WO2011099451A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2011099451A1
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organic
formula
layer
carbon atoms
group
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PCT/JP2011/052532
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孝弘 甲斐
正樹 古森
山本　敏浩
松本　めぐみ
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新日鐵化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device containing an indolocarbazole compound, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
  • an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) has a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as its simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Ir (ppy) 3 a green phosphorescent material typified by tris (2-phenylpyridine) iridium complex
  • CBP has a characteristic that it is easy to flow holes and electrons. The charge injection balance is lost, and excess holes flow out to the electron transport layer side. As a result, the light emission efficiency from Ir (ppy) 3 decreases.
  • a host material having high triplet excitation energy and balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required. Further, a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
  • Patent Document 3 discloses the following compounds as host materials.
  • Patent Document 4 discloses the following compounds as host materials.
  • Patent Document 5 discloses the following compounds.
  • the above compound only discloses use as a thin film transistor, and does not disclose use as an organic EL device.
  • An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
  • an indolocarbazole compound in which a nitrogen-containing aromatic heterocycle is linked by an aromatic hydrocarbon group is used as an organic EL device, and exhibits excellent characteristics. It came to complete.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer including a phosphorescent light emitting layer and a cathode are laminated on a substrate, the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the electron blocking layer.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the general formula (1) in at least one organic layer selected from the group consisting of:
  • Z represents a group generated by removing one Ar of the compound from the compound represented by the formula (1a), and L represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or 3 carbon atoms. Represents an aromatic heterocyclic group of ⁇ 50, and m represents an integer of 1 ⁇ 4. When m is 2 or more, Z may be the same or different.
  • ring A represents a hydrocarbon ring represented by formula (1b) that is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • ring B is represented by formula (1c) that is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position
  • N represents an integer of 2 to 4.
  • a plurality of R's are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms. Represents an aromatic heterocyclic group.
  • a plurality of Ar each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • at least one of L and the plurality of Ar is an m-valent or monovalent group generated by removing hydrogen from the compound represented by the formula (1d).
  • X represents methine, nitrogen or C—Ar 1 , but at least one is nitrogen.
  • Ar 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • n in Formula (1a) is 2.
  • the formula (1a) is any one of the following formulas (2) to (4).
  • the organic layer containing the above compound is preferably a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the compound represented by the general formula (1) takes a form in which 7 or more nitrogen-containing 5-membered rings and 6-membered aromatic hydrocarbons are condensed alternately.
  • this compound By using this compound in an organic EL device, it is considered that it exhibits excellent hole and electron injection and transport properties and has high durability.
  • the organic EL device using this has a low driving voltage.
  • this compound when this compound is contained in the light emitting layer, the recombination probability is improved because the balance of both charges is improved, and a high lowest excited triplet state is obtained. Therefore, it is considered that excellent light emission characteristics can be obtained because it has a feature that the transfer of triplet excitation energy from the dopant to the host molecule can be effectively suppressed.
  • it since it exhibits good amorphous characteristics and high thermal stability and is electrochemically stable, it is considered that an organic EL element having a long driving life and high durability can be realized.
  • the organic electroluminescent device of the present invention contains the compound represented by the general formula (1). That is, as represented by the formula (1a), it has a skeleton in which 1 to 3 indole rings are further connected to the indolocarbazole ring and condensed. And it has at least 1 the nitrogen-containing heterocyclic ring which is not a condensed ring structure on nitrogen in the said frame
  • L represents an m-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms are preferable.
  • aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups include benzene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, octalene, indacene, acenaphthylene, phenalene, phenanthrene, anthracene, tridene, fluoranthene, acephenanthrylene, ASEANTRylene, Triphenylene, Pyrene, Chrysene, Tetraphen, Tetracene, Pleiaden, Picene, Perylene, Pentaphene, Pentacene, Tetraphenylene, Cholantrilene, Helicene, Hexaphene, Rubicene, Coronene, Trinaphthylene, Heptaphene, Pyrantrene, Ovalene, Corannulene, Fluminene , Anthanthrene, zetrene, terylene, naphthacenonaphth
  • the number to be linked is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and the linked aromatic rings may be the same. It may be different.
  • the bonding position of L bonded to N of the ring represented by the formula (1a) is not limited, and it may be a ring at a terminal portion or a central ring of a linked aromatic ring.
  • the aromatic ring is a generic term for an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • a group formed by connecting a plurality of aromatic rings is represented by the following formulas (11) to (13), for example, in the case of a divalent group.
  • Ar 4 to Ar 9 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • Specific examples of the group formed by connecting a plurality of the aromatic rings include, for example, biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, terpyridine, bistriazylbenzene, dicarbazolylbenzene, carbazolylbiphenyl, dicarbazolylbiphenyl.
  • the aromatic ring may have a substituent, and when it has a substituent, preferred substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 1 to 2 carbon atoms. An alkoxy group, an acetyl group, or a diarylamino group having 6 to 24 carbon atoms. When having a plurality of substituents, they may be the same or different. In addition, when the said aromatic ring has a substituent, the calculation of the carbon number includes the carbon number of a substituent.
  • Z represents a group formed by removing one Ar from the compound represented by formula (1a).
  • ring A represents a hydrocarbon ring represented by formula (1b) fused with an adjacent ring
  • ring B represents a heterocycle represented by formula (1c) fused with an adjacent ring.
  • the hydrocarbon ring represented by the formula (1b) can be condensed with an adjacent ring at an arbitrary position, but the position where structural condensation is possible is limited. That is, this hydrocarbon ring has six sides, but adjacent sides are not fused with two adjacent rings, respectively.
  • the heterocyclic ring represented by the formula (1c) can be condensed with an adjacent ring at an arbitrary position, but in this case as well, the positions where structural condensation is possible are limited.
  • This heterocyclic ring has five sides, but the adjacent sides are not condensed with two adjacent rings, respectively, and the side containing N is not condensed with the adjacent ring. Therefore, the number of skeletons of the compound represented by the formula (1a) is limited, but the number of skeletons increases as the number of n increases.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • n is an integer of 2 or 3, more preferably n is 2.
  • the n rings A and B may be the same or different. Further, the positions at which rings A and B are condensed may be the same or different.
  • each R is independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or an aromatic group having 3 to 17 carbon atoms.
  • Ar independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are connected.
  • the total number of carbon atoms is 6-50.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group are the same as those of L except that they are monovalent.
  • At least one of L and Ar is an m-valent or monovalent group generated from the compound represented by formula (1d).
  • a plurality of Ars are present, but when Ar is the above m-valent or monovalent group, one of them may be this group.
  • X represents methine, nitrogen or C—Ar 1 , but at least one is nitrogen.
  • m or one methine is carbon generated by removing hydrogen therefrom.
  • the total number is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the sum of m + nitrogen is 6 or less.
  • the total number is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Ar 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are connected.
  • the total number of carbon atoms is 6-50.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group are the same as those of L except that they are monovalent.
  • n is an integer of 1 to 4. Preferably it is an integer of 1 to 3, more preferably m is 1 or 2.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method.
  • a diindolo [2,3-a: 3 ′, 2′-i] carbazole skeleton A
  • a diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-h] carbazole skeleton B
  • a diindolo [3,2- b: 2 ', 3'-h] carbazole skeleton C
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by substituting the hydrogen on the nitrogen of each skeleton obtained by the above reaction formula with a corresponding aromatic group according to a conventional method.
  • the compound represented by the general formula (1) is excellent in an organic electroluminescence device by being contained in at least one organic layer of an organic EL device in which an anode, a plurality of organic layers and a cathode are laminated on a substrate.
  • the organic layer to be contained is a light emitting layer, an electron transport layer, a hole blocking layer or an electron blocking layer. More preferably, it may be contained as a host material of a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, or an electron blocking layer At least one organic layer selected from includes a compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably included in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant.
  • the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer.
  • the hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • an electron injecting metal a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer and includes a phosphorescent dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the prior art documents and the like, and these can be selected and used.
  • Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as (Bt) 2 Iracac, and complexes such as (Btp) Ptacac. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 50% by weight. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
  • the host material in the emissive layer it is preferable to use the compound represented by the general formula (1).
  • the host material other than the compound may be used for the light emitting layer.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • a known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents a long wavelength of light emission, and has a high glass transition temperature.
  • host materials are known from a large number of patent documents and can be selected from them.
  • Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine.
  • arylamine derivatives amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquino Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as dimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene,
  • metal complexes typified by metal complexes of Russianine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes of benzoxazole and benzothiazole derivatives, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Examples thereof include polymer compounds such
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the compound represented by the general formula (1) for the hole blocking layer
  • a known hole blocking layer material may be used. Good.
  • the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
  • the compound represented by the general formula (1) for the electron blocking layer, but when the compound is used for any other organic layer, a known electron blocking layer material may be used.
  • a material for the electron blocking layer a material for a hole transport layer described later can be used as necessary.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • Examples of the material for the exciton blocking layer include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq). It is done.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Although it is preferable to use the compound represented by General formula (1) for a positive hole transport layer, arbitrary things can be selected and used from a conventionally well-known compound.
  • Examples of known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, Examples include styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is preferable to use an amine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material which may also serve as a hole blocking material
  • the compound represented by the general formula (1) for the electron transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • Example 1 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 110 nm was formed.
  • copper phthalocyanine (CuPC) was formed to a thickness of 25 nm on ITO.
  • NPB 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • the compound 1 obtained in Synthesis Example 1 as a host material is different from tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ) as a phosphorescent dopant.
  • a light emitting layer was formed by co-evaporation from a vapor deposition source to a thickness of 40 nm. The concentration of Ir (ppy) 3 in the light emitting layer was 10.0 wt%.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq3) was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer.
  • aluminum (Al) was formed as an electrode to a thickness of 70 nm to produce an organic EL element.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl (CBP) was used as the host material for the light emitting layer.
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 1 When an external power source was connected to the organic EL elements obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and a DC voltage was applied, it was confirmed that the organic EL elements had the light emission characteristics as shown in Table 1.
  • Table 1 a compound indicates a compound used as a host material, and luminance, voltage, and luminous efficiency indicate values at 10 mA / cm 2 . Note that the maximum wavelength of the device emission spectrum was 530 nm, indicating that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained.
  • Example 2 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed.
  • copper phthalocyanine (CuPc) was formed as a hole injection layer on ITO with a thickness of 25 nm.
  • NPB having a thickness of 55 nm was formed as a hole transport layer on the hole injection layer.
  • compound 24 and bis (2- (2′-benzo [4,5-a] thienyl) pyridinato-N, C3) iridium (acetylacetonate) (as a host material of the light emitting layer) are formed on the hole transport layer.
  • (Btp) 2 Iracac) was co-deposited from different deposition sources to form a thickness of 47.5 nm. At this time, the concentration of (Btp) 2 Iracac was 8.0 wt%. Next, Alq3 was formed to a thickness of 30 nm as an electron transport layer. Further, LiF was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer. Finally, on the electron injection layer, Al was formed as an electrode to a thickness of 200 nm, and an organic EL element was produced.
  • Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that Compound 31 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Comparative Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq) was used as the host material of the light emitting layer.
  • Comparative Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that Compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Example 4 In FIG. 1, an organic EL device having a configuration in which the hole transport layer was omitted and an electron injection layer was added was produced.
  • a 20 wt% ethanol solution of PEDOT / PSS (Baytron P CH8000) as a hole injection layer is spun on a glass substrate made of ITO having a film thickness of 150 nm after UV ozone cleaning and drying processes for 60 seconds at 3000 rpm. The film was formed and dried at 200 ° C. for 60 minutes. The film thickness at this time was 25 nm.
  • a mixed solution of the compound 22 (38.0 parts by weight) as the host material, Ir (ppy) 3 (2.0 parts by weight) and the dichloromethane (2840 parts by weight) as the phosphorescent dopant material is 30 rpm at 4000 rpm.
  • the film was spin-coated for 2 seconds and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the light emitting layer at this time was 70 nm.
  • Alq3 was formed into a film with a thickness of 35 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec by a vacuum deposition method.
  • LiF was formed to a thickness of 0.5 nm by vacuum deposition.
  • Al was formed to a thickness of 170 nm as an electrode on the electron injection layer by vacuum vapor deposition to produce an organic EL device.
  • Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that compound 35 was used as the host material for the light emitting layer.
  • Comparative Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention has practically satisfactory levels of light emission characteristics, drive life and durability, and is a flat panel display (mobile phone display device, in-vehicle display device, OA computer display device, television, etc.), surface light emission. Its technical value is great in applications to light sources (lighting, light sources for copying machines, backlight light sources for liquid crystal displays and instruments), display boards, and sign lamps that make use of the characteristics of the body.

Abstract

　素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供する。　この有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層を有し、該発光層が、燐光発光性ドーパントと７個以上の環が縮合した多環縮環化合物をホスト材料として含有する。上記多環縮環化合物は、カルバゾール環に２以上のインドール環が縮合した構造を有し、その具体例としては、下記式で表される化合物がある。

Description

有機電界発光素子
  本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
  一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
  近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
  また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３～４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特許-4388590号公報 WO2009-148015号公報 特開2006-193729号公報
  高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
  有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
  特許文献３には、ホスト材料として以下に示すような化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
  しかしながら、当該文献はインドロカルバゾール骨格と含窒素複素環とを有する化合物の使用を示したのみであり、含窒素５員環と芳香族炭化水素６員環が交互に７つ以上縮合した骨格を有する化合物を開示するものではない。
  また、特許文献４には、ホスト材料として以下に示すような化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
  しかしながら、当該文献は、含カルコゲン５員環と芳香族炭化水素６員環が交互に縮合した化合物を開示しているものの、含窒素５員環と芳香族炭化水素６員環が交互に７つ以上の縮合する化合物の具体的開示は無く、その有用性を開示するものではない。
  更に、特許文献５には以下に示すような化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 
  しかしながら、上記化合物は薄膜トランジスタとしての使用を開示するのみであり、有機ＥＬ素子としての使用を開示するものではない。
  有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
  本発明者らは、鋭意検討した結果、含窒素芳香族複素環が芳香族炭化水素基で連結されたインドロカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
  本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
  一般式（１）中、Ｚは式（１ａ）で表わされる化合物から該化合物が有する１つのＡｒを除いて生じる基を表し、Ｌは炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表し、ｍは１～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一であっても、異なってもよい。
  式（１ａ）中、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を表し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表し、ｎは２～４の整数を表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、複数のＲはそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。式（１ａ）及び（１ｃ）中、複数のＡｒはそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を示す。ただし、Ｌ及び複数のＡｒのうち少なくとも１つは式（１ｄ）で表わされる化合物から水素を除いて生じるｍ価又は１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
  式（１ｄ）中、Ｘはメチン、窒素又はＣ-Ａｒ1を表すが、少なくとも１つは窒素である。Ａｒ1はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表す。
  一般式（１）において、ｍが１又は２であることが好ましい。また、式（１ａ）中のｎが２であることが好ましい。
  更に、式（１ａ）が下記式（２）～（４）のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
  式（２）～（４）中、Ａｒ及びＲは式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）と同意である。
  また、本発明の有機電界発光素子は上記化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが好ましい。
  一般式（１）で表わされる化合物は、含窒素５員環と芳香族炭化水素６員環が交互に７個以上縮合した形をとる。この化合物を有機ＥＬ素子に使用することにより、良好な正孔と電子の注入輸送特性を示し、かつ高い耐久性を有すると考えられる。これを用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、特に、発光層中にこの化合物を含む場合、両電荷のバランスが良好になることから再結合確率が向上し、また、高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができるなどの特徴を有しているため、優れた発光特性を与えると考えられる。加えて、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することができると考えられる。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
  本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。すなわち、式（1a)で表わされるようにインドロカルバゾール環に更にインドール環が１～３個連結して縮合した骨格を有する。そして、上記骨格中の窒素上に縮環構造でない含窒素複素環を少なくとも１つ有する。
  一般式（１）において、Ｌはｍ価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表す。好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１８の芳香族複素環基である。
  具体的な芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２～１０が好ましく、より好ましくは２～７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、式（1a)で表わされる環のＮと結合するＬの結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。
  ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、２価の基の場合、例えば、下記式（１１）～（１３）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
（式（１１）～（１３）中、Ａｒ4～Ａｒ9は、置換又は無置換の芳香環を示す）
  上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、インドロカルバゾリルトリアジン、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、インドロカルバゾリルベンゼン、インドロカルバゾリルピリジン、インドロカルバゾリルトリアジン等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
  上記芳香環は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基又は炭素数６～２４のジアリールアミノ基である。複数の置換基を有する場合は、同一であっても異なっていても良い。尚、上記芳香環が置換基を有する場合、その炭素数の計算は置換基の炭素数を含む。
  一般式（１）において、Ｚは式（１ａ）で表わされる化合物から１つのＡｒを除いて生じる基を表す。
  式（１ａ）において、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表す。式（１ｂ）で表される炭化水素環は、隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合可能な位置は限られる。すなわち、この炭化水素環は、辺を6個有するが、隣接する辺がそれぞれ2つの隣接環と縮合することはない。また、式（１ｃ）で表される複素環は、隣接環と任意の位置で縮合することができるが、この場合も構造的に縮合可能な位置は限られる。この複素環は、辺を5個有するが、隣接する辺がそれぞれ2つの隣接環と縮合することはなく、またNを含む辺で隣接環と縮合することはない。したがって、式（１ａ）で表わされる化合物の骨格の数は限られるが、ｎの数が増えるにしたがい骨格の数は増加する。
  式（１ａ）において、ｎは２～４の整数を表す。好ましくはｎは２又は３の整数であり、より好ましくはｎは２である。この場合、ｎ個の環Ａ及びＢは同一であっても異なっていても構わない。また、環Ａ及びＢの縮合する位置も同一であっても異なっていても構わない。
  式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基を表し、より好ましくは水素、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基を表す。
  式（１ａ）及び（１ｃ）において、Ａｒはそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を示す。好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１８の芳香族複素環基又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物である。芳香環が複数連結されている場合、その総炭素数は６～５０である。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例は、それらが１価となることを除いてＬのそれらと同じである。
  式（１）において、Ｌ、Ａｒのうち少なくとも１つは式（１ｄ）で表わされる化合物から生じるｍ価又は１価の基である。なお、Ａｒは複数存在するが、Ａｒが上記のｍ価又は１価の基である場合、その１つがこの基であればよい。
  式（１ｄ）において、Ｘはメチン、窒素又はＣ-Ａｒ1を表すが、少なくとも１つは窒素である。なお、ｍ価又は１価の基である場合、ｍ個又は１個のメチンは、それから水素を除いて生じる炭素である。
  式（１ｄ）において、Ｘが窒素である場合、その総数は好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。しかし、ｍ価の基となる場合は、ｍ＋窒素の合計は６以下である。
  式（１ｄ）において、ＸがＣ-Ａｒ1である場合、その総数は好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
  式（１ｄ）中、Ａｒ1はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表す。好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１８の芳香族複素環基又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物である。芳香環が複数連結されている場合、その総炭素数は６～５０である。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例は、それらが１価となることを除いてＬのそれらと同じである。
  一般式（１）において、ｍは１～４の整数である。好ましくは１～３の整数であり、より好ましくはｍは１又は２である。
  一般式（１）において、ｍが２以上の場合、式（１ａ）におけるｎの数及び環Ａ、Ｂの縮合する位置は同一でも異なっていても構わない。
  一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
  例えば、ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール骨格（Ａ）ジインドロ[2,3-a:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｂ）ジインドロ[3,2-b:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｃ）は、The Journal of Organic Chemistry, 2004, Vol. 69(17), 5705及びORGANIC LETTERS, 2004, Vol. 6, No. 19, 3413に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 
  ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール骨格（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
  ジインドロ[2,3-a:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
  ジインドロ[3,2-b:2',3'-h]カルバゾール骨格（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 
  前述の反応式で得られる各骨格の窒素上の水素を、定法に従い、対応する芳香族基に置換させることで、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。
  一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料はこれらに限定されない。化学式に付された番号は化合物番号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 
  一般式（１）で表される化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層である。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層から選ばれる少なくとも一つの有機層は、一般式（１）で表される化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に一般式（１）で表される化合物を発光層中に含む。
  次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
  図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
  なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
  本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
  有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
  一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
  発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
  好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、(Bt)2Iracac等の錯体類、(Btp)Ptacac等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
 
  前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１～５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５～３０重量％である。
  発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。しかし、該化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料は該化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、該化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
  使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
  このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
－注入層－
  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
  正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
  正孔阻止層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
  電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
  電子阻止層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の電子阻止層材料を用いてもよい。電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
  励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
  励起子阻止層の材料としては、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
  正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
  電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
  以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
合成例１
化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 
  窒素雰囲気下、56.4 %水素化ナトリウム2.52 g（0.059 mol）、脱水Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（DMF）100 mlを加え、撹拌した。5,7-ジヒドロ-6-フェニル-ジインドロ[2,3-a:3',2'-i]カルバゾール 10.0 g（0.024 mol）にDMF100 mlを加え、一旦溶解させ、30分間かけ滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続した。その後、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 13.97 g（0.052 mol）にDMF100 mlを加え、一旦溶解させ、30分間かけ滴下した。滴下終了後、7 時間撹拌を継続した。その後、80℃にて15時間攪拌を継続した。室温まで冷却した後、水300 mlを加え、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を減圧乾燥させた後、メタノールで二回加熱リスラリーを行い、得られた結晶を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物１を13.4g（0.015 mol、収率63 ％）得た。
APCI-TOFMS, m/z 884 [M+H]+
  また、上記合成例及び明細書中に記載の合成方法に準じて、化合物２４、２２、３１、及び３５を用意し、有機ＥＬ素子の作製に供した。
実施例１
  膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5 Paで積層させた。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物１と、燐光発光ドーパントとしてのトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ir(ppy)3）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中のIr(ppy)3の濃度は10.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を20 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１
  発光層のホスト材料として、4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２
  発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 
  実施例１及び比較例１～２で得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、化合物はホスト材料として使用した化合物を示し、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長はいずれも530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
実施例２
  膜厚150nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔注入層として銅フタロシアニン（CuPc）を25nmの厚さに形成した。次に、正孔注入層上に、正孔輸送層としてNPBを55nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料として化合物２４とビス(2-(2'-ベンゾ[4,5-a]チエニル）ピリジナト-N,C3)イリジウム(アセチルアセトネート)（(Btp)2Iracac）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、47.5nmの厚さに形成した。この時、(Btp)2Iracacの濃度は8.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてAlq3を30nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてAlを200nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３
  発光層のホスト材料として、化合物３１を用いた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例３
  発光層のホスト材料として、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)を用いた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例４
  発光層のホスト材料として、化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
  実施例２～３及び比較例３～４で得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長はいずれも620nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
実施例４
  図１において正孔輸送層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作製した。ＵＶオゾン洗浄及び乾燥工程を経た膜厚150nmのITOからなるガラス基板上に、正孔注入層として、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の20重量％エタノール溶液を、回転数3000 rpmで60 秒間スピンコート製膜し、200℃で60 分間乾燥した。このときの膜厚は25 nmであった。次に、発光層として、ホスト材料が化合物２２（38.0重量部）、燐光ドーパント材料がIr(ppy)3（2.0重量部）、ジクロロメタン（2840 重量部）の混合溶液を、回転数4000 rpmで 30 秒間スピンコート製膜し、120 ℃にて30 分間乾燥した。このときの発光層の膜厚は70 nmであった。次に、電子輸送層として、Alq3を真空蒸着法にて、蒸着レート0.1 nm/secにて35 nmの厚さで製膜した。更に電子注入層として、真空蒸着法にてLiFを0.5 nmの厚さに形成した。最後に電子注入層上に電極として、真空蒸着法にてAlを170 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
実施例５
  発光層のホスト材料として、化合物３５を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例５
  発光層のホスト材料として、化合物Ｈ－１を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
  実施例４及び比較例５～６で得られた得られた有機ＥＬ素子の初期特性として、素子に外部電源を接続して100 mA/cm2の電流が流れるように直流電圧を印加し、そのときの電流効率（cd/A）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
産業上の利用の可能性
  本発明の有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims (5)

  1. 　基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
      一般式（１）中、Ｚは式（１ａ）で表わされる化合物から１つのＡｒを除いて生じる１価の基を表し、Ｌはｍ価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表し、ｍは１～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｚは同一であっても、異なってもよい。
      式（１ａ）中、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される炭化水素環を表し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表し、ｎは２～４の整数を表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１７の芳香族複素環基を表す。式（１ａ）及び（１ｃ）中、Ａｒはそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を示す。ただし、Ｌ、Ａｒのうち少なくとも１つは式（１ｄ）で表される化合物からｍ個又は１個の水素を除いて生じるｍ価又は１価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
      式（１ｄ）中、Ｘはメチン、窒素又はＣ-Ａｒ1を表すが、少なくとも１つは窒素である。Ａｒ1はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～５０の芳香族複素環基を表す。
  2.   一般式（１）において、ｍが１又は２のいずれかである請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3.   一般式（１）において、式（１ａ）中のｎが２である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  4.   一般式（１）において、式（１ａ）が下記式（２）～（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
      式（２）～（４）中、Ａｒ及びＲは式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）と同意である。
  5.   一般式（１）で表される化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
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