WO2011093685A2 - 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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WO2011093685A2
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iodine
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임재봉
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing polyarylene sulfide, and more particularly, to a method for preparing polyarylene sulfide having improved physical properties while reducing iodine content contained in polyarylene sulfide.
  • the producer's standpoint amounted to 52 parts by weight, based on the weight of the 0/0 of the raw material and the amount of the sodium chloride by-product In case of using sodium sulfide as a starting material, which may be recovered and also the problem of lack of economy as waste.
  • the physical properties of the polymer in the post-treatment process generally change in an undesirable direction.
  • the color is corroded by oxidation and crosslinking reaction by oxygen, and more brittleness in mechanical properties.
  • the final PPS is in the form of very fine powders, which is relatively disadvantageous for transporting by lowering the density and causing a lot of inconvenience in the processing process of making the product.
  • polyarylene sulfides can be obtained by direct heating without polar solvents, instead of using diiodine compounds and solid sulfiir instead of the dichloride and metal sulfides of conventional processes. It is disclosed that.
  • This method consists of two steps, iodide process and polymerization process. In the iodide process, aryl compounds are reacted with iodine to obtain diiodine compounds. Arylene sulfide is prepared.
  • the present invention is to provide a method for producing a polyarylene sulfide having a low iodine content and excellent thermal stability.
  • the present invention also provides a polyarylene sulfide having a low iodine content and excellent thermal stability.
  • the present invention provides a method for producing a polyarylene sulfide comprising the step of subjecting a semi-aungmul containing a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and a polymerization terminator represented by the following formula (1).
  • X is a chemical bond, 0, S, N, carbonyl, or methylene
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or phenyl group.
  • the present invention also provides a polyarylene sulfide prepared by the above method and having an iodine content of 20,000 ppm or less and a molded article including the same.
  • a method of preparing polyarylene sulfide and a polyarylene sulfide obtained therefrom according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the inventors of the present invention pay attention to the problems caused by the conventional method for producing polyarylene sulfide, and focused on solving it by a chemical method.
  • the reason for removing iodine in the final polymer is economical as well as corrosive.
  • a diiodine aromatic compound or the like it is known that free iodine molecules are included in the prepared polyarylene sulfide polymer or iodine atoms are bonded to an aryl group in the polymer.
  • the present invention provides a method for preparing polyarylene sulfide, which enables to maintain the physical properties of polyarylene sulfide at the same or improved level while reducing the content of iodine remaining in the final polymer in the polymerization process of polyarylene sulfide. It is about
  • a method of preparing a polyarylene sulfide according to an embodiment of the present invention includes polymerizing a semi-ungmul comprising a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and a polymerization terminator represented by Chemical Formula 1 below:
  • X is a chemical bond or 0, S, N, carbonyl, methylene, and R 1 to R 10 are each independently hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or a phenyl group.
  • X may be a chemical bond, or 0, S.
  • R 1 to R 10 is an alkyl group
  • the configuration is not limited if it is 1 to 5 carbon atoms, but preferably may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group.
  • the polymerization terminator is defined in the formula (1), but the configuration is not limited, preferably diphenyl sulfide (diphenyl suldife), diphenyl ether (diphenyl ether), biphenyl (biphenyl), And benzophenone (benzophenone) may be one or more selected from the group consisting of. More preferably, it may be diphenyl sulfide, diphenyl ether, or biphenyl, and such a polymerization terminator may have a functional group between phenyl functions as an electron donor. By doing this, it is possible to exhibit more excellent action.
  • the polymerization terminator is included in 0.3 to 2.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the diiodine compound.
  • the thermal stability improvement and iodine reduction effect according to the use of the polymerization terminator is insignificant, the content of iodine when included in the reactant in excess of 2.8 parts by weight Can be reduced to unmeasurable levels, but polyarylene sulfides with too low melt viscosity may polymerize.
  • diiodine aromatic compound that can be used for the polymerization reaction of the polyarylene sulfide as described above, diiodobenzene (DIB), diiodonaphthalene (diiodonaphthalene), diiododiphenyl (diiodobiphenyl), diiodobisphenol (diiodobisphenol ), And one or more selected from the group consisting of diiodobenzophenone, but is not limited thereto, and may be a compound belonging to a diiodine aromatic compound, and an alkyl group or a sulfone atom group (sulfone).
  • the diiodine aromatic compound may be various isomers depending on the position of the iodine atom is bonded, the most preferred of which is pDIB, 2,6- diiodonaphthalene, or ⁇ , Like ⁇ '-diiodobi phenyl, these compounds are symmetrically iodine bound at the farthest end of the molecule.
  • sulfur compounds that can be used.
  • Sulfur is usually present in the form of a cyclooctasulfiir (S8) in which eight atoms are connected at room temperature. Any form of sulfur can be used if it is not commercially available.
  • the diiodine aromatic compound may be added to more than 0.9 moles based on 1 mole of solid sulfur.
  • the sulfur compound is preferably contained in di-iodine compound and an aromatic content of a sulfur compound, based on the weight of the polyarylene sulfide produced on when banung 15 to 30 parts by weight 0/0.
  • sulfur is added within the above range, heat resistance and chemical resistance increase, and at the same time, polyarylene sulfide having excellent physical properties such as physical strength can be synthesized.
  • the polymerization step as described above may be carried out under any condition that can initiate the polymerization reaction using a reactant comprising a diiodine aromatic compound, a sulfur compound, and the polymerization terminator represented by the formula (1).
  • the polymerization reaction may proceed under elevated temperature and reduced pressure reaction conditions.
  • temperature rise and pressure drop may be finally performed at initial reaction conditions of a temperature of 180 to 250 ° C. and a pressure of 50 to 450 torr. It may proceed for 1 to 30 hours while varying to 350 ° C. and pressure 0.001 to 20 torr.
  • the method for producing a polyarylene sulfide according to the embodiment described above before the polymerization reaction step, adding a step of melting and mixing the reaction mixture containing the diiodine aromatic compound, sulfur compound and the polymerization terminator represented by the formula (1) It can be included as.
  • the above-described polymerization reaction step proceeds with a melt polymerization reaction proceeding in the absence of an organic solvent.
  • a reaction mixture containing a diiodine aromatic compound is pre-melted and mixed, and then the polymerization reaction is performed. Can be.
  • Such melt mixing may be performed at a temperature of 150 to 250 ° C., although there is no limitation in the configuration thereof as long as the above-described reactants are all melt mixed.
  • melt polymerization step may be performed more easily by performing the melt mixing step before the polymerization.
  • the melting point (Tm) is 265 to 320 ° C., preferably 268 to 290 ° C., more preferably 270 to 285 ° C.
  • the polyarylene sulfide may have a melt viscosity of 20 to 100,000 poise, preferably 150 to 40,000 poise, more preferably 200 to 20,000 poise, more preferably 300 to 15,000 poise. By securing the degree, the polyarylene sulfide can exhibit excellent performance such as high strength and improved heat resistance when applied to engineering plastics.
  • heat-setting in order to further lower the glass iodine contained in the polymerized polymer, heat-setting to maintain the polymerized polyarylene sulfide at 100 to 260 ° C. You can proceed further to the heat setting step.
  • 'heat-setting refers to the step of maintaining the polymerized polymer in a solid state at a constant temperature conditions.
  • heat-setting may be performed at a temperature condition of 130 to 250 ° C., and most preferably heat-setting at a temperature condition of 150 to 230 ° C.
  • the higher the heat-setting temperature the shorter the heat-setting time to reduce the glass iodine content to a certain amount or less.
  • the heat setting time can be adjusted in the range of 0.5 to 100 hours in consideration of the heat setting temperature.
  • a molded article including the polyarylene sulfide is provided.
  • Such moldings may be in the form of films, sheets or fibers.
  • Such molded products can be obtained by processing the polyarylene sulfide by a method such as injection molding, extrusion molding or blow molding.
  • a mold temperature in the case of injection molding from a viewpoint of crystallization, 30 degreeC or more is preferable, 60 degreeC or more is more preferable, 80 degreeC or more is more preferable, From a viewpoint of deformation of a test piece, 150 degreeC Below is preferable, 140 degrees C or less is more preferable, 130 degrees C or less is further more preferable.
  • these articles can be used as electric / electronic parts, building members, automobile parts, mechanical parts or daily necessities.
  • the film or sheet may be various films or sheets such as undrawn, uniaxially stretched, biaxially stretched, and the like.
  • the fibers can be made of various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, super drawn yarn, and can be used for woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics (spoon bonds, melt blowers, staples), ropes, nets, and the like.
  • polyarylene sulfide with improved thermal stability can be produced while minimizing iodine content.
  • the mixture consisting of pDIB 327.0g, 26.5g sulfur was heated to 180 ° C, completely melted and mixed, the temperature was raised to 220 ° C, the pressure was lowered to 200 torr, the temperature is 320 ° C, the pressure is 1 torr or less
  • the reaction was repeated for a total of 8 hours, with each step changing up to.
  • the resulting polymer had a Melting Viscosity (MV) of 35,000 Poise, a melting point (Tm) of 265 ° C. and an iodine content of 30,000 ppm.
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, but initially with pDIB M-diiodonitrobenzene as catalyst when melting and mixing sulfur
  • the resulting polymer had a MV 40,000 poise, Tm 276 ° C and an iodine content of 31,000 ppm.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, but biphenyl was added at the time of melting and mixing pDIB and sulfur, and all other conditions were kept the same.
  • the resulting polymer had a MV 20,000 poise, Tm 273 ° C. and an iodine content of 5300 ppm.
  • the resulting polymer had a MV 5,000 poise, Tm 276 ° C. and an iodine content of 2200 ppm.
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, but diphenyl sulfide lg was added at the time of melting and mixing pDIB and sulfur, and all other conditions were kept the same.
  • the resulting polymer was MV 15,000 Poises, Tm 277 ° C., and iodine content was 4700 ppm.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, but initially 3 g of diphenyl sulfide was added to melt-mix pDIB and sulfur, and all other conditions were kept the same.
  • the resulting polymer had a MV 3,000 poise, Tm 280 ° C., and an iodine content of 1500 ppm. 5.
  • the polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, but initially 9g of diphenyl sulfide ⁇ iphenyl sulfide) was added when melting and mixing pDIB and sulfur, and all other conditions were kept the same.
  • the resulting polymer had an MV 40 poise, Tm 275 " C, and an iodine content of less than 1 ppm.
  • the resulting polymer was MV 2,000 poise, Tm 277 ° C, iodine content 1700 ppm.

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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수하면서도, 요오드 함량이 저감된 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 중합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 제조방법은 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량을 효과적으로 낮추어 후공정 설비의 부식을 방지할 수 있고, 폴리아릴렌 설파이드의 열 안정성 등의 물성도 개선하여, 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 요오드 함량을 저감시 키면서도 물성 이 향상된 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경 기술】
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적 인 엔지니어 링 플라스틱 (Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성， 내화염성 (flame resistance), 전기 절연성으로 인해 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품， 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅 , 산업용 내화학성 섬유 등이다.
폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업 적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide; 이하 TPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업 적 생산 공정은, 모두 파라-디클로로벤젠 (p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨 (sodium sulfide)을 원료로 하여 N- 메틸파이를리돈 (N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반응시 키는 방법 이다. 이 방법은 맥컬럼 공정 (Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정은 미국 특허 제 2,513,188호 및 제 2,583,941호에 개시되어 있다. 이 때 사용하는 극성 용매는 몇 가지를 들 수 있지만， 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N_메틸파이롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이 염화 방향족 화합물 (dichloro aromatic compound)을 사용하며， 부산물로는 염화나트륨 (NaCl)이 생긴다.
상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 분자량이 10,000 ~ 40,000 정도이고, 용융 점도가 3000 포이즈 (Poise) 이하로 그리 크지 않다. 더 높은 용융 점도를 얻기 위해서는 보통 PPS를 녹는점 (Tm) 아래에서 가열하면서 산소와 접촉시키는 후처리 (curing) 공정을 거치는데, 이때 산화, 가교 (crosslinking), 고분자 사슬 연장 (extension) 등의 반응에'의해 용융 점도가 필요한 수준까지 증가할 수 있다.
이 기존 공정으로 만든 PPS는 다음과 같은 근본적인 약점이 있다. 첫째， 고분자 반웅에 필요한 황을 공급할 때 황화나트륨 등을 사용하는데， 이 때문에 부산물로서 염화나트륨 등의 금속염이 다량으로 고분자 내에 존재한다. 이 때문에 공정에서 얻은 고분자를 세척한 후에도 금속염이 수천 ppm 수준으로 잔류하여， 고분자의 전기 전도도를 상승시키는 외에 가공 기기의 부식을 유발하며, 섬유로 만들 때 방사 공정에서도 문제를 일으킨다. 그리고， 생산자 입장에서는 원료로 황화나트륨을 사용하는 경우 부산물인 염화나트륨의 발생량이 투입하는 원료의 중량 대비 52중량0 /0에 달하며, 이는 회수해도 경제성이 없어서 그대로 폐기물이 된다는 문제도 있다.
둘째, 후처리 공정에서 고분자의 물성이 일반적으로 바람직하지 않은 방향으로 바뀐다. 산소에 의한 산화 및 가교 반웅에 의해 색상이 질어지며, 기계적 성질에서는 더 깨지기 쉬워진다 (brittleness).
마지막으로， 용액 중합법으로 얻은 고분자들이 모두 그렇듯이 최종 PPS가 매우 미세한 분말 형태가 되며, 이는 상대적으로 걸보기 밀도를 낮추어 운송에 불리할 뿐 아니라 제품을 만드는 가공 공정에서도 많은 불편함을 야기한다.
이 맥컬럼 공정 외에 새로운 공정들이 미국 특허 제 4,746,758호, 저 14,786,713호 및 그 관계 특허들에서 제안되고 있다. 이 특허들에서는 기존 공정의 이염화 화합물과 황화염 (metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물 (diiodo compounds)과 고체 황 (solid sulfiir)을 사용하고， 극성 용매 없이 직접 가열하여 폴리아릴렌 설파이드를 얻을 수 있다고 개시하였다. 이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데， 요오드화 공정에서는 아릴 화합물 (aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반웅시켜 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다. 반웅 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데， 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반웅시킬 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다. 하지만, 이 새로운 공정에서 해결해야 할 문제는 다음 두 가지가 주로 지 적된다. 첫째, 요오드가 분자 상태로 잔류할 경우 부식성 이 있기 때문에 소량이라도 최종 폴리아릴렌 설파이드 제품 내에 포함되면 가공 기 기에 문제를 야기할 수 있다. 둘째， 중합 공정에서 고체 황을 사용하는 특성상 최종 폴리아릴렌 설파이드 내에 이황 결합 (disulfide link)이 포함되며 , 이 것이 녹는점을 포함한 열적 성 질 (thermal properties)을 저하시 킨다는 점 이다.
따라서， 공정상에서 불필요한 금속염 생성이 없으며, 기기에 부식성을 유발하는 요오드 함량을 현저히 낮추면서, 높은 내열성과 내화학성 , 기 계적 강도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 효과적으로 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 요오드 함량이 낮고 열안정성 이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 낮은 요오드 함량과 우수한 열안정성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제공하는 것 이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 디요오드 방향족 화합물， 황 화합물， 및 하기 화학식 1로 표현되는 중합중지 제를 포함하는 반웅물을 중합 반응시 키는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
Figure imgf000004_0001
단， 상기 화학식 1에서, X 는 화학결합, 0， S, N, 카보닐， 또는 메틸렌이고, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 기 (hydroxyl), 탄소수 1 내지 5의 알킬기， 또는 페닐기 이다.
본 발명은 또한， 상기 방법으로 제조되며 , 요오드 함량이 20,000ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 이하， 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 종래의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 따른 문제점에 주목하여, 이를 화학적 방법으로 해결하는 데 주력하였다. 최종 고분자 내에서 요오드를 제거해야 하는 이유는 부식성 외에 경제적 측면도 크다. 디요오드 방향족 화합물 등을 사용하는 방식에서는, 유리된 요오드 분자가 제조된 폴리아릴렌 설파이드 고분자 내에 포함되거나 요오드 원자가 고분자 내의 아릴 원자단 (aryl group)에 결합해 있게 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 특히， 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 최종 고분자에 잔류하는 요오드 (iodine) 함량을 줄이면서도 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 동등하거나 개선된 수준으로 유지할 수 있게 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것 이다.
발명 의 일 구현예 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물， 및 하기 화학식 1로 표현되는 중합중지제를 포함하는 반웅물을 중합 반웅시 키는 단계를 포함한다:
Figure imgf000005_0001
단, 상기 화학식 1에서 , X 는 화학결합, 또는 0， S, N, 카보닐， 메틸렌이고， 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드록시 기 (hydroxyl), 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기 이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 X는 화학결합, 또는 0, S 일 수 있다. 한편， R1 내지 R10이 알킬기 인 경우, 탄소수 1 내지 5이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 메틸기, 에 틸기， 프로필기， 이소 프로필기, 부틸기， t-부틸기 일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1 로 표현되는 중합중지 제를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반웅을 진행하는 경우， 중합중지 제를 사용하지 않거나, 요오드 등의 중합종결기를 갖는 이 전에 알려진 중합중지 제를 사용하여 진행한 경우에 비해, 중합된 고분자 내에 요오드 함량을 낮출 수 있을 뿐 아니라, 제조된 고분자의 열적 안정성도 우수하게 나타나게 됨을 확인하였다. 아울러, 이와 같이 첨가되는 상기 화학식 1의 중합 중지 제의 양을 조절하여, 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도도 용이하게 조절 가능함을 확인하였다.
한편， 상기와 같은 중합중지 제는 상기 화학식 1로 정의되는 것이면， 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에 테르 (diphenyl ether), 비페닐 (biphenyl), 및 벤조페논 (benzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디 페닐 에 테르 (diphenyl ether), 또는 비페닐 (biphenyl)일 수 있는데， 이와 같은 중합중지 제는 페닐 사이의 작용기가 전자 주게 (electron donor)의 기능을 하여 , 보다 우수한 작용을 나타낼 수 있다.
한편， 상기와 같은 중합중지 제는 디요오드 화합물 100 중량부에 대해, 0.3 내지 2.8중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 디요오드 화합물 100 중량부에 대해 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 중합중지 제의 사용에 따른 열 안정성 향상 및 요오드 저 감 효과가 미미하고， 2.8 중량부 초과로 반응물에 포함되는 경우, 요오드의 함량은 측정 불가능할 수준으로 저 감시킬 수 있으나, 용융점도가 너무 낮은 폴리아릴렌 설파이드가 중합될 수 있다. 한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠 (diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논 (diiodobenzophenone) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지 만, 이에 한정되지 않고, 디요오드 방향족 화합물에 속하는 화합물로서 , 알킬 원자단 (alkyl group)이나 술폰 원자단 (sulfone group) 등이 치환기로 추가로 결합되거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 함유한 형 태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 결합된 위 치에 따라 여 러 가지 이성 질체 (isomer)로 될 수 있는데, 이 중 가장 바람직 한 것은 pDIB, 2,6- 디요오도나프탈렌, 또는 ρ,ρ'-디요오도비 페닐처 럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거 리로 대칭되 게 요오드가 결합된 화합물들이다.
그리고, 사용 가능한 황 화합물의 형 태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형 태 (cyclooctasulfiir; S8)로 존재하는데， 이러한 형 태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 상태의 황이라면 어떤 형 태라도 가능하다.
또한， 상기 디요오드 방향족 화합물은 고체 황 1 몰을 기준으로 0.9 몰 이상 투입 될 수 있다. 또한, 상기 황 화합물은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반웅시 켜 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 중량을 기준으로 15 내지 30중량0 /0의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 황을 첨가하면, 내열성 및 내화학성이 증가하며， 동시에 물리 적 강도 등의 물성도 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 합성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 반응 단계는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물， 및 상기 화학식 1로 표현되는 중합중지 제를 포함하는 반응물을 사용하여 중합 반웅을 개시할 수 있는 임의 의 조건 하에 진행될 수 있다. 다만， 바람직하게는 승온 감압 반응 조건에서 중합 반웅올 진행할 수 있는데， 이 경우, 온도 180 내지 250°C 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종적으로 온도 270 내지 350°C 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시 키면서， 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다.
이와 같은 승온 감압 조건에서 중합 반응을 진행하는 경우, 요오드 저 감 효율이 높고, 열안정성 이 우수하며 기 계적 물성 이 우수한 고분자를 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
한편， 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합 반웅 단계 전에， 디요오드 방향족 화합물， 황 화합물 및 상기 화학식 1로 표현되는 중합중지 제를 포함한 반웅물을 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상술한 중합 반응 단계는 유기 용매의 부존재 하에 진행되는 용융 중합 반웅으로 진행되는데， 이와 같은 용융 중합 반웅의 진행을 위해， 디요오드 방향족 화합물을 포함한 반웅물을 미 리 용융 흔합 한 후, 중합 반응을 진행할 수 있다.
이와 같은 용융 흔합은 상술한 반응물들이 모두 용융 흔합될 수 있는 조건이면, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 150내지 250°C의 온도에서 진행될 수 있다.
이와 같이 중합 전에 용융 흔합 단계를 거치므로서， 용융 중합 반응이 보다 용이하게 이루어 질 수 있다.
한편， 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서 , 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합 반웅 전에 용융 흔합 단계를 거치는 경우， 상기 촉매는 용융 흔합 단계에서 추가될 수 있다. 중합 반웅에서， 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 경우， 촉매 부존재 하에서 중합하는 경우보다 높은 녹는점을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있음을 확인하였다. 폴리아릴렌 설파이드의 녹는점 이 낮으면, 제품의 내열성에 문제가 있기 때문에, 내열성 이 필요한 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해서는 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 중합 반웅을 진행할 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠， 또는 1-요오드 -4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량이 20,000ppm 이하， 바람직하게는 10,000 ppm 이하로 되면서도, 용융 점도 또는 녹는점 등의 물성 이 종래 방법에 의해 생산된 것보다 동등하거나 개선된 값을 갖는다. 이때， 생산된 폴리아릴렌 설파이드내의 요오드 함량을 20,000ppm 이하로 낮춤으로서, 기존에 비해 공정 장치 등에서 부식의 위험을 거의 줄일 수 있다. 또한, 녹는점 (Tm)이 265 내지 320 °C , 바람직하게는 268 내지 290 °C , 더욱 바람직하게는 270 내지 285 °C이다. 이같이 높은 범위로 녹는점 (Tm)을 확보함으로써 , 상기 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어 링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도가 20 내지 100,000 포이즈 (poise), 바람직하게는 150 내지 40,000 포이즈， 좀더 바람직하게는 200 내지 20,000 포이즈， 더욱 바람직하게는 300 내지 15,000 포이즈로 될 수 있다ᅳ 이같이 향상된 용융점도를 확보함으로써 , 상기 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따라 중합된 폴리아릴렌 설파이드에서， 중합된 고분자 내에 포함된 유리 요오드를 더욱 저 감시 키 기 위해서， 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 100 내지 260°C에서 유지하는 히트 -세팅 (heat setting) 단계를 추가로 진행할 수 있다. 이 때, '히트 -세팅，이 란 중합된 고분자를 고상 상태로， 일정 온도 조건에서 유지하는 단계를 의미 한다. 또한, 고분자 내에 포함된 유리 요오드는 '유리된 요오드 분자가 직접 고분자 내에 포함，된 형 태로， 이의 함량 측정 방법에 대해서는 후술하겠지만, 고분자 시료를 동결 분쇄한 후 50°C에서 lhr 동안 메틸렌 클로라이드 (Methylene chloride)로 초음파 처 리 (Sonication)한 시료를 U.V(UV Spectrometer; Varion)로 정량 분석 하여 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같은 히트 -세팅 단계는 100 내지 260°C의 온도 조건에서 이루어 질 수 있는데, 100 °C 미만의 온도에서 히트-세팅 하는 경우에는 히트- 세팅 에 따른 유리 요오드 함량 저감 효과가 미미하고， 260 °C이상의 조건에서 히트-세팅을 하는 경우， 중합된 고분자가 용융되거나 융착되어 히트-세팅을 하는 의미가 퇴 색될 수 있다.
더욱 바람직하게는 130 내지 250°C의 온도 조건에서 히트-세팅할 수 있으며 , 가장 바람직하게는 150 내지 230°C의 온도 조건에서 히트-세팅할 수 있다. 히트 -세팅 온도가 높을수록， 일정량 이하로 유리 요오드 함량을 줄이 기 위 한 히트 -세팅 시간을 단축할 수 있다.
따라서， 히트 -세팅 시 간은 히트 -세팅 온도를 고려하여 , 0.5 내지 100 시간의 범위 내에서 조절하여 할 수 있다. 바람직하게는 1시간 내지 40시간 히트-세팅할 수 있다.
이 때, 히트-세팅은 일반적 인 대기 환경 하에서 행해질 수도 있으나， 바람직하게는 질소, 공기， 헬륨， 아르곤 및 수증기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 주입하면서 수행할 수 있다. 상기와 같은 가스를 주입하면서 히트-세팅을 진행하는 경우， 유리 요오드 감소 속도가 증가하여 히트 -세팅 시간을 단축할 수 있는 점에서 , 유리하다.
한편, 상기 히트-세팅은 바람직하게는 진공의 조건에서 행해질 수도 있는데， 진공의 조건에서 히트-세팅하는 경우에도， 유리 요오드 감소 속도가 빨라 히트 -세팅 시간을 단축할 수 있는 점에서 , 유리하다
발명 의 다른 구현예에 따라 상술한 방법으로 제조되면， 요오드 함량이 20,000ppm이하인， 폴리아릴렌 설파이드가 제공된다. 바람직하게는 상기 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량은 20,000ppm 이하일 수 있다. 또한， 이 러 한 폴리아릴렌 설파이드는 녹는점 이 265 내지 320 °C 일 수 있다. 또한， 상기 폴리아릴렌 설파이드는 20 내지 100,000 포이즈 (Poise), 바람직하게는 150 내지 40,000 포이즈， 좀더 바람직하게는 200 내지 20,000 포이즈, 더욱 바람직하게는 300 내지 15,000 포이즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 이 같이 향상된 용융점도를 확보함으로써 , 상기 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로서 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품이 제공된다. 이 러 한 성 형품은 필름, 시트， 또는 섬유 형 태 등의 형 태로 될 수 있다. 이러한 성형품은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형， 압출 성형 또는 블로우 성형 등의 방법으로 가공하여 얻을 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는， 결정화의 관점에서， 30 °C 이상이 바람직하고， 60 °C 이상이 보다 바람직하고， 80 °C 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150 °C 이하가 바람직하고， 140 °C 이하가 보다 바람직하고, 130 °C 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기.전자부품, 건축 부재， 자동차부품， 기계 부품 또는 일용품 등으로서 이용될 수 있다.
필름, 또는 시트는, 미연신， 1축 연신， 2축 연신 등의 각종 필름， 시트로 될 수 있다. 섬유는, 미연신사， 연신사， 초연신사 등 각종 섬유로 될 수 있고, 이를 직물, 편물， 부직포 (스푼본드, 멜트블로우, 스테이플)， 로프， 네트 등에 이용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 요오드 함량을 극소로 낮출 수 있으면서도, 열 안정성이 개선된 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 【비교예 1폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 중합
pDIB 327.0g, 황 26.5g으로 이루어진 흔합물을 180 °C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후 온도를 220 °C로 올리고 압력을 200 torr로 낮춘 후, 온도는 320 °C, 압력은 1 torr 이하까지 각각을 단계적으로 바꾸면서 총 8시간 동안 반웅시켰다.
생성된고분자는 용융 점도 (Melting Viscosity, MV) 35,000 포이즈 (Poise), 녹는점 (Tm) 265 °C, 요오드 함량은 30,000 ppm이었다.
2. 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반웅을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 촉매로 m-디요오드니트로벤젠 (m-diiodonitrobenzene)
0.2.을 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 40,000 포이즈, Tm 276 °C, 요오드 함량은 31,000 ppm 이 었다. ί실시예] 폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 실시 예 1의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되， 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 비페닐 (biphenyl) lg 첨가하였으며， 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 20,000 포이즈, Tm 273 °C , 요오드 함량은 5300 ppm이 었다.
2. 실시 예 2의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되， 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 비페닐 (biphenyl) 3g 첨가하였으며， 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 5,000 포이즈, Tm 276 °C , 요오드 함량은 2200 ppm이었다.
3. 실시 예 3의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반웅을 진행하되， 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 디페닐 설파이드 (diphenyl sulfide) lg 첨가하였으며， 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 15,000 포이즈， Tm 277 °C , 요오드 함량은 4700 ppm이었다.
4. 실시 예 4의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 디 페닐 설파이드 (diphenyl sulfide) 3g 첨가하였으며 , 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,000 포이즈, Tm 280 °C , 요오드 함량은 1500 ppm이었다. 5. 실시 예 5의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반웅을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 디 페닐 설파이드^ iphenyl sulfide) 9g 첨가하였으며 , 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 40 포이즈， Tm 275 "C, 요오드 함량은 1 ppm 미만이 었다.
6. 실시 예 6의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응올 진행하되， 중합이 50% 진행되는 시 점에， 디 페닐 설파이드 (diphenyl sulfide) 3g 첨가하였으며 , 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성 된 고분자는 MV 8,000 포이즈， Tm 275 °C, 요오드 함량은 12,000 ppm이 었다.
7. 실시 예 7의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되， 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때， 디페닐 설파이드 (diphenyl sulfide) 3g과， 촉매로 m- 디요오드니트로벤젠 (m-diiodonitrobenzene) 0.2g을 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 2,500 포이즈， Tm 281 °C , 요오드 함량은 1,700 ppm이 었다.
8. 실시 예 8의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반웅을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 디페닐 에 테르 (diphenyl ether) 3g을 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 2,000 포이즈, Tm 277 °C , 요오드 함량은 1,700 ppm 이 었다.
9. 실시 예 9의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반웅을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 디페닐 에 테르 (diphenyl ether) 9g을 첨가하였으며 , 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성 된 고분자는 MV 17 포이즈, Tm 276 °C, 요오드 함량은 1 ppm 미만이 었다.
10. 실시 예 10의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 벤조페논 (benzophenone) 3g을 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 30,000 포이즈， Tm 274 °C , 요오드 함량은 19,000 ppm 미만이 었다.
11. 실시 예 U의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되 , 최초에 pDIB와 황을 용융 흔합할 때 벤조페논 (benzophenone) 9g을 첨가하였으며， 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 15,000 포이즈 , Tm 271 °C, 요오드 함량은 1 1,000 ppm 미만이 었다. 상술한 비교예들 및 실시 예들의 중합 반웅에 첨가된 첨가제의 종류 및 함량， 첨가시 점을 하기 표 1에 나타내었으며, 이 와 같은 제조방법에 따라 중합된 폴리아릴렌 설파이드의 M.V., Tm, 요오드의 함량을 하기에 표 2에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
【표 2】
Figure imgf000015_0001
【실험예] 비교예 및 실시예의 폴리아릴렌 설파이드의 물성 측정
1. 용융 점도 분석
비교예들 및 실시 예들에 따라 합성된 고분자의 물성 분석에 있어서 , 용융점도 (melt viscosity, 이하 'MV')는 회 전 원판 점도계 (rotating disk viscometer)로 300°C에서 측정하였다.
2. 녹는점 (Tm) 측정
시차주사 열량분석기 (Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 녹는점을 측정하였다.
3. 요오드 함량 분석
실시 예 및 비교예들에 따라 중합된 고분자 시료를 분쇄한 다음, 이중 일정양을 연소 (combustion)하여 순수 등의 흡착제에서 이온화한 후， 요오드 이온의 농도를 측정하는 연소 (combustion) 이온 크로마토그램 (ion chromatograph)을 사용하여， 요오드 함량을 분석하였다. 상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이， 실시 예의 조건에 따른 특정 중합중지제를 사용하여 중합하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 요오드의 함량을 20,000ppm 이하로 저감할 수 있음과 동시에， 열안정성 관련한， Tm 값도 중합중지 제를 사용하지 않은 경우와 동등 이상의 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서， 실시 예의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 따르면, 요오드의 함량을 감소시 키면서도， 고분자의 물성에는 거의 영 향을 미치지 않아, 폴리아릴렌 설파이드 제조에 관한 산업 분야에 널리 이용될 수 있다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 11
디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 하기 화학식 1로 표현되는 증합증지 제를 포함하는 반웅물을 중합 반웅시 키는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 :
Figure imgf000017_0001
단, 상기 화학식 1에서， X 는 화학결합, O, S, N, 카보닐， 또는 메틸렌이고， 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소， 히드록시기 (hydroxy), 탄소수 1 내지 5의 알킬기 , 또는 페닐기 이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서 ,
상기 중합중지제는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에테르 (diphenyl ether), 비페닐 (biphenyl), 및 벤조페논 (benzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 중합중지제는 디요오드 화합물 100 중량부에 대해, 0.3 내지 2.8 중량부로 포함되는 것 인 제조 방법 .
【청구항 4】
저 U항에 있어서 ,
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화비페닐, 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 중합 반웅 단계는 온도 180 내지 250°C 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반웅조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종적으로 온도 270 내지 350°C 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키면서， 1 내지 30시간 동안 진행되는는 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 증합 반웅 단계 전에， 상기 반응물을 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 71
제 1항에 있어서,
상기 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행되는 제조 방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아릴렌 설파이드는 요오드 함량이 20,000 ppm이하인 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 요오드 함량이 10,000 ppm이하인 제조 방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 녹는점이 265 내지 320°C인 제조 방법.
【청구항 11]
제 1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 20 내지 100,000 포이즈 (Poise)의 용융 점도를 갖는 제조 방법 .
【청구항 12]
저】 1항 내지 제 1 1항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며， 요오드 함량이 20,000ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 13]
제 12 항에 있어서，
요오드 함량이 10,000ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 14]
제 12 항에 있어서，
녹는점 이 265 내지 320 °C인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 15]
제 12항에 있어서，
용융 점도가 20 내지 40,000 포이즈인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 16】
제 12항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품.
【청구항 17】
제 16항에 있어서, 필름， 시트， 또는 섬유 형 태인 성 형품.
PCT/KR2011/000667 2010-02-01 2011-01-31 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 WO2011093685A2 (ko)

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