下での潮解性を比較するため、以下の試験を実施した。２０ｗｔ％の炭酸カリウムを含んだ草木灰を１ｇ／ｍ^２になるように１００ｍｍ角に切り出した触媒表面に均一になるようにふりかけた後、２枚の薬包紙の内側にこの触媒を挟んで、灰を触媒に圧着させた。そして、この触媒を２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、流通系の反応管に充填して、表３に示す条件でガスに曝した。ここで、ガス条件として、硫酸水溶液をガス中のＳＯ_３濃度が１００ｐｐｍになるように注入した。その後、得られた触媒を３０℃相対湿度１００％密閉容器に１００時間静置した後、１２０℃で２時間乾燥した。
続いて、得られた触媒に付着している灰を除去した後、触媒中に移動したカリウムを蛍光Ｘ線により測定した。

[比較例３]
実施例３の硫酸水溶液を水に変更した以外は同様の処理を行った。実施例３と比較例３の結果を表５に纏めて示す。

表５より、脱硝触媒の上流に硫酸を添加した後、湿潤条件下に曝された実施例３の触媒は、硫酸を添加せず、湿潤条件下に曝された比較例２の触媒と比べ、触媒中に移動したカリウム量は極めて僅かである。このように、本実施の形態の脱硝方法を用いれば、炭酸カリウム含有灰の吸湿による触媒活性の低下（触媒劣化）を大幅に改善することができる。

１排ガス処理装置
３ボイラ
５煙道
７脱硝装置
９還元剤噴霧装置
１１硫酸噴霧装置
１３、１７注入ノズル

Claims

バイオマス専焼、又はバイオマス燃料と石炭とを混焼した排ガスに、還元剤としてアンモニア又は尿素を噴き込んで、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒と接触させて排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去する排ガスの脱硝方法において、
前記脱硝触媒の上流側を流れる前記排ガス中に、硫酸又はＳＯ_３ガスを噴霧し、
前記硫酸又はＳＯ _３ガスの噴霧量は、前記脱硝触媒の上流側を流れる前記排ガス中のＳＯ _３濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調節する
ことを特徴とする排ガスの脱硝方法。