KR20120125625A - 바이오매스 연소 배기 가스용 탈질 촉매 및 탈질 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제]
종래기술이 되는 촉매가 바이오매스 연소 배기 가스 중에서 급격하게 열화되는 것을 감안하여 바이오매스 연소 배기 가스와 같이 연소재 중에 고농도의 칼륨 성분을 함유하는 배기 가스의 처리에 이용해도 열화되기 어려운 탈질 촉매를 실현하고, 이것을 이용하여 바이오매스 연소 배기 가스를 장기간 고효율로 탈질할 수 있는 방법을 제공한다.
[해결수단]
산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 1중량％ 초과 15중량％ 이하의 인산 또는 인산 암모늄염을 물의 존재 하에서 접촉시켜, 표면에 인산 이온을 흡착시킨 산화 티탄에, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 혹은 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 혹은 바나딜염을 0원자％ 초과 8원자％ 이하로 담지한 배기 가스의 정화용 촉매.
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[해결수단]
산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 1중량％ 초과 15중량％ 이하의 인산 또는 인산 암모늄염을 물의 존재 하에서 접촉시켜, 표면에 인산 이온을 흡착시킨 산화 티탄에, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 혹은 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 혹은 바나딜염을 0원자％ 초과 8원자％ 이하로 담지한 배기 가스의 정화용 촉매.
Description
본원발명은 배기 가스 정화 촉매와 그것을 이용한 배기 가스의 정화 방법에 관한 것이며, 특히 바이오매스의 연소 배기 가스 중에 포함되는 칼륨의 화합물에 의한 열화(劣化)를 방지한, 질소 산화물의 암모니아(NH3) 환원용 촉매와 그것을 이용한 바이오매스 연소 배기 가스의 탈질 방법에 관한 것이다.
대기 중의 CO2 농도 증대에 기인하는 지구의 온난화가 예상을 상회하는 속도로 진행되어, CO2 배출량의 저감이 긴급 과제가 되고 있다. CO2 배출 저감책으로서, 에너지 절약에 의한 화석 연료 사용량의 저감, 연소 배기 가스 중의 CO2의 회수?격리 등 화석 연료를 사용하는 데 있어서의 대책, 태양 전지나 풍력발전 등의 자연 에너지의 이용 등이 진행되고 있다. 이들에 더해, 화석 연료 대신에 바이오매스를 연료로 한 발전이 CO2의 증가를 초래하지 않는 방법으로서 주목받아, 특히 유럽을 중심으로 바이오매스 전소(專燒) 또는 화석 연료와의 혼소(混燒)의 형태로 한창 채용되기 시작하고 있다.
이 바이오매스 연소 배기 가스는, 화석 연료에 비해서 포함되는 유황분이 적다는 이점이 있지만, 목재 칩, 토탄(Peat) 등 식물유래 재료의 연소재(conbustion ash)에는 조해성(潮解性)의 탄산칼륨이 대량으로 포함되어, 배기 가스의 탈질에 이용되는 촉매가 급속히 열화되는 현상을 일으키는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 암모니아 접촉 환원용 탈질 촉매에 있어서, 바나듐에 의한 티타니아 담체의 소결을 방지하기 위해서, 티타니아 담체의 표면에 인산을 흡착시켜, 소성한 후, 바나듐을 담지하는 방법이 기재되어 있지만, 바이오매스 연료 배기 가스와 같은, 고농도의 칼륨 성분을 함유하는 배기 가스 처리나, 이것에 의한 촉매의 피독에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본원발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 종래 기술이 되는 촉매가 바이오매스 연소 배기 가스 중에서 급격하게 열화되는 것을 감안하여, 바이오매스 연소 배기 가스와 같이 연소재 중에 고농도의 칼륨 성분을 함유하는 배기 가스의 처리에 이용해도 열화되기 어려운 탈질 촉매를 실현하고, 이것을 이용해서 바이오매스 연소 배기 가스를 장기간 고효율로 탈질할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본원에서 특허청구되는 발명은 이하와 같다.
(1) 산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 H3PO4로서 1중량％ 초과 15중량％ 이하의 인산 또는 인산 암모늄염을 물의 존재 하에서 접촉시켜, 표면에 인산 이온을 흡착시킨 산화 티탄에, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 혹은 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 혹은 바나딜염을, 0원자％ 초과 8원자％ 이하로 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화용 촉매.
(2) 상기 산화 티탄에 대한 인산 또는 인산 암모늄염의 양이 H3PO4로서 1중량％ 초과 10중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 촉매.
(3) 바이오매스 전소, 또는 이것과 화석 연료를 혼소한 배기 가스에, 환원제로서 NH3을 불어 넣은 후, (1) 또는 (2)에 기재한 촉매와 접촉시켜, 배기 가스 중에 포함되는 질소 산화물을 환원 제거하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법.
본 발명자들은, 탈질 촉매가 바이오매스 연소재에 포함되는 칼륨 화합물에 의해 피독되는 과정을 자세히 연구한 결과, 칼륨의 대부분이 탄산염으로서 존재하고, 이것이 기동 정지 시의 고습윤할 때에 조해해서 촉매 중에 스며들어, 산화 티탄(TiO2) 상에 존재하는 암모니아(NH3) 흡착점에 흡착해서 NH3의 흡착을 저해하고, 이에 따라 촉매를 실활시키는 것을 발견하여, 본원발명을 완성하기에 이르렀다. 탄산칼륨에 의한 촉매의 실활, 및 이것을 개선하기 위한 본원발명의 촉매의 메커니즘을 모식적으로 설명하면 이하와 같다.
탈질반응에 이용되는 환원제인 NH3는 산화 티탄 상의 산점(acid point)인 OH 기에 식 1과 같이 흡착된다. 한편, 촉매 중에 진입한 탄산칼륨 중의 칼륨 이온도 OH기에 식 2와 같이 흡착되며, 그 흡착력이 NH3보다 강하기 때문에 NH3의 흡착을 저해한다. 이것이 칼륨에 의한 탈질 촉매의 실활의 원인이며, 바이오매스 연소 배기 가스 중의 탈질 촉매에서 급격한 탈질률의 저하를 초래하고 있다.
NH3＋HO-Ti-(TiO2 상의 활성점) → NH4-O-Ti- (식 1)
1/2K2CO3＋HO-Ti-(TiO2 상의 활성점) → K-O-Ti- ＋1/2H2O＋1/2CO2 (식 2)
이에 반해 본원발명의 촉매는, 미리 TiO2의 활성점의 일부에 인산 이온을 식 3과 같이 흡착시켜 둠으로써, 진입한 칼륨 이온의 대부분은 NH3 흡착점보다 강한 산인 인산 이온과 우선 반응하고(식 3), 그 결과 TiO2 상에 OH기를 만들어내고, 이 OH가 NH3의 흡착점이 되어, 식 2에서 감소한 NH3의 흡착점을 보충하기 위해서, 열화 속도를 비약적으로 작게 할 수 있다.
H3PO4＋3(HO-Ti-) → PO4(-Ti-)3＋3/2H2O (식 3)
3/2K2CO3＋PO4(-Ti-)3＋3/2H2O → K3PO4＋3(HO-Ti-) (식 4)
본원발명에 의하면, 배기 가스 중에 포함되는 칼륨 화합물에 의한 촉매의 열화를 대폭 저감할 수 있고, 이에 따라, 바이오매스 연료의 연소 배기 가스의 탈질 장치의 성능을 높게 유지함과 더불어, 촉매 교환의 빈도 저감 등, 탈질 장치의 운전 비용을 대폭 감소시킬 수 있다.
본원발명의 촉매는, 칼륨 이온과 반응해서 NH3 흡착점을 형성하는 인산 이온을 흡착시킨 TiO2을 이용하여, 이것에 활성 성분으로서 Mo 또는/및 W의 옥소산 혹은 옥소산염과, V의 옥소산염 혹은 바나딜염을 0원자％ 초과 8원자％ 이하로 담지한 것을 특징으로 한다. 본원발명의 실시에 있어서는, 이하의 점을 고려할 필요가 있다.
산화 티탄에 흡착될 수 있는 PO4 이온은, TiO2의 표면적당 약 5중량％이며, 통상 사용되는 100 내지 300㎡/g의 TiO2 원료에서는 5 내지 15중량％가 흡착시킬 수 있는 최대량이며, 그 이상에서는 NH3가 흡착할 수 있는 OH기가 없어져서, 큰 활성저하를 발생시킨다. 따라서 TiO2 원료의 종류에도 따르지만, H3PO4의 첨가량은 TiO2의 15중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하로 하는 것이 내구성 및 탈질 활성을 양립시켜, 좋은 결과가 얻어지기 쉽다. 또한 첨가량이 적은 쪽에는 제한이 없지만, 현저한 내(耐)K 피독성을 나타내게 하기 위해서는, TiO2에 대하여 1중량％ 이상으로 선정하는 것이 바람직하다.
인산 이온을 흡착시킨 TiO2에 첨가하는 활성 성분으로서는, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 혹은 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 혹은 바나딜염을 사용할 수 있다. 그 첨가량에는 특히 제한은 없지만, TiO2에 대하여 각각 0원자％ 초과 8원자％ 이하가 바람직하다. TiO2 원료의 비표면적이 클 경우에는 높은 값을, 낮을 때는 첨가량을 적게 선정하면, 탈질 성능을 높게 유지할 수 있고, SO2의 산화 성능을 낮게 할 수 있으므로 적절하다.
본원발명의 촉매에 있어서, 이들 활성성분의 첨가 방법은 어떤 방법이어도 좋지만, 물의 존재 하에서 혼련 또는 가열 혼련하는 방법이 경제적이고, 우수하다. 또한 활성 성분 담지 후의 촉매 성분은, 공지의 방법에 의해 벌집(honeycomb) 형상으로 성형해서 이용되는 외에, 망상(網狀)으로 가공한 금속기판이나 세라믹 섬유의 망상물에 눈을 메우도록 도포해서 판상(板狀)화한 후, 파형 등으로 스페이서부를 성형한 것을 적층하여, 촉매 구조체로서 촉매 장치에 이용할 수 있다. 특히 후자는 칼륨 화합물을 포함하는 재가 촉매 사이에 쉽게 퇴적되지 않으므로 좋은 결과를 내기 쉽다.
또한, 본원발명의 촉매에는 성형을 위한 바인더(binder)인 실리카 졸 등의 결합제나, 강화를 목적으로 하는 무기섬유의 첨가를 실행하는 것이 가능하고, 이렇게 하여 얻어지는 촉매도 본원발명의 범위인 것은 말할 필요도 없다.
실시예
이하 구체예를 이용해서 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
산화 티탄(이시하라(石原)산업사제, 비표면적 290㎡/g) 900g, 85％ 인산 84.5g, 실리카 졸(닛산(日産)화학사제, OS졸) 219g 및 물 5568g을 니더(kneader)에 넣어서 45분간 혼련하고, 인산을 TiO2 표면에 흡착시켰다. 이것에 몰리브덴산 암모늄 113g 및 메타바나딘산 암모늄 105g을 첨가해서 다시 1시간 혼련하고, 인산을 흡착한 TiO2 표면에 Mo과 V의 화합물을 담지시켰다. 그 후, 실리카 알루미나계 세라믹 섬유(도시바(東芝) 파인플렉스사제) 151g을 서서히 첨가하면서, 30분간 혼련해서 균일한 페이스트상물을 얻었다. 얻어진 페이스트를, 두께 0.2mm의 SUS430제 강판을 메탈라스 가공한 두께 0.7mm의 기재 위에 두고, 이것을 2매의 폴리에틸렌 시트에 끼워서 한 쌍의 가압 롤러를 통과시키고, 메탈라스 기재의 그물코를 메우도록 도포했다. 이것을 풍건(風乾)한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 본원발명의 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성은 Ti/Mo/V=88/5/7원자비이며, H3PO4 첨가량은 TiO2에 대하여 8중량％이다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에 있어서, 인산 첨가량을 각각 84.5g을 10.6g 및 42.4g으로 변경하는 이외는 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 인산의 첨가량을 159g, 메타바나딘산 암모늄의 첨가량을 121g으로 각각 변경하는 이외는 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은 Ti/Mo/V=88/5/8원자비이며, H3PO4 첨가량은 TiO2에 대하여 15중량％이다.
[실시예 5 및 6]
실시예 1에 이용한 산화 티탄을 비표면적 90㎡/g의 산화 티탄으로 변경하고, 인산의 첨가량을 TiO2에 대하여 4중량％로 변경하고, 또한 메타바나딘산 암모늄과 몰리브덴산 암모늄을 6.8g과 61.8g, 및 27.7g과 62.7g으로 각각 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은 Ti/Mo/V=96.5/3/0.5원자비, 및 95/3/2원자비, H3PO4 첨가량은 TiO2에 대하여 4중량％이다.
[실시예 7]
실시예 1의 촉매에 이용한 몰리브덴산 암모늄 113g을 메타텅스텐산 암모늄162g으로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다. 본 촉매의 조성은 Ti/W/V=88/5/7원자비이며, H3PO4 첨가량은 TiO2에 대하여 8중량％이다.
[비교예 1?4]
실시예 1, 5?7에 있어서, 인산의 첨가 및 흡착 처리를 실행하지 않는 것 이외는 마찬가지로 해서 촉매를 조제했다.
[시험예]
실시예 1?7 및 비교예 1?4의 촉매를 20mm폭×100mm길이로 잘라내어, 바이오매스 연소재 중에 포함되는 칼륨 화합물에 의한 열화를 모의(模擬)하기 위해서, 이것에 탄산칼륨의 수용액을 촉매 성분에 대하여 K20로서 0.5중량％의 첨가량이 되도록 함침한 후, 150℃에서 건조했다.
상기 모의 시험 후의 촉매와 모의 시험 전의 촉매를 3매 이용하여, 표 1의 조건으로 각각의 촉매의 탈질 성능을 측정하고, 각 촉매의 K열화에 대한 내독성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
표 1에 있어서 실시예의 촉매는, 모의 시험 전후에서의 탈질 성능의 저하가 작은 것에 반해, 비교예의 촉매는 큰 저하를 나타내고 있다. 이렇게 본원발명의 촉매는 칼륨 화합물에 의한 열화를 대폭 경감할 수 있고, 그것에 의해 장기간에 걸쳐 바이오매스 연소 배기 가스 탈질 장치의 성능을 높게 유지하는 것이 가능하다. 그 결과, 빈번한 촉매 교환의 빈도를 대폭 절감할 수 있어, 탈질 장치의 운전 비용을 크게 저감하는 것이 가능하게 된다.
| 항목 | 값 |
| 1. 가스 조성 | |
| NOx | 200ppm |
| NH3 | 240ppm |
| SO2 | 500ppm |
| O2 | 3% |
| CO2 | 12% |
| H2O | 12% |
| 2. 가스유량 | 3.7 리터/분 |
| 3. 온도 | 350℃ |
| 4. 촉매 충전량 | 20mm폭×100mm(전체 길이)-3매 |
| 촉매 | 초기 탈질률(%) | 칼륨 열화 시험 후 탈질률(%) |
| 실시예 1 | 98.2 | 98.0 |
| 실시예 2 | 99.3 | 93.6 |
| 실시예 3 | 98.9 | 97.8 |
| 실시예 4 | 97.8 | 97.3 |
| 실시예 5 | 94.5 | 83.4 |
| 실시예 6 | 97.3 | 87.5 |
| 실시예 7 | 98.6 | 97.6 |
| 비교예 1 | 99.2 | 78.4 |
| 비교예 2 | 96.4 | 62.7 |
| 비교예 3 | 98.2 | 69.9 |
| 비교예 4 | 99.5 | 72.5 |
Claims (3)
- 산화 티탄과, 산화 티탄에 대하여 H3PO4로서 1중량％ 초과 15중량％ 이하의 인산 또는 인산 암모늄염을 물의 존재 하에서 접촉시켜, 표면에 인산 이온을 흡착시킨 산화 티탄에, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소산 혹은 옥소산염과, 바나듐(V)의 옥소산염 혹은 바나딜염을 0원자％ 초과 8원자％ 이하로 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화용 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화 티탄에 대한 인산 또는 인산 암모늄염의 양이 H3PO4로서 1중량％ 초과 10중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매. - 바이오매스 전소(專燒), 또는 이것과 화석 연료를 혼소(混燒)한 배기 가스에, 환원제로서 NH3를 불어 넣은 후, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재한 촉매와 접촉시켜, 배기 가스 중에 포함되는 질소 산화물을 환원 제거하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법.
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