CN103298540B - 利用加速选择性催化还原法的低温脱氮效率增加及可视废气去除系统 - Google Patents

利用加速选择性催化还原法的低温脱氮效率增加及可视废气去除系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在锅炉、燃气涡轮机、焚烧炉、柴油机、玻璃熔窑等装置中，通过利用选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction)，在300℃以下的环境下有效去除氮氧化物(NOx)的方法。为此，本发明在现有技术的利用选择性催化还原法降低氮氧化物的装置前段，安装氧化催化剂，调节排气所含氮氧化物成分中的一氧化氮和二氧化氮之比(NO:NO2)成为1：1，从而把脱氮催化剂反应处于加速选择性催化还原法(Fast SCR)的最佳条件，最大限度地提高了脱氮催化剂的效率。

Description

利用加速选择性催化还原法的低温脱氮效率增加及可视废气去除系统
技术领域
本发明涉及一种在锅炉、燃气涡轮机、焚烧炉、柴油机及玻璃熔窑等装置中利用选择性催化还原法降低氮氧化物时，调节排气成分，在300℃以下环境下提高脱氮效率的方法。
背景技术
发电锅炉或燃气涡轮机、工业锅炉、焚烧炉、柴油机等等装排放很多氮氧化物，成为环境污染的主要原因。
氮氧化物(NOx)为在燃烧染料的过程中排放的主要大气污染物，其指包括氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、五氧化二氮(N2O5)、三氧化氮(NO3)等所有氮氧化物的词汇，但本说明中其只指称所述各物质中作为大气污染源最成为问题的一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)。
抑制氮氧化物(NOx)的生成或降低氮氧化物的方法有低过剩空气燃烧法、燃烧区域冷却法、燃烧空气预热控制法、燃烧装置变换法、两段燃烧法，水蒸气喷洒燃烧法(乳剂燃烧法)、排气再循环法、燃料的转换、流动床燃烧法等。
最近，作为氮氧化物(NOx)后处理技术，多使用选择性非催化还原法(Selective Non Catalytic Reduction)或选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction)，选择性催化还原法向脱氮催化剂前段喷射氨或尿素时，发生如下化学反应，让排气中的氮氧化物流经氨和催化剂，成为无公害水和氮气。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O 
该反应称为标准选择性催化还原法(SCR)，据知反应温度约为300～400℃时，反应效率最高。
但，近来从锅炉或焚烧炉、柴油机等装置的排气尽量回收热能，很多情 况下排气温度低于300℃，而焚烧炉为了降低辅助燃料费，甚至把催化剂的工作温度降低到200℃以下。
另外，生物质能发电厂或玻璃熔窑为了防止由排气中的钠(Na)粒子引发催化剂中毒现象，在电集尘器或袋滤器后方设置催化剂，把催化剂的工作温度降低到200℃以下。
排气温度低的情况下，为了进行有效脱氮，可增加脱氮催化剂量或提高脱氮催化剂的效率。然而，增加脱氮催化剂量会导致增加反应器的体积和压力损失，致使锅炉等的燃烧状态变差，需要增设送风机等装置，增加动力费用；而低温条件下提高催化剂脱氮效率需要大幅提高催化剂的性能，不仅在技术层面非常困难，还要耗费很多费用。
另外，复合火力发电厂在驱动初期燃气涡轮机时产生大量二氧化氮(NO2)，产生可视废气，但由于排气温度低并如下反应速度非常缓慢，因此利用催化法进行脱氮较难。
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O 
因此，以现有技术去除二氧化氮，需要向燃气涡轮机后段喷射乙醇等，但此时会产生致癌物甲醛，因乙醇较贵，而致使运行费用高，而且，存在无法去除在燃气涡轮机正常运行时主要发生一氧化氮(NO)，从而需要额外设置选择性催化还原法(SCR)相关装置的缺点。根据近来的研究结果，加速选择性催化还原法(fast SCR)在300℃以下低温且排气成分比例中NO/NO2=1条件下,脱氮效率最高，这意味着该加速选择性催化还原法可以有效提高脱氮效率。其反应式如下。
2NO+2NO2+4NH3→4N2+6H2O 
该加速选择性催化还原法，排气温度在300℃以下低温条件下，排气成分比例中NO:NO2=1：1时脱氮效率最高，相对于标准选择性催化还原法，温度越低、反应速度越高，最大能达到标准选择性催化还原法的十倍以上。
然而，为了把该加速选择性催化还原法原理应用于实际装置，需要在催化剂前段任意调节排气成分，让NO/NO2=1，然后再让排气通过脱氮催化剂。
通常，锅炉正常运行时一氧化氮(NO)含量为90%以上，因此，为了在150～200℃下氧化排气中的一氧化氮(NO)，如图1所示，利用低温等离子或臭氧生成器，把排气中的一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，从而诱导加速选 择性催化还原反应。
低温等离子或臭氧生成器可以在低温环境下使用，通过调节电量，容易调节一氧化氮的氧化量，因此非常有用，但以现有技术来看，由于用电量过大，与通过风道燃烧器(Duct burner)等装置把排气加热到催化剂反应工作温度的方式相比，其经济性并不优秀。
另外，在排气通路不设置低温等离子或臭氧生成器，转而利用氧化催化剂进行一氧化氮(NO)氧化时，虽然不会发生耗电量大等额外消耗能源的问题，但该氧化催化剂在加速选择性催化还原法(Fast SCR)效果佳的150～200℃条件下氧化性能明显下降，因此存在不能设置于如图1所示位置的缺点。另外，该氧化催化剂要以固定方式设置，很难像低温等离子或臭氧生成器那样自由调节一氧化氮的氧化量。
-现有技术文献-
(非专利文献1)【文献1】Cristian Ciardelli,Isabella Nova,Enrico Tronconi,Daniel Chatterjee,Brigitte Bandl-Konrad,Michel Weibel,Bernd Krutzsch,Reactivity of NO/NO2-NH3SCR system for diesel exhaust aftertreatment:Identification of the reaction network as a function of temperature and NO2feed content,Applied Catalysis B:Environmental70,2007,80-90页
(非专利文献2)【文献2】李在玉宋永训利用低温等离子及氨选择性还原工艺的低温脱氮工艺的特性(I)",J.Korean Ind Eng.Chem,Vol.17,No.4,August2006,pp.409-413。
(非专利文献3)【文献3】李在玉宋永训利用低温等离子及氨选择性还原工艺的低温脱氮工艺的特性(II)",J.Korean Ind Eng.Chem,Vol.17,No.4,August2006,pp.414-419。
(非专利文献4)【文献4】宋永训李在玉车敏锡 金錫埈柳正仁等离子氧化剂氨选择性催化还原法(SCR)联合脱氮工艺的引擎适用相关研究",韩国燃烧学会志,Vol.12,No.4,pp.39-46,2007。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，把目前研究的加速选择性催化还原法(Fast SCR)适用于实际装置，利用氧化催化剂大幅改善低温条件下的脱氮性能，有效去除驱动燃气涡轮机时产生的可视废气。
技术方案
本发明提供一种利用氧化催化剂任意调节排气成分后使之通过脱氮催化剂的系统，其利用加速选择性催化还原法原理，在催化剂前段通过氧化催化剂把NO2/NOx比例调节到0.5左右，从而，调节排气的成分，大幅提高脱氮催化剂效率。该氧化催化剂在加速选择性催化还原法(Fast SCR)高效的150～200℃温度条件下，氧化性能显著降低，因此如图2所示，以把它处于300℃以上高温环境所反应的方式设置。其中，氧化催化剂存在很难调节一氧化氮(NO)氧化率的缺点,为了解决这一问题，如图3所示，混合设置固定式和可变式氧化催化剂，可以通过移动可变式氧化催化剂的位置，容易调节一氧化氮(NO)与二氧化氮(NO2)的比例。
另外，而玻璃熔窑或生物质能锅炉由于排气中钠(Na)离子或粉尘浓度高，在集尘过滤器后段设置选择性催化还原(SCR)装置，因此，如图4所示，在温度高的热交换器前段设置氧化催化剂，调节排气成分比后，让后段的选择性催化还原(SCR)装置产生加速选择性催化还原反应(Fast SCR)。其中，为了解决氧化催化剂很难调节一氧化(NO)氮氧化率的缺陷，以如图5所示方式，设置图4所示氧化催化剂，调节排气流量分配，可以容易调节一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的比例。
复合火力发电来说，新装置的催化剂设置于催化剂易于反应的300℃以上温度的位置，因此不需要进行加速选择性催化还原反应(Fast SCR)装置。但对于现有装置来说，如没有改造余热回收锅炉(HRSG)，则需要在余热回收锅炉的维修空间设置催化剂，很多情况下催化剂工作温度为250℃以下。这种情况下，为了降低投放催化剂量，需要适用加速选择性催化还原法(Fast SCR)装置。
复合火力发电来说，容易找到氧化催化剂的适当温度区域，如图6所示，可以在燃气涡轮机后段的高温区域设置氧化催化剂，并在余热回收锅炉内设置选择性催化还原(SCR)装置，即可产生加速选择性催化还原(Fast SCR)反 应。此处，如图3所示，利用固定式和可变式氧化催化剂调节一氧化氮(NO)的氧化率。
复合火力发电中，与驱动时间相关的排气温度及二氧化氮(NO2)浓度如图7所示,在驱动初期时二氧化氮(NO2)的浓度高、排气温度低，产生可视废气，但很难通过低速选择性催化还原(SCR)反应去除可视废气。
如图8所示，有些复合火力发电在燃气涡轮机后段安装风道燃烧器，提高余热回收锅炉入口的排气温度。这种情况下，由于温度高，驱动时的可视废气很容易去除。
然而，大部分复合火力发电没有设置风道燃烧器，并且，为了去除可视废气安装风道燃烧器的情况下，存在经济性会下降的问题。这种情况下，如图9所示通过两段设置脱氮催化剂，在第一段催化剂的前段，喷射C3H6等还原剂，把适当量的二氧化氮(NO2)还原成一氧化氮(NO)。此处，通过调节C3H6还原剂的喷射量，让在第一段催化剂的后段中一氧化氮(NO)：二氧化氮(NO2)的比例成为1：1。在第二段催化剂的前段，喷射诸如氨等的还原剂，引发加速选择性催化还原(Fast SCR)反应，去除燃气涡轮机驱动时产生的排气中所含氮氧化物，并消除可视废气。燃气涡轮机的输出达到正常状态后，停止向第一段的催化剂前段的碳氢化合物还原剂的喷射，开始喷射诸如氨系列等的还原剂。
技术效果
本发明的的优势在于，现有技术的选择性催化还原(SCR)装置上只要设置氧化催化剂或臭氧生成器等，就可以在低温条件下，不增加催化剂量也能有效脱氮，可以大幅降低运行费用和催化反应器的体积。
如果再焚烧炉或玻璃熔窑适用本发明的方法，则可以最大限度地降低后方过滤器的选择性催化还原(SCR)反应温度，可以降低辅助燃料费。
另外，在复合火力发电中适用本发明的方法，则可以利用现有选择性催化还原(SCR)装置，容易去除驱动时产生的可视废气。
附图说明
图1是在普通锅炉的排气通路中设置低温等离子或臭氧生成器的示意图；
图2是在普通锅炉中设置氧化催化剂及选择性催化还原(SCR)装置的示意图；
图3-a和图3-b是为了调节氧化催化剂的一氧化氮(NO)氧化率，以固定式和可变式设置氧化催化剂的示意图；
图4是在玻璃熔窑或生物质能锅炉等中，安装选择性催化还原(SCR)装置的示意图；
图5是图4的氧化催化剂与流量分配器一起设置的示意图；
图6是在燃气涡轮机后段的余热回收锅炉上设置氧化催化及设置选择性催化还原(SCR)装置的示意图；
图7是在实际燃气涡轮机后段的余热回收锅炉过热器后段，二氧化氮(NO2)浓度及排气温度按燃气涡轮机的输出功率发生变化的曲线；
图8是显示在燃气涡轮机后段设置风道燃烧器，把余热回收锅炉入口的排气温度提高方法的相关示意图；
图9是为需要从驱动燃气涡轮机时发生的可视废气中去除正常运行时的氮氧化物时，通过变更图7的结构而形成两个段设置催化剂，把第一段用于二氧化氮(NO2)还原催化剂且把第二段用于氮氧化物(NOx)去除催化剂使用的系统的示意图；
图10是本发明实施的二氧化氮与氮氧化物之比(NO2/NOx)跟脱氮效率之间的相关关系温度别分析结果；
图11是脱氮效率为80％时，二氧化氮与氮氧化物之比(NO2/NOx)与温度之间的相关关系示意图。
附图标记说明
1：排气方向                 2：省煤器
3：管道中的排气方向         4：低温等离子或臭氧生成器
5：氨还原剂喷射装置         6：排气导风件
7：吹灰器                   8：脱氮催化剂
9：氧化催化剂(9-a：固定式氧化催化剂,9-b：可变式氧化催化剂)
10：锅炉                    11：一氧化氮(NO)氧化调节器
12：热交换器                13：集尘器或袋滤器
14：SCR装置                 15：烟囱
16：气闸(Damper)       17：燃气涡轮机
18：迂回烟囱           19：余热回收锅炉过热器
20：余热回收锅炉回热器 21：主烟囱
22：第一段催化还原剂喷射装置
23：第一段脱氮催化剂   24：第二段催化还原剂喷射装置
25：第二段脱氮催化剂
具体实施方式
以下参照附图，对本发明进行详细说明。
图1是利用低温等离子或臭氧生成器，在150～200℃条件下，把排气中的一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，产生加速选择性催化还原反应的系统示意图。利用低温等离子或臭氧生成器的方法，可以通过调节电量，简便地调节一氧化氮和二氧化氮之比(NO:NO2)，是可在200℃以下温度条件下，容易引发排气的加速脱氮反应的系统。但驱动低温等离子或臭氧生成器需要消耗很多电量，通常只适合于很难安装普通选择性催化还原(SCR)装置时使用。
代替低温等离子或臭氧生成器，可使用贵金属系列氧化催化剂进行一氧化氮(NO)的氧化，但其价格高昂，在加速选择性催化还原反应有用处的150～200℃条件下，氧化催化剂的性能显著下降。近来开发出了FeMnOx/TiO2系列金属催化剂，经济性虽然得到改观，但其性能还没达到加速选择性催化还原法(fast SCR)有效的150～200℃条件。从而，这些氧化催化剂不能设置在如图1所示的位置，只能在如图2所示位置设置，以便在300℃以上的高温区域进行工作。
为了解决氧化催化剂的缺陷则调节一氧化氮(NO)氧化率困难的问题，如图3所示，混合固定式和可变式设置催化剂，在需要提高氧化率时，如图3-a所示，并排设置固定式和可变式氧化催化剂；需要减少氧化率时，如图3-b所示，可变式氧化催化剂设置位置移动到固定式氧化催化剂的后段，以此容易调节一氧化氮和二氧化氮之比(NO:NO2)。
另外，玻璃熔窑在集尘器后段设置有选择性催化还原(SCR)装置，因此，如图4所示，在温度高的热交换器前段设置氧化催化剂，适当地调节排气成分比后，在集尘器后段的选择性催化还原(SCR)装置中引发加速选择性催化还 原(Fast SCR)反应即可。其中，为了解决氧化催化剂的缺陷则很难调节一氧化氮(NO)氧化率的问题，把图4所示的催化剂以如图5所示的位置进行设置，调节排气流量分配，从而可以容易调节一氧化氮和二氧化氮之比(NO:NO2)。
对于复合火力发电厂发电，由于容易找到适当温度区域，如图6所示，在燃气涡轮机后段的高温区域设置氧化催化剂，且在余热回收锅炉内安装选择性催化还原(SCR)装置，就可以引发加速选择性催化还原反应(Fast SCR)。
另外，如复合火力发电厂发电，与时间相关的排气温度及二氧化氮(NO2)浓度如图7所示,在驱动初期时排放很多二氧化氮(NO2)而产生可视废气。二氧化氮(NO2)浓度高的情况下，由于只发生低速选择性催化还原(SCR)反应，会比较难去除可视废气。
这种情况下，如图8所示，投放以两段设置脱氮催化剂，在第一段催化剂的前段，喷射C3H6等碳氢化合物还原剂，把适当量的二氧化氮(NO2)还原成一氧化氮(NO)。作为常用氨系列选择性催化还原(SCR)催化剂，代替氨喷射C3H6等碳氢化合物，二氧化氮(NO2)被还原成一氧化氮(NO)、氧化二氮(N2O)、氮气(N2O)，且C3H6等碳氢化合物被氧化成一氧化碳(CO)。此处，C3H6还原剂的喷射量可以调节，以便第一段催化剂后段的一氧化氮和二氧化氮之比(NO:NO2)成为1：1。在第二段催化剂的前段，喷射氨等还原剂，引发加速选择性催化还原(Fast SRC)反应，去除驱动燃气涡轮机时产生的排气所含氮氧化物，还去除可视废气。
燃气涡轮机正常工作后，停止第一段催化剂前段的C3H6还原剂喷射，改为喷射氨或尿素等。
发明的实施形式
(实施例)
本发明以如下条件测试了加速选择性催化还原(Fast SRC)反应。
NH3/NOx=1.0、O2=3%、H2O=6%、SV=60,000hr-1、温度=180～300℃条件下，把总体氮氧化物(NOx)浓度固定为300ppm，在二氧化氮与氮氧化物之比(NO2/NOx)分别为0.1、0.2、0.3、0.4的条件下，检测了脱氮效率。
表1
NO2/NOx NO(ppm) NO2(ppm) NOx(ppm)
0.1 270 30 300
0.2 236 64 300
0.3 212 88 300
0.4 174 126 300
如图10的测试结果表明，NO2/NOx比例越高脱氮效率越高。多单效率达80%时，NO2/NOx比例与温度之间的关系如图11所示。NO2/NOx=0.1时，温度为273℃；但NO2/NOx=0.4时，温度为194℃，可以降低反应温度80℃。

Claims (5)

1.一种作为在300℃以下条件下提高排气中脱氮效率且去除可视废气的方法，其特征在于，包括：
混合设置固定式和可变式氧化催化剂的步骤；以及
通过移动可变式氧化催化剂，调节排气成分比例，使二氧化氮与氮氧化物之比(NO2:NOX)成为0.5，从而加速进行选择性催化还原(SCR)反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
把一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的催化剂设置在锅炉省煤器前段的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
把一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的催化剂设置在锅炉与热交换器之间的步骤；以及
把排气管道分为两个，在其中一个管道中设置氧化催化剂，通过气闸调节排气流量，从而调节一氧化氮(NO)氧化率的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
把一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的催化剂设置在燃气涡轮机与余热回收锅炉的脱氮催化剂之间的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
将脱氮催化剂分为两段驱动，以将锅炉或燃气涡轮机驱动时过量发生的二氧化氮(NO2)还原成一氧化氮(NO)的步骤，
其中，第一段中，替代氨喷射碳氢化合物，把二氧化氮(NO2)中的一部分还原成一氧化氮，且在第二段中，使该排气在脱氮催化剂中进行加速脱氮反应，从而去除氮氧化物。
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