WO2011067057A1 - Verfahren zur herstellung eines holographischen films - Google Patents

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WO2011067057A1
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film
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mpa
photopolymer formulation
mol
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PCT/EP2010/066630
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Dennis Hönel
Marc-Stephan Weiser
Friedrich-Karl Bruder
Thomas RÖLLE
Thomas Fäcke
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a holographic film and to a holographic film obtainable by the method.
  • holographic films can be made using special photopolymer formulations.
  • WO 2008/125199 A1 describes a photopolymer formulation which contains polyurethane-based matrix polymers, an acrylate-based writing monomer and photoinitiators. If a layer is cured from the photopolymer formulation, the writing monomer and the photoinitiators are spatially distributed isotropically embedded in the resulting polyurethane matrix. In this way you get a movie in which holograms can be imprinted.
  • holograms which can also be described as diffractive optical elements. It depends on the specific exposure, which optical functions such a hologram forms.
  • the refractive index modulation produced by holographic exposure in the photopolymer plays a crucial role.
  • the interference field of signal and reference light beam in the simplest case that of two plane waves
  • the refractive index grating in the photopolymer contains all the information of the signal light beam.
  • the strength of the thus reconstructed signal in relation to the intensity of the incident reference light is called diffraction efficiency, hereinafter DE as Diffraction Efficiency.
  • DE diffraction Efficiency
  • the DE results from the quotient of the intensity of the light diffracted during the reconstruction and the sum of the intensities of the radiated reference light and the diffracted light.
  • High refractive index acrylates are capable of producing high amplitude refractive index gratings between low refractive index regions and high refractive index regions, thereby permitting high DE and high in holograms in photopolymer formulations.
  • DE depends on the product of An and the photopolymer layer thickness d.
  • the width of the angular range at which the hologram is visible (reconstructed), for example, in monochromatic illumination depends only on the layer thickness d.
  • the width of the spectral region which contributes to the reconstruction of the hologram can also depend only on the layer thickness d. In this case, the smaller the d the greater the acceptance widths.
  • the object of the present invention was therefore to provide a (large-scale) process by means of which holographic films can be produced which have both the necessary mechanical stability and load capacity and are also suitable for writing high-value holograms.
  • the photopolymer formulation is dried on the substrate at a temperature 60 ⁇ T ⁇ 120 ° C, wherein as components for the photopolymer formulation only compounds are selected whose TGA 95 values are> 100 ° C and at least 30 ° C above the temperature T and a photopolymer formulation with a plateau modulus of> 30,000 Pa is used.
  • plateau modulus is understood to mean the real part of the complex shear modulus (also called storage modulus) of the unexposed photopolymer formulation.
  • the plateau modulus of the photopolymer formulation can be determined by measuring the complex shear modulus of the photopolymer formulation in an oscillatory disk rheometer in plate-plate geometry.
  • the matrix component A consists of reactive components (eg a 2K system)
  • the temporal development of the shear modulus of the photopolymer formulation can be followed over the time of curing of the matrix component, at the end of which the plateau modulus is the real part of the self-assembling complex shear modulus results.
  • the photoinitiator system component C
  • the photopolymer formulation may be dried at a temperature 70 ⁇ T ⁇ 100 ° C.
  • the TGA 95 values of the individual components can be determined by weighing a quantity of the sample of the respective component of about 10 mg into an aluminum pan with a volume of 70 ⁇ , the aluminum pan weighing a kiln of a thermobalance, preferably a thermobalance TG50 from Mettler -Toledo, and measured at a constant heating rate of the furnace of 20 K / min, the mass loss of the sample in the open aluminum pan, wherein the starting temperature 30 ° C and the final temperature 600 ° C of the furnace amount, the furnace during the determination with a nitrogen stream a strength of 200 ml / min rinsed and determined as TGA 95 value of the respective component, the temperature at which a mass loss of the sample of 5% by weight, based on the originally weighed amount of the sample occurred.
  • a thermobalance preferably a thermobalance TG50 from Mettler -Toledo
  • a photopolymer formulation having a plateau modulus of> 0.03 MPa and ⁇ 1 MPa, preferably> 0.05 MPa and ⁇ 1 MPa, more preferably> 0.1 MPa and ⁇ 1 MPa and most preferably> 0 , 1 MPa and ⁇ 0.6 MPa.
  • a laminating film is applied to the film.
  • the film may preferably be rolled up together with the laminating film.
  • the matrix polymers may preferably be polyurethanes, which are obtainable in particular by reaction of an isocyanate component a) with an isocyanate-reactive component b).
  • photopolymer formulations comprising matrix polymers obtainable by reacting a polyisocyanate component a) with an isocyanate-reactive component b), at least two different compounds which react with ethylenically unsaturated compounds under the influence of actinic radiation with polymerization
  • the isocyanate component a) preferably comprises polyisocyanates.
  • polyisocyanates it is possible to use all compounds known per se to the person skilled in the art or mixtures thereof which on average have two or more NCO functions per molecule. These may be aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic. In minor amounts, it is also possible to use monoisocyanates and / or polyisocyanates containing unsaturated groups.
  • the polyisocyanates of component a) are particularly preferably di- or oligomerized aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates. Very particular preference is given to isocyanurates, uretdiones and / or iminooxadiazinediones based on HDI and also l, 8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane or mixtures thereof.
  • NCO-functional prepolymers with urethane, allophanate, biuret and / or amide groups are obtained in a manner well-known to the person skilled in the art by reacting monomeric, oligomeric or polyisocyanates a1) with isocyanate-reactive compounds a2) in suitable stoichiometry with the optional use of catalysts and solvents.
  • Suitable polyisocyanates a1) are all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic di- and triisocyanates known to the person skilled in the art, it being immaterial whether these were obtained by means of phosgenation or by phosgene-free processes.
  • Suitable monomeric di- or triisocyanates which can be used as component al) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (I PDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,8-diisocyanato 4- (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • isocyanate-reactive compounds a2) for the construction of the prepolymers OH-functional compounds are preferably used. These are analogous to the OH-functional compounds as described below for component b).
  • Preferred OH-functional compounds in a2) are polyester and / or polyether polyols having number-average molar masses of from 200 to 6200 g / mol. Particular preference is given to difunctional polyether polyols based on ethylene glycol and propylene glycol, where the propylene at least 40% by weight, as well as polymers of tetrahydrofuran having number-average molar masses of 200 to 4100 g / mol and aliphatic polyester polyols having number-average molar masses of 200 to 3100 g mol.
  • difunctional polyether polyols based on ethylene glycol and propylene glycol, the proportion of propylene glycol being at least 80% by weight (in particular pure polypropylene glycols) and polymers of tetrahydrofuran having number average molecular weights of from 200 to 2100 g / mol.
  • Very particular preference is likewise given to addition products of butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-8-caprolactone (in particular ⁇ -caprolactone) to aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic di-, tri- or polyfunctional alcohols containing 2 to 20 carbon atoms (in particular difunctional aliphatic alcohols having 3 to 12 carbon atoms).
  • These addition products preferably have number-average molar masses of from 200 to 2000 g / mol, more preferably from 500 to 1400 g / mol.
  • Allophanates can also be used in a mixture with other prepolymers or oligomers of component al). In these cases, the use of OH-functional compounds with functionalities of 1 to 3.1 is advantageous. When monofunctional alcohols are used, those having 3 to 20 carbon atoms are preferred.
  • amines for prepolymer production. Suitable examples are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diamino cyclohexane, diamino benzene, Diaminobisphenyl, difunctional polyamines such as amine Jeff- ®, amine-terminated polymers having number average molecular weights up to 10,000 g / mol or any desired mixtures thereof with one another.
  • Isocyanate is reacted in excess with amine to produce prepolymers containing biuret phenomenon, resulting in a biuret.
  • Suitable amines in this case for the reaction with the di-, tri- and polyisocyanates mentioned are all oligomeric or polymeric, primary or secondary difunctional amines of the abovementioned type.
  • Particularly preferred are low molecular weight biurets having number average molecular weights of less than 2000 g / mol based on aliphatic diamines or difunctional polyamines and aliphatic diisocyanates, in particular HDI and TMDI.
  • Preferred prepolymers are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number average molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, particularly preferred are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and Polyols having number average molecular weights of from 200 to 6200 g / mol or (poly) amines having number average molecular weights of less than 3000 g / mol and very particularly preferred are allophanates of HDI or TMDI and di functional polyether polyols (in particular polypropylene glycols) having number average molar masses of 200 to 2100 g / mol, urethanes of HDI or TMDI based on addition products of butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl ⁇ -caprolactone (especially ⁇
  • Polypropylene glycol having number average molecular weights between 2000 and 6200 g / mol and biurets of HDI or TMDI with difunctional amines or polyamines with number average molecular weights of 200 to 1400 g / mol (especially in admixture with other oligomers of difunctional aliphatic isocyanates).
  • the prepolymers described above have residual contents of free monomeric isocyanate of less than 2 wt .-%, more preferably less than 1.0 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt .-% to.
  • the isocyanate component may contain, in addition to the described prepolymers, further isocyanate components.
  • aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates are used. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), which isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any desired isomer content, isocyanato-methyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanediimine diisocyanates, 1,4 Phenylene diisocyanate, tolylene 2,4- and / or 2,6-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2, 4 'or
  • the isocyanate component a) contains proportionate isocyanates, some of which are reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds.
  • isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, and vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and dicyclopentadienyl units containing compounds containing at least one isocyanate-reactive Group, used, more preferably these are acrylates and methacrylates having at least one isocyanate-reactive group.
  • hydroxy-functional acrylates or methacrylates are compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (8-caprolactone) mono (meth) acrylates, such as Tone ® Ml 00 (Dow, USA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxyfunctional mono-, di- - or tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol,
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate groups containing compounds alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds are suitable.
  • the proportion of isocyanates which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds at the isocyanate component a) is 0 to 99%, preferably 0 to 50%, particularly preferably 0 to 25% and very particularly preferably 0 to 15%.
  • the abovementioned isocyanate component a) contains completely or proportionally isocyanates which have been completely or partially reacted with blocking agents known to the person skilled in the art from coating technology.
  • blocking agents which may be mentioned are: alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, Triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, for example butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -caprolactam, N-tert-butylbenzylamine, cyclopentanone carboxyethyl ester or any mixtures of these blocking agents.
  • component b) all polyfunctional, isocyanate-reactive compounds can be used per se, which
  • Isocyanate-reactive groups in the context of the present invention are preferably hydroxy, amino or thio groups, particularly preferred are hydroxy compounds.
  • Suitable polyfunctional, isocyanate-reactive compounds are, for example, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate and / or polyurethane polyols.
  • component b) as polyfunctional, isocyanate-reactive compounds and low molecular weight, i. with molecular weights less than 500 g / mol, short-chain, i. 2 to 20 carbon atoms containing aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic see di, tri or polyfunctional alcohols suitable.
  • These may, for example, be ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, methylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols , 1, 3-Butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) , 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester).
  • triols examples are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable higher-functionality alcohols are ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, as are obtained in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols having an OH functionality> 2.
  • di- or polycarboxylic acids or anhydrides examples include succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic, nonanedicarboxylic, decanedicarboxylic, terephthalic, Isophthalic, o-phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as o-phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any mixtures thereof.
  • Such suitable alcohols are ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol,
  • Preferred polyester polyols are based on aliphatic alcohols and mixtures of aliphatic and aromatic acids and have number-average molar masses of between 500 and 10,000 g mol and functionalities between 1.8 and 6.1.
  • polyester polyols are based on aliphatic diols such as butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, neopentyl glycol, ethanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, di-, tri-, polyethylene glycol, di-, tri- and or tetrapropylene glycol or mixtures of the abovementioned diols with aliphatic higher-functional alcohols such as trimethylolpropane and / or pentaerythritol, wherein the proportion of higher-functional alcohols is preferably less than 50 percent by weight (particularly preferably less than 30 percent by weight) based on the total amount of alcohol used, in conjunction with aliphatic di- or polycarboxylic acids or anhydrides such as adipic acid and / or succinic acid or mixtures of the aforementioned aliphatic polycarboxylic acids or anhydrides with aromatic
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is likewise possible that the polyesterpolyols are based on homo- or copolymers of lactones, as is preferred by addition of lactones or lactone mixtures in the context of a ring-opening lactone polymerization such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-8-caprolactone hydroxyfunctional compounds such as polyhydric alcohols OH functionality> 2 or polyols a functionality of greater than 1.8, for example of the type mentioned above can be obtained.
  • Preferred polyols which are used here as initiators are polyether polyols having a functionality of 1.8 to 3.1 with number average molar masses of 200 to 4000 g / mol, particular preference is given to poly (tetrahydrofurans) having a functionality of 1.9 to 2, 2 and number average molecular weights of 500 to 2000 g / mol (in particular 600 to 1400 g / mol).
  • polyether polyols having a functionality of 1.8 to 3.1 with number average molar masses of 200 to 4000 g / mol
  • poly (tetrahydrofurans) having a functionality of 1.9 to 2, 2 and number average molecular weights of 500 to 2000 g / mol (in particular 600 to 1400 g / mol).
  • addition products are butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-8-caprolactone, ⁇ -caprolactone is particularly preferred.
  • Such polyester polyols preferably have number average molecular weights of from 400 to 6000 g / mol, particularly preferably from 800 to 3000 g / mol.
  • Their OH functionality is preferably 1.8 to 3.5, particularly preferably 1.9 to 2.2.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are per se within the scope of the polyester segments, or also polyester polyols can be used to form polycarbonate polyols be reworked.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the OH functionality of these polyols is preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 1.9 to 3.0.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition of cyclic ethers to OH or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and also any desired mixtures thereof.
  • the starter used may be the polyhydric alcohols of OH functionality> 2 mentioned in the context of the polyesterpolyols and also primary or secondary amines and amino alcohols.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type based solely on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the 1-alkenoxide is not higher than 80 wt .-%.
  • Particular preference is given to propylene oxide homopolymers and also random or block copolymers which contain oxyethylene, oxypropylene and / or oxybutylene units, the proportion of
  • Oxypropylene and oxybutylene herein include all respective linear and branched C3 and C4 isomers.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molar masses of from 250 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 8,500 g / mol and very particularly preferably from 600 to 4500 g / mol.
  • the OH functionality is preferably 1.5 to 4.0, particularly preferably 1.8 to 3.1 and very particularly preferably 1.9 to 2.2.
  • R is a hydrogen, alkyl, or aryl radical which may also be substituted or interrupted by heteroatoms (such as ether oxygens)
  • Y is the underlying starter, and the moiety of the segments Xi based on the total amount of the segments Xi and Y is at least 50 wt .-%.
  • the outer blocks X make up at least 50% by weight, preferably 66% by weight, of the total molar mass of ⁇ ( ⁇ ; - ⁇ ) ⁇ and consist of monomer units which conform to formula I.
  • n in ⁇ ( ⁇ ; - ⁇ ) ⁇ is a number from 2 to 6, more preferably 2 or 3 and most preferably equal to 2.
  • i in ⁇ ( ⁇ ; - ⁇ ) ⁇ is a number from 1 to 6, more preferably from 1 to 3 and most preferably equal to 1.
  • R is preferably a hydrogen, a methyl, butyl, hexyl or octyl group or an ether group-containing alkyl radical.
  • Preferred ether group-containing alkyl radicals are those based on oxyalkylene units.
  • the multiblock copolymers Y (Xi-H) n preferably have number-average molecular weights of more than 1200 g / mol, particularly preferably more than 1950 g / mol, but preferably not more than 12000 g / mol, particularly preferably not more than 8000 g / mol.
  • the blocks X may be homopolymers of exclusively identical oxyalkylene repeat units. They can also be constructed statistically from different oxyalkylene units or in turn blockwise from different oxyalkylene units. Preferred are the segments X; exclusively on propylene oxide or random or blockwise mixtures of propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the proportion of further 1-Alykenoxiden is not higher than 80 wt .-%.
  • segments X are as segments X; Propylene oxide homopolymers and random or block copolymers, the oxyethylene and / or oxypropylene units, wherein the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene and oxypropylene units at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% makes.
  • the blocks X; are added as described below by ring-opening polymerization of the alkylene oxides described above to an n-fold hydroxy or amino functional starter block Y (H) n .
  • the inner block Y which is less than 50% by weight, preferably less than 34% by weight, contained in ⁇ ( ⁇ ; - ⁇ ) ⁇ , consists of di- and / or higher hydroxy-functional polymer structures based on cyclic ethers or composed of di- and / or higher hydroxy-functional polycarbonate, polyester, poly (meth) acrylate, epoxy resin and / or polyurethane structural units or corresponding hybrids.
  • Suitable polyester polyols are linear polyester diols or branched polyester polyols, as in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides such as.
  • ethanediol di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, butanediol-2,3, Pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, octanediol-1,8, decanediol-1,10, Dodecanediol-1,12 or mixtures thereof may optionally be prepared with the concomitant use of higher functional polyols such as trimethylolpropane or glycerol.
  • higher functional polyols such as trimethylolpropane or gly
  • suitable polyhydric alcohols for the preparation of the polyester polyols are also cycloaliphatic and / or aromatic di- and polyhydroxyl compounds.
  • free polycarboxylic acid it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for the preparation of the polyesters.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is likewise possible that the polyesterpolyols are based on homopolymers or copolymers of lactones, as is preferred by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-8-caprolactone to hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols OH functionality of preferably 2, for example of the type mentioned above, can be obtained.
  • polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 200 to 2000 g / mol, more preferably from 400 to 1400 g / mol.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality of 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are known per se in the context of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols can also be converted into polycarbonate polyols. Particular preference is given to using dimethyl or diethyl carbonate in the reaction of the stated alcohols to form polycarbonate polyols.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number average molecular weights of from 400 to 2000 g / mol, particularly preferably from 500 to 1400 g / mol and very particularly preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition of cyclic ethers to OH or NH-functional starter molecules.
  • polyether polyols z.
  • Suitable polymers of cyclic ethers are in particular polymers of tetrahydrofuran.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molecular weights of from 200 to 2000 g / mol, particularly preferably from 400 to 1400 g / mol and very particularly preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • polyether polyols used for starters the polymers of tetrahydrofuran are preferably used.
  • Preferred components for the inner block Y are polymers of tetrahydrofuran and aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols and polymers of ⁇ -caprolactone having number average molecular weights less than 3100 g / mol.
  • Particularly preferred components for the inner block Y are difunctional polymers of tetrahydrofuran as well as difunctional aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols, as well as polymers of ⁇ -caprolactone having number-average molar masses of less than 3100 g / mol.
  • the starter segment Y based on difunctional, aliphatic polycarbonate polyols, poly (8-caprolactone) or polymers of tetrahydrofuran having number average molecular weights greater than 500 g / mol and less than 2100 g / mol.
  • Preferably used block copolymers of the structure Y (Xi-H) n consist of more than 50 percent by weight of the blocks X described above as; and have a number average total molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • Particularly preferred block copolyols consist of less than 50% by weight of aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate polyol or polyTHF and more than 50%
  • Percent by weight of the blocks X described above according to the invention and have a number average molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • Particularly preferred block copolymers consist of less than 50 percent by weight of aliphatic polycarbonate polyol, poly (8-caprolactone) or polyTHF and more than 50 percent by weight of the blocks X described above as the invention; and have a number average molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • block copolymers consist of less than 34% by weight of aliphatic polycarbonate polyol, poly (8-caprolactone) or polyTHF and more than 66% by weight of the blocks X described above according to the invention; and have a number average molecular weight greater than 1950 g / mole and less than 9000 g / mole.
  • the described block copolyols are prepared by Alkylenoxidadditionsvon.
  • the base-catalyzed addition of alkylene oxides to starter compounds with Zerewitinoff-active hydrogen atoms Y (H) n gains the use of Doppelmetallcyanidtagen ("DMC catalysts") for the implementation of this reaction increasingly important Hydrogen bound to N, O or S is referred to as Zerewitinoff-active hydrogen (sometimes referred to as "active hydrogen”) when it reacts with methyl magnesium iodide according to a method discovered by Zerewitinoff to provide methane
  • Typical examples of compounds having Zerewitinoff-active hydrogen are compounds which contain carboxyl, hydroxyl, amino, imino or thiol groups as functional groups
  • the base-catalyzed addition of alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide or propylene oxide onto starter compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms takes place in the presence of alkali metal hydro
  • the polymerization-active centers on the polyether chains must be deactivated, for example by neutralization with dilute mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid and separation of the resulting salts.
  • Ren preferred DMC catalysts are used.
  • Highly active DMC catalysts which are described, for example, are described in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol. Due to their high activity, these catalysts can be used in such small amounts that further processing of the polyether polyols is not required. The method is described in more detail below.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • the "starter polyol" used is always the OH-functionalized precursor Y containing less than 50% by weight, onto which alkylene oxide is grafted, so that a multiblock copolymer is obtained at the end
  • the composition of the polyether chains by alkoxylation can be carried out, for example, only with a monomeric epoxide or else randomly or in blocks with a plurality of different monomeric epoxides.
  • Preferred combinations of component a) and b) in the preparation of the matrix polymers are:
  • C) polyether polyols having number average molecular weights of 500 to 8500 g / mol and OH functionalities of 1.8 to 3.2, based solely on propylene oxide or random or block copolyols based on propylene oxide and ethylene oxide, the ethylene oxide no higher than 60 wt .-% is in conjunction with urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number average molecular weights of 200 to 6000 g / mol.
  • propylene oxide homopolymers having number-average molar masses of from 1800 to 4500 g / mol and OH functionalities of from 1.9 to 2.2 in conjunction with allophanates of HDI or TMDI and difunctional polyether polyols (in particular polypropylene glycols) having number-average molar masses of from 200 to 2,100 g / mole.
  • Y is
  • Caprolactone to aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic di-, tri- or polyfunctional alcohols containing 2 to 20 carbon atoms (in particular to difunctional aliphatic alcohols having 3 to 12 carbon atoms) with number-average molar masses of 200 to 3000 g / mol, particularly preferably of 1000 to 2000 g / mol (especially in admixture with other oligomers of difunctional aliphatic isocyanates) or in combination with isocyanate derivatives, iminooxadiazinediones and / or other oligomers based on HDI.
  • Component (B) used is one or more different compounds which have polymerization-reactive groups (radiation-curing groups) under the influence of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds and are themselves free of NCO groups.
  • the writing monomers are preferably acrylates and / or methacrylates.
  • component B) compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleinates, fumarates, maleimides, acrylamides, furthermore vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and dicyclopentadienyl units containing compounds and olefinically unsaturated compounds such.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, olefins, e.g. 1-octene and / or 1-decene, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid can be used. Preference is given to acrylates and methacrylates.
  • Acrylates or methacrylates are generally esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • suitable acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate,
  • 2, 1-diyl] diacrylate bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, tetrabromobisphenol A diacrylate, tetrabromobisphenol A dimethacrylate and their ethoxylated analogues, N-carbazolyl acrylates, to mention only a selection of useful acrylates and methacrylates.
  • urethane acrylates can also be used as component B).
  • Urethane acrylates are compounds having at least one acrylic acid ester group additionally having at least one urethane bond. It is known that such compounds can be obtained by reacting a hydroxy-functional acrylic ester with an isocyanate-functional compound.
  • urethane acrylates and / or urethane methacrylates used as component B) are the addition products of aromatic triisocyanates (very particularly preferably tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate or trimers of aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate) with hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , the addition products of 3-thiomethylphenyl isocyanate with hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and unsaturated glycidyl ether acrylate urethanes (as described in applications WO 2008/125229 Al and in the non-prepublished application EP 09009651.2) or any mixtures thereof.
  • aromatic triisocyanates very particularly preferably tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate or trimers of aromatic diisocyanates such as tolylene diiso
  • a further preferred embodiment provides that a combination of a monofunctional and a multifunctional writing monomer is used as writing monomers.
  • the monofunctional writing monomer may in particular have the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently a hydrogen or halogen atom or a C 1 -C 6 alkyl, tri-methyl, C 1 -C 6 alkylthio, Cl C6-Alkylseleno-,
  • Cl-C6-Alkyltelluro- or nitro group are, with the proviso that at least one substituent of the group R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is not hydrogen, R 6 , R 7 are each individually hydrogen or a Cl-C6-alkyl group and A is a saturated or unsaturated or linear or branched C 1 -C 6 -alkyl radical or a polyethylene oxide radical or a polypropylene oxide radical having in each case 2-6 repeating units in the polymer chain, and the mono-functional Writing monomer preferably has a glass transition temperature T G ⁇ 0 ° C and preferably has a refractive index> 1.50 at 405 nm.
  • the multifunctional Schreibmonomer can in particular the general formula (III)
  • the multifunctional writing monomer may preferably have a refractive index> 1.50 at 405 nm.
  • photoinitiators are used as component C. These are usually initiators which can be activated by actinic radiation and trigger polymerization of the corresponding polymerizable groups. Photoinitiators are known per se, commercially distributed compounds, wherein a distinction is made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators. Furthermore, depending on their chemical nature, these initiators are used for the free-radical, anionic (or), cationic (or mixed) forms of the abovementioned polymerizations.
  • Type I systems for radical photopolymerization are, for example, aromatic ketone compounds, for example benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of these types.
  • aromatic ketone compounds for example benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of these types.
  • type II initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, for example.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylophosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphor quinone, alpha-aminoalkyls, alpha-, alpha-dialkoxyacetophenones, 1 - [4-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylophosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphor quinone, alpha-aminoalkyls, alpha-, alpha-dialkoxyacetophenones, 1 - [4-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylophosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphor quinone, alpha-aminoalkyls, alpha-, alpha-dialkoxyacetophenones, 1 - [4
  • Suitable ammonium ammonium borate include, for example, tetrabutylammonium triphenylhexylborate, tetrabutylammonium triphenylbutylborate, tetrabutylammonium trinapthylbutylborate, tetramethylammonium triphenylbenzylborate, tetra (n-hexyl) ammonium (sec-butyl) triphenylborate, 1-methyl-3-octylimidazoliumdipentyldiphenylborate, tetrabutylammonium tris ( 4-tert-butyl) phenylbutyl borate, tetrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexyl borate and tetrabutylammonium tris (3-chloro-4-methylphenyl) hexyl borate.
  • Suitable dyes are, for example, Neu-Methylene Blue, Thionin, Basic Yellow, Pinacynol Chloride, Rhodamine 6G, Gallocyanine, Ethyl Violet, Victoria Blue R, Celestine Blue, Chinaldin Red, Crystal Violet, Brilliant Green, Astrazon Orange G, Darrow Red, Pyronin Y, Basic Red 29, Pyrillium I, Safranine O, Cyanine and Methylene Blue, Azure A
  • the photoinitiators used for anionic polymerization are typically (Type I) systems and are derived from transition metal complexes of the first series.
  • chromium salts such as trans-Cr (NH 3 ) 2 (NCS) 4 - (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) or ferrocenyl compounds (Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152).
  • Another possibility of anionic polymerization is the use of dyes, such as luclear violet leuconitrile or malachite green leuconitrile, which can polymerize cyanoacrylates by photolytic decomposition (Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761).
  • the photoinitiators used for the cationic polymerization consist essentially of three classes: aryldiazonium salts, onium salts (in particular: iodonium, sulfonium and selenonium salts) and organometallic compounds. Phenyldiazonium salts, under irradiation both in the presence and absence of a hydrogen donor, can produce a cation that initiates polymerization. The efficiency of the overall system is determined by the nature of the counterion used for the diazonium compound. Preference is given here to the less reactive but rather expensive SbF6, AsF6 or PF6.
  • iodonium salts The photochemistry of these compounds has been extensively studied.
  • the iodonium salts first disintegrate homolytically after excitation and thus generate a radical and a radical anion which stabilizes by H abstraction and releases a proton and then initiates cationic polymerization (Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55 , 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838).
  • This mechanism also allows the use of iodonium salts for radical photopolymerization.
  • the choice of counterion is of great importance, preference is likewise being given to SbF 6 " , AsF 6 " or PF 6.
  • the sulfonium salts are compounds that decompose into Norrish (II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825.)
  • the choice of counterion also plays a critical role in the sulfonium salts
  • SbF 6 salts since the intrinsic absorption of iodonium and sulfonium salts is ⁇ 300 nm, these compounds must be used for near-photopolymerization This is made possible by the use of higher-absorbing aromatics such as anthracene and derivatives n (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) or phenothiazine or its derivatives (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
  • Preferred photoinitiators C) are mixtures of tetrabutylammonium triphenylhexyl borate, tetrabutylammonium triphenylbutylborate, tetrabutylammonium trinapthylbutylborate, tetrabutylammonium tris- (4-tert-butyl) -phenylbutylborate, tetrabutylammonium tris- (3-fluorophenyl) -hexylborate and tetrabutylammonium tris- (3-chloro 4-methylphenyl) hexyl borate with dyes such as Astrazon Orange G, Methylene Blue, New Methylene Blue, Azure A, Pyrillium I, Safranine O, Cyanine, Gallocyanine, Brilliant Green, Crystal Violet, Ethyl Viblet and Thionine.
  • the photoinitiator system used may preferably comprise an anionic, cationic or
  • the photopolymer formulation may additionally contain urethanes as plasticizers (component D), wherein the urethanes may be preferably substituted with at least one fluorine atom.
  • the urethanes are preferably compounds which have a structural element of the general formula IV.
  • They can be obtained from monofunctional alcohols and monofunctional isocyanates as described above. These are preferably substituted by at least one fluorine atom.
  • the fluorourethanes have the general formula V have in which n> l and n ⁇ 8 and R 10 , R 11 , R 12 are hydrogen and / or independently linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with hetero atoms organic radicals, wherein at least one of the radicals R 10 , R 11 , R 12 is substituted with at least one fluorine atom.
  • R 10 is particularly preferably an organic radical having at least one fluorine atom.
  • R 10 may have 1-20 CF 2 groups and / or one or more CF 3 groups, more preferably 1-15 CF 2 groups and / or one or more CF 3 groups, particularly preferably 1-10 CF 2 groups and or one or more CF 3 groups, very particularly preferably 1-8 CF 2 groups and / or one or more CF 3 groups, R 11 a C 1 -C 20 alkyl radical, preferably a C 1 -C 15 alkyl radical, particularly preferably a C 1 -C10 alkyl radical or hydrogen, and / or R 12 is a C 1 -C 20 alkyl radical, preferably a C 1 -C 15 alkyl radical, more preferably a C 1 -C 10 alkyl radical or hydrogen.
  • the fluorourethanes may have a fluorine content of 10-80% by weight fluorine, preferably from 13-70
  • Wt .-% fluorine and particularly preferably 17.5-65 wt .-% fluorine.
  • component E radical stabilizers, if appropriate catalysts or other auxiliaries and additives.
  • radical stabilizers are inhibitors and antioxidants as described e.g. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), 4th Edition, Volume XIV / 1, p. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, are suitable.
  • Suitable classes of substances are, for example, phenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, cresols, hydroquinones, benzyl alcohols, e.g. Benzhydrol, possibly quinones such.
  • B. 2,5-di-ieri.-Butylchinon possibly also aromatic amines such as diisopropylamine or phenothiazine. Preference is given to 2,6-di-ieri-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, p-methyoxyphenol, 2-
  • catalysts can be used. These are catalysts for accelerating urethane formation.
  • catalysts for this purpose are, for example, tin octoate, zinc octoate, dibutyltin dilaurate, dimethylbis [(1-oxoneodecyl) oxy] stannane, dimethyltin dicarboxylate, zirconium bis (ethylhexanoate), zirconium acetylacetonate or tertiary amines such as, for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane, diazabicyclononane, diazabicycloundecane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1, 3,4,6,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido (1,2-a) pyrimidine.
  • dibutyltin dilaurate dimethylbis [(1-oxoneodecyl) oxy] stannane, dimethyltin dicarboxylate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, diazabicyclononane, diazabicycloundecane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1, 3,4,6 , 7,8-Hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido (1,2-a) pyrimidine.
  • auxiliaries or additives can be used. These may be, for example, additives customary in the field of coating technology, such as solvents, plasticizers, leveling agents or adhesion promoters. It may also be advantageous to simultaneously use several additives of one type. Of course, it may also be advantageous to use several additives of several types.
  • Particularly preferred photopolymer formulations with 25 to 70 wt .-% matrix polymers consisting of compounds of component a) and component b), 25 to 50 wt .-% writing monomers, 0.001 to 5 wt .-% of photoinitiators, 0 to 2 wt % Of catalysts, 0.001 to 1 wt .-% radical stabilizers optionally 0 to 25 wt .-% of the above-described urethanes and optionally used from 0.1 to 5 wt .-% of other additives.
  • a film of the photopolymer formulation may be applied to a substrate in the form of a carrier sheet by means of a roll coater.
  • This can be done by a combination of different process steps, in which the known compulsory metering pumps, vacuum degassers, plate filters, static mixers, slot dies or various doctor blade systems, one-roll unwinders, air dryers, dry coater and a single reel take-up device are used.
  • a coating devices for example, have slot nozzles and doctor systems are suitable for the application of liquid photopolymer formulations on moving substrates and are characterized by a high accuracy in the application layer thickness.
  • the coating process of the carrier film comprises the following individual steps for the treatment of the aforementioned photopolymer compounds:
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a typical coating system, including the arrangement of the pretreatment of the coating material (1 -5), the schematic course of the carrier material (8 + 9), the coating device for application to a carrier material (6) and the subsequent drying process ( 7).
  • the holographic films may be film composites, which may consist of one or more carrier films, one or more photopolymer films and one or more protective films in any desired arrangement.
  • Preferred materials or composite materials of the carrier layer are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefm polymers, polystyrene, polyepoxides, polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride , Polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof.
  • material composites such as film laminates or coextrudates can be used as carrier film.
  • PC and PET are particularly preferably used as a carrier film.
  • Haze is measurable over the Haze value which is less than 3.5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.3%.
  • the Haze value describes the proportion of transmitted light that radiated from the
  • Sample is scattered forward. Thus, it is a measure of the opacity or turbidity of transparent materials and quantifies material defects, particles, inhomogeneities, or crystalline phase boundaries in the material or its surface that interfere with clear viewing.
  • the method of measuring turbidity is described in the standard ASTM D 1003.
  • the carrier film has a not too high optical retardation, ie typically there is a mean optical retardation of less than 1000 nm, preferably less than 700 nm, more preferably less than 300 nm.
  • the automatic and objective measurement of the optical retardation is carried out with an imaging polarimeter, eg from the company ilis GmbH, model StainMatic® M3 / M.
  • the optical retardation is measured in vertical incidence.
  • the values for the retardation given for the carrier film are lateral average values
  • the support film including any one or both sides coatings, typically a thickness of 5 to 2000 ⁇ , preferably 8 to 300 ⁇ , more preferably 30 to 200 ⁇ and in particular 125 to 175 ⁇ or 30 to 45 ⁇ .
  • constituents can have one or more cover layers on the photopolymer layer for the film composite in order to protect them from dirt and environmental influences.
  • cover layers plastic films or composite film systems, but also clearcoats can be used.
  • film materials analogous to the materials used in the carrier film, these having a thickness of typically 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 125 ⁇ m, particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the roughness is determined according to DIN EN ISO 4288 "Geometrical Product Specification (GPS) - surface texture " (English: “Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture "), test condition R3z front side and rear side are preferred roughness in the range less than or equal to 2 ⁇ , preferably less than or equal to 0.5 ⁇ .
  • Kaschierfolien PE or PET films of a thickness of 20 to 60 ⁇ are preferably used, more preferably a polyethylene film of 40 ⁇ thickness is used.
  • Another object of the invention is in the ver printability of the described photopolymer formulations.
  • Printing processes are generally understood as working methods and methods for the duplication of two-dimensional documents.
  • a possible printing method for example, high pressure, planographic, gravure, screen, pad or stamping can be used.
  • newer digital printing techniques such as piezo printer or bubble jet printer can be applied.
  • Another object of the invention is a holographic film obtainable by the process according to the invention.
  • Yet another object of the present invention is the use of holographic films for recording visual holograms, for making optical elements, images, representations and a method of recording holograms using the holographic films.
  • holograms for optical applications in the entire visible range and in the near UV range (300-800 nm) can be produced by appropriate exposure processes.
  • Visual holograms include all holograms that can be recorded by methods known to those skilled in the art, including but not limited to in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture transfer holograms, white-light transmission holograms ("rainbow holograms").
  • optical elements such as lenses, mirrors, deflection mirrors, filters, diffusers, diffractive elements, light guides, waveguides, projection screens and / or masks. Frequently, these optical elements exhibit frequency selectivity depending on how the holograms were exposed and the dimensions of the hologram.
  • the holographic films can also be used to produce holographic images or representations, such as personal portraits, biometric representations in security documents, or generally images or image structures for advertising, security labels, trademark protection, branding, labels, design elements, decorations, illustrations, trading cards , Images and the like, as well as images that can represent digital data, including in combination with the products shown above.
  • Holographic images can have the impression of a three-dimensional image, but they can also represent image sequences, short films or a number of different objects, depending on which angle, with which (even moving) light source, etc., this is illuminated. Due to these diverse design possibilities, holograms, in particular volume holograms, represent an attractive technical solution for the above-mentioned application.
  • Photopolymer formulations include:
  • Three-dimensionally crosslinked organic matrix polymers A Particular preference is given to those three-dimensionally crosslinked polymers which are synthesized as precursors from an isocyanate component a) o and an isocyanate-reactive component b) and are crosslinked with the aid of a catalyst component E), which is generally added in solution.
  • Writing monomers B which, on exposure to actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds, exhibit polymerization-reactive groups (radiation-curing groups) and are dissolved or distributed in this matrix
  • At least one photoinitiator system C At least one photoinitiator system C).
  • non-photopolymerizable component D if appropriate, catalysts, radical stabilizers, solvents, additives and other auxiliaries and / or additives E)
  • NCO values are determined in accordance with DIN EN ISO 11909.
  • the TGA 95 values of the individual components can be determined by weighing an amount of the sample of the respective component of about 10 mg into an aluminum pan with a volume of 70 ⁇ , the aluminum pan weighing a kiln of a thermobalance, preferably a thermobalance TG50 from the company Mettler.
  • Toledo is introduced and measured at a constant heating rate of the furnace of 20 K / min, the mass loss of the sample in the open aluminum ladle, the starting temperature 30 ° C and the final temperature 600 ° C of the furnace, the furnace during the determination with a Flushed nitrogen flow of a strength of 200 ml / min and determined as TGA 95 value of the respective component, the temperature at which a mass loss of the sample of 5 wt .-%, based on the originally weighed amount of the sample occurred.
  • the protective film of the holographic film is peeled off and the holographic film with the photopolymer side to a 1 mm thick
  • the beam of a He-Ne laser (emission wavelength 633 nm) was converted into a parallel homogeneous beam by means of the spatial filter (SF) and together with the collimation lens (CL).
  • the final cross sections of the signal and reference beam are defined by the iris diaphragms (I).
  • the diameter of the iris aperture is 0.4 cm.
  • the polarization-dependent beam splitters (PBS) divide the laser beam into two coherent identically polarized beams
  • the power of the reference beam was set to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence (a 0 ) of the reference beam is -21.8 °
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the signal beam is 41.8 °.
  • the angles are measured from the sample standard to the beam direction. According to FIG. 3, therefore, a 0 has a negative sign and ⁇ 0 has a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams produced a grid of bright and dark stripes perpendicular to the bisector of the two beams incident on the sample (reflection hologram).
  • the stripe distance ⁇ also called the grating period, in the medium is ⁇ 225 nm (the refractive index of the medium assumed to be -1.504).
  • FIG. 3 shows the holographic experimental setup with which the diffraction efficiency (DE) of the media was measured.
  • the written holograms have now been read out in the following way.
  • the shutter of the signal beam remained closed.
  • the shutter of the reference beam was open.
  • the iris diaphragm of the reference beam was closed to a diameter ⁇ 1 mm. It was thus achieved that for all rotation angles ( ⁇ ) of the medium, the beam was always located completely in the previously written hologram.
  • the turntable computer controlled now the angular range of ⁇ up to an angle increment of 0.05 °.
  • ⁇ is measured from the sample standard to the reference direction of the turntable.
  • ecoiding 0 °.
  • Q recording is therefore 10 °.
  • ⁇ -31.8 °.
  • the powers of the beam transmitted in the zeroth order were measured by means of the corresponding detector D and the powers of the beam deflected to the first order by means of the detector D.
  • the diffraction efficiency was found at each approached angle ⁇ as the quotient of:
  • P D is the power in the detector of the diffracted beam
  • P T is the power in the detector of the transmitted beam.
  • the Bragg curve was measured, it describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the angle of rotation ⁇ of the written hologram and stored in a computer.
  • the intensity transmitted in the zeroth order was also recorded against the angle of rotation ⁇ and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE r
  • the refractive index contrast An and the thickness d of the photopolymer layer has now been measured by the Coupled Wave Theory (see H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and the angle curve the transmitted intensity determined. It should be noted that because of the thickness shrinkage occurring due to the photopolymerization can deviate the strip spacing ⁇ 'of the hologram and the orientation of the strips (slant) can deviate from the strip spacing ⁇ of the interference pattern and its orientation.
  • the detector for the diffracted light can detect only a finite angular range
  • the Bragg curve of wide fathoms (small d r ) in an ⁇ scan is not fully detected but only the central area, with suitable detector positioning. Therefore, the complementary to the Bragg curve shape of the transmitted intensity to adjust the layer thickness d is additionally used.
  • FIG. 4 shows the representation of the Bragg curve ⁇ according to the Coupled Wave Theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (black solid line) against the angle tuning ⁇ .
  • this procedure may be repeated several times for different exposure times t on different media to determine at which average energy dose of the incident laser beam is going to saturate when the hologram DE is written.
  • the powers of the partial beams have been adjusted so that the same power density is achieved in the medium at the angles a 0 and ß 0 used.
  • an equivalent test to that shown in FIG. 1 was also carried out with a green laser with the emission wavelength ⁇ in a vacuum of 532 nm.
  • an equivalent test to that shown in FIG. 1 was also carried out with a blue laser with the emission wavelength ⁇ in a vacuum of 473 nm.
  • the maximum value in An is reported in each case, the doses used are between 4 and 64 mJ / cm 2 per arm.
  • the still liquid formulation composed as described below is introduced into the plate-plate measuring system of a rheometer (Anton Paar Physica Model MCR 301 equipped with the oven model CTD 450 which had been preheated to 50 ° C.). Then the curing of the matrix of the photopolymer formulation is measured over time under the following conditions:
  • FIG. 2 shows the course of hardening of the matrix network (left) and testing for plateau behavior (G 'independent of ⁇ ) (right).
  • the physical layer thickness was determined using commercially available white light interferometers, such as the FTM-Lite NIR coating thickness measuring device from Ingenieurs Eck Fuchs.
  • the determination of the layer thickness is based in principle on interference phenomena on thin layers. In the process, light waves are superimposed, which have been reflected at two interfaces of different optical density. The undisturbed superimposition of the reflected partial beams now leads to the periodic brightening and extinction in the spectrum of a white continuum radiator (eg halogen lamp). This superposition is called the expert interference. These interference spectra are measured and evaluated mathematically.
  • Isocyanates used (components A) Isocyanate component 1 (component al) is a test product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, hexane-diisocyanate-based polyisocyanate, proportion of iminooxadiazinedione of at least 30%, NCO content: 23.5%
  • Isocyanate component 2 (component a2) is a test product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, aliphatic polyisocyanate based on hexane diisocyanate, NCO content about 20%.
  • Isocyanate component 3 (component a3) is a test product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, full allophanate of hexane diisocyanate on polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 280 g / mol, NCO content: 16.5 to 17.3%.
  • Isocyanate component 4 (component a4) is a commercial product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, mixture of 29.4 mol% based on HDI isocyanurate with 70.6 mol% of the urethane of poly (8-caprolactone) of the number average molecular weight 650 g / mol with HDI, NCO content 10.5-11.5%.
  • Isocyanate component 5 (component a5) is a commercial product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, aliphatic biuret type based on hexamethylene diisocyanate, NCO content: 22.5-23.5%.
  • Polyol 1 (component bl) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Polyol 2 (component b2) is an experimental product of Bayer Material Science AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Polyol 3 (component b3) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Polyol 4 (component b4) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG,
  • Acrylate 1 (component Bl) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Acrylate 2 (component B2) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Acrylate 3 (component B3) is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Co-Initiator 1 Tetrabutylammonium tris (3-chloro-4-methylphenyl) (hexyl) borate, [1147315-11-4]) is an experimental product manufactured by Ciba Inc., Basel, Switzerland.
  • Dye 1 is Neu Methylene Blue (CAS 1934-16-3) and was obtained from SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Germany.
  • Dye 2 is safranine O (CAS 477-73-6) and was purchased from SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Germany.
  • Dye 3 is ethyl violet (CAS 2390-59-2) and was obtained in 80% purity from SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Germany, and so used.
  • Dye 4 is Astrazon Orange G (CAS 3056-93-7) and was obtained from SIGMA-ALDRICH
  • the non-photopolymerizable components are experimental products of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, whose preparation is described below.
  • Catalyst 1 (Component E1): urethanization catalyst, dimethylbis [(1-oxoneodecl) oxy] stannane, commercial product of Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA (used as a 10% solution in N-ethylpyrrolidone).
  • BYK ® 310 Silicone-based surface additive from BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany (component Gl) (solution 25% in xylene)
  • Desmorapid.RTM ® Z (dibutyl tin dilaurate) is a urethanization and a product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany
  • DMC Catalyst Zinc hexacyanocobaltate (III) double metal cyanide catalyst, obtainable by the process described in EP-A 700,949.
  • Irganox 1076 is octadecyl 3,5-di- (tert) -butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
  • Air exchanged for nitrogen After increasing the stirrer speed to 300 U / min. has been nitrogen is passed through the mixture from below for 54 minutes while the vacuum pump is running and at a pressure of about 0.1 bar. Thereafter, a pressure of 0.2 bar was set by means of nitrogen and 363 g of propylene oxide (PO) initiated to start the polymerization. Here, the pressure rose to 2.42 bar. After 7 minutes, the pressure had fallen back to 0.34 bar and it was over a period of 2h 29 min. another 11.379 kg of PO metered in at 2.9 bar. 47 minutes after the end of the PO dosage was applied at a residual pressure of 1, 9 bar vacuum and completely degassed.
  • PO propylene oxide
  • the product was stabilized by addition of 7.5 g Irganox 1076 and obtained as a colorless, viscous liquid (OH number: 27.6 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C: 1498 mPas).
  • acrylate 1 (component B1) (phosphorothio-tris (oxy-4,1-phenyleneiminocarbonyloxyethane-2,1-diyl) triacrylate): In a 500 ml round-bottomed flask, 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol, 0:05 g dibutyltin dilaurate tylzinn (Desmorapid.RTM ® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) and and 213.07 g of a 27% solution of tris (p-isocyanato) thiophosphate in Ethylace- did (Desmodur ® RFE, product Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) and heated to 60 ° C.
  • component B1 phosphorothio-tris (oxy-4,1-phenyleneiminocarbonyloxyethane-2,1-diyl) triacryl
  • acrylate 3 (component B3) (mixture of (4-methylbenzene-l, 3-diyl) bis [carbamoyloxy-3- (biphenyl-2-yloxy) propane-2, 1-diyl] bisacrylate and (4-methylbenzene l, 3-diyl) bis [carbamoyloxy-3- (biphenyl-2-yloxy) propane-1,2-diyl] bisacrylate and analogous isomers):
  • component D1 bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl) - (2,2,4-trimethylhexane-1, 6-diyl) biscarbamate
  • TMDI 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate
  • the 5 different random monomers (components B), and optionally additives (parts of component E) in the isocyanate-reactive component b) are optionally dissolved at 60 ° C. , If necessary, it is heated to 60 ° C. in the drying oven for a maximum of 10 minutes. Then, isocyanate component a) (other part of component A) is added and mixed in the speed mixer for 1 minute. In the following, a solution of component 10 E1) in butyl acetate is added and mixed again in the speed mixer for 1 minute (further parts of component E). The concentration of component El) in butyl acetate is 10% by weight. From this solution, the amounts described in Table 2 were used.
  • Table 2 lists the examples of photopolymer formulations without photoinitiator system C) prepared in this way for determining the platinum modulus Go of the photopolymers.
  • Table 3 lists the investigated examples of the photopolymer formulations used for the continuous production of holographic films in their composition
  • the components are polyol (component b) gradually with the photopolymerizable monomers (component B), with the non-polymerizable components D, then Fomrez ® UL 28 (component El) and the surface-
  • the formulation may be heated at 60 ° C for a short time to aid solubility of the feeds.
  • the desired target layer thickness of the dried photopolymers is preferably between 10 and 20 ⁇ m.
  • the layer thicknesses achieved for the holographic films produced are shown in Table 6.
  • the production rates are preferably in the range of 0.2 m / min to 300 m / min and more preferably in the range of 1.0 m / min to 50 m / min.
  • This type of holographic film is particularly suitable for determining its performance according to the method described in the section "Measurement of the holographic properties DE and on the holographic media by means of two-beam interference in reflection arrangement".
  • G 0 should preferably be> 0.05 MPa and very particularly preferably> 0.1 MPa.
  • G 0 should preferably be> 0.05 MPa and very particularly preferably> 0.1 MPa.
  • the homogeneity of the photopolymer layer thickness is assessed visually.
  • the edge regions of the photopolymer in the running direction of the web are particularly conspicuous and easy to assess. In most cases, slight unevenness in the layer thicknesses due to the coloration of the photopolymer can be observed here, which can be caused by a displacement of the material when printing is applied through the protective film.
  • the tackiness of the photopolymer layer is evaluated.
  • the protective film is peeled off the photopolymer.
  • the tackiness can be determined empirically by the force applied to peel off and observe the photopolymer-protective film interface.
  • the possible destruction of the photopolymer during stripping is a particularly strong indication of a very good adhesion between photopolymer and protective film, which in turn is caused by too low a blocking resistance of the polymer.
  • Table 6 Holographic results Depending on various compositions and drying conditions.
  • the examples M8 to M25 show in the film structure high An values.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von holographischen Filmen, bei dem eine Photopolymer-Formulierung umfassend als Komponenten Matrixpolymere, Schreibmonomere, Photoinitiatorsystem, optional eine nicht photopolymerisierbare Komponente und gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bereit gestellt, die Photopolymer-Formulierung flächig als Film auf eine Trägerfolie aufgebracht und die Photopolymer-Formulierung auf der Trägerfolie bei einer Temperatur 60 < T < 120 °C getrocknet wird, wobei als Komponenten für die Photopolymer-Formulierung nur Verbindungen ausgewählt werden, deren TGA 95 Werte > 100°C sind und mindestens 30 °C über der Temperatur T liegen und eine Photopolymer-Formulierung mit einem Plateaumodul von ≥ 0.030 MPa verwendet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines holographischen Films
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Films sowie einen nach dem Verfahren erhältlichen holographischen Film.
Holographische Filme können beispielsweise mit Hilfe von speziellen Photopolymer- Formulierungen hergestellt werden. So ist etwa in der WO 2008/125199 AI eine Photopolymer-Formulierung beschrieben, die Polyurethan-basierte Matrixpolymere, ein Schreibmonomer auf Acrylatbasis sowie Photoinitiatoren enthält. Härtet man eine Schicht aus der Photopolymer-Formulierung aus, sind in der dabei gebildeten Polyurethanmatrix das Schreibmonomer und die Photoinitiatoren räumlich isotrop verteilt eingebettet. Auf diese weise erhält man einen Film, in das Hologramme einbelichtet werden können.
Dies kann mittels der Überlagerung zweier kohärenter Lichtquellen erfolgen, wobei sich eine dreidimensionale Struktur in dem Medium ausbildet, die sich im allgemeinen durch eine regionale Änderung des Brechungsindexes (Brechungsindexmodulation An) beschreiben lässt. Derartige Strukturen werden Hologramme genannt, die auch als diffraktive optische Elemente beschrieben werden können. Dabei hängt es von der speziellen Belichtung ab, welche optischen Funktionen ein solches Hologramm ausbildet.
Für die Verwendungen von Photopolymer-Formulierungen spielt die durch die holographische Belichtung im Photopolymer erzeugte Brechungsindexmodulation An die entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und Referenzlicht- strahl (im einfachsten Fall das zweier ebenen Wellen) durch die lokale Photopolymerisation von z.B. hochbrechenden Acrylate an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymeren (das Hologramm) enthält alle Information des Signallichtstrahls. Durch Beleuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz genannt, im folgenden DE wie Diffraction Efficiency. Im einfachsten Fall eines Hologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion abgebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus eingestrahltem Referenzlicht und abgebeugtem Licht. Je höher die DE desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die Lichtmenge des Referenzlichtes die notwendig ist, um das Signal mit einer festen Helligkeit sichtbar zu machen. Hochbrechende Acrylate sind in der Lage, Brechungsindexgitter mit hoher Amplitude zwischen Bereichen mit niedrigem Brechungsindex und Bereichen mit hohem Brechungsindex zu erzeugen und damit in Photopolymer-Formulierungen Hologramme mit hohem DE und hohem An zu ermöglichen. Dabei ist zu beachten, dass DE vom Produkt aus An und der Photopoly- merschichtdicke d abhängt. Je größer das Produkt desto größer die mögliche DE (für Reflexionshologramme). Die Breite des Winkelbereiches bei dem das Hologramm z.B. bei monochromatischer Beleuchtung sichtbar wird (rekonstruiert) hängt nur von der Schichtdicke d ab. Bei Beleuchtung des Hologramms mit z.B. weißem Licht hängt die Breite des spektralen Bereiches der zur Rekonstruktion des Hologramms beitragen kann ebenfalls nur von der Schicht - dicke d ab. Dabei gilt je kleiner d desto größer die jeweiligen Akzeptanzbreiten.
Will man helle und leicht sichtbare Hologramme herstellen, ist ein hohes An und eine geringe Dicke d anzustreben und zwar so das DE möglichst groß wird. Das heißt je höher An wird, desto mehr Freiraum zur Gestaltung der Schichtdicke d für helle Hologramme erreicht man ohne Verlust an DE. Daher kommt der Optimierung von An bei der Optimierung von Photopo- lymerformulierungen eine herausragenden Bedeutung zu (P. Hariharan, Optical Holography,
2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).
Es ist daher bisher versucht worden, durch Veränderung der Zusammensetzung der zur Herstellung der holographischen Filme verwendeten Photopolymer-Formulierungen ein möglichst hohes An zu realisieren. Allerdings hat sich gezeigt, dass die im Laborversuch entwickelten Photopolymer-Formulierungen nicht ohne teils erhebliche Probleme für die großtechnische Herstellung von holographischen Filmen eingesetzt werden können.
Ein derartiges großtechnisches Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der noch nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 09001952.2 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Photopolymer-Formulierung auf ein Trägermaterial aufge- bracht und anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet. Auf diese Weise können holographische Medien in Form von Filmen erhalten werden.
Wenn die im Laborversuch für ein hohes An optimierten Photopolymer-Formulierungen bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, erhält man einerseits in vielen Fällen Filme, die keine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, so dass es zur Ver- quetschung der applizierten Photopolymer-Formulierung während der Aufwicklung auf eine Rolle kommt. Dies ist insbesondere nachteilig, da die Filme nicht zerstörungsfrei als Rollen aufgewickelt werden können.
Auf der anderen Seite konnten zwar Filme hergestellt werden, die eine ausreichende mechanische Stabilität aufwiesen. Allerdings wiesen Hologramme, die in diese Filme geschrieben wurden, nicht die gewünschten hohen An Werte auf.
Es ist somit bisher nicht ohne weiteres möglich, im großtechnischen Maßstab holgraphische Filme herzustellen, die sowohl die notwendige mechanische Stabilität und Belastbarkeit aufweisen als auch zum Schreiben von Hologrammen mit hohen An Werten geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein (großtechnisches) Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe holographische Filme hergestellt werden können, die sowohl die notwendige mechanische Stabilität und Belastbarkeit aufweisen als auch zum Schreiben von Hologrammen mit hohen An Werten geeignet sind.
Diese Aufgabe ist durch ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Films gelöst, bei dem i) eine Photopolymer-Formulierung umfassend als Komponenten
A) Matrixpolymere
B) Schreibmonomere
C) Photoinitiatorsystem
D) optional eine nicht photopolymerisierbare Komponente
E) und gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und / oder Zusatzstoffe bereit gestellt,
die Photopolymer-Formulierung flächig als Film auf ein Substrat aufgebracht und
die Photopolymer-Formulierung auf dem Substrat bei einer Temperatur 60 < T < 120 °C getrocknet wird, wobei als Komponenten für die Photopolymer-Formulierung nur Verbindungen ausgewählt werden, deren TGA 95 Werte > 100°C sind und mindestens 30 °C über der Temperatur T liegen und eine Photopolymer-Formulierung mit einen Plateaumodul von > 30.000 Pa verwendet wird.
Unter Plateaumodul im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der Realteil des komplexen Schermoduls (auch Speichermodul genannt) der nicht belichteten Photopolymer-Formulierung verstanden.
Der Plateaumodul der Photopolymer-Formulierung kann insbesondere bestimmt werden, indem man den komplexen Schermodul der Photopolymerformulierung in einem Oszillati- onsrheometer in Platte-Platte Geometrie vermisst. Insbesondere wenn die Matrixkomponente A aus reaktiven Komponenten (z. B. einem 2K-System) besteht, kann damit die zeitliche Entwicklung des Schermoduls der Photopolymerformulierung über der Zeit der Aushärtung der Matrixkomponente verfolgt werden, an deren Ende sich der Plateaumodul als Realteil des sich einstellenden komplexen Schermoduls ergibt. Aus Gründen der einfacheren Durchführung der Messung des Plateaumoduls kann dabei auf das Photoinitiatorsystem (Komponente C)) in der
Photopolymerformulierung verzichtet werden.
Vorzugsweise kann die die Photopolymer-Formulierung bei einer Temperatur 70 < T < 100 °C getrocknet werden.
Die TGA 95 Werte der einzelnen Komponenten können insbesondere bestimmt werden, indem eine Menge der Probe der jeweiligen Komponente von ca. 10 mg in ein Aluminiumpfännchen mit einem Volumen von 70 μΐ eingewogen, das Aluminiumpfännchen einen Ofen einer Thermowaage, bevorzugt einer Thermowaage TG50 der Firma Mettler-Toledo, eingebracht und bei einer konstanten Aufheizrate des Ofens von 20 K/min der Massenverlust der Probe im offenen Aluminiumpfännchen gemessen wird, wobei die Starttemperatur 30 °C und die Endtemperatur 600 °C des Ofens betragen, der Ofen während der Bestimmung mit einem Stickstoffstrom einer Stärke von 200 ml/min durchgespült und als TGA 95 Wert der jeweiligen Komponente die Temperatur ermittelt wird, bei der ein Massenverlust der Probe von 5 Gew.- %, bezogen auf die ursprünglich eingewogene Menge der Probe, eingetreten ist.
Vorzugsweise kann eine Photopolymer-Formulierung mit einem Plateaumodul von > 0,03 MPa und < 1 MPa, bevorzugt von > 0,05 MPa und < 1 MPa, besonders bevorzugt von > 0, 1 MPa und < 1 MPa und insbesondere bevorzugt von > 0,1 MPa und < 0,6 MPa verwendet werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist vorgesehen, dass nach dem Trocknen im Schritt iii) auf den Film eine Kaschierfolie aufgebracht wird. Anschließend kann der Film vorzugsweise zusammen mit der Kaschierfolie aufgerollt werden.
Bei den Matrixpolymeren kann es sich vorzugsweise um Polyurethane handeln, die insbeson- dere durch Umsetzung von einer Isocyanatkomponente a) mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente b) erhältlich sind.
Bevorzugt sind weiterhin Photopolymer-Formulierungen, umfassend Matrixpolymere, erhältlich durch Umsetzung von einer Polyisocyanatkomponente a) mit einer isocyanatreaktiven Komponente b), mindestens 2 verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende
Gruppen (strahlenhärtende Gruppen) aufweisen und selbst frei von NCO-Gruppen sind als Schreibmonomere B), Photoinitiatoren C), Radikalstabilisatoren E), gegebenenfalls Katalysatoren E) und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe E).
Die Isocyanatkomponente a) umfasst bevorzugt Polyisocyanate. Als Polyisocyanate können alle dem Fachmann an sich bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NCO-Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoisocyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mitverwendet werden. Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophoron- diisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1 ,4- Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat und/oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Ur- ethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadia- zintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen. Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphati- scher Di- oder Triisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate. Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI sowie l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen.
Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allopha- nat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten.
Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cyc- loaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die diem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acyl- harnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, I minooxadi- azindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocy- an at (I PDI) , Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI), l,8-Diisocyanato-4- (isocyanatomethyl)-octan, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6- Toluen-diisocyanat. Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt OH- funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den OH-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind.
Bevorzugte OH-funktionelle Verbindungen in a2) sind Polyester- und/oder Polyetherpolyole mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 6200 g/Mol. Besonders bevorzugt sind difunktio- nelle Polyetherpolyole basierend auf Ethylenglykol und Propylenglykol, wobei der Propy- lenglykolanteil mindestens 40 Gew.-% ausmacht, sowie Polymere des Tetrahydrofurans mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 4100 g/Mol sowie aliphatische Polyesterpolyole mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 3100 g Mol.
Ganz besonders bevorzugt sind difunktionelle Polyetherpolyole basierend auf Ethylenglykol und Propylenglykol, wobei der Propylenglykolanteil mindestens 80 Gew.-% ausmacht (insbesondere reine Polypropylenglykole), sowie Polymere des Tetrahydrofurans mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol. Ganz besonders bevorzugt sind ebenso Additionsprodukte von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton (insbesondere ε- Caprolacton) an 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cyc- loaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole (insbesondere an difunktionelle aliphatische Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen). Diese Additionsprodukte haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 1400 g/Mol.
Allophanate können auch im Gemisch mit anderen Prepolymeren oder Oligomeren der Kom- ponente al) eingesetzt werden. In diesen Fällen ist der Einsatz von OH-funktionellen Verbindungen mit Funktionalitäten von 1 bis 3,1 vorteilhaft. Beim Einsatz monofunktioneller Alkohole sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diamino- cyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeff- amine®, aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g/Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.
Zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polyme- ren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art. Bevorzugt sind aliphatische Biurete auf Basis aliphatischer Amine und aliphatischer Isocyanate. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Biurete mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 2000 g/Mol basierend auf aliphatischer Diaminen oder difunktionellen Polyaminen und alipha- tischen Diisocyanaten, insbesondere HDI und TMDI. Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat- funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt sind U- rethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und Polyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 6200 g/Mol oder (Poly-)Aminen mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt sind Allophanate aus HDI oder TMDI und di funktionellen Polyetherpolyolen (insbesondere Polypropy- lenglykolen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol, Urethane aus HDI oder TMDI auf Basis von Additionsprodukten von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl- ε-caprolacton (insbesondere ε-Caprolacton) an 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole (insbesondere an difunktionelle aliphatische Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen) mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 3000 g/Mol, insbesondere bevorzugt von 1000 bis 2000 g/Mol (insbesondere im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate) oder Urethane aus HDI oder TMDI auf Basis trifunktioneller Polyetherpolyole (insbesondere
Polypropylenglykol) mit zahlenmittleren Molmassen zwischen 2000 und 6200 g/Mol sowie Biurete aus HDI oder TMDI mit difunktionellen Aminen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 1400 g/Mol (insbesondere auch im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate). Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem monomeren Isocyanat von weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf.
Selbstverständlich kann die Isocyanatkomponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Pre- polymeren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen in Betracht aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate verwendet. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), die is omeren Bis (4,4 '- isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanato- methyl-l,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandi- methylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat , 2 ,4 '- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acyl- harnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligo- merisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von über- schüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des HDI sowie deren Mischungen.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Isocyanatkomponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umge- setzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch ungesättigten Verbindungen α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopenta- dienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt, besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethy- lenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono- (meth)acrylate, Poly(8-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetra(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, etho- xyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüberhinaus sind isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Ver- bindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind an der Isocyanatkomponente a) beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Isocyanatkomponente a) vollstän- dig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropyla- min, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, Cyclopentanon- carboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Als Komponente b) können an sich alle polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1.5 isocyanatreaktive-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen. Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpolyole.
Daneben sind als Bestandteile der Komponente b) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten kleiner 500 g/mol, kurzketti- ge, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphati- sehe di, tri oder polyfunktionelle Alkohole geeignet.
Dies können beispielsweise sein Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Tnmethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6- Hexandiol, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit. Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden.
Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander.
Beispiele für solche geeigneten Alkohole sind Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2- Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-2,3 , Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,4-Di- hydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol- 1,12, Trimethylolpropan, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.
Bevorzugte Polyesterpolyole basieren auf aliphatischen Alkoholen und Mischungen aus a- liphatischen und aromatischen Säuren und haben zahlenmittlere Molmassen zwischen 500 und 10000 g Mol und Funktionalitäten zwischen 1,8 und 6,1.
Besonders bevorzugte Polyesterpolyole basieren auf aliphatischen Diolen wie Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Ethandiol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Di-, Tri-, Polyethylenglykol, Di-, Tri- und/oder Tetrapropylenglykol oder Mischungen aus vorgenannten Diolen mit aliphatischen höherfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan und/oder Pen- taerythrit, wobei der Anteil der höherfunktionellen Alkohole bevorzugt kleiner 50 Gewichtsprozent (insbesondere bevorzugt kleiner 30 Gewichtsprozent) bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols ausmacht, in Verbindung mit aliphatischen Di- bzw. Polycarbon- säuren bzw. Anhydriden wie Adipinsäure und/ oder Bernsteinsäure oder Mischungen aus vor- genannten aliphatischen Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden mit aromatischen Polycarbonsäu- ren bzw. Anhydriden wie Terephthalsäure und/ oder Isophthalsäure wobei der Anteil der aromatischen Polycarbonsäuren bzw. Anhydride bevorzugt kleiner 50 Gewichtsprozent (insbesondere bevorzugt kleiner 30 Gewichtsprozent) bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Anhydride ausmacht. Besonders bevorzugte Polyesterpolyole haben zahlenmittlere Molmassen zwischen 1000 und 6000 g/Mol und Funktionalitäten zwischen 1,9 und 3,3.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen im Rah- men einer ringöffnenden Lacton-Polymerisation wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 oder Polyole eine Funktionalität von größer 1,8 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.
Bevorzugte Polyole, die hier als Starter eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole einer Funktionalität von 1,8 bis 3,1 mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt sind Poly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1 ,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g/mol (insbesondere 600 bis 1400 g/mol). Als Anlagerungsprodukte sind Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton, ε- Caprolacton ist besonders bevorzugt.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 6000 g/Mol, besonders bevorzugt von 800 bis 3000 g/Mol. Ihre OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.9 bis 2.2.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat. Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und/oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetra- hydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen.
Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden. Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden, wobei der 1 -Alykenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der
Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen- umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere. Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g/Mol. Die OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.1 und ganz besonders bevorzugt 1.9 bis 2.2.
Als spezielle Polyetherpolyole werden bevorzugt solche eingesetzt, die aus einer isocya- natreaktiven Komponente umfassend hydroxyfunktionelle Multiblockcopolymere des Typs Y(Xi-H)n mit i = 1 bis 10 und n = 2 bis 8 und zahlenmittleren Molekulargewichten von größer 1500 g/Mol bestehen, wobei die Segmente Xi jeweils aus Oxyalkyleneinheiten der Formel I aufgebaut sind,
-CH2-CH(R)-0- Formel I wobei R ein Wasserstoff-, Alkyl-, oder Arylrest, ist, der auch substituiert oder durch Hetero- atome (wie Ethersauerstoffe) unterbrochen sein kann, Y der zugrundeliegende Starter ist und der Anteil der Segmente Xi bezogen auf die Gesamtmenge der Segmente Xi und Y wenigstens 50 Gew.-% ausmacht.
Die äußeren Blöcke X; machen dabei zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt 66 Gew.-% der Ge- samtmolmasse von Υ(Χ;-Η)η aus und bestehen aus Monomereinheiten, die der Formel I gehorchen. Bevorzugt ist n in Υ(Χ;-Η)η eine Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 2. Bevorzugt ist i in Υ(Χ;-Η)η eine Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 1. In Formel I ist R bevorzugt ein Wasserstoff, eine Methyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe oder ein ethergruppenhaltiger Alkylrest. Bevorzugte ethergruppenhaltiger Alkylreste sind solche basierend auf Oxyalkyleneinheiten.
Die Multiblockcopolymere Y(Xi-H)n haben bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von mehr als 1200 g/Mol, besonders bevorzugt mehr als 1950 g/Mol, jedoch bevorzugt nicht mehr als 12000 g/Mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 8000 g/Mol.
Die Blöcke X; können Homopolymere aus ausschließlich gleichen Oxyalkylen-Wiederholungs- einheiten sein. Sie können auch statistisch aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten oder ihrerseits blockweise aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sein. Bevorzugte basieren die Segmente X; ausschließlich auf Propylenoxid oder statistischen oder blockweisen Mischungen von Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden, wobei der Anteil an weiteren 1-Alykenoxiden nicht höher als 80 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt sind als Segmente X; Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% ausmacht.
Die Blöcke X; werden wie weiter unten beschrieben durch ringöffnende Polymerisation der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide auf einen n-fach hydroxy- oder aminofunktionellen Starterblock Y(H)n aufaddiert. Der innere Block Y, der zu kleiner 50 Gew.-%, bevorzugt aus kleiner 34 Gew.-% in Υ(Χ;-Η)η enthalten ist, besteht aus di- und/oder höher hydroxyfunktionellen Polymerstrukturen auf Basis cyclischer Ether oder ist aufgebaut aus di- und/oder höher hydroxyfunktionellen Poly- carbonat-, Polyester-, Poly(meth)acrylat-, Epoxydharz- und/oder Polyurethanstruktureinheiten oder entsprechenden Hybriden. Geeignete Polyesterpolyole sind lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Po- lycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal- , Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebiger Gemische mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandi- ol-l ,5, Hexandiol-1 , 6 , 2 , 2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4- Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole wie Trimethylolpropan oder Glycerin hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Poly- hydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpoly ole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Buty- rolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität von bevorzugt 2, beispielsweise der vorstehend genannten Art, erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g/Mol. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität von 2, bevorzugt 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol und/oder 3-Methylpentandiol. Polyesterpolyole können auch zu Polycarbonatpolyo- len umgearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden bei der Umsetzung der genannten Alkohole zu Polycarbonatpolyolen Dimethyl- oder Diethylcarbonat eingesetzt.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 1400 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol. Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle. Als Polyetherpolyole seien z. B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch
Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole.
Geeignete Polymere cyclischer Ether sind insbesondere Polymere des Tetrahydrofuran.
Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Al- kohole sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole einer OH- oder NH- Funktionalität von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt gleich 2 verwendet werden.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol.
Als für Starter verwendete Polyetherpolyole werden bevorzugt die Polymere des Tetrahydrofuran eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der oben beschriebenen Komponenten für den inneren Block Y eingesetzt werden. Bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind Polymere des Tetrahydrofuran sowie aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyole sowie Polymere des ε-Caprolacton mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/Mol.
Besonders bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind difunktionelle Polymere des Tetrahydrofuran sowie difunktionelle aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyole sowie Polymere des ε-Caprolacton mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/Mol.
Ganz besonders bevorzugt basiert das Startersegment Y auf difunktionellen, aliphatischen Polycarbonatpolyolen, Poly(8-Caprolacton) oder Polymeren des Tetrahydrofurans mit zahlenmittleren Molmassen größer 500 g/Mol und kleiner 2100 g/Mol. Bevorzugt eingesetzte Blockcopolymere der Struktur Y(Xi-H)n bestehen zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als beschriebenen Blöcken X; und haben eine zahlenmittlere Gesamtmolmasse von größer 1200 g/Mol.
Besonders bevorzugte Blockcopolyole bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aus a- liphatischem Polyester, aliphatischem Polycarbonatpolyol oder Poly-THF und zu mehr als 50
Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X; und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1200 g/Mol. Besonders bevorzugte Blockcopolymere bestehen bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aliphatischem Polycarbonatpolyol, Po- ly(8-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als erfin- dungsgemäß beschriebenen Blöcken X; und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1200 g/Mol.
Ganz besonders bevorzugte Blockcopolymere bestehen zu weniger als 34 Gewichtsprozent aus aliphatischem Polycarbonatpolyol, Poly(8-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als 66 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X; und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1950 g/Mol und weniger als 9000 g/Mol.
Die beschriebenen Blockcopolyole werden durch Alkylenoxidadditionsverfahren hergestellt. Von großtechnischer Bedeutung ist zum einen die basisch katalysierte Anlagerung von Alky- lenoxiden an Starterverbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen Y(H)n, zum anderen die gewinnt die Verwendung von Doppelmetallcyanidverbindungen („DMC- Katalysatoren") für die Durchführung dieser Reaktion zunehmend an Bedeutung. An N, O oder S gebundener Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (manchmal auch nur als„aktiven Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Die basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propy- lenoxid an Starterverbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen erfolgt in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden, es können aber auch Alkalimetallhydride, Alkalimetall- carboxylate oder Erdalkalihydroxide verwendet werden. Nach erfolgter Anlagerung der Alky- lenoxide müssen die polymerisationsaktiven Zentren an den Polyetherketten deaktiviert werden, beispielsweise durch Neutralisation mit verdünnten Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Abtrennung der entstehenden Salze. Im erfindungsgemäßen Verfah- ren werden bevorzugt DMC -Katalysatoren verwendet. Besonders bevorzugt eingesetzt werden hochaktive DMC -Katalysatoren, die z.B. beschrieben sind in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC -Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/Mol enthalten. Diese Katalysatoren können aufgrund ihrer hohen Aktivität in solch kleinen Mengen eingesetzt werden, dass eine weitere Aufarbeitung der Polyetherpolyole nicht erforderlich ist. Das Verfahren ist unten ausführlicher beschrieben. Als„Starterpolyol" wird dabei stets die zu weniger als 50 Gewichtsprozent im Blockcopolymer enthaltene OH-funktionalisierte Vorstufe Y eingesetzt, auf die Alkylenoxid aufpolymerisiert wird, so dass am Ende ein Multiblockcopolymer erhalten wird. Als Alkyle- noxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylierung kann z.B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit mehreren unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen.
Bevorzugte Kombinationen aus Komponente a) und b) bei der Herstellung der Matrixpolymere sind:
A) Additionsprodukte von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton an Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 1,8 bis 3,1 mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 4000 g/mol in Verbindung mit Isocyanuraten, Uretdionen, Immooxadiazmdionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI. Besonders bevorzugt Additionsprodukte von ε- Caprolacton an Poly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g/mol (insbesondere 600 bis 1400 g/mol), deren zah- lenmittlere Gesamtmolmasse von 800 bis 4500 g/Mol, insbesondere von 1000 bis 3000 g/Mol liegt in Verbindung mit Oligomeren, Isocyanuraten und/oder Immooxadiazmdionen basierend auf HDI.
B) Polyesterpolyole basierend auf Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Di-, Tri-, Polyethylenglykol mit zahlenmittlerer Molmasse kleiner 500 g/Mol, Tri- und/oder Tetrapropy- lenglykol in Verbindung mit aliphatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure oder Mischungen aus vorgenannten aliphatischen Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden mit aromatischen Polycarbonsäuren bzw. Anhydriden wie Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure wobei der Anteil der aromatischen Polycarbonsäuren bzw. Anhydride bevorzugt kleiner 30 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Anhydride ausmacht, mit zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 4000 g/Mol und Funktionalitäten zwischen 1,9 und 3,0 in Verbindung mit Oligomeren, Isocyanuraten und/oder Iminooxadiazindionen basierend auf HDI.
C) Polyetherpolyole mit zahlenmittlere Molmassen von 500 bis 8500 g/Mol und OH- Funktionalitäten von 1,8 bis 3,2, ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolyole basierend auf Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidan- teil nicht höher als 60 Gew.-% ist in Verbindung mit Urethanen, Allophanaten oder Biureten aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Iso- cyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere mit zahlenmittlere Molmassen von 1800 bis 4500 g/Mol und OH-Funktionalitäten von 1,9 bis 2,2 in Verbindung mit Allophanaten aus HDI oder TMDI und difunktionellen Polyetherpolyolen (insbesondere Polypropylenglykolen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol.
D) Polyetherblock- oder -multiblockcopolymere der Formel II, wobei Y ein rein aliphatisches Polycarbonatpolyol oder ein Polymer des Tetrahydrofurans mit jeweils einer OH- Funktionalität von 1 ,8 bis 3,1 und einer zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 2000 g/Mol ist, n = 2, i = 1 oder 2 und R = Methyl oder H ist, mit einer gesamten zahlenmittleren Mol- masse von 1950 bis 9000 g/Mol, bevorzugt von 1950 bis 6000 g/Mol, in Verbindung mit Urethanen, Allophanaten oder Biureten aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 6000 g/Mol oder in Verbindung mit Isocyanuraten, Uretdionen, Iminooxadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI. Besonders bevorzugt sind Polyetherblock- oder -multiblockcopolymere der Formel II, wobei Y ein rein aliphatisches Polycarbonatpolyol auf Basis 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol mit Dimethyl- oder Diethylcarbonat oder ein Polymer des Tetrahydrofurans mit einer OH-Funktionalität von 1,8 bis 2,2 und einer zahlenmittlere Molmassen von 600 bis 1400 g/Mol (insbesondere bis 1000 g/Mol) ist, n = 2, i = 1 oder 2 und R = Methyl oder H ist, wobei der Anteil der Ethylenoxid- einheiten an der Gesamtmasse von X; nicht höher als 60 Gew.-% ist, in Verbindung mit Allophanaten aus HDI oder TMDI und difunktionellen Polyetherpolyolen (insbesondere Polypropylenglykolen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 2100 g/Mol, in Verbindung mit Biureten mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 1400 g/Mol (insbesondere auch im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate) basierend auf a- liphatischer Diaminen oder Polyaminen und aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere HDI und TMDI, in Verbindung mit Urethanen aus HDI oder TMDI auf Basis von Additionspro- dukten von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-8-caprolacton (insbesondere ε-
Caprolacton) an 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cyc- loaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole (insbesondere an difunktionelle aliphatische Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen) mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 3000 g/Mol, insbesondere bevorzugt von 1000 bis 2000 g/Mol (insbesondere im Gemisch mit anderen Oligomeren difunktioneller aliphatischer Isocyanate) oder in Verbindung mit Isocya- nuraten, Iminooxadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI.
Als Komponente B) werden ein oder mehrere verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen) aufweisen und selbst frei von NCO- Gruppen sind, eingesetzt. Bevorzugt sind die Schreibmonomere Acrylate und / oder Methacrylate.
In Komponente B) können Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Olefme, wie z.B. 1-Octen und/oder 1-Decen, Vinylestern, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylate und Methacrylate.
Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Buto- xyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacry- lat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p-Chlorphenylmethacrylat, p- Bromphenylacrylat, p-Bromphenyl-methacrylat, 2,4,6-Trichlorphenylacrylat, 2,4,6- Trichlorphenylmethacrylat, 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, Pentachlorphenylacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylacrylat, Pen- tabromphenylmethacrylat, Pentabrombenzylacrylat, Pentabrombenzylmethacrylat, Phenoxye- thylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethoxyethyl- methacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2- butylacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylmethacrylat, Propan-2,2-diylbis[(2,6-dibrom- 4,l-phenylen)oxy(2-{[3,3,3-1ris(4-chloφhenyl)-propan^
2,l-diyl]-diacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tetrabromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N-Carbazolylacrylate um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacrylate zu nennen.
Selbstverständlich können auch Urethanacrylate als Komponente B) verwendet werden. Unter
Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfugen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines Hydroxy-f nktionellen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat- f nktionellen Verbindung erhalten werden können.
Bevorzugt werden dabei Acrylate und Methacrylate mit einem Brechungsindex nD 20 (gemessen bei einer Wellenlänge von 405 nm) von größer 1,450 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acrylate eingesetzt, die mindestens eine aromatische Struktureinheit enthalten und einen Brechungsindex nD 20 (405 nm) von größer 1,500 haben. Als besonders geeignete Beispiele hierfür sind Acrylate und Methacrylate auf Basis von Bisphenol A oder dessen Derivate zu nennen sowie solche Acrylate und Methacrylate, die eine Thioarylgruppe enthalten.
Beispiele für die als Komponente B) verwendeten Urethanacrylate und/ oder Urethanmethac- rylate sind die Additionsprodukte aromatischer Triisocyanate (ganz besonders bevorzugt Tris- (4-phenylisocyanato)-thiophosphat oder Trimere aromatischer Diisocyanate wie Toluylendi- isocyanat) mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, die Addi- tionsprodukte von 3-Thiomethyl-phenylisocyanat mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat sowie ungesättigte Glycidyletheracrylaturethane (wie in den Anmeldungen WO 2008/125229 AI und in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung EP 09009651.2 beschrieben) oder deren beliebige Mischungen untereinander.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass als Schreibmonomere eine Kombi- nation aus einem monof nktionellen und einem multifünktionellen Schreibmonomer verwendet wird.
Das monofünktionelle Schreibmonomer kann insbesondere die allgemeine Formel (II)
Figure imgf000023_0001
haben, in der R1, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halo- genatom oder eine C 1 -C6-Alkyl-, Triiluormethyl-, C 1 -C6-Alkylthio-, Cl-C6-Alkylseleno-,
Cl-C6-Alkyltelluro- oder Nitro-Gruppe sind, mit der Maßgabe dass wenigstens ein Substi- tuent der Gruppe R1, R2, R3, R4, R5 nicht Wasserstoff ist, R6, R7 jeweils für sich Wasserstoff oder eine Cl-C6-Alkylgruppe sind und A ein gesättigter oder ungesättigter oder linearer oder verzweigter Cl-C6-Alkyl-Rest oder ein Polyethylenoxid-Rest oder ein Polypropylenoxid- Rest mit jeweils 2-6 Widerholungseinheiten in der Polymerkette ist, und das mono funktionelle Schreibmonomer bevorzugt eine Glastemperatur TG < 0°C und bevorzugt einen Brechungsindex >1.50 bei 405 nm aufweist.
Das multifunktionelle Schreibmonomer kann insbesondere die allgemeine Formel (III)
Figure imgf000023_0002
haben, in der n>2 und n<4 ist und R8, R9 Wasserstoff und / oder unabhängig voneinander lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind. Weiterhin kann das multifunktionelle Schreibmonomer bevorzugt einen Brechungsindex >1.50 bei 405 nm aufweisen.
Als Komponente C) werden ein oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt. Dies sind üblicher- weise durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die eine Polymerisation der entsprechenden polymerisierbaren Gruppen auslösen. Photoinitiatoren sind an sich bekannte, kom- merziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird. Desweiteren werden diese Initiatoren je nach chemischer Natur für die radikalische, die anionische (oder), die kationische (oder gemischte) Formen der vorgenannten Polymerisationen eingesetzt. (Typ I)-Systeme für die radikalische Photopolymerisation sind z.B. aromatische Ketonverbin- dungen, z.B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B . 2,4,6-Trimethyl-benzoyl- diphenylphosphinoxid, Bisacylophosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campher chinon, alpha-A m i n o al k y l p h e n o n e , a l p h a-,alpha-Dialkoxyacetophenone, 1 -[4-
(Phenylthio)phenyl]octan-l,2-dion-2-(0-benzoyloxim), unterschiedlich substituierte Hexaryl- bisimidazole (HABI) mit geeigneten Coinitiatoren wie z.B. Mercaptobenzoxazol sowie alpha- Hydroxyalkylphenone. Auch die in EP-A 0223587 beschriebenen Photoinitiatorsysteme beste- hend aus einer Mischung aus einem Ammoniumarylborat und einem oder mehreren Farbstoffen können als Photoinitiator eingesetzt werden. Als Ammoniumarylborat eignen sich beispielsweise Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutyl- borat, Tetrabutylammonium Trinapthylbutylborat, Tetramethylammonium Triphenylbenzyl- borat, Tetra(n-hexyl)ammonium (sec-Butyl)triphenylborat, l-Methyl-3-octylimidazolium Di- pentyldiphenylborat, Tetrabutylammonium Tris-(4-tert.-butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4- methylphenyl)-hexylborat. Als Farbstoffe eignen sich beispielsweise Neu-Methylenblau, Thio- nin, Basic Yellow, Pinacynol Chlorid, Rhodamin 6G, Gallocyanin, Ethylviolett, Victoria Blue R, Celestine Blue, Chinaldinrot, Kristallviolett, Brilliant Grün, Astrazon Orange G, Darrow Red, Pyronin Y, Basic Red 29, Pyrillium I, Safranin O, Cyanin und Methylenblau, Azur A
(Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
Die für die anionische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren sind in der Regel (Typ I)- Systeme und leiten sich von Übergangsmetall-Komplexen der ersten Reihe ab. Hier sind Chrom-Salze, wie z.B. trans-Cr(NH3)2(NCS)4- (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) oder Ferrocenyl- Verbindungen (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Eine weitere Möglichkeit der anionischen Polymerisation besteht in der Verwendung von Farbstoffen, wie I ristallviolett Leukonitril oder Malchit Grün Leukonitril, die durch photolytischen Zerfall Cyanoacrylate polymerisieren können (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Allerdings wird dabei das Chromophor in das Polymer eingebaut, so dass die resultierenden Polymere durchgefärbt sind. Die für die kationische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren bestehen im wesentlichen aus drei Klassen: Aryldiazonium-Salze, Onium-Salze (hier speziell: Iodonium-, Sulfonium- und Selenonium-Salze) sowie Organometall- Verbindungen. Phenyldiazonium-Salze können unter Bestrahlung sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Wasserstoff-Donors ein Kation erzeugten, dass die Polymerisation initiiert. Die Effizienz des Gesamtsystems wird durch die Natur des verwendeten Gegenions zur Diazonium- Verbindung bestimmt. Bevorzugt sind hier die wenig reaktiven aber recht teuren SbF6-, AsF6- oder PF6-. Für den Einsatz in Beschichtung dünner Filme sind diese Verbindungen i.d.R wenig geeignet, da die den nach der Belichtung freigesetzten Stickstoff die Oberflächegüte herabgesetzt wird (pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Sehr weit verbreitet und auch in vielerlei Form kommerziell erhältlich sind Onium-Salze, speziell Sulfonium- und Iodonium-
Salze. Die Photochemie dieser Verbindungen ist nachhaltig untersucht worden. Die Iodonium- Salze zerfallen nach der Anregung zunächst homolytisch und erzeugen somit ein Radikal und ein Radikalanion, welches sich durch H-Abstraktion stabilisiert und ein Proton freisetzt und dann die kationische Polymerisation startet (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Dieser Mechanismus ermöglicht den Einsatz von Iodonium-Salzen ebenfalls für die radikalische Photopolymerisation. Hierbei kommt erneut der Wahl des Gegenions eine große Bedeutung zu, bevorzugt werden ebenfalls SbF6 ", AsF6 " oder PF6 ". Ansonsten in dieser Strukturklasse die Wahl der Substitution des Aromaten recht frei und im wesentlichen durch die Verfügbarkeit geeigneter Startbausteine für die Synthese bestimmt. Bei den Sulfonium-Salzen handelt es sich um Verbindungen, die in nach Norrish(II) zerfallen (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Auch bei den Sulfonium-Salzen kommt der Wahl des Gegenions eine kritische Bedeutung zu, die sich im Wesentlichen in der Härtungsgeschwindigkeit der Polymere äußert. Die besten Ergebnisse werden i.d.R. mit SbF6- Salzen erzielt. Da die Eigenabsorption von Iodonium- und Sulfonium-Salze bei <300nm liegt, müssen diese Verbin- düngen für die Photopolymerisation mit nahem UV oder kurzwelligem sichtbarem Licht entsprechend sensibilisiert werden. Dies gelingt durch die Verwendung von höher absorbierenden Aromaten wie z.B. Anthracen und Derivaten (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) oder Phenothiazin bzw. dessen Derivate (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
Es kann vorteilhaft sein auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. Je nach zur Härtung verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fach- mann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Tech-nology, London, S. 61 - 328 beschrieben.
Bevorzugte Photoinitiatoren C) sind Mischungen aus Tetrabutylammonium Triphenylhexylbo- rat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Trinapthylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(4-tert.-butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3- fluorphenyl)-hexylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat mit Farbstoffen wie beispielsweise Astrazon Orange G, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, Pyrillium I, Safranin O, Cyanin, Gallocyanin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylvi- olett und Thionin. Das verwendete Photoinitiatorsystem kann vorzugsweise einen anionischen, kationischen oder neutralen Farbstoff und einen Coinitiator umfassen.
Die Photopolymer-Formulierung kann zusätzlich Urethane als Weichmacher enthalten (Komponente D), wobei die Urethane bevorzugt mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können. Bei den Urethanen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die ein Strukturelement der allgemeinen Formel IV aufweisen.
Figure imgf000026_0001
Formel IV
Sie können aus monofunktionellen Alkoholen und monofunktionellen Isocyanaten wie oben beschrieben erhalten werden. Bevorzugt sind diese mit wenigstens einem Fluoratom substituiert.
Weiter bevorzugt ist, wenn die Fluorurethane die allgemeine Formel V
Figure imgf000027_0001
aufweisen, in der n>l und n<8 ist und R10, R11, R12 Wasserstoff und / oder unabhängig voneinander lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei mindestens einer der Reste R10, R11, R12 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist. Besonders bevorzugt ist hierbei R10 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann R10 1-20 CF2 Gruppen und / oder eine oder mehrere CF3 Gruppen, besonders bevorzugt 1-15 CF2 Gruppen und / oder eine oder mehrere CF3 Gruppen, insbesondere bevorzugt 1-10 CF2 Gruppen und / oder eine oder mehrere CF3 Gruppen, ganz besonders bevorzugt 1-8 CF2 Gruppen und / oder eine oder mehrere CF3 Gruppen, R11 einen C1-C20 Alkyl-Rest, bevorzugt einen C1-C15 Alkyl-Rest besonders bevorzugt einen C1-C10 Alkyl-Rest oder Wasserstoff, und / oder R12 einen C1-C20 Alkyl-Rest, bevorzugt einen C1-C15 Alkyl-Rest besonders bevorzugt einen C1-C10 Alkyl-Rest oder Wasserstoff umfassen. Die Fluorurethane können einen Fluorgehalt von 10-80 Gew.-% Fluor, bevorzugt von 13-70
Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt 17,5-65 Gew.-% Fluor aufweisen.
Weitere Bestandteile der Photopolymer-Formulierung können als Komponente E) sein: Radikalstabilisatoren, gegebenenfalls Katalysatoren oder andere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als Beispiele für Radikalstabilisatoren sind Inhibitoren und Antioxidantien wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/ 1, S. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, beschrieben sind, geeignet. Geeignete Stoffklassen sind beispielsweise Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Kresole, Hydrochinone, Benzylalkohole wie z.B. Benzhydrol, ggf. auch Chinone wie z. B. 2,5-Di-ieri.-Butylchinon, ggf. auch aromatische Amine wie Diisopropylamin oder Phenothiazin. Bevorzugt sind 2,6-Di-ieri.-butyl-4-methylphenol, Phenothiazin, p-Methyoxyphenol, 2-
Methoxy-p-hydrochinon und Benzhydrol. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Katalysatoren zur Beschleunigung der Urethanbildung. Bekannte Katalysatoren hierfür sind beispielsweise Zinnoctoat, Zinkoktoat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylbis[(l- oxoneodecyl)oxy]stannan, Dimethylzinndicarboxylat, Zirkonium-bis(ethylhexanoat), Zirconi- um-acteylacetonat oder tertiäre Aminen wie beispielsweise l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin, 1 ,3,4,6,7,8- Hexahydro- 1 -methyl-2H-pyrimido( 1 ,2-a)pyrimidin.
Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan, Dimethylzinndicarboxylat, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, 1,1 ,3 ,3 -Tetramethylguanidin, 1 ,3,4,6,7,8-Hexahydro- 1 -methyl-2H-pyrimido( 1 ,2-a)pyrimidin.
Selbstverständlich können gegebenenfalls weitere Hilfs- oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Dabei kann es sich beispielsweise um im Bereich der Lacktechnologie gängige Zusatzstoffe wie Lösemittel, Weichmacher, Verlaufsmittel oder Haftvermittler handeln. Es kann auch von Vorteil sein, gleichzeitig mehrere Zusatzstoffe eines Typs zu verwenden. Selbstverständlich kann es ebenfalls von Vorteil sein, mehrere Zusatzstoffe mehrerer Typen zu verwenden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Photopolymer-Formulierung 10 bis 89,999 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% Matrixpolymere, 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Schreibmonomere, 0,001 bis 5 Gew.- % Photoinitiatoren und gegebenenfalls 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Katalysa- toren, 0 bis 5 Gew.-% , bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% Radikalstabilisatoren 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% Weichmacher und 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- % weitere Additive enthält, wobei die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt werden Photopolymer-Formulierungen mit 25 bis 70 Gew.-% Matrixpolymeren bestehend aus Verbindungen der Komponente a) und der Komponente b), 25 bis 50 Gew.-% Schreibmonomere, 0,001 bis 5 Gew.-% Photoinitiatoren, 0 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, 0,001 bis 1 Gew.-% Radikalstabilisatoren gegebenenfalls 0 bis 25 Gew.-% der oben beschriebenen Urethane und gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% weiterer Additive eingesetzt.
Ein Film aus der Photopolymer-Formulierung kann beispielsweise mit Hilfe einer Rollenbe- schichtungsanlage auf ein Substrat in der Form einer Trägerfolie aufgebracht werden. Dies kann durch eine Kombination verschiedener Prozessschritte erfolgen, bei denen dem Fachmann bekannte Zwangsdosierpumpen, Vakuumentgaser, Plattenfilter, Statische Mischer, Schlitzdüsen oder verschiedene Rakelsysteme, Ein-Rollenabwickler, Lufttrockner, Trockenkaschiereinrichtung und eine Ein-Rollenaufwickeleinrichtung, eingesetzt werden. Speziell eine Beschichtungseinrichtungen, die z.B. Schlitzdüsen und Rakelsysteme aufweisen, sind für die Applikation von flüssigen Photopolymer-Formulierungen auf bewegende Trägermaterialien geeignet und zeichnen sich durch eine hohe Genauigkeit in der Applikationsschichtdicke aus.
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst der Beschichtungsprozess der Trägerfolie die nachfolgenden Einzelschritte zur Behandlung vorgenannten Photopolymerverbindungen:
I. Fördern und Dosieren zum einen der Komponente a) gegebenenfalls gemischt mit einer oder mehrerer der Komponenten B), C), D) und E) sowie zum anderen separat dazu der Komponente b) gegebenenfalls gemischt mit einer oder mehrerer der Komponenten B), C), D) und E)
II. Entgasen der gemäß I) geförderten, dosierten und gegebenenfalls vorvermischten Ströme
III. Filtrieren der nach II) erhaltenen Mischung
IV. Homogenisieren der nach III) erhaltenen Mischung
V. Abwicklung und Vorbehandlung des Trägermaterials
VI. Beschichten des Trägermaterials mit der nach Schritt IV) erhaltenen Mischung VII. Trocknung des nach VI) beschichteten Films
VIII. Kaschieren des nach VII) erhaltenen beschichteten Films
IX. Aufwicklung des nach VIII) erhaltenen kaschierten Films
Weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sind in der bereits zitierten, noch nicht veröffentlichten europäischen Anmeldung EP 09001952.2 offenbart.
Die Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer typischen Beschichtungsanlage, inklusive der Anordnung der Vorbehandlung des Beschichtungsmaterials (1 -5), den schematischer Verlauf des Trägermaterials (8 + 9), die Beschichtungseinrichtung zum Applizieren auf ein Trägermaterial (6) und den anschließenden Trocknungsprozess (7).
Bezugszeichen in der Figur 1 :
1 Vorratsbehälter
2 Dosiereinrichtung
3 Vakuumentgasung 4 Filter
5 Statischer Mischer
6 Beschichtungseinrichtung
7 Trockner
8 Bahnlauf
9 Produkt-Kaschierung
Durch die Kombination der in der Figur 1 dargestellten Prozessschritte , wird eine höhere Schichtdickengenauigkeit an applizierten Photopolymerschichtdicken auf sich bewegenden Trägermaterialien erzielt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die holographischen Filme Fo- lienverbunde sein, die aus einer oder mehreren Trägerfolien, einer oder mehreren Photopolymerfilmen und einer oder mehrer Schutzfolien in beliebiger Anordnung bestehen können.
Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde der Trägerschicht basieren auf Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefmpolymere, Polystyrol, Polyepoxi- de, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Daneben können Materialverbünde wie Folienlaminate oder Coextrudate als Trägerfolie Anwendung finden. Beispiele für Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C wie PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Besonders bevorzugt wird PC und PET als Trägerfolie verwendet.
Bevorzugt sind transparente Trägerfolien, die optisch klar, d.h. nicht trüb sind. Die Trübung (engl. Haze) ist messbar über den Haze-Wert, welcher kleiner als 3,5%, bevorzugt kleiner als 1 %, besonders bevorzugt kleiner als 0,3% ist. Der Haze-Wert beschreibt den Anteil des transmittierten Lichts, der von der durchstrahlten
Probe nach vorne gestreut wird. Somit ist er ein Maß für die Opazität oder Trübung transparenter Materialien und quantifiziert Materialfehler, Partikel, Inhomogenitäten oder kristalline Phasengrenzen in dem Material oder seiner Oberfläche, die die klare Durchsicht stören. Das Verfahren zur Messung der Trübung wird in der Norm ASTM D 1003 beschrieben.
Bevorzugt weist die Trägerfolie eine nicht zu hohe optische Retardation auf, d.h. typischerweise liegt eine mittlere optische Retardation von weniger als 1000 nm, bevorzugt von weniger als 700 nm, besonders bevorzugt von weniger als 300 nm vor. Die automatische und objektive Messung der optischen Retardation erfolgt mit einem bildgebenden Polarimeter, z.B. von der Firma ilis GmbH, Modell StainMatic® M3/M. Die optische Retardation wird in senkrechter Inzidenz gemessen. Die für die Trägerfolie angegebenen Werte für die Retardation sind latera- le Mittelwerte
Die Trägerfolie hat, einschließlich eventueller ein oder beidseitiger Beschichtungen, typischerweise eine Dicke von 5 bis 2000 μηι, bevorzugt 8 bis 300 μηι, besonders bevorzugt 30 bis 200 μηι und insbesondere 125 bis 175 μηι oder 30 bis 45 μηι.
Zusätzlich zu den Bestandteilen und können für den Folienverbund ein oder mehrere Abdeck- schichten auf der Photopolymerschicht aufweisen, um diese vor Schmutz und Umwelteinflüssen zu schützen. Hierzu können Kunststofffolien oder Folienverbundsysteme, aber auch Klarlacke verwendet werden.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt Folienmaterialien analog den in der Trägerfolie eingesetzten Materialien verwendet, wobei diese eine Dicke von typischerweise 5 bis 200 μηι, be- vorzugt 8 bis 125 μηι, besonders bevorzugt 20 bis 50 μηι.
Bevorzugt sind Abdeckschichten mit einer möglichst glatten Oberfläche. Als Maß gilt die Rauigkeit bestimmt nach DIN EN ISO 4288„Geometrische Produktspezifikation (GPS) - Oberflächenbeschaffenheit..." (engl.„Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture...", Prüfbedingung R3z Vorderseite und Rückseite. Bevorzugte Rauigkeiten liegen im Bereich kleiner oder gleich 2 μηι, bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 μηι.
Als Kaschierfolien werden bevorzugt PE- oder PET-Folien einer Dicke von 20 bis 60 μηι verwendet, besonders bevorzugt wird eine Polyethylenfolie von 40 μηι Dicke verwendet.
Es können weitere Schutzschichten, so z.B. eine untere Kaschierung der Trägerfolie Anwendung finden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Ver druckbarkeit der beschriebenen Photopolymer-Formulierungen. Unter Druckverfahren werden im Allgemeinen Arbeitsweisen und - methoden zur Vervielfältigung zweidimensionaler Vorlagen verstanden. Als mögliche Druckverfahren können z.B. Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck, Siebdruck, Tampondruck oder Stempeldruck eingesetzt werden. Außerdem können auch neuere digitale Drucktechniken wie z.B. Piezo Drucker oder Bubble-Jet Drucker angewandt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher holographischer Film.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der holographischen Filme zur Aufzeichnung visueller Hologramme, zur Herstellung von optischen Elemen- ten, Bildern, Darstellungen sowie ein Verfahren zur Aufzeichnung von Hologrammen unter Verwendung der holographischen Filme.
Mit den holographischen Filmen können durch entsprechende Belichtungsprozesse Hologramme für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren Bereich sowie im nahen UV- Bereich (300 - 800 nm) hergestellt werden. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologram- me, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können, darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme"), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie Holographische Stereogramme, bevorzugt sind Reflexionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme. Bevorzugt sind optische Elemente wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und/oder Masken haben. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Holgramm hat. Zudem können mittels der holographischen Filme auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten reprä- sentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbe- sondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.
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Beispiele:
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht abweichend merkt beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Bezeichnungen die im folgenden Verwendung finden:
Photop olymer-F ormulierungen umfas s end:
• Dreidimensional vernetzte organische Matrixpolymere A). Besonders bevorzugt sind solche dreidimensional vernetzten Polymere, die als Vorstufen aus o einer Isocyanatkomponente a) o und einer Isocyanat -reaktiven Komponente b) aufgebaut sind und o mit Hilfe einer Katalysator Komponente E) vernetzt werden, der in der Regel in Lösung zugegeben wird,
• Schreibmonomere B), die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen) aufweisen und in dieser Matrix gelöst oder verteilt vorliegen
• wenigstens einen Photoinitiatorsystem C).
• optional eine nicht photopolymerisierbare Komponente D). gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und / oder Zusatzstoffe E)
Messmethoden:
Die angegebenen OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt. Für die Bestimmung der Viskosität wurde die zu untersuchende Komponente oder Mischung wenn nicht anders angegeben bei 20°C in einem Kegel Platte Messsystem eines Rheometers (Firma Anton Paar Physica Modell MCR 51) aufgetragen. Die Messung wird bei folgenden Bedingungen durchgeführt: · Messkörper: Kegel CP 25, d = 25mm, Winkel = 1 °
• Messspalt als Abstand zwischen Kegel und Platte: 0,047 mm
• Messdauer: 10 sec.
• Bestimmung der Viskosität bei einer Scherrate von 250 1/sec.
Bestimmung des TGA95- Wertes
Die TGA 95 Werte der einzelnen Komponenten können bestimmt werden, indem eine Menge der Probe der jeweiligen Komponente von ca. 10 mg in ein Aluminiumpfännchen mit einem Volumen von 70 μΐ eingewogen, das Aluminiumpfännchen einen Ofen einer Thermowaage, bevorzugt einer Thermowaage TG50 der Firma Mettler-Toledo, eingebracht und bei einer konstanten Aufheizrate des Ofens von 20 K/min der Massenverlust der Probe im offenen A- luminiumpfännchen gemessen wird, wobei die Starttemperatur 30 °C und die Endtemperatur 600 °C des Ofens betragen, der Ofen während der Bestimmung mit einem Stickstoffstrom einer Stärke von 200 ml/min durchgespült und als TGA 95 Wert der jeweiligen Komponente die Temperatur ermittelt wird, bei der ein Massenverlust der Probe von 5 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich eingewogene Menge der Probe, eingetreten ist.
Messung der holographischen Eigenschaften DE und Δη der holographischen Medien mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung
Zur Messung der holographischen Performance wird die Schutzfolie des holographischen Films abgezogen und der holographische Film mit der Photopolymerseite auf eine 1 mm dicke
Glasplatte geeigneter Länge und Breite mit einer Gummiwalze unter leichtem Druck auflaminiert. Dieser Sandwich aus Glas und Photopolymerfolie kann nun verwendet werden, um die holographischen Performanceparameter DE und An zu bestimmen. Der Strahl eines He-Ne Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm) wurde mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffnung beträgt 0.4 cm. Die polarisati- onsabhängigen Strahlteiler (PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte
Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls auf 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (a0) des Referenzstrahls beträgt -21.8°, der Einfallswinkel (ß0) des Signalstrahls beträgt 41.8°. Die Winkel werden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 3 hat daher a0 ein negatives Vorzeichen und ß0 ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium be- trägt ~ 225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu -1.504 angenommen).
Figur 3 zeigt den holographischen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen wurde.
Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:
• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet. · Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die
Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.
Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man, dass für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ω bis mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. Ω wird von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergibt sich dann wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signal- Strahls betragsmäßig gleich sind also a0 = -31.8° und ß0 = 31.8° gilt. Dann beträgt ecoiding = 0°. Für α0 = -21.8° und ß0 = 41.8° beträgt Qrecording daher 10°. Allgemein gilt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording") des Hologramms: tt 0 = + Ω recording · θ0 ist der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des Mediums und es gilt beim Schreiben des Hologramms: α0 -ß0
θ0
In diesem Fall gilt also θο = -31.8°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
Figure imgf000037_0001
PD ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und PT ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls. Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Computer gespeichert. Die maximale Beugungseffizienz (DE = r|max) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Ω reconstmction ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast An und die Dicke d der Photopolymerschicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photopolymerisation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ' des Hologramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand Λ des Interferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α o' bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Ω reConstmction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von a0 bzw. vom entsprechenden ,recordiag abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg-Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben:
Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht auf das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:
Figure imgf000038_0001
mit:
Figure imgf000038_0002
d' _ .
2 - c. λ
cos
Figure imgf000038_0003
β'+α'
Ψ
2 - « - cos( '-a') Beim Auslesen des Hologramms („reconstruction") gilt wie analog oben dargestellt: θ'0 = θ0 + Ω
sm(d, 0 ) = w sin(d')
An der Bragg-Bedingung ist das„Dephasing" DP = 0. Und es folgt entsprechend:
« "Ό' = θ w 0 + 1 Ω reconstruction
sin(a'0 ) = « - sin(a') Der noch unbekannt Winkel ß' kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des Hologramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt: sin (β') = -■ [sin(a 0 ) + sin (ß0 ) - sin (θ0 + Ω_„,οη )] v ist die Gitterstärke, ξ ist der Detuning Parameter und ψ' die Orientierung (Slant) des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, a' und ß' entsprechen den Winkeln a0 und ß0 des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickens chwindung). n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt, λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Va- kuum.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = r|max) ergibt sich dann für ξ = 0 zu:
Figure imgf000039_0001
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte In- tensit ät w erden w i e in F igur 4 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel ΔΩ = .recomtruction - Ω = α'0 -θ'0 , auch Winkeidetuning genannt, aufgetragen.
Da DE bekannt ist wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke d der Photopolymerschicht bestimmt. An wird über DE für gegebene Dicke d so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen, d wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) für die theoretische Braggkurve und für die transmittierte Intensität übereinstimmen.
Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω-Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines dr) bei einem Ω-Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionie- rung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke d zusätzlich herangezogen.
Figur 4 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungs Wirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ. Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belichtungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren E- nergiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln a0 und ß0 zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahl mit Pr = 0.50 mW und Signalstrahl mit Ps = 0.63 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende
(0.4 cm):
Figure imgf000040_0001
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwendeten Winkeln a0 und ß0, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird. Als Alternative I wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem grünen Laser mit der Emissionswellenlänge λ im Vakuum von 532 nm durchgeführt. Dabei beträgt a0 = -11.5° und ß0 = 33.5° und Pr = 1.84 mW und Ps = 2.16 mW. Als Alternative II wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem blauen Laser mit der Emissionswellenlänge λ im Vakuum von 473 nm durchgeführt. Dabei beträgt a0 = -22.0° und ß0 = 42.0° und Pr = 1.78 mW und Ps = 2.22 mW.
In Beispielen wird jeweils der maximale Wert in An berichtet, die verwendeten Dosen liegen zwischen 4 und 64 mJ/cm2 pro Arm.
Messung des Plateaumoduls Go der Photopolymeren mittels eines Oszillationsrheometers im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Die wie unten beschrieben zusammengesetzte, noch flüssige Formulierung wird in das Platte - Platte Messsystem eines Rheometers (Firma Anton Paar Physica Modell MCR 301 ausgerüstet mit dem Ofenmodel CTD 450 der auf 50°C vorgeheizt war) eingebracht. Dann wird die Aushärtung der Matrix der Photopolymerformulierung über die Zeit unter folgenden Bedingungen gemessen:
• Plattenabstand 250μηι. · Messmodus Oszillation bei einer konstanten Kreisfrequenz ωο von 10 rad/s und einer geregelten Deformationsamplitude von 1 %.
• Temperatur 50°C, Normalkraftregelung auf 0 Newton eingestellt
• Aufzeichnung des Speichermoduls G' über der Messzeit bis ein konstanter Wert GmaX von G' erreicht wurde oder für höchstens 3 Stunden. Dieser Wert des Moduls wird als der zu bestimmende Plateaumodul G0 aufgefasst. Beispiele für typische Messkurven finden sich in Figur 2.
Figur 2 zeigt den Verlauf der Aushärtung des Matrixnetzwerkes (links) und Prüfung auf Plateauverhalten (G' unabhängig von ω) (rechts).
Messung der Schichtdicke der Photopolymerschichten
Die physikalische Schichtdicke wurde mit marktgängigen Weisslichtinterferometern ermittelt, wie z.B. das Gerät FTM-Lite NIR Schichtdickenmessgerät der Firma Ingenieursbüro Fuchs. Die Bestimmung der Schichtdicke beruht im Prinzip auf Interferenzerscheinungen an dünnen Schichten. Dabei überlagern sich Lichtwellen, die an zwei Grenzflächen unterschiedlicher optischer Dichte reflektiert worden sind. Die ungestörte Überlagerung der reflektierten Teilstrahlen führt nun zur periodischen Aufhellung und Auslöschung im Spektrum eines weißen Kontinuumstrahlers (z.B. Halogenlampe). Diese Überlagerung nennt der Fachmann Interferenz. Diese Interferenzspektren werden gemessen und mathematisch ausgewertet.
Einsatzstoffe
Verwendete Isocyanate (Komponenten A) Isocyanatkomponente 1 (Komponente al) ist ein Versuchsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindi- on mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %
Isocyanatkomponente 2 (Komponente a2) ist ein Versuchsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexandiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 20 %.
Isocyanatkomponente 3 (Komponente a3) ist ein Versuchsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Vollallophanat von Hexandiisocyanat auf Polypropylenglykol mit zahlenmittlerer Molmasse von ca. 280 g/mol, NCO-Gehalt: 16,5 - 17,3 %.
Isocyanatkomponente 4 (Komponente a4) ist ein Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Mischung aus 29,4 mol-% Isocyanurats auf Basis von HDI mit 70,6 mol-% des Urethans aus Poly(8-Caprolacton) der zahlenmittleren Molmasse 650 g/Mol mit HDI, NCO-Gehalt 10,5 - 11,5 %.
Isocyanatkomponente 5 (Komponente a5) ist ein Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, aliphatisches Biuret-Typ auf Basis Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt: 22,5 - 23,5 %.
Verwendete isocyanatreaktiven Komponenten (Komponente b)
Polyol 1 (Komponente bl) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben. Polyol 2 (Komponente b2) ist ein experimentelles Produkt der Bayer Material Science AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Polyol 3 (Komponente b3) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben. Polyol 4 (Komponente b4) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Verwendete strahlenhärtende Verbindung (Komponente B)
Acrylat 1 (Komponente Bl) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Acrylat 2 (Komponente B2) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Acrylat 3 (Komponente B3) ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Verwendete Komponenten der Photoinitiatorsysteme (Komponente C)
Coinitiator 1 Tetrabutylammonium-tris(3-chlor-4-methylphenyl)(hexyl)borat, [1147315-11 - 4]) ist ein von der Ciba Inc., Basel, Schweiz, hergestelltes Versuchsprodukt.
Farbstoff 1 ist Neu Methylenblau (CAS 1934-16-3) und wurde von SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Deutschland bezogen.
Farbstoff 2 ist Safranin O (CAS 477-73-6) und wurde von SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Deutschland bezogen..
Farbstoff 3 ist Ethylviolett (CAS 2390-59-2) und wurde in 80%-iger Reinheit von SIGMA- ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, Deutschland bezogen und so eingesetzt. Farbstoff 4 ist Astrazon Orange G (CAS 3056-93-7) und wurde von SIGMA-ALDRICH
CHEMIE GmbH, Steinheim, Deutschland bezogen. Verwendete nicht photopolymerisierbare Komponenten (Komponente D)
Die nicht photopolymerisierbaren Komponenten (Komponente Dl bis Dl 0) sind experimentelle Produkte der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, deren Herstellung ist unten beschrieben.
Verwendeter Katalysator (Komponente E)
Katalysator 1 (Komponente El): Urethanisierungskatalysator, Dimethylbis[(l- oxoneodecl)oxy]stannan, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA (als 10%ige Lösung in N-Ethylpyrrolidon eingesetzt).
Verwendete Hilf- und Zusatzstoffe (Komponente E)
BYK® 310: silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland (Komponente Gl) (Lösung 25%-ig in Xylol)
Desmorapid® Z (Dibutylzinn-dilaurat) ist ein Urethanisierungskatalysator und Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland
DMC-Katalysator: Doppelmetallcyanid-Katalysator auf Basis Zinkhexacyanocobaltat (III), erhältlich nach dem in EP-A 700 949 beschriebenen Verfahren.
Irganox 1076 ist Octadecyl 3,5-di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
Herstellung der Komponenten
Herstellung von Polyol 1 (Komponente bl):
In einen mit Rührwerk ausgestatteten 20 1 - Reaktionskessel wurden 3,621 kg eines difunktio- nellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol OH) eingewogen und 525 mg DMC-Katalysator zugegeben. Dann wurde unter Rühren bei ca. 70 U/min. auf 105 °C erhitzt. Durch dreimaliges Anlegen von Vakuum und Entspannen mit Stickstoff wurde
Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 300 U/min. wurde für 54 Minuten bei laufender Vakuumpumpe und einem Druck von etwa 0,1 bar von unten Stickstoff durch die Mischung geleitet. Danach wurden mittels Stickstoff ein Druck von 0,2 bar eingestellt und 363 g Propylenoxid (PO) zum Start der Polymerisation eingeleitet. Hierbei stieg der Druck auf 2,42 bar. Nach 7 Minuten war der Druck wieder auf 0,34 bar abgefallen und es wurden über einen Zeitraum von 2h 29 min. weitere 11,379 kg PO bei 2,9 bar eindosiert. 47 Minuten nach Ende der PO-Dosierung wurde bei einem Restdruck von 1 ,9 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert und als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl: 27,6 mg KOH/g, Viskosität bei 25 °C: 1498 mPas).
Herstellung von Polyol 2 (Komponente b2)::
In einen mit Rührwerk ausgestatteten 20 1 - Reaktionskessel wurden 2475 g eines difunktionel- len Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 325 g Mol OH) eingewogen und 452,6 mg DMC-Katalysator zugegeben. Dann wurde unter Rühren bei ca. 70 U/min. auf 105 °C erhitzt. Durch dreimaliges Anlegen von Vakuum und Entspannen mit Stickstoff wurde Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 300 U/min. wurde für 57 Minuten bei laufender Vakuumpumpe und einem Druck von etwa 0,1 bar von unten Stickstoff durch die Mischung geleitet. Danach wurden mittels Stickstoff ein Druck von 0,5 bar eingestellt und 100 g Ethylenoxid (EO) und 150 g PO parallel zum Start der Polymerisation eingeleitet. Hierbei stieg der Druck auf 2,07 bar. Nach 10 Minuten war der Druck wieder auf 0,68 bar abgefallen und es wurden über einen Zeitraum von lh 53 min. weitere 5,116 kg EO und 7,558 kg PO als Gemisch bei 2,34 bar zugeleitet. 31 Minuten nach Ende der Epoxiddosie- rung wurde bei einem Restdruck von 2,16 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert und als, leicht trübe, viskose Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl 27, 1 mg KOH/g, Viskosität bei 25 °C : 1636 mPas).
Herstellung von Polyol 3 (Komponente b3):
In einem 1 L Kolben wurden 0.18 g Zinnoktoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/Mol OH) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festge- halt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten. Herstellung von Polyol 4 (Komponente b4):
In einen mit Rührwerk ausgestatteten 20 1 - Reaktionskessel wurden 2465 g eines difunktionel- len Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 325 g Mol OH) eingewogen und 450,5 mg DMC-Katalysator zugegeben. Dann wurde unter Rühren bei ca. 70 U/min. auf 105
°C erhitzt. Durch dreimaliges Anlegen von Vakuum und Entspannen mit Stickstoff wurde Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 300 U/min. wurde für 72 Minuten bei laufender Vakuumpumpe und einem Druck von etwa 0,1 bar von unten Stickstoff durch die Mischung geleitet. Danach wurden mittels Stickstoff ein Druck von 0,3 bar eingestellt und 242 g Propylenoxid (PO) zum Start der Polymerisation eingeleitet. Hierbei stieg der Druck auf 2,03 bar. Nach 8 Minuten war der Druck wieder auf 0,5 bar abgefallen und es wurden über einen Zeitraum von 2h 11 min. weitere 12,538 kg PO bei 2,34 bar eindosiert. 17 Minuten nach Ende der PO-Dosierung wurde bei einem Restdruck von 1,29 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert und als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl: 27,8 mg KOH/g,
Viskosität bei 25 °C: 1165 mPas).
Herstellung des Acrylates 1 (Komponente Bl) (Phosphorthiovltris(oxy-4, 1 - phenyleniminocarbonyloxyethan-2, 1 -diyl)-triacrylat): In einem 500 mL Rundkolben wurden 0.1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.05 g Dibu- tylzinn-dilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) sowie und 213.07 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethylace- tat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2-Hydroxyethylacrylat zuge- tropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten. Herstellung des Acrylates 2 (Komponente B2) 2-({[3-
(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)ethylprop-2-enoat):
In einem 100 mL Rundkolben wurden 0.02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.01 g Des- morapid® Z, 11.7 g 3-(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Herstellung des Acrylates 3 (Komponente B3) (Mischung aus (4-Methylbenzol-l,3- diyl)bis[carbamoyloxy-3-(biphenyl-2-yloxy)propan-2,l-diyl]bisacrylat und (4-Methylbenzol- l,3-diyl)bis[carbamoyloxy-3-(biphenyl-2-yloxy)propan-l,2-diyl]bisacrylat und analoger Isomere):
430,2g Denacol EX 142 (Nagase-Chemtex, Japan), 129,7g Acrylsäure, 1,18g Triphe- nylphosphin und 0,0056g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührwerk vorgelegt. Zudem wurde Luft langsam durchgeleitet und auf
60 °C temperiert. Anschließend wird für 24 Stunden bei 90 °C gerührt. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit OHZ=157,8 mg KOH/g. 21 ,3g dieses Zwischenprodukts und 5,2g eines Ge- mischs aus 2,4 und 2,6-Toluidendiisocyanat (Desmodur T80, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührwerk vorgelegt. Zudem wurde Luft langsam durchgeleitet und auf 60 °C temperiert. Nach anfänglicher Exothermie das Produkt für 24 Stunden bei 60 °C gerührt. Es wurde ein klares, farbloses, gläsernes Produkt mit NCO = 0% erhalten.
Herstellung des Photoinitiatorsvstems 1 (Komponente CD In einem Becherglas werden im Dunkeln oder unter geeigneter Beleuchtung 0,05 g Farbstoff
1, 0,05 g Farbstoff 2, 0,05 g Farbstoff 4, 1,50 g Coinitiator 1 in 3,50 g N-Ethylpyrolidon gelöst. Von dieser Lösung werden die entsprechenden Gewichtsprozente zur Erstellung der Beispielmedien verwendet. Herstellung des Photoinitiatorsvstems 2 (Komponente C2)
In einem Becherglas werden im Dunkeln oder unter geeigneter Beleuchtung 0,05 g Farbstoff 1, 0,05 g Farbstoff 3, 0,05 g Farbstoff 4, 1,50 g Coinitiator 1 in 3,50 g N-Ethylpyrolidon gelöst. Von dieser Lösung werden die entsprechenden Gewichtsprozente zur Erstellung der Beispielmedien verwendet.
Herstellung des Photoinitiatorsvstems 3 (Komponente C3)
In einem Becherglas werden im Dunkeln oder unter geeigneter Beleuchtung 0,10 g Farbstoff 1, 1,00 g Coinitiator 1 in 3,50 g N-Ethylpyrolidon gelöst. Von dieser Lösung werden die entsprechenden Gewichtsprozente zur Erstellung der Beispielmedien verwendet.
Herstellung der nicht photopolymerisierbaren Komponente (Komponente Dl) (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4-trimethylhexan-l,6-diyl)biscarbamat):
In einem 50 mL Rundkolben wurden 0,02 g Dibutylzinn-dilaurat (Desmorapid Z, Bayer Mate- rialScience AG, Leverkusen, Deutschland) und 3,6 g 2,4,4-Trimethylhexane-l,6-diisocyanat (TMDI) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 11,9 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptan-l-ol zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.
Die nachfolgend in Tabelle 1 beschriebenen Additive (Komponente D2 bis D10) wurden auf analoge Art wie für Additiv (Komponente Dl) beschrieben in den angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
Figure imgf000049_0001
Herstellung der Proben und Beispielmedien
Herstellung der Photopolymerformulierung (F) ohne Photoinitiator C) zur Bestimmung des Plateaumoduls G0 der Photopolymeren.
Zur Herstellung der Photopolymer-Formulierung zur Bestimmung des Moduls G0 werden die 5 verschiedenen Schreibmonomere (Komponenten B), sowie gegebenenfalls Additive (Teile der Komponente E) in der isocyanatreaktiven Komponente b) (als Teil der Komponente A) gegebenenfalls bei 60 °C gelöst. Gegebenenfalls wird maximal 10 Minuten im Trockenschrank auf 60 °C erhitzt. Dann wird Isocyanat Komponente a) (anderer Teil der Komponente A) zugegeben und im Speedmixer 1 Minute gemischt. Im Folgenden wird eine Lösung der Komponente 10 El) in Butylacetat zugegeben und im Speedmixer erneut 1 Minute gemischt (weitere Teile der Komponente E). Die Konzentration der Komponente El) in Butylacetat beträgt 10 Gewichtsprozent. Von dieser Lösung wurden die in Tabelle 2 beschriebenen Mengen eingesetzt.
Tabelle 2 listet die so hergestellten, untersuchten Beispiele der Photopolymerformulierungen ohne Photoinitiatorsystem C) zur Bestimmung des Plateaumoduls Go der Photopolymeren auf.
15
20
Figure imgf000050_0001
F 2 M5 a2 0,573 b4 5,414 1.02 1 Bl 20,0 B2 20,0 El 0,0300
F 3 M9 al 0,706 b3 3,781 1.02 1 Bl 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 El 0,0300
F 4 M13 a3 0,496 b4 3,991 1.02 1 Bl 15,0 B2 15,0 D2 25,0 El 0,0300
F 5 M14 a3 0,534 b2 3,950 1.02 1 Bl 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 El 0,0300
F 6 M15 a3 0,534 b2 3,950 1.02 1 Bl 15,0 B2 15,0 D2 25,0 El 0,0300
F 7 M16 a4 0,757 b2 3,730 1.02 1 Bl 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 El 0,0300
F 8 M17 a4 0,757 b2 3,730 1.02 1 Bl 25,0 B2 15,0 Dl 15,0 El 0,0300
F 9 M18 a5 0,370 b2 4,117 1.02 1 Bl 25,0 B2 15,0 Dl 15,0 El 0,0300
F 10 M23 al 0,706 b3 3,781 1.02 1 B3 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 El 0,0300
F 11 M24 a3 0,534 b2 3,950 1.02 1 B3 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 El 0,0300
Tabelle 2: Photopolymerformulierungen die auf ihren Modul G0 der Photopolymeren untersucht wurden.
Tabelle 3 listet die untersuchten Beispiele der Photopolymerformulierungen, die für die konti- 5 nuierliche Herstellung von holografischen Folien eingesetzt werden, in ihrer Zusammensetzung
auf.
Zur Herstellung der Photopolymerformulierung werden die Komponenten Polyol (Komponente b) schrittweise mit den photopolymerisierbaren Monomeren (Komponente B), mit den nicht polymerisierbaren Komponenten D, dann Fomrez® UL 28 (Komponente El) und den oberflä-
10 chenaktiven Additiven BYK® 310 (Komponente E2) versetzt und gemischt. Anschließend wird
eine Lösung der Komponente C der Photopolymerlösung im Dunklen hinzugefügt und vermischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Gegebenenfalls kann die Formulierung für kurze Zeit bei 60°C erwärmt werden, um die Löslichkeit der Einsatzstoffe zu unterstützen.
Zuletzt wird bei 30°C die entsprechende Isocyanat Komponente a zugegeben und erneut ge-
15 mischt. Die erhaltene, flüssige Masse wird dann mittels Rakel oder Schlitzdüse auf eine 36 μηι
dicke Polyethylenterephthalatfolie appliziert, und für 4,5 Minuten bei der entsprechenden Trocknungstemperatur (siehe Beispieltabelle 6) in einem Umlufttrockner getrocknet. Anschließend wird die Photopolymerschicht mit einer 40 μηι dicken Polyethylenfolie abgedeckt und aufgewickelt.
20 Die gewünschte Zielschichtdicke der getrockneten Photopolymere liegen vorzugsweise zwischen 10 bis 20 μηι. Die erzielten Schichtdicken für die hergestellten holografischen Folien sind der Tabelle 6 zu entnehmen.
Die Herstellgeschwindigkeiten liegen bevorzugt im Bereich von 0,2 m/min bis 300 m/min und besonders bevorzugt im Bereich vom 1,0 m/min bis 50 m/min. Diese Art der holographischen Filme ist besonders geeignet, um deren Performance nach der im Abschnitt Messung der holographischen Eigenschaften DE und An der holographischen Medien mittels Zweistrahlmterferenz in Reflektionsanordnung beschriebenen Verfahren zu bestimmen.
10
15
Figure imgf000052_0001
M13 a3 4,52 b4 34,93 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 D2 25,0 Cl 5,15 E2 0,30 El 0,100
M14 a3 4,52 b4 34,93 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 Cl 5,15 E2 0,30 El 0,100
M15 a3 4,70 b2 34,75 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 D2 25,0 Cl 5,15 E2 0,30 El 0,100
M16 a4 6,93 b2 32,27 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,100
M17 a4 6,95 b2 32,35 1.02 : 1 Bl 25,0 B2 15,0 Dl 15,0 C2 5,30 E2 0,30 El 0,100
M18 a5 3,42 b2 35,88 1.02 : 1 Bl 25,0 B2 15,0 Dl 15,0 C2 5,30 E2 0,30 El 0,100
M19 al 6,30 b3 33,80 1.02 : 1 Bl 20,0 B2 20,0 Dl 15,0 C3 4,59 E2 0,30 El 0,010
M20 a3 4,40 b2 34,85 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 D9 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,050
M21 a3 4,40 b2 34,85 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 D4 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,050
M22 a3 4,40 b2 34,85 1.02 : 1 Bl 15,0 B2 15,0 D5 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,050
M23 al 6,16 b3 33,23 1.02 : 1 B3 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 Cl 5,30 E2 0,30 El 0,010
M24 a3 4,40 b2 34,85 1.02 : 1 B3 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,050
M25 a4 6,60 b2 32,65 1.02 : 1 B3 15,0 B2 15,0 Dl 25,0 C2 5,40 E2 0,30 El 0,050
Tabelle 3: Holographische Medien die auf ihre Performance Δη geprüft wurden
Ergebnisse aus Modul Go im Vergleich zur Wickelfähigkeit
5 Folgende Messwerte für G0 (Pa) und der Qualität der Wickelfähigkeit wurden erhalten und
sind in Tabelle 4 dargestellt:
Figure imgf000053_0001
F 8 M17 Beispiel 10 40,0 49.000 +
F 9 M18 Beispiel 11 40,0 34.000 +
F 10 M23 Beispiel 16 30,0 242.000 ++
F 11 M24 Beispiel 17 30,0 44.000 +
Tabelle 4: Holographische Medien die auf Modul G0 geprüft wurden
Es ergibt sich eine gute Block- und Wickelfähigkeit bei Werten von G0 > 0.03 MPa. G0 sollte bevorzugt > 0.05 MPa betragen und ganz besonders bevorzugt > 0.1 MPa. Für die Bewertung der Wickelfähigkeit sind zwei Merkmale beim fertigen Produkt zu beurteilen. Zum Einen wird die Homogenität der Photopolymerschichtdicke visuell bewertet. Die Randbereiche des Photopolymers in Laufrichtung der Bahn sind hierbei besonders auffällig und gut zu beurteilen. Hier können zumeist leichte Unebenheiten in den Schichtdicken durch die Einfärbung des Photopolymers beobachtet werden, die durch eine Verschiebung des Mate- rials bei Druckaufgabe durch die Schutzfolie entstehen können.
Als weiterer Aspekt wird die Klebrigkeit der Photopolymerschicht bewertet. Bei dieser Beurteilung wird die Schutzfolie von dem Photopolymer abgezogen. Während des Vorgangs kann über die aufgebrachte Kraft zum Abziehen und der Beobachtung der Grenzfläche zwischen Photopolymer und Schutzfolie die Klebrigkeit empirisch ermittelt werden. Hierbei ist die mög- liehe Zerstörung des Photopolymer beim Abziehen ein besonders starkes Anzeichen für eine sehr gute Haftung zwischen Photopolymer und Schutzfolie, das wiederum durch eine zu geringe Blockfestigkeit des Polymers hervorgerufen wird.
Im Folgenden werden die Bewertungen der einzelnen Qualitäten der Wickelfähigkeit erläutert:
+ + keine Verschiebung der Schichtdicken, sehr lockeres Ablösen der Schutzfolie ohne Störungen im Film
+ keine Verschiebung der Schichtdicken, leichtes Ablösen der Schutzfolie ohne Störungen im Film leichte Schichtdickenvariation im Randbereich, schweres Abziehen der Schutzfolie ohne Zerstörung der Oberfläche signifikante Schichtdickenvariationen im Randbereich, starkes„ausfransen" des Beschichtungsrandes, schweres Abziehen der Schutzfolie mit auftretenden Störungen im Photopolymer
Ergebnisse TGA 95
Folgende TGA 95 Messwerte wurden für die Schreibmonomere B) nach den Formeln II und III beschriebenen nicht photopolymerisierbaren Komponenten D) ermittelt :
Figure imgf000055_0001
D3 2,2,2-Trifluorethyl-hexylcarbamat 72,5
Bis( 1 , 1 , 1 ,3 ,3 ,3-hexafluorpropan-2-yl)-(2,2,4-trimethylhexan- 1,6-
D4 139,1 diyl)biscarbamat
D5 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptyl-butylcarbamat 112,6
D6 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 -Dodecafluorheptyl -hexylcarbamat 117,6
D7 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 -Dodecafluorheptyl -propan-2 -ylcarbamat 93,3
D8 2,2,3 ,3 ,4,4,4-Heptafluorbutyl -hexylcarbamat 82,3
D9 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Hexadecafluornonyl-hexylcarbamat 125,9
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Hexadecafluornonyl-
D10 130,8 cyclohexylcarbamat
Tabelle 5: Auflistung der Komponenten B und D die auf TGA 95 geprüft wurden
5 Ergebnisse Δη
Folgende Messwerte der in Tabelle 3 beschriebenen holografischen Medien sind in Tabelle 6 dargestellt:
Figure imgf000056_0001
M12 Beispiel 5 4,5 / 80 16-17 0.029 9-36
M13 Beispiel 6 4,5 / 80 13 - 14 0.027 16-128
M14 Beispiel 7 4,5 / 80 11 - 12 0.031 16-128
M15 Beispiel 8 4,5 / 80 13 - 16 0.033 9-36 0.028 16-128
M16 Beispiel 9 4,5 / 80 15 - 17 0.036 9-36
M17 Beispiel 10 4,5 / 80 14-15 0.036 9-36
M18 Beispiel 11 4,5 / 80 13 - 14 0.035 9-36
M19 Beispiel 12 4,5 / 80 11 - 13 0.031 9-36
M20 Beispiel 13 4,5 / 80 15 - 17 0.037 9-36 0.035 16-128
M21 Beispiel 14 4,5 / 80 15 - 17 0.028 9-36 0.033 16-128
M22 Beispiel 15 4,5 / 80 15 - 17 0.029 9-36 0.030 16-128
M23 Beispiel 16 4,5 / 80 12-13 0.037 9-36 0.033 16-128 0.032 16-128
M24 Beispiel 17 4,5 / 80 16-17 0.034 9-36
M25 Beispiel 18 4,5 / 80 14-15 0.033 9-36
Tabelle 6: Holografische Messergebnisse An in Abhängigkeit diverser Zusammensetzungen und Trocknungsbedingungen.
Insbesondere die Beispiele M8 bis M25 zeigen im Folienaufbau hohe An Werte.
5 Versuch M4 und M5 zeigen aufgrund einer geeigneten Rezeptzusammensetzung ebenfalls eine gute holografische Performance. Jedoch sind die Wickelfähigkeit und die weitere Weiterverar- beitbarkeit durch ein zu geringes Plateaumodul G0 von < 0,030 MPa nicht gegeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von holographischen Filmen, bei dem
i) eine Photopolymer-Formulierung umfassend als Komponenten
A) Matrixpolymere
B) Schreibmonomere
C) Photoinitiatorsystem
D) optional eine nicht photopolymerisierbare Komponente
E) und gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und / oder Zusatzstoffe bereit gestellt,
ii) die Photopolymer-Formulierung flächig als Film auf eine Trägerfolie aufgebracht und
iii) die Photopolymer-Formulierung auf der Trägerfolie bei einer Temperatur 60 < T < 120 °C getrocknet wird,
wobei als Komponenten für die Photopolymer-Formulierung nur Verbindungen ausgewählt werden, deren TGA 95 Werte > 100°C sind und mindestens 30 °C über der Temperatur T liegen und eine Photopolymer-Formulierung mit einen Plateaumodul von > 0.030 MPa verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Photopolymer- Formulierung bei einer Temperatur 70 < T < 100 °C getrocknet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die TGA 95 Werte der einzelnen Komponenten bestimmt werden, indem eine Menge der Probe der jeweiligen Komponente von ca. 10 mg in ein Aluminiumpfännchen mit einem Volumen von 70 μΐ eingewogen, das Aluminiumpfännchen einen Ofen einer Thermo- waage, bevorzugt einer Thermowaage TG50 der Firma Mettler-Toledo, eingebracht und bei einer konstanten Aufheizrate des Ofens von 20 K/min der Massenverlust der Probe im offenen Aluminiumpfännchen gemessen wird, wobei die Starttemperatur 30 °C und die Endtemperatur 600 °C des Ofens betragen, der Ofen während der Bestimmung mit einem Stickstoffstrom einer Stärke von 200 ml/min durchgespült und als TGA 95 Wert der jeweiligen Komponente die Temperatur ermittelt wird, bei der ein Massenverlust der Probe von 5 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich eingewogene Menge der Probe, eingetreten ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Photopolymer-Formulierung mit einen Plateaumodul von > 0.03 MPa und < 1 MPa, bevorzugt von > 0.05 MPa und < 1 MPa, besonders bevorzugt von > 0.1 MPa und < 1 MPa und insbesondere bevorzugt von > 0.1 MPa und < 0.6 MPa verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Trocknen im Schritt iii) auf den Film eine Kaschierfolie aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zusammen mit der Kaschierfolie aufgerollt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere Polyurethane sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane erhältlich sind durch Umsetzung von einer Isocyanatkomponente a) und einer Isocyanat- reaktiven Komponente b).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schreibmonomere Acrylate und / oder Meth(acrylate) sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schreibmonomere eine Kombination aus einem monofunktionellen und einem multifunktionellen Schreibmonomer verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle Schreibmonomer die allgemeine Formel (II)
Figure imgf000060_0001
hat, in der Rl, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C 1 -C6-Alkyl-, Trifluormethyl-, C 1 -C6-Alkylthio-, C 1-C6- Alkylseleno-, Cl-C6-Alkyltelluro- oder Nitro-Gruppe sind, mit der Maßgabe dass wenigstens ein Substituent der Gruppe Rl, R2, R3, R4, R5 nicht Wasserstoff ist, R6, R7 jeweils für sich Wasserstoff oder eine Cl-C6-Alkylgruppe sind und A ein gesättigter oder ungesättigter oder linearer oder verzweigter Cl-C6-Alkyl-Rest oder ein Poly- ethylenoxid-Rest oder ein Polypropylenoxid-Rest mit jeweils 2-6 Widerholungseinhei- ten in der Polymerkette ist, und das monofunktionelle Schreibmonomer bevorzugt eine
Glastemperatur TG < 0°C und bevorzugt einen Brechungsindex >1.50 bei 405 nm aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das multifunktionelle Schreibmonomer die allgemeine Formel (III)
Figure imgf000060_0002
hat, in der n>2 und n<4 ist und R8, R9 Wasserstoff und / oder unabhängig voneinander lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind und das multifunktionelle Schreibmonomer bevorzugt einen Brechungsindex >1.50 bei 405 nm aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Photopolymer-Formulierung als Zusatzstoff Urethane als Weichmacher enthält, wobei bevorzugt Urethane der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000061_0001
verwendet werden, bei denen n>l und n<8 ist und R10, R11, R12 Wasserstoff und / oder unabhängig voneinander lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubsti- tuierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R10, R11, R12 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R10 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dabei die nachfolgenden Prozessschritte durchlaufen werden:
I. Fördern und Dosieren zum einen der Komponente a) gegebenenfalls gemischt mit einer oder mehrerer der Komponenten B), C), D) und E) sowie zum anderen separat dazu der Komponente b) gegebenenfalls gemischt mit einer oder mehrerer der Komponenten B), C) D) und E)
II. Entgasen der gemäß I) geförderten, dosierten und gegebenenfalls vorvermischten Ströme
III. Filtrieren der nach II) erhaltenen Mischung
IV. Homogenisieren der nach III) erhaltenen Mischung V. Abwicklung und Vorbehandlung des Trägermaterials
VI. Beschichten des Trägermaterials mit der nach Schritt IV) erhaltenen Mischung VII. Trocknung des nach VI) beschichteten Films
VIII. Kaschieren des nach VII) erhaltenen beschichteten Films
IX. Aufwicklung des nach VIII) erhaltenen kaschierten Films
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Photopolymer-Formulierung durch einen Druckprozess auf die Trägerfolie aufgebracht wird.
16. Holographischer Film, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung des holographischen Films gemäß Anspruch 16 als optische Elemente, Bilder oder zur Bilddarstellung oder -projektion.
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