ES2579313T3 - Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo - Google Patents

Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo Download PDF

Info

Publication number
ES2579313T3
ES2579313T3 ES11737324.1T ES11737324T ES2579313T3 ES 2579313 T3 ES2579313 T3 ES 2579313T3 ES 11737324 T ES11737324 T ES 11737324T ES 2579313 T3 ES2579313 T3 ES 2579313T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
arylene
polysulphide
polymerization
ppm
iodine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11737324.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Yong-Jun Shin
Il-Hoon Cha
Jae-Bong Lim
Sung-Gi Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2579313T3 publication Critical patent/ES2579313T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0263—Preparatory processes using elemental sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que comprende la reacción por polimerización de reactivos que comprenden compuestos aromáticos de diyoduro, azufre y un terminador de polimerización de la Fórmula química 1 siguiente:**Fórmula** en la Fórmula química 1, X es un enlace químico, O, S, N, carbonilo o metileno, y R1 a R10 son independientemente hidrógeno, un hidroxilo, un grupo alquilo C1-5 o un grupo fenilo.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo 5 CAMPO DE LA INVENCION
[0001] La presente descripcion se refiere a un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno, mas en concreto a un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo a la vez que presenta propiedades mejoradas.
10
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
[0002] En la actualidad, el polisulfuro de arileno es un plastico de diseno representativo, y existe una alta demanda del mismo para entornos corrosivos y de alta temperatura Y productos electronicos debido a su alta
15 resistencia termica, resistencia qulmica, resistencia a la llama y aislamiento electrico. Los usos principales incluyen accesorios informaticos, accesorios de automovil, recubrimiento de la parte en contacto con materiales qulmicos corrosivos y fibra industrial resistente a los productos qulmicos, y similares.
[0003] En la actualidad, el polisulfuro de fenileno (PPS) es el unico polisulfuro de arileno disponible 20 comercialmente. Segun el proceso actual de produccion comercial de PPS, se usan p-diclorobenceno (pDCB) y
sulfuro de sodio como materias primas y se hacen reaccionar en un disolvente organico polar tal como N- metilpirrolidona, y similares. Este procedimiento se conoce como proceso de Macallum, y el proceso basico se desvela en las patentes de EE.UU. n° 2.513.188 y 2.583.941, en el que existen algunos disolventes polares utilizables, aunque en la actualidad la N-metilpirrolidona es la utilizada mas comunmente. Este proceso usa 25 compuestos aromaticos de dicloro como materia prima, y se genera cloruro de sodio (NaCl) como subproducto.
[0004] El PPS obtenido en el proceso de Macallum tiene un peso molecular de aproximadamente 10.000~ 40.000, y la viscosidad en estado fundido es de 3.000 poise o menos, que no es tan alta. En general, para obtener mayor viscosidad en estado fundido, el PPS se somete a un procedimiento de curado en el que se pone en
30 contacto con oxlgeno a la vez que se calienta por debajo del punto de fusion (Tf), y con lo cual puede incrementarse la viscosidad en estado fundido hasta el nivel requerido mediante oxidacion, reticulacion, extension de cadenas de pollmeros, y similares.
[0005] Sin embargo, el PPS producido por el procedimiento existente tiene inconvenientes fundamentales 35 que se indican a continuacion.
[0006] En primer lugar, el sulfuro de sodio y similares se usa para suministrar el azufre requerido en la reaccion polimerica, y asl, en el pollmero existe como subproductos una gran cantidad de sales metalicas tales como cloruro de sodio, y similares. Por este motivo, incluso despues de lavar el pollmero obtenido en el proceso, las sales
40 metalicas permanecen en el nivel de varios miles de ppm, aumentando asl la conductividad electrica del pollmero, lo que induce la corrosion de los dispositivos de procesamiento, y agravando los problemas en el proceso de centrifugado cuando se preparan las fibras. Ademas, si se usa sulfuro de sodio como materia prima, la cantidad de produccion de subproducto de cloruro de sodio alcanza el 52% en peso del peso de la materia prima, que se convierte en desecho debido a que la recuperacion es inviable economicamente.
45
[0007] En segundo lugar, las propiedades del pollmero cambian de forma no deseable en el procedimiento de curado. El color se vuelve oscuro mediante reticulacion y oxidacion con oxlgeno, y la fragilidad se incrementa.
[0008] Finalmente, de forma similar a los pollmeros obtenidos por polimerizacion de solucion, el PPS final se 50 convierte en polvos muy finos, que reducen relativamente la densidad aparente, lo que lo hace desfavorable para el
transporte y provoca un gran numero de inconvenientes en el proceso de fabricacion.
[0009] Ademas del proceso de Macallum, se sugieren nuevos procesos en las patentes de EE.UU. n° 4.746.758, 4.786.713 y patentes relacionadas. En estas patentes, se usan compuestos de diyoduro y azufre solido
55 en lugar de compuestos de bicloruro y sulfuro metalico en el proceso existente, y se desvela que el polisulfuro de arileno puede obtenerse por calentamiento directo sin usar un disolvente polar. Este procedimiento consiste en dos etapas de yodacion y polimerizacion, en el que en el proceso de yodacion, se hacen reaccionar compuestos de arilo y yodo para obtener un compuesto de diyoduro, que se hace reaccionar con azufre solido para preparar polisulfuro
de arileno que tiene alto peso molecular en el procedimiento de polimerizacion. Durante la reaccion, los yodos se generan en forma de vapor, que puede recuperarse para reaccionar de nuevo con compuestos de arilo, y asl, el yodo es sustancialmente un catalizador.
5 [0010] Sin embargo, los dos problemas siguientes estan indicados principalmente para su resolucion en este
proceso. En primer lugar, como el yodo es corrosivo si permanece en un estado molecular, puede provocar problemas en dispositivos de procesamiento si esta incluido en el polisulfuro final del producto de arileno. En segundo lugar, dado que el azufre solido se usa en el procedimiento de polimerizacion, en el polisulfuro de arileno final esta incluido un enlace de disulfuro, que deteriora las propiedades termicas incluido el punto de fusion.
10
[0011] En consecuencia, existe una demanda de desarrollo de un procedimiento que no genere sales metalicas innecesarias en el proceso, lo que puede reducir de forma acusada el contenido de yodo que provoca la corrosividad en los dispositivos, y puede preparar de manera eficaz polisulfuro de arileno que tiene resistencia mecanica.
15
RESUMEN DE LA INVENCION
[0012] La presente invention proporciona un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene bajo contenido de yodo y excelente estabilidad termica.
20
[0013] La presente invencion tambien proporciona polisulfuro de arileno que tiene bajo contenido de yodo y excelente estabilidad termica.
[0014] La presente invencion tambien proporciona un producto moldeado que incluye el polisulfuro de arileno. 25
[0015] La presente invencion proporciona un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que incluye la reaccion por polimerizacion de reactivos que comprenden compuestos aromaticos de diyoduro, azufre y un terminador de polimerizacion de la siguiente Formula qulmica 1:
30 Formula qulmica 1
imagen1
en la Formula qulmica 1, X es un enlace qulmico, O, S, N, carbonilo o metileno, y R1 a R10 son independientemente hidrogeno, UN hidroxilo, un alquilo C1-5 o un grupo fenilo.
35
[0016] La presente invencion tambien proporciona polisulfuro de arileno preparado por el procedimiento anterior, que tiene contenido de yodo de 20.000 ppm o menos, y un producto moldeado que incluye el mismo.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION 40
[0017] A continuation se explicara un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno segun una realizacion de la invencion y polisulfuro de arileno preparado con la misma, y similares.
[0018] Los autores de la invencion se centraron EN resolver los problemas de los procedimientos existentes 45 de preparation de polisulfuro de arileno por procedimientos qulmicos. El motivo para eliminar el yodo en el pollmero
final es la importancia economica asl como la corrosion. Se sabe que en el procedimiento de uso de compuestos aromaticos de diyoduro se incluyen moleculas de yodo aisladas en el pollmero de polisulfuro de arileno preparado, o se unen al grupo arilo en el pollmero.
[0019] Especlficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar polisulfuro de
arileno que puede reducir el contenido de yodo residual en el pollmero final durante el procedimiento de polimerizacion de polisulfuro de arileno y mantener simultaneamente propiedades de polisulfuro de arileno en un 5 nivel igual o mejorado.
10
[0020] Segun una realizacion de la invencion, un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno incluye la
reaccion por polimerizacion de reactivos que comprenden compuestos aromaticos de diyoduro, azufre y un terminador de polimerizacion de la siguiente Formula qulmica 1:
Formula qufmica 1
imagen2
en la Formula qulmica 1, X es un enlace qulmico, O, S, N, carbonilo o metileno, y R1 a R10 son independientemente
15 hidrogeno, un hidroxilo, un alquilo C1-5 o un grupo fenilo.
[0021] Preferentemente, en la Formula qulmica 1, X es un enlace qulmico, u O, S. Entre tanto, si R1 a R10 son un grupo alquilo, no esta limitado en la medida en que es un grupo alquilo C1-5, aunque preferentemente puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o t-butilo.
20
[0022] Se confirma que si la reaccion de polimerizacion de polisulfuro de arileno progresa usando el terminador de polimerizacion de la Formula qulmica 1, el contenido de yodo en el pollmero polimerizado puede reducirse y la estabilidad termica del pollmero preparado puede ser excelente, en comparacion con el caso en que la reaccion de polimerizacion progresa sin usar un terminador de polimerizacion, o usando un terminador de
25 polimerizacion conocido anteriormente que tiene un grupo de terminacion de polimerizacion tal como yodo, y similares. Tambien se confirma que la viscosidad en estado fundido del polisulfuro de arileno producido finalmente puede controlarse facilmente mediante el control de la cantidad anadida del terminador de polimerizacion de la Formula qulmica 1.
30 [0023] Entre tanto, el terminador de polimerizacion no esta limitado especlficamente en la medida en que se
define mediante la Formula qulmica 1, pero puede seleccionarse preferentemente entre el grupo que consiste en sulfuro de difenilo, eter difenllico, bifenilo, benzofenona, y una combinacion de los mismos. Mas preferentemente, puede ser sulfuro de difenilo, eter difenllico o bifenilo, en el que un grupo funcional entre grupos fenilo puede funcionar como un donador de electrones para mostrar una accion mas excelente.
35
[0024] Entre tanto, el terminador de polimerizacion puede incluirse en el contenido de 0,3 a 2,8 partes en peso, basandose en 100 partes en peso de los compuestos de diyoduro. Si es inferior a 0,3 partes en peso, basandose en 100 partes en peso de los compuestos de diyoduro, los efectos de mejorar la estabilidad termica y de reducir el contenido de yodo segun el uso del terminador de polimerizacion pueden ser insignificantes, y si es mayor
40 que 2,8 partes en peso, aunque el contenido de yodo puede reducirse a un nivel no detectable, el polisulfuro de arileno que tiene una viscosidad demasiado baja en estado fundido puede polimerizarse.
[0025] Entre tanto, los compuestos aromaticos de diyoduro que pueden usarse para la reaccion de polimerizacion de polisulfuro de arileno pueden incluir diyodobenceno (DIB), diyodoftaleno, diyodobifenilo,
45 diyodobisfenol, diyodobenzofenona, y una combinacion de los mismos, pero no se limitan a ellos, y tambien pueden usarse compuestos que pertenecen a compuestos aromaticos de diyoduro en los que un grupo alquilo o un grupo sulfona, y similares se une adicionalmente como un grupo sustituyente, o heteroatomo tal como oxlgeno o nitrogeno, y similares contenidos en el compuesto arilo. Los compuestos aromaticos de diyoduro pueden estar en forma de
diversos isomeros segun la posicion de union de atomos de yodo, y compuestos tales como pDIB, 2,6-diyodoftaleno o p,p'-diyodobifenilo, en el que pueden ser mas preferibles los yodos que estan unidos de forma simetrica en los dos extremos a la maxima distancia.
5 [0026] Por su parte, los compuestos aromaticos de diyoduro pueden introducirse en el contenido de 0,9
moles o mas, basandose en 1 mol del azufre solido. Ademas, el azufre puede incluirse preferentemente en el contenido del 15 al 30% en peso, basandose en el peso del polisulfuro de arileno preparado por la reaccion de compuestos aromaticos de diyoduro y azufre. Si se anade azufre en el intervalo anterior, la resistencia al calor y la resistencia qulmica pueden incrementarse, y simultaneamente, puede sintetizarse polisulfuro de arileno que tiene 10 excelentes propiedades tales como resistencia flsica, y similares.
[0027] Entre tanto, la reaccion de polimerizacion puede progresar usando reactivos que incluyen compuestos
aromaticos de diyoduro, azufre y un terminador de polimerizacion de la Formula qulmica 1 en condiciones que pueden iniciar una reaccion de polimerizacion. Sin embargo, preferentemente, la reaccion de polimerizacion puede 15 progresar en condiciones de aumento de temperatura y reduccion de la presion, y en este caso, la reaccion de polimerizacion puede progresar durante 1 a 30 horas a la vez que aumenta la temperatura y se reduce la presion en las condiciones de reaccion iniciales de temperatura de 180 a 250°C y presion de 50 a 450 torr a la temperatura final de 270 a 350°C y la presion final de 0,001 a 20 torr.
20 [0028] Si la reaccion de polimerizacion progresa en condiciones de aumento de temperatura y reduccion de
la presion, la eficacia de reduccion de yodo puede ser elevada, y puede obtenerse un pollmero que tiene excelente estabilidad termica y excelentes propiedades mecanicas.
[0029] Entre tanto, el procedimiento para preparar polisulfuro de arileno segun la realizacion explicada 25 anteriormente puede incluir ademas una etapa de mezcla en estado fundido de compuestos aromaticos de diyoduro,
azufre y el terminador de polimerizacion de la Formula qulmica 1 antes de la etapa de reaccion de polimerizacion. La reaccion de polimerizacion explicada anteriormente progresa como una polimerizacion en estado fundido que progresa en ausencia de un disolvente organico, y para el progreso de la polimerizacion en estado fundido, los reactivos que incluyen compuestos aromaticos de diyoduro pueden fundirse previamente mezclados, y a 30 continuacion, la reaccion de polimerizacion puede progresar.
[0030] La mezcla en estado fundido de condiciones no esta limitada en la medida en que puede mezclar mediante fusion todos los reactivos, aunque preferentemente, la mezcla en estado fundido puede progresar a una temperatura de 150 a 250°C.
35
[0031] Al realizar la mezcla en estado fundido antes de la polimerizacion, la polimerizacion en estado fundido puede conseguirse mas facilmente.
[0032] Entre tanto, la reaccion de polimerizacion puede progresar en presencia de un catalizador a base de 40 nitrobenceno. Ademas, si la etapa de mezcla en estado fundido se lleva a cabo antes de la reaccion de
polimerizacion, el catalizador puede anadirse a la etapa de mezcla en estado fundido. Se confirma que si el polisulfuro de arileno se polimeriza en presencia de un catalizador a base de nitrobenceno, puede prepararse polisulfuro de arileno que tiene un punto de fusion mas elevado en comparacion con la polimerizacion en ausencia de catalizador. Si el punto de fusion de polisulfuro de arileno es bajo, existe un problema en la resistencia al calor del 45 producto, y asl, para preparar polisulfuro de arileno que requiere resistencia al calor, la reaccion de polimerizacion puede progresar en presencia de un catalizador a base de nitrobenceno. El catalizador a base de nitrobenceno puede incluir 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1-yodo-4-nitrobenceno, y similares, pero no se limita a los mismos.
[0033] Ademas, el polisulfuro de arileno preparado finalmente tiene un contenido de yodo de 20.000 ppm o 50 menos, preferentemente 10.000 ppm o menos, y simultaneamente, tiene propiedades iguales o mejoradas que
incluyen viscosidad en estado fundido, punto de fusion, y similares, en comparacion con las producidas por los procedimientos existentes. Al reducir el contenido de yodo en el polisulfuro de arileno producido a 20.000 ppm o menos, el riesgo de corrosion en el equipo del procedimiento, y similares puede reducirse en comparacion con el procedimiento existente. Ademas, el punto de fusion (Tf) puede ser de 265 a 320°C, preferentemente de 268 a 55 290°C, mas preferentemente de 270 a 285°C. Al asegurar el punto de fusion (Tf) en el intervalo elevado, el polisulfuro de arileno puede manifestar rendimientos excelentes que incluyen alta resistencia y resistencia al calor mejorada, y similares, cuando se aplica como un plastico de diseno.
[0034] El polisulfuro de arileno puede tener una viscosidad en estado fundido de 20 a 100,000 poise,
preferentemente de 150 a 40.000 poise, mas preferentemente de 200 a 20.000 poise, mas preferentemente todavla de 300 a 15.000 poise. Al asegurar la viscosidad en estado fundido mejorada, el polisulfuro de arileno puede manifestar rendimientos excelentes que incluyen alta resistencia y resistencia al calor mejorada cuando se aplica como un plastico de diseno.
5
[0035] Entre tanto, para reducir aun mas los yodos aislados en el polisulfuro de arileno polimerizado segun la realizacion anterior, el fraguado por calor puede progresar adicionalmente de manera que el polisulfuro de arileno polimerizado se mantiene a entre 100 y 260°C. “Fraguado por calor” se refiere a una etapa de mantenimiento del pollmero polimerizado en estado solido en una condicion especlfica de temperatura. Ademas, los yodos aislados en
10 el pollmero significan las moleculas de yodo aisladas incluidas directamente en el pollmero, y el contenido puede medirse mediante criotrituracion de una muestra de pollmero, y a continuacion, sonicacion de la muestra con cloruro de metileno a 50°C durante 1 h, y analisis cuantitativo con espectrometro (Varion).
[0036] Entre tanto, el fraguado por calor puede realizarse a entre 100 y 260°C Si la temperatura es inferior a
15 100°C, el efecto de reduccion del contenido de yodo aislado segun fraguado por calor puede ser insignificante, y si la
temperatura es mayor o igual que 260°C, el pollmero polimerizado puede ser fundido, y asl, puede deteriorarse la importancia del fraguado por calor.
[0037] Mas preferentemente, el fraguado por calor puede realizarse a entre 130 y 250°C, con la maxima
20 preferencia a 150 a 230°C. Como el fraguado por calor temperatura es superior, el tiempo de fraguado por calor para
reducir el contenido de yodo aislado por debajo de un cierto nivel puede abreviarse.
[0038] Asl, el tiempo de fraguado por calor puede controlarse en un intervalo de 0,5 a 100 horas, considerando la temperatura del fraguado por calor. Preferentemente, el fraguado por calor puede realizarse durante
25 1 a 40 horas.
[0039] El fraguado por calor puede realizarse en un entorno atmosferico general, aunque puede realizarse de forma preferente a la vez que se inyecta al menos un gas seleccionado entre el grupo que consiste en nitrogeno, aire, helio, argon y vapor. Si el fraguado por calor progresa mientras se inyecta el gas, puede aumentarse la
30 velocidad de reduccion del yodo aislado para abreviar el tiempo de fraguado por calor.
[0040] Entre tanto, el fraguado por calor puede realizarse preferentemente en condiciones de vaclo, y en este caso, la velocidad de reduccion del yodo aislado puede aumentarse tambien para abreviar el tiempo de fraguado por calor.
35
[0041] Segun otra realizacion de la invencion, se proporciona polisulfuro de arileno preparado mediante el procedimiento explicado anteriormente, que tiene un contenido de yodo de 20.000 ppm o menos. Preferentemente, el polisulfuro de arileno puede tener un contenido de yodo de 20.000 ppm o menos.
40 [0042] Ademas, el polisulfuro de arileno puede tener un punto de fusion de 265 a 320°C. Ademas, el
polisulfuro de arileno puede tener una viscosidad en estado fundido de 20 a 100.000 poise, preferentemente de 150 a 40.000 poise, mas preferentemente de 200 a 20.000 poise, mas preferentemente todavla de 300 a 15.000 poise. Al asegurar la viscosidad mejorada en estado fundido, el polisulfuro de arileno puede manifestar excelentes rendimientos que incluyen alta resistencia y resistencia al calor mejorada como plastico de diseno.
45
[0043] Segun otra realizacion mas de la invencion, se proporciona un producto moldeado que incluye el polisulfuro de arileno. El producto moldeado puede estar en forma de una pellcula, una lamina o una fibra.
[0044] El producto moldeado puede obtenerse procesando el polisulfuro de arileno por moldeo por inyeccion, 50 moldeo por extrusion o moldeo por soplado, y similares. En el caso de moldeo por inyeccion, la temperatura de
moldeo puede ser preferentemente de 30°C o mas, mas preferentemente de 60°C o mas, mas preferentemente todavla de 80°C o mas en terminos de cristalizacion, y puede ser preferentemente de 150°C o menos, mas preferentemente de 140°C o menos, mas preferentemente todavla de 130°C o menos en terminos de modification de la pieza de prueba. Ademas, el producto moldeado puede usarse como piezas electricas y electronicas, elemento 55 de construction, piezas de automoviles, piezas de maquinas o productos de primera necesidad, y similares.
[0045] La pellcula o lamina puede estar hecha de pellcula o lamina no estirada, estirada uniaxialmente y estirada biaxialmente, y similares. La fibra puede estar hecha de diversas fibras que incluyen fibra no estirada, estirada, ultraestirada, y similares, que puede usarse como material textil tejido, tejido de punto, material textil no
tejido (adhesion, termofundido, engrapado), cuerda, red, y similares.
[0046] Segun la presente invencion, el polisulfuro de arileno que tiene una estabilidad termica mejorada puede prepararse a la vez que se reduce al mlnimo el contenido de yodo.
5
[0047] A continuacion, la presente invencion se explicara en referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos son solo ilustrativos de la invencion, y el alcance de la invencion no se limita a ellos.
[Ejemplo comparative] Polimerizacion de polisulfuro de arileno
10
1. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo comparativo 1
[0048] Se calento una mezcla consistente en 327,0 g de Pdib y 26,5 g de azufre a 180°C para fundirla y mezclarla completamente, y se elevo la temperatura a 220°C y se redujo la presion a 200 torr, y a continuacion, se
15 hizo reaccionar la mezcla durante 8 horas en total mientras se modificaba la temperatura y la presion respectivamente a 320°C y 1 torr o menos por fases.
[0049] El pollmero producido tenia una viscosidad en estado fundido (VF) de 35.000 poise, un punto de fusion (Tf) de 265°C y contenido de yodo de 30.000 ppm.
20
2. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo comparativo 2
[0050] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 0,2 g de m-diyodonitrobenceno como catalizador cuando el
25 pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
[0051] El pollmero producido tenia VF de 40.000 poise, Tf de 276°C, y contenido de yodo de 31.000 ppm.
[Ejemplo] Polimerizacion de polisulfuro de arileno
30
1. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 1
[0052] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadio 1 g de bifenilo cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion
35 inicialmente.
[0053] El pollmero producido tenia VF de 20.000 poise, Tf de 273°C, y contenido de yodo de 5.300 ppm.
2. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 2 40
[0054] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de bifenilo cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
45 [0055] El pollmero producido tenia VF de 5.000 poise, Tf de 276°C, y contenido de yodo de 2.200 ppm.
3. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 3
[0056] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo 50 comparativo 1, con la salvedad de que se anadio 1 g de sulfuro de difenilo cuando el pDIB y el azufre se mezclaron
por fusion inicialmente.
[0057] El pollmero producido tenia VF de 15.000 poise, Tf de 277°C, y contenido de yodo de 4.700 ppm.
55 4. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 4
[0058] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de sulfuro de difenilo cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
[0059] El pollmero producido tenia VF de 3.000 poise, Tf de 280°C, y contenido de yodo de 1.500 ppm.
5. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 5 5
[0060] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 9 g de sulfuro de difenilo cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
10 [0061] El pollmero producido tenia VF de 40 poise, Tf de 275°C, y contenido de yodo de menos de 1 ppm.
6. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 6
[0062] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo 15 comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de sulfuro de difenilo cuando la polimerizacion progreso el
50%.
[0063] El pollmero producido tenia VF de 8.000 poise, Tf de 275°C, y contenido de yodo de 12.000 ppm.
20 7. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 7
[0064] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de sulfuro de difenilo y 0,2 g de m-diyodonitrobenceno como catalizador cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
25
[0065] El pollmero producido tenia VF de 2.500 poise, Tf de 281°C, y contenido de yodo de 1.700 ppm.
8. Polimerizacion de polisulfuro de arileno de Ejemplos 8
30 [0066] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo
comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de eter difenllico cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
[0067] El pollmero producido tenia VF de 2.000 poise, Tf de 277°C, y contenido de yodo de 1.700 ppm.
35
9. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 9
[0068] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 9 g de eter difenllico cuando el pDIB y el azufre se mezclaron
40 por fusion inicialmente.
[0069] El pollmero producido tenia VF de 17 poise, Tf de 276°C, y contenido de yodo de menos de 1 ppm.
10. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 10 45
[0070] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 3 g de benzofenona cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
50 [0071] El polimero producido tenia VF de 30.000 poise, Tf de 274°C, y contenido de yodo de menos de
19.000 ppm.
11. Polimerizacion de polisulfuro de arileno del Ejemplo 11
55 [0072] Se continuo con una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones que en el Ejemplo
comparativo 1, con la salvedad de que se anadieron 9 g de benzofenona cuando el pDIB y el azufre se mezclaron por fusion inicialmente.
[0073] El pollmero producido tenia VF de 15.000 poise, Tf de 271°C, y contenido de yodo de menos de
11.000 ppm.
[0074] En la siguiente tabla 1 se describen las clases y contenidos, y el tiempo anadido de los aditivos
usados en la reaccion de polimerizacion de los Ejemplos comparativos y los Ejemplos explicados anteriormente, y en 5 la siguiente tabla 2 se describen los valores de VF, Tf y contenido de yodo de los polisulfuros de arileno polimerizados segun los procedimientos de preparacion.
[Tabla 11
Aditivos Tiempo anadido
Terminador de polimerizacion
Cantidad introducida (g) Catalizador Cantidad introducida (g)
Ejemplo comparativo 1
- Fase temprana de reaccion
Ejemplo comparativo 2
- - m-diyodonitrobenceno 0,2 Fase temprana de reaccion
Ejemplo 1
bifenilo 1 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 2
bifenilo 3 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 3
Sulfuro de difenilo 1 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 4
Sulfuro de difenilo 3 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 5
Sulfuro de difenilo 9 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 6
Sulfuro de difenilo 3 50% A] ^
Ejemplo 7
Sulfuro de difenilo 3 m-diyodonitrobenceno 0,2 Fase temprana de reaccion
Ejemplo 8
Eter difenllico 3 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 9
Eter difenllico 9 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 10
Benzofenona 3 - - Fase temprana de reaccion
Ejemplo 11
Benzofenona 9 - - Fase temprana de reaccion
[Tabla 21
Tf(°C) VF (poise) Contenido de yodo (ppm)
Ejemplo comparativo 1
265 35.000 30.000
Ejemplo comparativo 2
276 40.000 31.000
Ejemplo 1
273 20.000 5.300
Ejemplo 2
276 5.000 2.200
Ejemplo 3
277 15.000 4.700
Ejemplo 4
280 3.000 1.500
Ejemplo 5
275 40 <1
Ejemplo 6
275 8.000 12.000
Ejemplo 7
281 2500 1.700
Ejemplo 8
277 2.000 1.700
Ejemplo 9
276 17 <1
Ejemplo 10
274 30.000 19.000
Ejemplo 11
271 15.000 11.000
[Ejemplo experimental] Medida de propiedades de los polisulfuros de arileno de los Ejemplos comparativos
y los Ejemplos
1. Analisis de la viscosidad en estado fundido
5 [0075] Para el analisis de las propiedades de los pollmeros sintetizados segun los Ejemplos comparativos y
los Ejemplos, se midio la viscosidad en estado fundido (VF) a 300°C con un viscometro de disco rotatorio.
2. Medida del punto de fusion (Tf)
10 [0076] Se midio el punto de fusion usando un calorlmetro de barrido diferencial (CBD).
3. Analisis del contenido de yodo
[0077] Se pulverizaron las muestras de pollmero polimerizadas segun los Ejemplos y los Ejemplos 15 comparativos, se quemo una cantidad fija de las mismas y se ionizaron en un absorbente tal como agua pura, y
similares, y a continuacion, se analizo el contenido de yodo usando un cromatografo de iones por combustion para medir la concentracion de iones yodo.
[0078] Tal como se muestra en la tabla 2, si la polimerizacion se realiza usando un terminador de 20 polimerizacion especlfico segun las condiciones de los Ejemplos, el contenido de yodo en polisulfuro de arileno
puede reducirse a 20.000 ppm o menos, y simultaneamente, puede mostrarse un valor igual o superior a Tf, que se refiere a estabilidad termica, comparado con el caso en que no se usa un terminador de polimerizacion.
[0079] Por tanto, segun el procedimiento de preparacion de polisulfuro de arileno de los Ejemplos, es posible 25 reducir el contenido de yodo sin influir en las propiedades del pollmero, y asl, el procedimiento puede usarse
ampliamente en el campo industrial de preparacion de polisulfuro de arileno.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que comprende la reaccion por polimerizacion
    de reactivos que comprenden compuestos aromaticos de diyoduro, azufre y un terminador de polimerizacion de la 5 Formula qulmica 1 siguiente:
    Formula qufmica 1
    imagen1
    10 en la Formula qulmica 1, X es un enlace qulmico, O, S, N, carbonilo o metileno, y R1 a R10 son independientemente hidrogeno, un hidroxilo, un grupo alquilo C1-5 o un grupo fenilo.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el terminador de polimerizacion se selecciona entre el grupo que consiste en sulfuro de difenilo, eter difenllico, bifenilo, benzofenona, y una combinacion de los
    15 mismos.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el terminador de polimerizacion esta incluido en el contenido de 0,3 a 2,8 partes en peso, basandose en 100 partes en peso del compuesto de diyoduro.
    20 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de diyoduro se selecciona entre el
    grupo que consiste en diyodobenceno, diyodoftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol, diyodobenzofenona, y una combinacion de los mismos.
  4. 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion de polimerizacion se realiza durante 1 25 a 30 horas mientras se aumenta la temperatura y se reduce la presion en las condiciones de reaccion iniciales de
    temperatura de 180 a 250°C y presion de 50 a 450 torr hasta la temperatura final de 270 a 350°C y la presion final de 0,001 a 20 torr.
  5. 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la mezcla en estado fundido de 30 los reactivos antes de la reaccion de polimerizacion.
  6. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion de polimerizacion progresa en presencia de un catalizador a base de nitrobenceno.
    35 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en
    yodo de 20.000 ppm o menos.
  7. 9. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en yodo de 10.000 ppm o menos.
    40
  8. 10. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el polisulfuro de arileno tiene un punto de fusion de 265 a 320°C.
  9. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el polisulfuro de arileno tiene una viscosidad en 45 estado fundido de 20 a 100.000 poise.
  10. 12. Polisulfuro de arileno preparado por el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que tiene un contenido de yodo de 20.000 ppm o menos.
    el que el polisulfuro de arileno tiene un contenido de el que el polisulfuro de arileno tiene un contenido de
  11. 13. El polisulfuro de arileno segun la reivindicacion 12, en el que el polisulfuro de arileno tiene un
    contenido de yodo de 10.000 ppm o menos.
    5 14. El polisulfuro de arileno segun la reivindicacion 12, en el que el polisulfuro de arileno tiene un punto de
    fusion de 265 a 320°C.
  12. 15. El polisulfuro de arileno segun la reivindicacion 12, en el que el polisulfuro de arileno tiene una viscosidad en estado fundido de 20 a 40.000 poise.
    10
  13. 16. Un producto moldeado que comprende el polisulfuro de arileno segun la reivindicacion 12.
  14. 17. El producto moldeado segun la reivindicacion 16, en el que el producto moldeado esta en forma de una pellcula, una lamina o una fibra.
ES11737324.1T 2010-02-01 2011-01-31 Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo Active ES2579313T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100009115A KR101780404B1 (ko) 2010-02-01 2010-02-01 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR20100009115 2010-02-01
PCT/KR2011/000667 WO2011093685A2 (ko) 2010-02-01 2011-01-31 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2579313T3 true ES2579313T3 (es) 2016-08-09

Family

ID=44320012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11737324.1T Active ES2579313T3 (es) 2010-02-01 2011-01-31 Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8759478B2 (es)
EP (1) EP2532699B1 (es)
JP (1) JP5852583B2 (es)
KR (1) KR101780404B1 (es)
CN (1) CN102762638B (es)
ES (1) ES2579313T3 (es)
HK (1) HK1178187A1 (es)
TW (1) TWI496818B (es)
WO (1) WO2011093685A2 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249263B2 (en) 2010-03-09 2016-02-02 Sk Chemicals Co., Ltd. Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof
EP2660270B1 (de) * 2012-04-30 2023-10-25 HDC POLYALL Co., Ltd. Verfahren zur Abtrennung von volatilen Substanzen aus Stoffgemischen sowie Vorrichtung zur Herstellung von Polyarylensulfiden
KR101598792B1 (ko) * 2013-03-25 2016-03-02 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 폴리아릴렌설피드 수지 조성물
KR20160049537A (ko) * 2013-08-30 2016-05-09 디아이씨 가부시끼가이샤 개스킷용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이차전지용 개스킷
KR20160051812A (ko) * 2013-09-05 2016-05-11 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 필름 및 그 제조 방법
WO2015033855A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
CN105593302B (zh) * 2013-10-01 2018-07-24 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂组合物及其成形品、以及电动汽车部件
KR102245017B1 (ko) 2014-02-05 2021-04-26 데이진 가부시키가이샤 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물
ES2900743T3 (es) 2015-11-23 2022-03-18 Sk Chemicals Co Ltd Resina de poli(sulfuro de arileno) y método para preparar la misma
US9994679B2 (en) 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10184028B2 (en) 2016-01-11 2019-01-22 Industrial Technology Research Institute Method for preparing a polymer
US10287396B2 (en) 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer
US10377705B2 (en) 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
US4746758A (en) 1986-09-29 1988-05-24 Eastman Kodak Company Processes for preparing iodinated aromatic compounds
CA1311874C (en) 1987-10-19 1992-12-22 Joseph John Watkins Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4786713A (en) 1987-11-06 1988-11-22 Eastman Kodak Company Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)
CA1336736C (en) * 1988-08-17 1995-08-15 Jerry Steven Fauver Copoly(phenylene sulfide)
US4977236A (en) * 1989-06-12 1990-12-11 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide) of low molecular weight
US5177183A (en) * 1990-08-30 1993-01-05 Hay Allan S Process for synthesis of aromatic sulfides
US5239052A (en) * 1990-08-30 1993-08-24 Hay Allan S Process for synthesis of aromatic sulfides
DE19640737A1 (de) * 1996-10-02 1998-04-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren
KR101183780B1 (ko) * 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
KR101174073B1 (ko) * 2007-01-05 2012-08-16 에스케이케미칼주식회사 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지

Also Published As

Publication number Publication date
HK1178187A1 (zh) 2013-09-06
KR101780404B1 (ko) 2017-09-21
CN102762638B (zh) 2015-11-25
EP2532699A4 (en) 2015-07-29
JP2013518933A (ja) 2013-05-23
CN102762638A (zh) 2012-10-31
EP2532699B1 (en) 2016-05-11
JP5852583B2 (ja) 2016-02-03
EP2532699A2 (en) 2012-12-12
KR20110089628A (ko) 2011-08-09
US8759478B2 (en) 2014-06-24
US20120302726A1 (en) 2012-11-29
WO2011093685A3 (ko) 2012-01-05
WO2011093685A2 (ko) 2011-08-04
US20140350215A1 (en) 2014-11-27
TWI496818B (zh) 2015-08-21
TW201136988A (en) 2011-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2579313T3 (es) Procedimiento para preparar polisulfuro de arileno que tiene un contenido reducido de yodo
ES2686140T3 (es) Procedimiento de fabricación de poli(sulfuro de arileno)
ES2601363T3 (es) Procedimiento para la preparación de sulfuros de poliarileno con un contenido reducido de yodo libre
JP2019039015A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂、及び成形品
ES2601362T3 (es) Procedimiento para la preparación de sulfuro de poliarileno
TW201136989A (en) Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof
JP6397412B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品
TW201136991A (en) Polyarylene sulfide with reduced outgassing emission and preparation method thereof
JP2013528680A (ja) 加工性に優れたポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP6901480B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドおよび成形品
KR101681682B1 (ko) 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
Ishitsuka et al. Mechanical properties of network polymers formed from monodisperse oligo (ethylene glycol) s of different molecular weights through Thiol–Yne reaction
WO2017090959A1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
JP6707655B2 (ja) 金属に対して優れた接着性を有するポリアリーレンスルフィド組成物
Liu Synthesis and characterization of new phosphine oxide and ketone containing poly (arylene sulfide sulfone) s
KR950015146B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법
Liu Synthesis and characterization of new aryl phosphine oxide and ketone containing poly (arylene sulfide sulfone) s
Tsuchida et al. Synthesis and thermal characteristics of poly (thioarylene) s by thermal polymerization