WO2011069822A1 - Arbeitsmedium für eine absorptionskältemaschine - Google Patents

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WO2011069822A1
WO2011069822A1 PCT/EP2010/068090 EP2010068090W WO2011069822A1 WO 2011069822 A1 WO2011069822 A1 WO 2011069822A1 EP 2010068090 W EP2010068090 W EP 2010068090W WO 2011069822 A1 WO2011069822 A1 WO 2011069822A1
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ionic liquid
lithium bromide
carbon atoms
water
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Matthias Seiler
Rolf Schneider
Olivier Zehnacker
Marc-Christoph Schneider
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B15/00—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type
    • F25B15/10—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type with inert gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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    • F25B15/00—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type
    • F25B15/02—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas
    • F25B15/06—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas the refrigerant being water vapour evaporated from a salt solution, e.g. lithium bromide

Definitions

  • the invention is directed to a working medium for an absorption chiller with reduced friction.
  • Refrigerant the evaporator and the condenser of a classic chiller nor a sorbent, an absorber and a desorber.
  • the vaporized refrigerant is absorbed at the pressure of evaporation in the sorbent and then desorbed in the desorber at the higher pressure of the condensation by supplying heat back from the sorbent.
  • Sorbent requires less mechanical energy than the compression of the refrigerant vapor in a classic chiller, in place of the consumption of mechanical energy occurs for the desorption of the refrigerant
  • Absorption chillers use a working medium that uses water as a refrigerant and lithium bromide as
  • Working medium can come.
  • a working medium of water and lithium bromide also acts corrosive to many materials and causes high friction and thus accelerated wear on moving parts of the
  • Example VII a describes in Example VII a) the use of the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1-ethyl-3-methylimidazoliumacetat, and 1-ethyl-3-methylimidazoliumhydroxid as additives for a
  • Lithium bromide an increased coefficient of friction, so that they can not solve the problem of high friction.
  • Lithium bromide is selected in a suitable range.
  • the invention therefore relates to a working medium for an absorption chiller comprising 5 to 30 wt .-% water and 65 to 95 wt .-% of a sorbent consisting of lithium bromide and at least one ionic liquid, wherein the sorbent ionic liquid and lithium bromide in a weight ratio from 0.5: 1 to 5: 1.
  • the invention is also a
  • Absorption chiller containing an absorber, a
  • Desorber an evaporator, a condenser, a
  • the working medium according to the invention comprises from 5 to 30% by weight of water and from 65 to 95% by weight of a sorbent consisting of lithium bromide and at least one ionic liquid.
  • a sorbent consisting of lithium bromide and at least one ionic liquid.
  • Water. water and Sorbents taken together are preferably more than 90% by weight of the working medium, and more particularly
  • the sorbent of the working medium according to the invention consists of lithium bromide and at least one ionic liquid.
  • ionic liquid refers to a salt or a mixture of salts of anions and cations, wherein the salt or the mixture of salts has a melting point of less than 100 ° C.
  • ionic liquid refers to salts or mixtures of salts free of nonionic substances or additives.
  • the ionic liquid refers to salts or mixtures of salts free of nonionic substances or additives.
  • the ionic liquid refers to a salt or a mixture of salts of anions and cations, wherein the salt or the mixture of salts has a melting point of less than 100 ° C.
  • ionic liquid refers to salts or mixtures of salts free of nonionic substances or additives.
  • the ionic liquid preferably, the ionic
  • Liquid of one or more salts of organic cations with organic or inorganic anions Liquid of one or more salts of organic cations with organic or inorganic anions.
  • Particularly suitable organic cations are cations of the general formulas (I) to (V): R R N * (I)
  • R X , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and
  • Hydrogen a linear or branched aliphatic or olefinic hydrocarbon radical having 1 to 30
  • Carbon atoms an aromatic hydrocarbon radical having from 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having from 7 to 40 carbon atoms, a radical represented by one or more groups -O-, -NH-, -NR'-, -OC (O) -, - (O) CO-, -NH- C (O) -, - (O) C -NH-, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O 2 ) -O-,
  • R ' is an aliphatic or olefinic
  • Hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 is a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms, n is from 1 to 200, preferably from 2 to 60,
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched aliphatic or olefinic hydrocarbon radical having 1 to 30
  • Carbon atoms an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms or a radical -C (O) -R 7 ,
  • R 7 is a linear or branched aliphatic or olefinic hydrocarbon radical having 1 to 30
  • Carbon atoms an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms or an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, wherein at least one and preferably each of R, R 2 , R 3 and R 4 is other than hydrogen.
  • heteroaromatic cations having at least one quaternary nitrogen atom in the ring, which carries a radical R 1 as defined above, preferably substituted on the nitrogen atom derivatives of pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole , Quinoline, isoquinoline, cinnoline, quinoxaline or phthalazine.
  • R a OS03 are ⁇ , R a S0 3 ", R a OP0 3 2" (R a O) 2 P0 2 ", R a P0 3 2", R a COO "(R a CO ) 2 N " ,
  • the ionic liquid comprises one or more 1,3-dialkylimidazolium salts, the alkyl groups being particularly preferably selected independently of one another from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-hexyl. Particularly preferred ionic
  • Liquids are salts of one or more of
  • the ionic liquid comprises one or more quaternary
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a radical (CH 2 CHRO) n -H where n is from 1 to 200 and R is H or CH 3 .
  • ionic liquids are used which are immiscible with water, stable to hydrolysis and thermally stable up to a temperature of 150 ° C.
  • the sorbent of the working medium according to the invention contains ionic liquid and lithium bromide in a weight ratio of 0.5: 1 to 5: 1.
  • the weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1 and more preferably from 1: 1 to 2: 1.
  • Lithium bromide in the sorbent chosen so that the
  • Working medium of 30 wt .-% remains single phase.
  • Particularly preferred is the ionic liquid and the
  • Lithium bromide in the sorbent chosen so that the working medium in a desorption of water to a water content in the working medium of 5 wt .-% and at an absorption of water to a water content in the
  • the working medium may contain other additives besides the sorbent and water.
  • the working medium contains as additive nor one or more corrosion inhibitors. It can all from the prior art than for in the
  • Absorption chiller used materials suitably known, non-volatile corrosion inhibitors can be used. Further preferred additives are wetting-requiring
  • Additives which can be used in an amount of 0.01 to 10 wt .-% based on the working medium.
  • An absorption refrigeration machine comprises an absorber, a desorber, an evaporator, a condenser, a circulation pump and a circulating pump with absorber and desorber with the circulating pump
  • Composition has.
  • the working media of the invention show a clear compared to the known from the prior art working media of water and lithium bromide, and water, lithium bromide and 1-butyl-3-methylimidazoliumbromid
  • the working media according to the invention thus enable the use of pumps whose bearings are in contact with the
  • the working media according to the invention can be used not only in absorption chillers in which the absorption of heat by the coolant in the evaporator is used for cooling, but can also in
  • Absorption heat pumps are used, in which the i absorber and released in the condenser heat is used for heating.
  • Diameter as friction partners both made of polished stainless steel 1.3505 with a surface roughness of 0.01 ym, with a force of 30 N, a contact pressure of 947.8 MPa and a sliding-roll ratio of 50%.
  • Table 1 summarizes the composition of the working media tested in Examples 1 to 6.
  • Example 1 is a working medium of water
  • Lithium bromide without a proportion of ionic liquid as used in commercially available absorption chillers.
  • Examples 2 and 3 are working media according to the prior art of K.-S. Kim et al. , in Korean J. Chem. Eng., 23 (2006) 113-116, with a weight ratio of
  • Examples 4 to 6 are working media according to the invention with 1-butyl-3-methylimidazolium bromide as ionic liquid.
  • composition of the investigated working media Composition of the investigated working media
  • Fig. 1 the Stribeck curve (friction coefficient ⁇ against velocity difference v between the friction surfaces in mm / s) is plotted at 40 ° C for the working media of Examples 1 to 3 (Example 1: empty circles;
  • Example 2 empty triangles
  • Example 3 empty squares
  • Fig. 2 shows the corresponding Stribeck curves at 70 ° C.
  • FIG. 3 the Stribeck curve (coefficient of friction ⁇ against velocity difference v between the friction surfaces in mm / s) at 40 ° C. is plotted for the working media of Examples 3 to 6 (Example 3: empty squares, Example 4: filled circles, Example 5: filled triangles, Example 6: stars).
  • Fig. 4 shows the corresponding
  • Fig. 5 is for the working media of Examples 1, 7 and 8, the Stribeck curve (friction coefficient ⁇ against
  • Example 7 filled squares
  • Example 8 filled
  • Fig. 6 shows the corresponding Stribeck curves at 70 ° C.

Abstract

Ein Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine, das 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels bestehend aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst und bei dem das Sorptionsmittel ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 enthält, weist gegenüber einem Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid einen geringeren Reibungskoeffizienten auf.

Description

Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine
Die Erfindung richtet sich auf ein Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine mit verringerter Reibung.
Klassische Kältemaschinen beruhen auf einem Kreislauf, in dem ein Kältemittel verdampft wird, wobei durch die vom Kältemittel aufgenommene Verdampfungswärme die Kühlung erzielt wird. Das verdampfte Kältemittel wird dann mit einem Kompressor auf einen höheren Druck gebracht und bei einer höheren Temperatur als bei der Verdampfung
kondensiert, wobei die Verdampfungswärme wieder frei wird. Anschließend wird das verflüssigte Kältemittel wieder auf den Druck des Verdampfers entspannt.
Die klassischen Kältemaschinen haben den Nachteil, dass sie viel mechanische Energie für die Kompression des
dampfförmigen Kältemittels verbrauchen.
Absorptionskältemaschinen weisen demgegenüber einen
verringerten Bedarf an mechanischer Energie auf.
Absorptionskältemaschinen weisen zusätzlich zu dem
Kältemittel, dem Verdampfer und dem Kondensator einer klassischen Kältemaschine noch ein Sorptionsmittel, einen Absorber und einen Desorber auf. Im Absorber wird das verdampfte Kältemittel bei dem Druck der Verdampfung in dem Sorptionsmittel absorbiert und anschließend im Desorber bei dem höheren Druck der Kondensation durch Wärmezufuhr wieder aus dem Sorptionsmittel desorbiert. Die Verdichtung des flüssigen Arbeitsmediums aus Kältemittel und
Sorptionsmittel erfordert weniger mechanische Energie als die Kompression des Kältemitteldampfs in einer klassischen Kältemaschine, an Stelle des Verbrauchs an mechanischer Energie tritt die zur Desorption des Kältemittels
eingesetzte Wärmeenergie. Der größte Teil der technisch eingesetzten
Absorptionskältemaschinen verwendet ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als
Sorptionsmittel enthält. Dieses Arbeitsmedium hat
allerdings eine Reihe von Nachteilen, die einem breiten Einsatz von Absorptionskältemaschinen entgegenstehen. Um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen, muss im Desorber ein möglichst hoher Anteil des Kältemittels aus dem
Arbeitsmedium desorbiert werden. Bei einem Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid dürfen dabei jedoch
Wasserkonzentrationen von 35 bis 40 Gew.-% nicht
unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu einer Verfestigung des
Arbeitsmediums kommen kann. Ein Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid wirkt außerdem auf viele Werkstoffe korrosiv und bewirkt eine hohe Reibung und damit einen beschleunigten Verschleiß an bewegten Teilen der zur
Förderung des Arbeitsmediums zwischen Absorber und Desorber erforderlichen Pumpe. WO 2006/134015 beschreibt in Beispiel VII a) die Verwendung der ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl- 3-methylimidazoliummethylsulfonat , 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumacetat , sowie 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumhydroxid als Additive für ein
Arbeitsmedium aus Lithiumbromid und Wasser, um die
Kristallisationstemperatur des Sorptionsmittels
herabzusetzen. Es wird jedoch nicht offenbart, welche
Anteile an Wasser, Lithiumbromid und ionischer Flüssigkeit das Arbeitsmedium enthalten soll. K.-S. Kim et al . schlagen in Korean J. Chem. Eng., 23
(2006) 113-116 Arbeitsmedien aus Wasser, Lithiumbromid und der ionischen Flüssigkeit l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid vor, die Lithiumbromid und die ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 und 7:1 enthalten. Die ionische Flüssigkeit wirkt in diesen Arbeitsmedien als Antikristallisationsadditiv, das die Löslichkeit von
Lithiumbromid erhöht und die Kristallisationstemperatur absenkt .
Die von Kim et al . vorgeschlagenen Arbeitsmedien weisen jedoch gegenüber einem Arbeitsmedium aus Wasser und
Lithiumbromid einen gesteigerten Reibwert auf, so dass sich mit ihnen das Problem der hohen Reibung nicht lösen lässt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Wasser, Lithiumbromid und eine ionischen Flüssigkeit enthaltende Arbeitsmedien mit einem gegenüber einem Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid deutlich reduzierten Reibwert herstellen lassen, wenn der Wassergehalt und das
Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und
Lithiumbromid in einem geeigneten Bereich gewählt wird. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine, das 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels bestehend aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst, wobei das Sorptionsmittel ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 enthält .
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine
Absorptionskältemaschine, die einen Absorber, einen
Desorber, einen Verdampfer, einen Kondensator, eine
Umwälzpumpe und ein mit der Umwälzpumpe im Kreislauf über Absorber und Desorber geführtes Arbeitsmedium umfasst, wobei das dem Desorber zugeführte Arbeitsmedium die
erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist.
Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels, das aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit besteht. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße
Arbeitsmedium 10 bis 30 Gew.-%. Wasser. Wasser und Sorptionsmittel machen zusammengenommen vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% des Arbeitsmediums aus und besonders
bevorzugt mehr als 95 Gew.-%.
Das Sorptionsmittel des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums besteht aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezeichnet dabei ein Salz oder eine Mischung von Salzen aus Anionen und Kationen, wobei das Salz bzw. die Mischung von Salzen einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C aufweist. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezieht sich dabei auf Salze oder Mischungen von Salzen frei von nichtionischen Stoffen oder Additiven. Vorzugsweise besteht die ionische
Flüssigkeit aus einem oder mehreren Salzen von organischen Kationen mit organischen oder anorganischen Anionen.
Mischungen aus mehreren Salzen mit unterschiedlichen organischen Kationen und gleichem Anion sind besonders bevorzugt .
Als organische Kationen eignen sich insbesondere Kationen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) : R R N* (I)
R1R2N+=CR3R4 (II)
R1R2R3R4P+ (III)
RiR2p+=CR3R4 (IV) RIr2r3s+ (v) in denen
RX,R2,R3,R4 gleich oder unterschiedlich sind und
Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder
cycloolefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40
Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch eine oder mehrere Gruppen -0-, -NH-, -NR'-, -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH-, - (CH3)N-C (0) -, - (0)C-N(CH3) -, -S(02)-0-,
-0-S(02)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -S (02) -N (CH3) - oder
-N (CH3) -S (02) -, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig durch OH, OR' , NH2, N(H)R' oder (R' ) 2 funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyetherrest der Formel -(R5-0)n-R6 bedeuten,
R' ein aliphatischer oder olefinischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R5 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, n von 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 60, ist,
R6 Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder
cycloolefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40
Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Rest -C (0) -R7 ist,
R7 ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder
cycloolefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40
Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens einer und vorzugsweise jeder der Reste R , R2, R3und R4 von Wasserstoff verschieden ist.
Ebenso geeignet sind Kationen der Formeln (I) bis (V), in denen die Reste R1 und R3 zusammen einen 4- bis
10-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen, Ring bilden .
Ebenfalls geeignet sind heteroaromatische Kationen mit mindestens einem quaternären Stickstoffatom im Ring, das einen wie oben definierten Rest R1 trägt, vorzugsweise am Stickstoffatom substituierte Derivate von Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin oder Phthalazin.
Als anorganische Anionen eignen sich insbesondere
Tetrafluoroborat , Hexafluorophosphat , Nitrat, Sulfat,
Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat ,
Dihydrogenphosphat , Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat , Thiocyanat, Dicyanamid und die Halogenide, vorzugsweise Chlorid oder Bromid. Als organische Anionen eignen sich insbesondere RaOS03~, RaS03 ", RaOP03 2", (RaO)2P02 ", RaP03 2", RaCOO", (RaCO)2N",
(RaS02)2N" und C(CN)3 ", wobei Ra ein linearer oder
verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40
Kohlenstoffatomen oder ein linearer oder verzweigter
Perfluoralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere 1 , 3-Dialkylimidazoliumsalze, wobei die Alkylgruppen besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Hexyl . Besonders bevorzugte ionische
Flüssigkeiten sind Salze von einem oder mehreren der
Kationen 1 , 3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl- 3-methylimidazolium, 1- (n-Butyl) -3-methylimidazolium,
1- (n-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-ethyl-imidazolium, 1- (n-Hexyl) - 3-butyl-imidazolium mit einem der Anionen Chlorid, Bromid, Acetat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Dimethylphosphat oder Methylsulfonat, insbesondere mit Chlorid oder Bromid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere quaternäre
Ammoniumsalze mit einem einwertigen Anion und Kationen der allgemeinen Formel (I) worin
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 ein Rest (CH2CHRO)n-H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH3 und
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (CH2CHRO)n-H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH3 ist.
Besonders bevorzugt sind als Anion Chlorid, Acetat,
Methylsulfat, Ethylsulfat, Dimethylphosphat oder
Methylsulfonat .
Verfahren zur Herstellung der ionischen Flüssigkeiten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten verwendet, die mit Wasser unbegrenzt mischbar, hydrolysestabil und bis zu einer Temperatur von 150°C thermisch stabil sind.
Hydrolysestabile ionische Flüssigkeiten zeigen in einer Mischung mit 50 Gew.-% Wasser bei einer Lagerung bei 80°C innerhalb von 8000 h weniger als 5 % Abbau durch Hydrolyse.
Das Sorptionsmittel des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums enthält ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 2:1.
Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit und das
Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und
Lithiumbromid im Sorptionsmittel so gewählt, dass das
Arbeitsmedium bei einer Desorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im Arbeitsmedium von 10 Gew.-% und bei einer Absorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im
Arbeitsmedium von 30 Gew.-% einphasig bleibt. Besonders bevorzugt wird die ionische Flüssigkeit und das
Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und
Lithiumbromid im Sorptionsmittel so gewählt, dass das Arbeitsmedium bei einer Desorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im Arbeitsmedium von 5 Gew.-% und bei einer Absorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im
Arbeitsmedium von 30 Gew.-% einphasig bleibt.
Das Arbeitsmedium kann außer dem Sorptionsmittel und Wasser noch weitere Additive enthalten.
Vorzugsweise enthält das Arbeitsmedium als Additiv noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren. Dabei können alle aus dem Stand der Technik als für die in der
Absorptionskältemaschine verwendeten Werkstoffe geeignet bekannten, nicht flüchtigen Korrosionsinhibitoren verwendet werden . Weitere bevorzugte Additive sind benetzungsfordernde
Additive, die in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Arbeitsmedium eingesetzt werden können.
Vorzugsweise werden die in WO 2009/097930 auf Seite 6, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 6 beschriebenen
benetzungsfordernden Additive verwendet, besonders
bevorzugt die in WO 2009/097930 auf Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 6 beschriebenen Verbindungen. Eine erfindungsgemäße Absorptionskältemaschine umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Verdampfer, einen Kondensator, eine Umwälzpumpe und ein mit der Umwälzpumpe im Kreislauf über Absorber und Desorber geführtes
Arbeitsmedium, wobei das dem Desorber zugeführte
Arbeitsmedium die zuvor genannte erfindungsgemäße
Zusammensetzung aufweist.
Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Arbeitsmedien aus Wasser und Lithiumbromid, sowie Wasser, Lithiumbromid und l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid eine deutliche
Verringerung des Reibungskoeffizienten, vor allem im Bereich der gemischten Reibung der Stribeck-Kurve. Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien ermöglichen damit den Einsatz von Pumpen, deren Lager in Kontakt mit dem
Arbeitsmedium kommen, ohne dass dazu spezielle Werkstoffe wie z.B. keramische Werkstoffe, erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Absorptionskältemaschinen zeigen im Vergleich zu Absorptionskältemaschinen nach dem Stand der Technik einen geringeren Verschleiß der Umwälzpumpe.
Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien lassen sich nicht nur in Absorptionskältemaschinen verwenden, bei denen zum Kühlen die Aufnahme von Wärme durch das Kühlmittel im Verdampfer genutzt wird, sondern können auch in
Absorptionswärmepumpen eingesetzt werden, bei denen die i Absorber und im Kondensator freigesetzte Wärme zum Heizen eingesetzt wird.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken. Beispiele
Für erfindungsgemäße Arbeitsmedien und Arbeitsmedien nach dem Stand der Technik wurden bei 40 und 70 °C
Reibungskoeffizienten μ (traction coefficient) mit einem Reibungstestgerät MTM2 der Firma PCS Instruments und unterschiedlichen Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen den Reibflächen bestimmt. Gemessen wurde mit einer Kugel mit 19,05 mm Durchmesser und einer Scheibe von 46 mm
Durchmesser als Reibpartner, beide aus poliertem Edelstahl 1.3505 mit einer Oberflächenrauheit von 0,01 ym, bei einer Kraft von 30 N, einem Kontaktdruck von 947,8 MPa und einem Gleit-Roll-Verhältnis von 50 %.
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der in den Beispielen 1 bis 6 untersuchten Arbeitsmedien zusammengestellt.
Beispiel 1 ist ein Arbeitsmedium aus Wasser und
Lithiumbromid ohne Anteil an ionischer Flüssigkeit, wie es in handelsüblichen Absorptionskältemaschinen eingesetzt wird. Beispiele 2 und 3 sind Arbeitsmedien gemäß dem Stand der Technik aus K.-S. Kim et al . , in Korean J. Chem. Eng., 23 (2006) 113-116 mit einem Gewichtsverhältnis von
Lithiumbromid zu ionischer Flüssigkeit von 4. Beispiele 4 bis 6 sind erfindungsgemäße Arbeitsmedien mit 1-Butyl- 3-methylimidazoliumbromid als ionischer Flüssigkeit.
Tabelle 1
Zusammensetzung der untersuchten Arbeitsmedien
Figure imgf000012_0001
* nicht erfindungsgemäß
** BMIMBr = l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid
In Fig. 1 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 1 bis 3 jeweils die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 1: leere Kreise;
Beispiel 2: leere Dreiecke; Beispiel 3: leere Quadrate) .
Fig. 2 zeigt die entsprechenden Stribeck-Kurven bei 70 °C.
Beide Figuren zeigen, dass die Arbeitsmedien der Beispiele 2 und 3 gemäß dem Stand der Technik aus K.-S. Kim et al . einen höheren Reibungskoeffizient als das Arbeitsmedium ohne ionische Flüssigkeit von Beispiel 1 aufweisen.
In Fig. 3 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 3 bis 6 jeweils die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 3: leere Quadrate, Beispiel 4: gefüllte Kreise, Beispiel 5: gefüllte Dreiecke, Beispiel 6: Sterne) . Fig. 4 zeigt die entsprechenden
Stribeck-Kurven bei 70 °C.
Beide Figuren zeigen, dass die erfindungsgemäßen
Arbeitsmedien der Beispiele 4 und 5 einen geringeren
Reibungskoeffizient als die aus K.-S. Kim et al . bekannten Arbeitsmedien aufweisen, der noch unter dem
Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne ionische
Flüssigkeit von Beispiel 1 und unter dem
Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne Lithiumbromid von Beispiel 6 liegt.
In Fig. 5 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 1, 7 und 8 die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen
Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 1: leere Kreise;
Beispiel 7: gefüllte Quadrate, Beispiel 8: gefüllte
Rhomben). Fig. 6 zeigt die entsprechenden Stribeck-Kurven bei 70 °C.
Beide Figuren zeigen, dass ein erfindungsgemäßes
Arbeitsmedium auch bei einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder 30 Gew.-% einen niedrigen Reibungskoeffizient im Bereich der gemischten Reibung aufweisen, d.h. bei geringen
Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen den Reibflächen, der noch unter dem Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne ionische Flüssigkeit von Beispiel 1 liegt.

Claims

Patentansprüche :
1. Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine,
umfassend 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels bestehend aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit, wobei das
Sorptionsmittel ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 enthält.
2. Arbeitsmedium nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Sorptionsmittel ionische Flüssigkeit und
Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2 : 1 enthält .
3. Arbeitsmedium nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Arbeitsmedium 10 bis 30 Gew.-% Wasser umfasst.
4. Arbeitsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die ionische Flüssigkeit aus Salzen von organischen Kationen mit organischen oder anorganischen Anionen besteht .
5. Arbeitsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere
1 , 3-Dialkylimidazoliumsalze umfasst .
6. Arbeitsmedium nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ionische Flüssigkeit ein Salz aus einem oder mehreren der Kationen 1 , 3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl- 3-methylimidazolium, 1- (n-Butyl) -3-methylimidazolium, 1- (n-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-ethyl-imidazolium,
1- (n-Hexyl) -3-butyl-imidazolium mit einem der Anionen Chlorid oder Bromid ist.
7. Arbeitsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere
quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
R1R2R3R4N+A" umfasst, worin
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 ein Rest (CH2CHRO)n-H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH3,
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (CH2CHRO)n-H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH3 und
A~ ein einwertiges Anion ist.
8. Absorptionskältemaschine umfassend einen Absorber, einen Desorber, einen Verdampfer, einen Kondensator, eine Umwälzpumpe und ein mit der Umwälzpumpe im Kreislauf über Absorber und Desorber geführtes Arbeitsmedium, dadurch gekennzeichnet,
dass das dem Desorber zugeführte Arbeitsmedium eine Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche aufweist .
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