WO2011083843A1

WO2011083843A1 - サーミスタ及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011083843A1
Application number: PCT/JP2011/050171
Authority: WO
Inventors: 聖中村; 晃白鳥
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2011-07-14

Abstract

　本発明の目的は、長期間にわたって使用されても、硫化による膜抵抗の増加を抑制できるサーミスタ及びその製造方法を提供することである。　サーミスタ素体（２）は、円板状をなしている。外部電極（３ａ，３ｂ）は、サーミスタ素体（２）の両主面に設けられ、サーミスタ素体（２）とオーミック接触している。外部電極（４ａ，４ｂ）はそれぞれ、外部電極（３ａ，３ｂ）上に設けられ、５０重量％以上９５重量％以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有している。外部電極（４ａ，４ｂ）の焼結密度は、７０％以上である。

Description

サーミスタ及びその製造方法

　本発明は、サーミスタ及びその製造方法に関し、より特定的には、サーミスタ素体に外部電極が設けられているサーミスタ及びその製造方法に関する。

　従来のサーミスタとしては、例えば、特許文献１に記載の正特性サーミスタが知られている。該正特性サーミスタでは、正特性サーミスタ素子に無電解Ｎｉメッキ電極が形成され、該無電解Ｎｉメッキ電極上に銀電極が形成されている。特許文献１によれば、オーミックコンタクト及び機械的強度の優れた正特性サーミスタを容易に得ることができる。

　しかしながら、特許文献１に記載の正特性サーミスタは、銀電極の表面が空気中の硫黄により硫化されてしまうという問題を有する。硫化銀は銀と比較して導電性が低いため、銀電極の表面が硫化されると、銀電極において導通不良が発生するおそれがある。

　そこで、上記問題を解決するためのサーミスタとして、例えば、特許文献２に記載の正特性サーミスタが知られている。該正特性サーミスタでは、正特性サーミスタ素体の表面に接するようにオーミック銀の第１層が形成され、該第１層の表面を覆う銀－パラジウムの第２層が形成されている。第２層のパラジウムの添加量は４重量％～２０重量％であり、第１層及び第２層は４５０℃以上８５０℃以下の温度で焼き付けられている。特許文献２によれば、腐食などによる導電性不良やマイグレーションを抑制し、かつ、簡単な製造工程で正特性サーミスタを作製できる。

　しかしながら、本願発明者は、特許文献２に記載の正特性サーミスタであっても、１０年以上の長期間にわたる使用では、銀－パラジウムの第２層の表面が硫化されることを十分に抑制できない場合があることを発見した。

特開平１－２３６６０２号公報特開平７－２９７０２号公報

　そこで、本発明の目的は、長期間にわたって使用されても、硫化による膜抵抗の増加を抑制できるサーミスタ及びその製造方法を提供することである。

　本発明の一形態に係るサーミスタは、サーミスタ素体と、前記サーミスタ素体に電圧を印加するための第１の外部電極であって、銀及びパラジウムを含有している第１の外部電極と、を備えており、前記第１の外部電極の焼結密度は、７０％以上であること、を特徴とする。

　本発明の一形態に係るサーミスタの製造方法は、サーミスタ素体を準備する工程と、銀の１次微粒子とパラジウムの１次微粒子との集合体からなる２次微粒子であって、該２次微粒子の表面近傍におけるパラジウムの１次微粒子が占める体積の割合が銀の１次微粒子が占める体積の割合よりも高い２次微粒子からなる粉体を含有する導電性ペーストを塗布することにより、前記サーミスタ素体に電圧を印加するための第１の外部電極となる導体膜を形成する工程と、前記導体膜を焼結する工程と、を備えていること、を特徴とする。

　本発明によれば、長期間にわたって使用されても、硫化による膜抵抗の増加を抑制できる。

本発明の一実施形態に係るサーミスタの構成図である。共沈粉ペーストを用いて形成された外部電極をＳＥＭにより観察した写真である。図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ、比較例６及び実施例４の外部電極をＳＥＭで撮像した画像である。図３（ｃ）及び図３（ｄ）はそれぞれ、比較例６及び実施例４の外部電極をＳＥＭで撮像した画像を２値化した画像である。外部電極の膜抵抗の測定方法の説明図である。実施例２の外部電極のＸ線回折パターンを示したグラフである。

　以下に、本発明の実施形態に係るサーミスタ及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。

（サーミスタの構成）
　まず、サーミスタの構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るサーミスタ１の構成図である。図１（ａ）は、サーミスタ１を主面の法線方向から平面視した図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のサーミスタ１のＡ－Ａにおける断面構造図である。

　サーミスタ１は、温度が上昇すると抵抗値が増加する正の抵抗温度特性を有しており、例えば、製品のライフサイクルが１０年以上と比較的に長い冷蔵庫のコンプレッサーのモーター起動用のサーミスタやヒーター用のサーミスタ等として用いられる。ただし、サーミスタ１は、モーター起動用及びヒーター用以外の用途に用いられてもよい。正特性サーミスタ１は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、サーミスタ素体２及び外部電極３（３ａ，３ｂ），４（４ａ，４ｂ）を備えている。

　サーミスタ素体２は、正の抵抗温度特性を有する半導体材料（例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミック）により作製されており、図１（ａ）に示すように、直径が１６ｍｍであり厚さが２.５ｍｍである円板形状をなしている。

　外部電極３は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、サーミスタ素体２の両主面（表面）の全面に設けられているニッケル（Ｎｉ）からなる電極であり、直径が１６ｍｍであり膜厚が３μｍ以下である円形をなしている。すなわち、外部電極３は、サーミスタ素体２の側面には形成されていない。外部電極３は、サーミスタ素体２に対してオーミック接触している。そのため、外部電極３は、サーミスタ素体２に対してオーミック接触し得る材料で作製されていればよい。よって、外部電極３の材料は、ニッケルに限らず、例えば、アルミニウム等であってもよい。ただし、外部電極３の材料は、外部電極３ａ，３ｂ間でショートが発生することを防止するために、イオンマイグレーションが発生しにくい（イオン化しにくい）材料が望ましい。

　外部電極４は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、外部電極３上に設けられている銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有する金属粉からなる電極であり、直径が１４ｍｍであり膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である円形をなしている。外部電極３ａ，４ａは、サーミスタ素体２に対して電圧を印加するための一つの外部電極を構成している。同様に、外部電極３ｂ，４ｂは、サーミスタ素体２に対して電圧を印加するための一つの外部電極を構成している。

　また、外部電極４の外縁は、図１（ａ）に示すように、外部電極３の外縁及びサーミスタ素体２の側面から１ｍｍだけ内側に位置している。これにより、外部電極４中の銀がイオンマイグレーションによってサーミスタ素体２の側面上に析出して外部電極４ａ，４ｂ間でショートが発生することを防止している。

　また、外部電極４の材料である銀及びパラジウムを含有する金属粉は、５０重量％以上９５％重量以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有している。外部電極４の材料は、外部電極３，４の組み合わせからなる外部電極の膜抵抗を低く抑えるために、外部電極３の材料に比べて低い電気抵抗率を有している。更に、外部電極４は、長期間にわたって使用されても、硫化による外部電極４の膜抵抗の増加を抑制できるように、７０％以上の焼結密度を有している。

　以上のような構成を有するサーミスタ１は、例えば、樹脂製のケース内に収容されて用いられる。ケースには、２つのばね端子及び２つのばね端子のそれぞれに接続されケース外に露出している２つの外部端子が設けられている。そして、２つのばね端子はそれぞれ、外部電極４ａ，４ｂの表面に対して圧接している。これにより、２つの外部端子及び２つのばね端子を介して、外部電極４ａ，４ｂに対して電圧が印加される。

（サーミスタの製造方法）
　次に、サーミスタ１の製造方法について図１を参照しながら説明する。

　まず、正の抵抗温度特性を有するサーミスタ素体２を準備する。サーミスタ素体２の準備は、自らサーミスタ素体２を作製することによって行ってもよいし、他者が作製したサーミスタ素体２を購入することによって行ってもよい。

　次に、サーミスタ素体２にオーミック接触する材料により、サーミスタ素体２の両主面に外部電極３を形成する。具体的には、無電解めっき法により、サーミスタ素体２の表面にＮｉめっき膜を形成する。そして、サーミスタ素体２の側面に形成されたＮｉめっき膜を研磨により除去する。これにより、外部電極３が完成する。

　次に、外部電極４となる導体膜を外部電極３上に形成する。この際、銀の１次微粒子とパラジウムの１次微粒子との集合体からなる２次微粒子であって、該２次微粒子の表面近傍におけるパラジウムの１次微粒子が占める体積の割合が銀の１次微粒子が占める体積の割合よりも高い２次微粒子からなる粉体（例えば、銀及びパラジウムを含有する共沈粉）を含有する導電性ペーストを、外部電極３上に塗布し、導電性ペーストを約１５０℃で１０分間乾燥させる。銀及びパラジウムを含有する共沈粉とは、銀イオン及びパラジウムイオンを含む溶液から銀及びパラジウムを同時に還元析出させて得られる粉体である。該共沈粉は、５０重量％以上９５％重量以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有している。そして、共沈粉を含有する導電性ペーストは、共沈粉に対して、ガラスフリットを添加し、ガラスフリットと共沈粉との混合物を有機バインダー（例えば、エチルセルロース）とともに有機溶媒（例えば、ターピネオール）中に分散させて得られる。なお、銀及びパラジウムを含有する共沈粉の表面近傍はパラジウムの微粒子によって完全に覆われている必要はない。

　次に、導体膜を焼結して外部電極４を得る。焼結は、大気雰囲気中で６００℃以上８００℃以下の温度で１５分間だけ導体膜を加熱することにより行われる。これにより、外部電極４が完成する。焼結後の外部電極４の膜厚は、蛍光Ｘ線で測定した場合、１０μｍになっている。また、焼結後の外部電極４の焼結密度は、７０％以上となっている。なお、外部電極４が共沈粉ペーストを用いて形成されたものであるか否かは、例えば、銀とパラジウムとの比率がＡｇ／Ｐｄ＝９０／１０のとき、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製　ＪＳＭ－６４９０ＬＶ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、作動距離８ｍｍ、５０００倍に拡大された二次電子像で確認することができる。図２は、共沈粉ペーストを用いて形成された外部電極４をＳＥＭにより観察した写真である。

（効果及び実験結果）
　以上の構成を有するサーミスタ１によれば、長期間にわたって使用されても、硫化による膜抵抗の増加を抑制できる。より詳細には、サーミスタ１では、外部電極４の焼結密度を７０％以上という通常のサーミスタの外部電極の焼結密度に比べて高い値にしている。これにより、外部電極４が空気に触れる面積は、従来のサーミスタの外部電極が空気に触れる面積に比べて小さくなっている。その結果、外部電極４の表面が空気中の硫黄によって硫化されることが効果的に抑制される。

　本願発明者は、サーミスタ１が奏する効果をより明確なものとするために、以下に説明する実験を行った。まず、実験のために、本実施形態に係るサーミスタ１の一例ではない比較例１ないし比較例１０、及び、本実施形態に係るサーミスタ１の一例である実施例１ないし実施例８のサンプルを作製した。表１は、比較例１ないし比較例１０の作製条件及び実験結果を示した表である。表２は、実施例１ないし実施例８の作製条件及び実験結果を示した表である。サンプルの構造は、図１に示すサーミスタ１と同じ構成を有している。また、比較例１ないし比較例１０では、混合粉ペーストを用いて外部電極４を作製した。混合粉とは、平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下である銀粒子と平均粒径が０．５μｍであるパラジウム粒子とを乾式混合した金属粉である。一方、実施例１ないし実施例８では、共沈粉ペーストを用いて外部電極４を作製した。そして、表１及び表２に示すように、ペースト中の銀とパラジウムとの比率、外部電極４の焼結温度を変化させた。ただし、比較例１については、表１に示すように、外部電極４の材料を銀のみとし、外部電極４の膜厚を５μｍとした。なお、外部電極４の膜厚の測定は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。ただし、銀及びパラジウムを含有する外部電極４の膜厚は、銀の検出線を用いて膜厚を測定した後、外部電極４に含有されているパラジウムの比率に基づいて補正を行って得た。

　本願発明者は、表１及び表２に示す比較例及び実施例を用いて、以下に説明する４種類の実験を行った。第１の実験として、比較例及び実施例の外部電極４の焼結密度を測定した。焼結密度とは、外部電極４の外表面において外部電極４の材料が存在している部分の面積の外部電極４の表面全体に対する割合である。以下に、図面を参照しながら第１の実験について説明する。図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ、比較例６及び実施例４の外部電極４をＳＥＭで撮像した画像である。図３（ｃ）及び図３（ｄ）はそれぞれ、比較例６及び実施例４の外部電極４をＳＥＭで撮像した画像を２値化した画像である。

　まず、比較例及び実施例の外部電極４をＳＥＭで撮影して、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す画像を得る。図３（ａ）及び図３（ｂ）において、白い部分は、表面に外部電極４の材料が存在していることを意味し、黒い部分は、表面に外部電極４の材料が存在せず空洞になっていることを意味している。次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す画像を画像解析ソフト（Ｈａｌｃｏｎ８．０（ＬｉｎＸ社製））を用いて２値化することにより、図３（ｃ）及び図３（ｄ）に示す画像を得た。この際、画像解析ソフトのパラメータ（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を１００に設定した。そして、図３（ｃ）及び図３（ｄ）において、画像全体に対する白い部分が占める面積の割合を焼結密度として算出した。その結果、図３（ｃ）に示す画像（すなわち、比較例６）では、焼結密度が６５％と測定され、図３（ｄ）に示す画像（すなわち、実施例４）では、焼結密度が９０％と測定された。なお、同様の手順により、その他の比較例及び実施例についても、表１及び表２に示すように焼結密度を測定した。

　第１の実験によれば、比較例では、表１に示すように、銀とパラジウムとの比率を変化させても、焼結温度を変化させても、６８％以下の焼結密度しか得られず、７０％以上の焼結密度を得ることができないことが分かる。一方、実施例では、表２に示すように、７０％以上の焼結密度を常に得ることができていることが分かる。よって、第１の実験より、混合粉ペーストを用いた場合には、７０％以上の焼結密度を得ることができず、共沈粉ペーストを用いた場合には、７０％以上の焼結密度を得ることができることが分かる。

　次に、本願発明者は、焼結密度が７０％より小さい比較例と焼結密度が７０％以上である実施例とに対して、以下に説明する第２の実験及び第３の実験を行って、比較例及び実施例がモーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有しているかを調べた。モーター起動用の正特性サーミスタには、０．０６Ａ／ｍｍ²の大電流を流すことが可能であることが要求される。

　まず、第２の実験について説明する。第２の実験では、比較例及び実施例に対して耐電圧試験を行った。具体的には、比較例及び実施例に対して電圧を昇圧させながら断続的に印加して素子を破壊し、破壊モードを調べた。破壊モードには、外部電極４が焼き付いた電極焼損、及び、サーミスタ素子２が熱により破壊されたセラミック破壊の２種類のモードが存在する。そして、電極焼損が発生したことは、膜抵抗が大きいために、ばね端子と外部電極４との接触部分で局所的な発熱が発生したことを意味する。よって、電極焼損が発生した外部電極４の比較例に対して大電流を流すことができない。一方、セラミック破壊が発生したことは、電極焼損が発生する前にセラミック破壊が発生したことを意味する。よって、セラミック破壊が発生した外部電極４の比較例及び実施例に対しては大電流を流すことができる。

　第２の実験によれば、比較例４、比較例５及び比較例８ないし比較例１０では、電極焼損が発生した。したがって、比較例４、比較例５及び比較例８ないし比較例１０は、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有していない。一方、実施例、及び比較例１ないし比較例３、比較例６、比較例７では、電極焼損が発生するよりも先にセラミック破損が発生した。よって、実施例、比較例１ないし比較例３、比較例６、比較例７は、第２の実験においては、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有している。

　次に、第３の実験について図面を参照しながら説明する。第３の実験では、比較例及び実施例の焼結後における外部電極４の膜抵抗を測定した。図４は、外部電極４の膜抵抗の測定方法の説明図である。

　外部電極４の膜抵抗の測定は、４端子測定法により行った。具体的には、図４に示すように、外部電極４の中央部分に１ｍｍ間隔でピン端子ｔ１～ｔ４を接触させて、ピン端子ｔ１，ｔ４により電流値を測定し、ピン端子ｔ２，ｔ３により電圧値を測定した。電流値及び電圧値に基づいて、外部電極４の膜抵抗を算出した。

　表１を参照すると、セラミック破壊が発生した比較例１ないし比較例３、比較例６及び比較例７では、外部電極４の膜抵抗は７ｍΩ以下（より正確には６ｍΩ以下）であり、電極焼損が発生した比較例４、比較例５及び比較例８ないし比較例１０では、外部電極４の膜抵抗は７ｍΩより大きい（より正確には、７．２ｍΩより大きい）ことが分かる。故に、外部電極４に０．０６Ａ／ｍｍ²の大電流を流すことが可能である条件は、外部電極４の膜抵抗が７ｍΩ以下であることが分かる。そして、実施例の外部電極４は、表２によれば、全て７ｍΩ以下の膜抵抗を有していることが分かる。

　以上のような第２の実験及び第３の実験によれば、比較例４、比較例５及び比較例８ないし比較例１０は、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有していないことが分かる。一方、実施例、比較例１ないし比較例３、比較例６、比較例７は、第２の実験及び第３の実験においては、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有していることが分かる。

　次に、本願発明者は、焼結密度が７０％より小さい比較例と焼結密度が７０％以上である実施例とに対して、以下に説明する第４の実験を行って、比較例及び実施例が、長期間にわたって使用されても、硫化による外部電極４の膜抵抗の増加を抑制できるか否かを調べた。以下に第４の実験について説明する。

　第４の実験では、比較例及び実施例に対して、耐硫化雰囲気試験を行った。より詳細には、通常では、大気中に含まれる硫化ガス（例えば、硫化水素）の濃度は、非常に高い状態であっても、１ｐｐｍを超えることはない。そこで、耐硫化雰囲気試験では、通常の使用条件に比べて過酷な条件下で実験を行った。具体的には、硫化水素の濃度を１ｐｐｍとし、温度を４０℃とし、湿度を９０％として、比較例及び実施例を４００時間放置することにより、通常の使用状態において長期間放置したものとみなした。そして、試験後における比較例及び実施例の外部電極４の膜抵抗を測定した。膜抵抗の測定方法は、第３の実験と同じであるので、説明を省略する。更に、第３の実験にて測定した膜抵抗に対する試験後の膜抵抗の変化率を計算した。

　第４の実験によれば、表１及び表２に示すように、比較例１ないし比較例７では、膜抵抗の変化率が１０％を超えた。これは、比較例１ないし比較例７の外部電極４の表面が硫化されることにより、膜抵抗が増加したことを意味している。よって、比較例１ないし比較例７では、長期間の使用では、外部電極４の表面の硫化を十分に抑制できないことが分かる。

　以上のような第１の実験ないし第４の実験によれば、比較例はサーミスタ１として不適格であり、実施例はサーミスタ１として適格であることが分かる。より詳細には、第４の実験によれば、比較例１ないし比較例７は、表１に示すように、耐硫化雰囲気試験により、膜抵抗が１０％以上変化しているため、長期間の使用により、外部電極４の表面の硫化を十分に抑制できない。一方、実施例は、表２に示すように、耐硫化雰囲気試験により、膜抵抗が１０％以上変化していないため、長期間の使用であっても、外部電極４の表面の硫化を十分に抑制できる。よって、第４の実験によれば、実施例のように、外部電極４の焼結密度を７０％以上とすれば、長期間の使用であっても、外部電極４の表面の硫化を十分に抑制できることが分かる。そして、第１の実験により、７０％以上の焼結密度を有する外部電極４を得るためには、銀及びパラジウムを含有する共沈粉ペーストを用いて外部電極４を作製することが好ましいことが分かる。

　一方、第４の実験において、比較例８ないし比較例１０は、表１に示すように、長期間の使用により、外部電極４の表面の硫化を十分に抑制しうると考えられる。しかしながら、比較例８ないし比較例１０は、第２の実験及び第３の実験により、モーター起動用の正特性サーミスタとして使用することは妥当ではない。より詳細には、比較例８ないし比較例１０では、表１に示すように、外部電極４の膜抵抗は、７ｍΩよりも大きくなっているため、第２の実験である耐電圧試験において、セラミック破壊よりも先に電極焼損が発生している。そのため、比較例８ないし比較例１０では、モーター起動用の正特性サーミスタには、０．０６Ａ／ｍｍ²の大電流を流すことができない。よって、比較例８ないし比較例１０は、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有していない。よって、比較例８ないし比較例１０はサーミスタ１としては不適格である。

　なお、実施例では、表２に示すように、外部電極４の膜抵抗は、全て７ｍΩ以下となっているため、第２の実験である耐電圧試験において、電極焼損よりも先にセラミック破壊が発生している。よって、実施例は、モーター起動用の正特性サーミスタに要求される特性を有している。これは、外部電極４の焼結密度を７０％以上とすれば、外部電極４の膜抵抗を低減できるためである。

　ここで、本願発明者は、銀及びパラジウムを含有する共沈粉ペーストにより外部電極４を作製すれば、焼結密度を高くすることができ、かつ、膜抵抗を低減できる理由について検討した。図５は、実施例２の外部電極４のＸ線回折パターンを示したグラフである。横軸は入射角・２θを示し、縦軸は回折強度を示している。

　銀及びパラジウムを含有する共沈粉は、銀の１次微粒子とパラジウムの１次微粒子との集合体からなる２次微粒子であって、該２次微粒子の表面近傍におけるパラジウムの１次微粒子が占める体積の割合が銀の１次微粒子が占める体積の割合よりも高い２次微粒子からなる粉体である。そして、該粉体の平均粒径は０．５μｍである。一方、銀の粒子及びパラジウムの粒子をそれぞれ混合した混合粉では、銀の粒子の平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であり、パラジウムの粒子の平均粒径が０．５μｍである。よって、共沈粉の粒子の平均粒径は、混合粉の粒子の平均粒径に比べてはるかに小さい。そのため、共沈粉ペーストにより作製された外部電極４では、混合粉ペーストにより作製された外部電極４に比べて、焼結時に銀とパラジウムとがより低温から焼結が始まるため、外部電極４中の隙焼結が進むことで、外部電極４の焼結密度が高くなると考えられる。更に、外部電極４の焼結密度が高くなることにより、外部電極４の膜抵抗が低減されると考えられる。

　そこで、本願発明者は、外部電極４に含有されている銀とパラジウムとが完全に焼結されていることを確認するために、実施例２の外部電極４に対してＸ線回折を行って、図５のＸ線回折パターンを得た。図５によれば、銀とパラジウムとが反応したピークのみが検出され、銀のピーク及びパラジウムのピークが検出されなかった。すなわち、外部電極４では、銀とパラジウムの焼結が十分になされていることが分かる。よって、銀及びパラジウムを含有する共沈粉を用いて外部電極４を作製することにより、外部電極４の焼結密度を高くすることができ、かつ、外部電極４の膜抵抗を低減できることが分かる。

　また、第１の実験ないし第４の実験によれば、表１及び表２に示すように、共沈粉に含有される銀とパラジウムとの比率を変更することにより、外部電極４の膜抵抗及び膜抵抗の変化率が変動することが分かる。ただし、少なくとも、５０重量％以上９５％重量以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有している共沈粉を用いれば、サーミスタ１として適格であることが分かる。

　次に、本願発明者は、外部電極４の適切な膜厚を決定するために、表３に示す比較例１１ないし比較例１４及び実施例９ないし実施例１２を作製した。そして、比較例６、比較例１１ないし比較例１４、実施例３及び実施例９ないし実施例１２の外部電極４の膜抵抗及び破壊モードを比較した。なお、比較例６、比較例１１ないし比較例１４、実施例３及び実施例９ないし実施例１２では、銀とパラジウムの比率を一定にして、外部電極４の膜厚を異ならせている。

　表３によれば、外部電極４の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である実施例３、実施例９ないし実施例１２の場合、焼結後の膜抵抗が小さく好ましい。また、比較例１１の外部電極４と実施例９の外部電極４とが同じ膜厚を有し、比較例１２の外部電極４と実施例１０の外部電極４とが同じ膜厚を有し、比較例６の外部電極４と実施例３の外部電極４とが同じ膜厚を有し、比較例１３の外部電極４と実施例１１の外部電極４とが同じ膜厚を有し、比較例１４の外部電極４と実施例１２の外部電極４とが同じ膜厚を有している。これらを比較すると、銀とパラジウムとの比率が同じである場合には、実施例の外部電極４の膜抵抗の方が比較例の外部電極４の膜抵抗よりも小さいことが分かる。よって、銀及びパラジウムを含有する共沈粉ペーストにより外部電極４を作製した方が、銀及びパラジウムを含有する混合粉ペーストにより外部電極を作製した場合よりも、外部電極４の膜抵抗を低減できることが分かる。

　また表３に示すように、共沈粉ペーストを用いた場合には、混合粉ペーストを用いた場合に比べて、外部電極４となる導体膜の焼結温度が低くても、外部電極４の焼結が進み、外部電極４の焼結密度を高くすることができる。よって、サーミスタ１では、導体膜の焼結時にサーミスタ素体１が熱によって損傷することが低減される。

　なお、サーミスタ１は、正特性の抵抗温度特性を有していると説明した。しかしながら、サーミスタ１は、負特性の抵抗温度特性を有していてもよい。この場合、サーミスタ１は、外部電極３ａ，３ｂを有していない。よって、外部電極４ａ，４ｂは、サーミスタ素体２の両主面に対して直接に設けられる。

　以上のように、本発明は、サーミスタ及びその製造方法に有用であり、特に、長期間にわたって使用されても、硫化による膜抵抗の増加を抑制できる点において優れている。

　１サーミスタ
　２サーミスタ素体
　３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ　外部電極

Claims

　サーミスタ素体と、
　前記サーミスタ素体に電圧を印加するための第１の外部電極であって、銀及びパラジウムを含有している第１の外部電極と、
　を備えており、
　前記第１の外部電極の焼結密度は、７０％以上であること、
　を特徴とするサーミスタ。
　前記第１の外部電極は、５０重量％以上９５重量％以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有していること、
　を特徴とする請求項１に記載のサーミスタ。
　前記サーミスタは、
　前記サーミスタ素体の表面に設けられ、かつ、該サーミスタ素体に対してオーミック接触している第２の外部電極を、
　更に備えており、
　前記サーミスタ素体は、正の抵抗温度特性を有しており、
　前記第１の外部電極は、前記第２の外部電極上に設けられていること、
　を特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のサーミスタ。
　前記第１の外部電極の膜厚は、５μｍ以上２０μｍ以下であること、
　を特徴とする請求項１ないし請求項３に記載のサーミスタ。
　前記第１の外部電極は、銀の１次微粒子とパラジウムの１次微粒子との集合体からなる２次微粒子であって、該２次微粒子の表面近傍におけるパラジウムの１次微粒子が占める体積の割合が銀の１次微粒子が占める体積の割合よりも高い２次微粒子からなる粉体を含有する導電性ペーストにより作製されていること、
　を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のサーミスタ。
　前記粉体は、銀及びパラジウムからなる共沈粉であること、
　を特徴とする請求項５に記載のサーミスタ。
　サーミスタ素体を準備する工程と、
　銀の１次微粒子とパラジウムの１次微粒子との集合体からなる２次微粒子であって、該２次微粒子の表面近傍におけるパラジウムの１次微粒子が占める体積の割合が銀の１次微粒子が占める体積の割合よりも高い２次微粒子からなる粉体を含有する導電性ペーストを塗布することにより、前記サーミスタ素体に電圧を印加するための第１の外部電極となる導体膜を形成する工程と、
　前記導体膜を焼結する工程と、
　を備えていること、
　を特徴とするサーミスタの製造方法。
　前記粉体は、銀及びパラジウムからなる共沈粉であること、
　を特徴とする請求項７に記載のサーミスタの製造方法。
　前記導体膜を焼結する工程では、７００℃以上８００℃以下の温度で該導体膜を焼結させること、
　を特徴とする請求項７又は請求項８のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
　前記サーミスタの製造方法は、
　前記サーミスタ素体に対してオーミック接触する材料により、該サーミスタ素体の表面に第２の外部電極を形成する工程を、
　更に備えており、
　前記サーミスタ素体を準備する工程では、正の抵抗温度特性を有する該サーミスタ素体を準備し、
　前記導体膜を形成する工程では、前記第２の外部電極上に該導電性ペーストを塗布すること、
　を特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
　前記第１の外部電極の焼結密度は、７０％以上であること、
　を特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
　前記第１の外部電極は、５０重量％以上９５重量％以下の銀、及び、５重量％以上５０重量％以下のパラジウムを含有していること、
　を特徴とする請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
　前記第１の外部電極は、５μｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有していること、
　を特徴とする請求項７ないし請求項１２のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。