KR20140102794A - Lng 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금과 같은 귀금속 산화 촉매와 선택적 촉매 환원법을 이용하여 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 백금 산화 촉매와 선택적 환원 촉매와 암모니아 주입 설비로 구성되는 LNG를 연료로 사용하는 가스 터빈 열병합 발전소의 배기가스 탈질 방법에 있어서, 상기 백금 촉매의 사용량은 선택적 환원 촉매 부피의 1/10~1/60 정도로 소량을 사용하고, 상기 산화 촉매는 암모니아 주입 설비(AIG)와 같은 공간의 맨 앞에 설치되고, 상기 암모니아 주입 설비는 400℃~450℃ 온도 영역에 설치되고, 선택적 환원 촉매는 HRSG 내부 공간의 180℃~310℃ 온도 영역에서 열 회수 설비 사이사이에 여러 단으로 나누어 설치되는 것에 특징이 있다.

Description

LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법{The De-NOx system for combined LNG gas turbine exhaust gas}

본 발명은 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금과 같은 귀금속 산화 촉매와 선택적 촉매 환원법을 이용하여 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 관한 것이다.

국내에서는 대기환경보전법을 제정하는 등 여러 노력에도 불구하고 생활수준 향상에 따른 에너지 사용량이 급격히 증가하여 수많은 대기 오염 물질이 생성되어 심각하게 방출되고 있다. 현재 대기 오염 물질 중 가장 많은 비중을 차지하고 있는 것은 CO, NOx, SOx, dioxine, VOC, 분진 등이다.

본 발명은 이중 NOx의 제거에 관한 것으로서 액화천연가스(LNG)를 연료로 사용하는 가스 터빈 열병합 발전 설비를 대상으로 한다. 열병합 발전은 주로 천연가스(LNG) 및 디젤(Diesel)을 연료로 터빈을 가동하여 열과 전기를 동시에 생산하여 공급하는 고효율 종합 에너지 시스템이다.

질소산화물에는 NO, NO₂, NO_3, N₂O, N₂O_3, N₂O₅ 등이 존재하는 것으로 알려져 있으나 대기 중에서 검출되는 것은 N₂O(nitrous oxide), NO(nitric oxide), NO₂(nitrogen dioxide) 등이다. 이중 NO나 NO₂는 독성이 있고 대기 중에서 광화학 반응을 일으키지만 N₂O는 독성이 없고 광화학 반응과 무관하기 때문에 N₂O가 대기 중에 상당한 양이 존재하지만 대기오염물질로 간주하지 않는다. 따라서 질소산화물이라고 말할 때에는 NO와 NO₂를 뜻하며 통상 NOx라고 표기한다.

배기가스 중의 전형적인 NOx 구성은 95% NO와 5% NO₂이다. NO는 무색무취의 기체로서 대기 중에서 쉽게 황갈색의 NO₂로 전환된다. 또한 산성비의 원인이 되기도 하며, O₃, HCHO, PAN 등의 각종 산화제를 생성하여 2차 오염을 유발시키고, 광화학 스모그를 유발시킨다.

일반적으로 보일러, 가스 터빈, 가스 엔진, 디젤 엔진 등과 같은 연소 설비나 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스에는 질소산화물(NO, NO₂)이 포함되어 있는데, 이러한 오염 물질들은 대기 중으로 배출되기 전에 배출 규제 농도 이하로 처리되어야 한다.

NOx 제어 방법은 연소 전 탈질, 연소 조건 개선, 그리고 연소 후 탈질의 세개 분야로 나눌 수 있으며 이중 연소 후 처리 방법이 효율 면에서 가장 우수하다.

연소 후 처리법에는 촉매 분해법(catalytic decomposition), 흡착(adsorption), 복사(radiation), 선택적무촉매환원(selective non-catalytic reduction : SNCR), 비선택적 촉매 환원(non-selective catalytic reduction : NSCR), 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction : SCR) 등이 있다. 이중 가장 효과적인 방법은 선택적 촉매 환원법(SCR)으로 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔다. 고정원에서 배출되는 NOx를 90% 이상 제거할 수 있는 기술은 현재로서는 SCR이 유일하다.

SCR은 상기의 다른 건식법에 비하여 고정자산 투자와 운전비가 저렴하고, 암모니아(NH₃) 공급기와 반응기만이 필요한 단순 공정이며, 90% 이상의 높은 NOx 처리율을 얻을 수 있고, 또한 폐수 등의 부산물이 없다.

그러나 배기가스 성분에 대한 촉매의 내구성이 문제가 되고, 또한 300~400℃의 비교적 높은 온도에서 반응하기 때문에 300℃ 이하의 저온 영역에서 활성이 낮은 단점을 지니고 있다.

SCR은 NOx가 함유된 배기가스에 암모니아 등의 환원제를 분사하여 촉매 상에서 NOx를 질소(N₂)로 환원시키는 방법으로 다음의 화학 반응식으로 보통 표현된다.

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (1)

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O (2)

SCR은 환원제를 이용한다는 점에서 SNCR과 유사하나 촉매를 이용한다는 점과 따라서 반응 온도가 SNCR보다 낮다는 점이 다르며 또한 적정 온도에서 매우 높은 NOx 처리율을 보인다.

환원제는 무수암모니아(99%), 암모니아 수용액(주로 25% 암모니아 수용액), 요소(주로 50% 용액) 등이 사용되며 운반기체(carrier gas)에 의해 혼합된 후 SCR 촉매 전단에서 분무 격자(injection grid)를 통해 배기가스 중으로 분사된다.

대표적 탈질 공정인 SCR은 바나듐/이산화티타늄 계의 촉매를 사용한다.

300~400℃ 정도의 배기가스와 환원제를 반응시키기 위해 촉매가 충전된 SCR 반응기 입구에 암모니아, 요소 등의 환원제를 분사시키면 촉매 층을 통과하면서 질소산화물은 환원제와 선택적으로 반응하여 질소(N₂)와 수증기(H₂O)로 바뀐다. 이 때 탈질 반응이 효율적으로 진행되기 위해서는 SCR 반응기 입구에서 배기가스의 온도가 300~400℃를 유지하여야 한다.

그러므로 SCR 방법의 경우에는 배기가스의 온도가 300~400℃인 온도 영역에 SCR 반응기를 설치하든가 여의치 못하여 온도가 많이 떨어진 하류 위치에 SCR 반응기를 설치할 경우에는 별도의 가열 설비를 갖추어야 한다. 또한 배기가스 중에 황산화물(SOx)이 존재하게 되면 환원제인 암모니아와 반응하여 중 황산암모늄(NH₄HSO₄)이 생성되어 촉매 층을 오염시키거나 하류의 열 교환 장치를 오염시키는 문제가 자주 발생하는 문제점이 있다.

이처럼 일반적으로 NOx를 제거하기 위해 상업적으로 널리 적용되고 있는 대부분의 SCR 기술은 적용 온도가 300~400℃로 제한되고 암모니아 등의 환원제를 사용함에 따라 중 황산암모늄 생성에 의한 촉매독, 장치 오염 등의 문제점들이 지적되어 왔다.

촉매를 사용하지 않는 SNCR 기술은 촉매를 사용하지 않는 장점이 있는 반면 1,000℃ 정도의 높은 온도 영역에서만 적용이 가능하고 처리 효율이 보통 50% 미만으로 낮으며 탈질 반응에 참여하지 못한 환원제가 유출되는 암모니아 슬립(NH₃ slip) 문제가 있다.

한편, 일반 SCR 공정과는 다른 fast SCR 공정의 경우 국내의 자동차 배기 정화 관련 회사는 자동차와 같은 소규모 배출 장치에 해당 기술을 적용한 경험을 갖고 있으나, 중대형 규모의 산업 설비 및 발전용 설비에 fast SCR 기술을 적용한 사례는 없다. 이에 따라 fast SCR 기술을 발전 설비에 적용하기 위해서는 현장 적용을 위한 사전 연구가 필요하다.

Fast NH₃ SCR (이하 fast SCR로 표기) 기술은 현재 중대형 디젤차에 적용된 Urea SCR 기술에서 실제로 활용되고 있으며, fast SCR 반응은 아래와 같이 일반적인 암모니아 SCR 반응(3)과는 다른 fast SCR 반응(4)을 통해 탈질 공정을 수행한다.

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (3)

2NO + 2NO₂ + 4NH₃ → 4N₂ + 6H₂O (4)

Fast SCR 반응식(4)에서 볼 수 있듯이 fast SCR 반응이 일어나기 위해서는 NO와 NO₂의 농도 비가 1:1일 필요가 있으며, 이 경우 도 6에서 볼 수 있듯이 저온 조건에서 일반적인 SCR 반응에 비해 매우 빠른 SCR 반응이 일어난다.

이와 같이 저온 조건에서 일반적인 SCR 반응에 비해 반응 속도가 빠른 fast SCR의 특성을 활용할 경우, 저온 조건에서도 높은 탈질 율을 얻을 수 있다. Fast SCR 반응을 일으키기 위해서는 일반적으로 배기가스 중의 NOx 가운데 90% 이상이 NO이므로 일부의 NO를 NO₂로 전환시킬 필요가 있다. 따라서 디젤 차량의 경우 SCR 반응기 전단에 귀금속 산화 촉매를 놓고 NO를 NO₂로 산화시키고 있다.

Fast SCR 기술을 활용하는데 있어서 최저 온도의 한계는 일반적으로 180℃로 보고 있는데(연료에 황이 없는 경우), 이는 도 6에서 보듯이 온도가 낮아질수록 fast SCR 반응 속도는 느려지는 반면 아래의 반응식으로 나타낼 수 있는 고체 또는 액상의 암모늄염이 발생되는 반응 속도가 증가하기 때문이다.

2NH₃ + 2NO₂ → NH₄NO₃ + N₂ + H₂O (5)

Fast SCR 반응을 활용하고 있는 diesel 차량에서는 암모늄염이 발생되면 일시적으로 촉매 성능이 저하되나, diesel 배기가스 온도가 고온 조건일 때 대부분의 염은 열 분해되어 암모니아와 질산으로 전환되기 때문에 촉매는 재생된다.

첨부도면 도 7에서와 같이, 공간속도 52,000h^-1, NOx 1,000 ppm, NH₃ slip 10 ppm 조건에서 standard SCR과 fast SCR의 탈질 율을 비교하여 보면 standard SCR의 탈질 율은 300℃ 이하 저온 영역에서 급격히 떨어지는 반면 fast SCR의 탈질 율은 200℃ 영역에서도 높게 유지되고 있음을 알 수 있다.

질소산화물의 배출허용기준 강화 및 총량 규제 등으로 LNG를 사용하는 복합화력 발전소에도 추가적인 질소산화물 저감 대책이 필요하게 되었다.

그러나 기존 복합화력 발전소의 경우 SCR과 같은 탈질 설비를 설치하기 위한 설치 공간의 제약이 크고, NOx를 거의 제로(Zero) 수준까지 제거 가능한 탈질 설비를 수직형 복합화력 발전소 열 회수 보일러(HRSG)에 설치한 실적은 세계적으로 전무한 상태이다.

기존 HRSG의 구조물 개조 없이 SCR 설비를 설치하려면 좁은 보수 유지 공간을 활용해야 하는데 촉매 설치 공간이 절대적으로 부족하므로 300℃ 이하의 저온 영역의 보수 유지 공간에도 촉매를 설치해야 한다. 이처럼 온도가 낮은 영역에 SCR 촉매를 설치하여도 fast SCR을 적용한다면 탈질 율을 유지하는데 문제가 없다.

특히 수직형 HRSG에서는 촉매 무게가 HRSG의 튜브 군에 그대로 전달되므로 촉매의 하중을 최대로 감소시켜야 할 필요가 있다. 한편 촉매 장착에 따른 보일러 압력 손실 증가는 발전소 전체의 출력 저하를 가져오므로 촉매 층에서의 압력 손실을 줄이기 위해, 촉매의 부피와 무게를 줄이는 것은 절대적으로 필요하다.

이들 촉매 층의 압력 손실을 줄이기 위한 방법으로 fast SCR을 적용하여 촉매 소요량을 감소시킬 수 있다. 현재 자동차 배기가스 탈질 등에서 이용하고 있는 이 기술은 발전 설비에 적용이 가능하며 탈질에 필요한 촉매의 양을 크게 줄일 수 있어 압력 손실을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 종래 기술의 내용을 토대로 그 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 LNG를 연료로 사용하는 기존의 가스 터빈 열병합 발전소의 제한된 HRSG 내부 좁은 공간에 백금 산화 촉매와 암모니아 주입 설비와 선택적 환원 촉매를 설치함으로써 촉매의 사용량을 줄여 배기가스의 압력 손실을 최소화하고 저온 영역에서도 탈질 효율을 높일 수 있는 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법을 제공하는데 있다.

그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 백금 산화 촉매와 선택적 환원 촉매와 암모니아 주입 설비로 구성되는 LNG를 연료로 사용하는 가스 터빈 열병합 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 있어서, 상기 백금 산화 촉매의 사용량은 그 성능의 탁월성을 이용하여 선택적 환원 촉매 부피의 1/10~1/60 정도로 소량을 사용하고, 상기 백금 산화 촉매는 암모니아 주입 설비(AIG)와 같은 공간의 맨 앞에 설치되고, 상기 암모니아 주입 설비는 400℃~450℃ 온도 영역에 설치되고, 선택적 환원 촉매는 HRSG 내부 공간의 180℃~310℃ 온도 영역에서 열 회수 설비 사이사이에 여러 단으로 나누어 설치되는 것에 특징이 있다.

본 발명은 성능이 우수한 백금 산화 촉매와 암모니아 주입 설비와 선택적 환원 촉매를 사용하여 탈질 설비를 구성함으로써, LNG를 연료로 사용하는 기존의 열병합 발전소에 HRSG 구조의 개조 없이 좁은 공간에 탈질 설비를 설치할 수 있으며, 촉매 사용량을 기존의 80% 정도로 감소시킴으로써 압력 손실을 최소화하여 가스 터빈의 성능에 영향을 거의 주지 않고, 250℃ 이하의 저온 영역에서도 우수한 탈질 성능을 얻을 수 있어 전체적으로 90% 이상의 우수한 탈질 율을 달성할 수 있다.

도 1은 가스 터빈과 연결된 열 회수 보일러(HRSG)의 개략도로 본 발명에 의한 백금 산화 촉매, AIG, SCR 촉매 단의 설치 위치를 보여주는 도면이다.
도 2는 백금 산화 촉매의 우수한 성능을 보여주는 그래프이다.
도 3은 fast SCR의 성능을 확인하기 위한 실험 결과를 보여 주는 그래프이다.
도 4는 fast SCR의 성능을 확인하기 위한 또 다른 실험 결과를 보여 주는 그래프이다.
도 5는 fast SCR의 성능을 확인하기 위한 또 다른 실험 결과를 보여 주는 그래프이다.
도 6은 온도에 따른 SCR 및 fast SCR 반응속도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 standard SCR과 fast SCR의 탈질율을 비교한 그래프이다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

그러나 본 발명의 명세서에서 제시되는 실시 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로 이해되어야 할 것이다.

또한, 실시 예를 설명함에 있어서 본 발명이 속하는 기술분야에 익히 알려져 있고, 본 발명과 직접적으로 관련이 없는 기술 내용에 대해서는 설명을 생략한다. 이는 불필요한 설명을 생략함으로써 본 발명의 요지를 흐리지 않고 더욱 명확히 전달하기 위함이다.

첨부도면 도 1은 가스 터빈(1)에서 발생되는 배기가스가 열 회수 보일러(HRSG : heat recovery steam generator)(2)를 지나는 동안 형성되는 배기가스의 온도 분포와 탈질 설비(백금 산화 촉매, AIG, SCR 촉매)의 설치 위치를 보여 준다.

가스 터빈(1)의 연료는 LNG를 사용하며 연료의 연소 과정에서는 대기 오염 물질로 규정된 질소산화물(NOx)이 필연적으로 생성되어 배기가스 중에 함유하게 된다. NOx가 생성되는 반응식은 다음과 같다.

(6)

(7)

가스 터빈(1)에서 배출되는 연소 가스는 도1에서 보는 바와 같이 510℃~515℃ 범위이고 이 연소 가스는 열 회수 보일러(2)를 지나면서 배기가스라 불리고 이온도는 열 회수 정도에 따라 100~200℃ 정도까지 떨어진다.

이와 같은 배기가스를 가장 보편화되어 있는 SCR 방법으로 질소산화물(NOx)을 처리하고자 할 경우 SCR에 적합한 온도 영역은 300℃~400℃ 영역이다. 그러나 도1의 HRSG(2)에서 보는 바와 같이 HRSG(2) 내부 공간을 열 회수 설비(3), (4), (5), (6), (7)이 차지하므로 300℃~400℃ 영역의 촉매를 넣을 수 있는 빈 공간은 매우 협소하여 원하는 양만큼의 SCR 촉매를 넣을 수 없다는 문제점이 있다.

또한 HRSG(2) 내부에서 열 회수 설비(3), (4), (5), (6), (7)을 통과할 때마다 가스 온도는 250℃, 180℃, 95℃ 와 같이 떨어지므로 일반적인 SCR을 적용하기가 더욱 어렵다. 따라서 250℃ 영역 그리고 경우에 따라서는 180℃ 영역에도 SCR 촉매를 설치하여야 한다.

도 1에서 보면 열 회수 설비(3)과 열 회수 설비(4)사이의 430℃ 영역에 백금 산화 촉매와 AIG를 설치하고 다음 열 회수 설비(4)와 열 회수 설비(5) 사이의 300℃ 영역에 SCR 촉매 1단을, 그리고 열 회수 설비(5)와 열 회수 설비(6) 사이의 250℃ 영역에 SCR 촉매 2단을 설치한다. 그리고 필요하면 열 회수 설비(6)과 열 회수 설비(7) 사이의 180℃ 영역에 SCR 촉매 3단을 설치할 수 있다.

이와 같이 저온 영역에 SCR 촉매를 설치할 수 있는 이유는 연료로 LNG를 사용하므로 배기가스 중에 황산화물이 존재하지 않으며 fast SCR을 적용하면 저온 영역에서도 높은 탈질 율을 얻을 수 있기 때문이다. 그리고 HRSG 내부 430℃ 영역의 좁은 공간에 산화 촉매와 AIG 설비를 같이 넣을 수 있도록 설계가 가능한 것은 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 백금 산화 촉매의 NO→NO₂ 전환 성능이 공간 속도(SV : Space Velocity) 550,000hr^-1에서도 우수함을 발견하였기 때문이다. 이는 SCR 촉매 부피의 대략 1/55에 해당하는 매우 적은 양이다.

가스 터빈(1)에서 나온 배기가스는 백금 산화 촉매 층을 지나면서 배기가스 중의 일부 NO는 NO₂로 산화되어 NO : NO₂는 6 :4 또는 7 : 3정도로 NOx의 구성비가 바뀐다. NOx의 구성비가 산화 촉매에 의해 이와 같이 바뀌면 탈질 반응 속도가 일반 SCR 반응의 속도보다 10배 정도 빨라지며 이를 fast SCR이라 부른다.

NOx의 구성비가 바뀐 배기가스는 AIG 설비를 통과하면서 환원제인 암모니아와 혼합되고 다음 SCR 촉매 층을 통과하면서 탈질 반응이 일어나 NOx가 제거된다. 본 발명에 의한 처리 공정에서는 다음과 같은 반응이 일어난다.

(1) NO가 NO₂로 전환되는 산화 반응(백금 산화 촉매)

(8)

(2) NOx가 NH₃와 반응하여 N₂로 전환되는 탈질 반응(SCR 촉매)

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (9)

2NO + 2NO₂ + 4NH₃ → 4N₂ + 6H₂O (10)

본 발명을 위해 fast SCR의 성능 실험을 수행하였으며 도3은 그 결과를 보여 준다. 일반 SCR에 해당하는 원 배기가스의 탈질 율과 NO를 NO₂로 부분적으로 산화시킨 fast SCR의 탈질 율을 비교하여 보면 NO₂/NOx 값이 0.44의 경우가 특히 저온 영역에서 탈질 율이 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명을 위해 fast SCR의 성능 실험을 수행하였으며 도4는 그 결과를 보여 준다. 본 실험은 230℃에서 수행하였으며 일부 NO를 NO₂로 산화시킨 NO₂/NOx 값이 0.459의 경우가 원 배기가스의 탈질 율보다 최대 20% 정도 높음을 확인할 수 있다.

본 발명을 위해 fast SCR의 성능 실험을 수행하였으며 도5는 그 결과를 보여 준다. SCR 촉매 온도 180℃에서 fast SCR의 탈질 율은 90% 정도를 나타내어 일반 SCR에 해당하는 원 배기가스의 탈질 율보다 20% 정도 높음을 확인할 수 있다.

Claims (1)

1. 백금 산화 촉매와 선택적 환원 촉매와 암모니아 주입 설비로 구성되는 LNG를 연료로 사용하는 가스 터빈 열병합 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법에 있어서,
   상기 백금 산화 촉매의 사용량은 선택적 환원 촉매의 1/10~1/60 정도의 소량을 사용하고, 상기 백금 산화 촉매는 암모니아 주입 설비(AIG)와 같은 공간의 맨 앞에 설치되고, 상기 암모니아 주입 설비는 430℃~440℃ 온도 영역에 설치되고, 선택적 환원 촉매는 HRSG 내부 공간의 180℃~310℃ 온도 영역에서 열 회수 설비 사이사이에 여러 단으로 나누어 설치되는 것을 특징으로 하는 LNG 가스 터빈 복합화력 발전소의 배기가스 중 질소산화물을 처리하는 방법.

Images