CN103198841A - 包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构 - Google Patents

包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压结构，其包括保护层和经曝光的光聚合物层，该层压结构可通过至少一种辐射固化树脂I)，异氰酸酯官能化树脂II)和光引发剂体系III)反应得到，其中辐射固化树脂I)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物和≥75重量%的重均分子量>1000的化合物，异氰酸酯官能化树脂II)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物，且保护层含有至少80重量%的辐射固化树脂I)和至多15重量%的异氰酸酯官能化树脂II)。本发明还提供一种制备本发明的层压结构的方法。

Description

包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构
技术领域
本发明涉及包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构，并涉及制造该层压结构的方法。开头提到的这类用于生产全息介质的光聚合物层由WO 2011/054797和WO 2011/067057已知。这些全息介质的优势是其高的光衍射效率以及全息照明(holographic illumination)后无需随后的处理步骤，例如化学或热显影步骤。
背景技术
DE 699 37 920 T2说明了当物质由邻近层(adjacent layers)-如粘合剂层-膨胀进入光聚合物层时，或由该光聚合物层渗出进入邻近层时，全息光聚合物层可改变颜色。如果所述两种现象之一发生，光聚合物层可能存在体积膨胀或体积收缩。这反过来导致全息图(hologram)中长波或短波色偏移(colour shift)。尤其是在多色全息图的情况下，这引起不想要的可见颜色改变。
为了避免体积改变以及颜色的相关改变，DE 699 37 920 T2教授了将足够量的膨胀或渗出物质预先加至邻近层和/或光聚合物层。然而该方法昂贵且不便。此外，必须根据用于邻近层的材料进行调整。最后，也必须选择添加的物质从而使其不破坏光聚合物层。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构，其可以简单的方式制造并可粘结至多种不同的邻近层，例如粘合剂层，而不会导致光聚合物层体积的任何改变并因此不会导致全息图颜色的任何相关改变。
所述目的通过包括保护层和经曝光的光聚合物层的层压结构实现，该层压结构可通过至少一种辐射固化树脂I)，异氰酸酯官能化树脂II)和光引发剂体系III)反应得到，其中辐射固化树脂I)含有≤5重量％的重均分子量＜500的化合物和≥75重量％的重均分子量＞1000的化合物，异氰酸酯官能化树脂II)含有≤5重量％的重均分子量＜500的化合物，且保护层含有至少80重量％的辐射固化树脂I)和至多15重量％的异氰酸酯官能化树脂II)。
光聚合物层的描述
在一个优选实施方案中，光聚合物层包括交联的基质聚合物A)、交联的书写单体(writing monomers)B)、光引发剂C)和催化剂D)，其中所述基质聚合物A)可通过至少一种多异氰酸酯成分a)和异氰酸酯反应性成分b)反应得到。
使用的多异氰酸酯成分a)可以是每分子平均含有两个或多个NCO官能团且为本领域技术人员已知的所有化合物，或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族基本结构。也可以使用少量含有不饱和基团的单异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
适当的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酰基-4-(异氰酰基甲基)辛烷、三甲基六亚甲基2，2，4-和/或2，4，4-二异氰酸酯、同分异构的双(4，4’-异氰酰基环己基)甲烷及其具有任何异构体含量的混合物，异氰酰基甲基辛烷1，8-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、同分异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二异氰酸酯和/或三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯。
同样可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮(uretdione)和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二或三异氰酸酯衍生物。
优选的是使用基于脂族和/或脂环族二或三异氰酸酯的多异氰酸酯
更优选地，成分a)的多异氰酸酯是二聚或低聚的脂族和/或脂环族二或三异氰酸酯。
非常特别优选的是基于HDI、1，8-二异氰酰基-4-(异氰酰基甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮。
同样可以使用具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团的NCO官能化预聚物作为成分a)。成分a)的预聚物以本领域技术人员已知的方式通过以下反应得到：单体、低聚或聚异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)以适当的化学计量反应，并任选使用催化剂和溶剂。
适当的多异氰酸酯a1)是本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二或三异氰酸酯，且它们是否通过光气化或通过无光气方法的方式得到并不重要。此外，也可以使用更高分子量的、本身为本领域技术人员已知的、具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二和/或三异氰酸酯的转化产物，可单独地或以任何想要的相互的混合物使用。
可用作成分a1)的适当的单体二或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，8-二异氰酰基-4-(异氰酰基甲基)辛烷、异氰酰基甲基1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。
用于形成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)优选是OH官能化合物。其类似于下文对成分b)所描述的OH官能化合物。
同样可以使用胺用于预聚物的制备。适当的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、环己二胺、苯二胺、联苯二胺、双官能多胺，例如数均摩尔量最高达10000g/mol的末端为氨基的聚合物、或其相互的任何想要的混合物。
为了制备含有缩二脲基团的预聚物，将过量的异氰酸酯与胺反应形成缩二脲基团。这种情况下用于与提到的二、三和多异氰酸酯反应的适当的胺是上文提到的所有类型的低聚或聚合的伯或仲双官能胺。
优选的预聚物是由脂族异氰酸酯官能化合物和数均摩尔质量为200至10 000g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；特别优选的是由脂族异氰酸酯官能化合物和数均摩尔质量为500至8500g/mol的低聚或聚合多元醇或多元胺形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；且非常特别优选的是由HDI或TMDI和数均摩尔质量为1000至8200g/mol的双官能聚醚多元醇形成的脲基甲酸酯。
优选地，上文描述的预聚物具有的游离单体异氰酸酯的残余含量少于1重量％，更优选少于0.5重量％，最优选少于0.2重量％。
应当理解多异氰酸酯成分除了描述的预聚物外，还可部分含有其他的异氰酸酯成分。对于此目的有用的是芳族、芳脂族、脂族和脂环族二、三或多异氰酸酯。也可以使用这类二、三或多异氰酸酯的混合物。适当的二、三或多异氰酸酯实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酰基-4-(异氰酰基甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、同分异构的双(4，4’-异氰酰基环己基)甲烷及其具有任何所需异构体含量的混合物、异氰酰基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、同分异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是基于低聚和/或衍生化二异氰酸酯并通过适当的方法去除了过量的二异氰酸酯——尤其是六亚甲基二异氰酸酯——的多异氰酸酯。特别优选的是HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮及其混合物。
多异氰酸酯成分a)也可以任选部分含有已经与异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。此处优选的是使用α，β-不饱和羧酸衍生物作为异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物，所述α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚以及含有二环戊二烯基单元且含有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物。更优选地是含有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷烃单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如
Figure BDA00002703641100041
(Dow，USA)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、多元醇的羟基官能化单、二或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工业混合物。此外，单独或与上文提到的单体化合物结合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是适当的。异氰酸酯成分a)中已经与异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例是0至99％，优选0至50％，更优选0至25％且最优选0至15％。
上文提到的多异氰酸酯成分a)也可以任选全部或部分含有已经与涂料技术领域技术人员已知的阻断剂(blocking agent)完全或部分反应的异氰酸酯。阻断剂实例包括：醇类、内酰胺类、肟类、丙二酸酯类、乙酰乙酸烷基酯类、三唑类、酚类、咪唑类、吡唑类和胺类，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧基乙基酯或这些阻断剂的任意想要的混合物。
尤其优选的是多异氰酸酯成分是脂族多异氰酸酯或脂族预聚物且优选是具有伯NCO基团的脂族多异氰酸酯或预聚物。
理论上可以使用所有每分子平均含有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的多官能异氰酸酯反应性化合物作为多元醇成分b)。
在本发明的上下文中，异氰酸酯反应性基团优选羟基、氨基或硫基，特别优选的是羟基化合物。
适当的多官能异氰酸酯反应性化合物是，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
适当的聚酯多元醇是，例如，直链聚酯二醇或支化聚酯多元醇，其以已知方式由脂族、脂环族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐与OH官能度≥2的多元醇得到。
这类二元或多元羧酸或酸酐的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、或偏苯三酸、和酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或任意想要的其相互的混合物。
适当的醇实例是乙二醇、二、三和四乙二醇、1，2-丙二醇、二、三和四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或任意想要的其相互的混合物。
聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或共聚物，且可优选通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在羟基官能化合物例如上文提到的羟基官能化合物如OH官能度≥2的多元醇上加成得到。
这类聚酯多元醇优选具有的数均摩尔质量为400至4000g/mol，更优选500至2000g/mol。其OH官能度优选1.5至3.5，更优选1.8至3.0。
适当的聚碳酸酯多元醇可通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物以本身已知的方式反应得到。
适当的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
适当的二醇或混合物包括在聚酯部分的上下文提到的且OH官能度≥2的多元醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇也可转化为聚碳酸酯多元醇。
这类聚碳酸酯多元醇优选具有的数均摩尔质量为400至4000g/mol，更优选500至2000g/mol。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2，更优选1.9至3.0。
适当的聚醚多元醇是环醚在OH或NH官能起始分子上的加聚产物，所述产物任选具有嵌段结构。
适当的环醚是，例如，环氧苯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、环氧氯丙烷及其任意想要的混合物。
使用的起始物可以是在涉及聚酯多元醇处提到的且OH官能度≥2的多元醇，以及伯胺或仲胺以及氨基醇类。
优选的聚醚多元醇是上文提到的仅基于环氧丙烷的那些或基于环氧丙烷与其他1-环氧烷烃的无规或嵌段共聚物，其中1-环氧烷烃的含量不高于80重量％。特别优选的是环氧丙烷均聚物和含有亚乙氧基、亚丙氧基和/或亚丁氧基单元的无规或嵌段聚合物，其中亚丙氧基单元的比例，基于所有亚乙氧基、亚丙氧基和/或亚丁氧基单元的总比例计，为至少20重量％，优选至少45重量％。此处亚丙氧基和亚丁氧基包括各自所有的直链和支化C3和C4异构体。
这类聚醚多元醇优选具有的数均摩尔质量为250至10 000g/mol，更优选500至8500g/mol且最优选600至4500g/mol。OH官能度优选为1.5至4.0，更优选为1.8至3.1。
优选的是使用由含有数均分子量大于1500g/mol的Y(Xi-H)n类型的羟基官能化多嵌段共聚物的异氰酸酯反应性成分形成的聚醚多元醇作为具体的聚醚多元醇，其中i＝1至10且n＝2至8，片段Xi均由式I的亚烷氧基(oxyalkylene)单元形成
-CH2-CH(R)-O-    (I)
其中R是氢、烷基或芳基基团，其也可被杂原子(如醚氧)取代或中断，Y是母体起始物且片段Xi的比例基于片段Xi和Y总量计至少为50重量％。
外嵌段(outer blocks)Xi构成Y(Xi-H)n的总摩尔质量的至少50重量％，优选66重量％，且由符合式I的单体单元构成。优选地，Y(Xi-H)n中的n是2至6的数，更优选为2或3且最优选为2。优选地Y(Xi-H)n中的i是1至6的数，更优选为1或3且最优选为1。
在式I中，R优选是氢、甲基、丁基、己基或辛基、或含有醚基团的烷基基团。优选的含有醚基团的烷基基团是基于亚烷氧基单元的那些。
多嵌段共聚物Y(Xi-H)n优选地具有的数均分子量为大于1200g/mol，更优选大于1950g/mol，但优选不大于12 000g/mol，更优选不大于8000g/mol。
嵌段Xi可以是完全相同的亚烷氧基重复单元的均聚物。它们也可以是由不同的亚烷氧基单元无规形成的或可由不同的亚烷氧基单元嵌段形成。
优选的，嵌段Xi仅基于环氧丙烷或环氧丙烷与其他1-环氧烷烃的无规或嵌段混合物，其中其他1-环氧烷烃的比例不高于80重量％。
特别优选的嵌段Xi是环氧丙烷均聚物和含有亚乙氧基和/或亚丙氧基单元的无规或嵌段共聚物，其中亚丙氧基单元的比例基于所有亚乙氧基和亚丙氧基单元总量计为至少20重量％，优选至少40重量％。
嵌段Xi，如进一步描述的，通过上文描述的环氧烷烃的开环聚合被加成至n元羟基或氨基官能化起始嵌段Y(H)n。
内嵌段Y以少于50重量％，优选少于34重量％的程度存在于Y(Xi-H)n中，其由基于环醚的二羟基官能化和/或更多羟基官能化的聚合物结构组成，或由二羟基官能化和/或更多羟基官能化的聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂和/或聚氨酯结构单元或相应混合物形成。
适当的聚酯多元醇是直链聚酯二醇或支化聚酯多元醇，且可由脂族、脂环族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐与多元醇以已知方式制备，任选额外使用更高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或丙三醇，其中所述二元或多元羧酸或其酸酐例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐或其任意想要的混合物，所述多元醇例如乙二醇、二、三和四乙二醇、1，2-丙二醇、二、三和四丙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丁-1，3-二醇、丁-2，3-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、辛-1，8-二醇、癸-1，10-二醇、十二烷-1，12-二醇或其混合物。可用于制备聚酯多元醇的多元醇当然也包括脂环族和/或芳族二和多羟基化合物。也可以使用相应的多元羧酸酐或较低级醇的相应的多元羧酸酯或其混合物代替游离多元羧酸制备聚酯。
聚酯多元醇也可基于天然原料，如蓖麻油。同样可能的是聚酯多元醇是基于内酯的均聚物或共聚物，可优选通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在羟基官能化合物如OH官能度优选为2的多元醇——例如上文提到的种类——上加成得到。
这类聚酯多元醇优选具有的数均摩尔质量为200至2000g/mol，更优选400至1400g/mol。
适当的聚碳酸酯多元醇可通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物以本身已知的方式反应得到。
适当的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
适当的二醇或混合物包括在聚酯多元醇部分提到的OH官能度为2的多元醇，优选丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇和/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也可转化为聚碳酸酯多元醇。在提到的醇转化为聚碳酸酯多元醇过程中，特别优选的是使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
这类聚碳酸酯多元醇优选具有的数均摩尔质量为400至2000g/mol，更优选500至1400g/mol且最优选650至1000g/mol。
适当的聚醚多元醇是环醚在OH或NH官能化起始分子上的加聚产物，其任选具有嵌段结构。聚醚多元醇的实例包括环氧苯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、环氧氯丙烷的加聚产物及其混合加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩聚得到的聚醚多元醇和通过多元醇和多官能胺和氨基醇的烷氧化得到的那些。
适当的环醚的聚合物尤其是四氢呋喃聚合物。
使用的起始物可以是在聚酯多元醇部分详述的多元醇本身，以及伯或仲胺以及OH或NH官能度为2至8，优选2至6，更优选2至3，最优选2的氨基醇。
这类聚醚多元醇优选具有的数均摩尔质量为200至2000g/mol，更优选400至1400g/mol且最优选650至1000g/mol。
用作起始物的聚醚多元醇优选四氢呋喃聚合物。
应当理解也可以使用上文描述的用于内嵌段Y的成分的混合物。
用于内嵌段Y的优选成分是四氢呋喃的聚合物和脂族聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇，和数均摩尔质量小于3100g/mol的ε-己内酯的聚合物。
用于内嵌段Y的特别优选成分是四氢呋喃的双官能聚合物和双官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，和数均摩尔质量小于3100g/mol的ε-己内酯的聚合物。
最优选地，起始片段Y基于双官能脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或数均摩尔质量大于500g/mol并小于2100g/mol的四氢呋喃聚合物。
优选使用的Y(Xi-H)n结构的嵌段共聚物由多于50重量％的上文描述的嵌段Xi组成且具有数均总摩尔质量大于1200g/mol。
特别优选的嵌段共聚多元醇由少于50重量％的脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚THF和多于50重量％的上文描述的本发明的嵌段Xi组成，且具有的数均摩尔质量大于1200g/mol。特别优选的嵌段共聚物由少于50重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或聚THF和多于50重量％的上文描述的本发明的嵌段Xi组成，且具有的数均摩尔质量大于1200g/mol。
非常特别优选的嵌段共聚物由少于34重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯)或聚THF和多于66重量％的上文描述的本发明的嵌段Xi组成，且具有的数均摩尔质量大于1950g/mol并小于9000g/mol。
所述的嵌段共聚多元醇通过环氧烷烃加成法制备。
使用的书写单体B)是一种或多种不同的含有以下基团的化合物，所述基团在光化辐射的作用下发生聚合反应与烯键式不饱和化合物交联(辐射固化基团)且该基团自身不含有NCO基团。书写单体优选是交联的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。非常特别优选的是交联的聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在另一个优选实施方案中，书写单体B)包含至少一种单和/或多官能化书写单体，其可尤其包含单和多官能化丙烯酸酯书写单体。书写单体可更优选包含至少一种单官能化和一种多官能化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯书写单体可尤其是通式(II)的化合物
其中任何情况下n≥1且n≤4并且R1是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团和/或R2是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。特别优选的是R2是氢或甲基和/或R1是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。
同样可能的是加入其他不饱和化合物如α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，烯烃，例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而，优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常分别指的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4-二(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1，4-二(2-硫代萘基)-2-丁酯、丙-2，2-二基二[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙-3，1-二基)氧乙-2，1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化类似化合物，N-咔唑丙烯酸酯，以列举几个可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的选择。
聚氨酯丙烯酸酯理解为意指含有至少一个丙烯酸酯基团的化合物，其额外具有至少一个氨基甲酸酯键。已知这类化合物可通过羟基官能化丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应得到。
因此可使用的异氰酸酯官能化合物的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族二、三或多异氰酸酯。也可以使用这类二、三或多异氰酸酯的混合物。适当的二、三或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酰基-4-(异氰酰基甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的双(4，4’-异氰酰基环己基)甲烷及其具有任何异构体含量的混合物，异氰酰基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、亚环己基1，4-二异氰酸酯、同分异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、间-甲硫基苯基异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯和三(对异氰酰基苯基)硫代磷酸酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物。优选的是芳族或芳脂族二、三或多异氰酸酯。
用于制备聚氨酯丙烯酸酯的有用的羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷烃单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如
Figure BDA00002703641100121
Schwalbach，德国)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇的羟基官能化单、二或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工业混合物。优选的是丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。其他适当的异氰酸酯反应性化合物是含有单独的或与上文提到的单体化合物结合的不饱和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的低聚或聚合化合物。同样可以使用本身已知且OH含量为20至300mg KOH/g的含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯或OH含量为20至300mg KOH/g的含有羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或OH含量为20至300mg KOH/g的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯，及其相互的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
尤其优选的是可由三(对异氰酰基苯基)硫代磷酸酯和间-甲硫基苯基异氰酸酯与醇官能化丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯的反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。
使用的光引发剂C)通常是可被光化辐射活化并可触发相应基团聚合的化合物。
光引发剂可分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。此外，可根据它们的化学性质将它们分为用于自由基、阴离子、阳离子或混合类型聚合的光引发剂。
用于自由基光聚合的I型光引发剂(诺里士(Norrish)I型)在辐射时通过单分子键断裂形成自由基。
I型光引发剂实例是三嗪，例如三(三氯甲基)三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、苯酰甲酸酯、二咪唑、芳酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。
用于自由基聚合的II型光引发剂(诺里士(Norrish)II型)在辐射时进行双分子反应，处于激发态的光引发剂与第二分子即共引发剂反应，并通过电子或质子转移或直接夺氢形成聚合引发自由基。
II型光引发剂实例是醌类，例如莰醌、芳香酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、卤化二苯甲酮、4，4‘-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮、对(二甲基氨基)苯甲酸甲酯、噻吨酮、苯并二氢呋喃酮、α-氨基烷基苯基酮、α-羟烷基苯基酮和阳离子染料，例如与叔胺结合的亚甲基蓝。
对于UV和短波可见光范围，使用I型和II型光引发剂；对于更长波可见光范围，主要使用II型光引发剂。
也可以使用EP 0 223 587 A中描述的光引发剂体系——由烷芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成——作为用于自由基聚合的II型光引发剂。适当的烷芳基硼酸铵实例包括三苯己基硼酸四丁基铵、三苯丁基硼酸四丁基铵、三萘己基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯丁基硼酸四丁基铵、三(4-氟苯基)己基硼酸四丁基铵、三苯基苄基硼酸四甲基铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵Cunningham et al.，RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings，Chicago，Apr.19-22，1998)。
用于阴离子聚合的光引发剂通常是I型体系并源自第一系列过渡金属络合物。此处实例包括铬盐，例如反-Cr(NH3)2(NCS)4 -(Kutal et al，Macromolecules 1991，24，6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi et al.Macromolecules 2000，33，1152)。
阴离子聚合的其他方法包括使用染料如结晶紫无色腈(leuconitrile)或孔雀石绿无色腈，其可通过光分解聚合氰基丙烯酸酯(Neckers et al.Macromolecules 2000，33，7761)。生色团(chromophore)被整合进入聚合物，并因此得到的聚合物是有色的。
可用于阳离子聚合的光引发剂主要由三类组成：芳基重氮盐、鎓盐(此处具体是：碘鎓、锍和硒(selenoium)盐)以及有机金属化合物。苯基重氮盐当在供氢体存在或未存在下被照射时，可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率由使用的重氮化合物抗衡离子的性质决定。此处优选的是相对不活泼但非常昂贵的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。由于曝光后的氮释放降低了表面品质(针孔)，这些化合物通常并不非常适合用于薄膜涂布(Li et al.，Polymeric Materials Science and Engineering，2001，84，139)。
非常普遍的且以许多形式市售可得的是鎓盐，尤其是锍和碘鎓盐。这些化合物的光化学已经被广泛研究。激发后，碘鎓盐首先均裂分解并形成自由基和自由基阳离子，其首先通过夺氢转化为阳离子，最后释放质子并因此引发阳离子聚合(Dektar et al.J.Org.Chem.1990，55，639；J.Org.Chem.，1991，56.1838)。该机理使碘鎓盐同样能够用于自由基光聚合。在本文中，抗衡离子的选择同样非常重要。同样优选的是使用SbF6 -、AsF6 -或PF6 -。另外，在该结构类别中，芳族体系的取代选择非常开放且主要由用于合成的适当原料的可用性决定。锍盐是根据诺里士II型分解的化合物(Crivello et al.，Macromolecules，2000，33，825)。在锍盐的情况下，抗衡离子的选择也十分重要，其主要体现在聚合物的固化速率。通常使用SbF6 -盐实现最佳结果。
由于碘鎓和锍盐的特征吸收＜300nm，为了光聚合，这些化合物应相应使用近UV或短波可见光使其感光。这可以通过使用具有相对长波吸收的芳族体系，例如蒽和其衍生物(Gu et al.，Am.Chem.Soc.PolymerPreprints，2000，41(2)，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua et al，Macromolecules 2001，34，2488-2494)实现。
可能有利的是使用这些增感剂的混合物或光引发剂。根据使用的辐射源，可采用本领域技术人员已知的方式调整光引发剂的类型和浓度。其他记载在例如P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV& EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，Vol.3，1991，SITATechnology，London，p.61-328中给出。
优选的光引发剂是四己基硼酸四丁基铵、三苯己基硼酸四丁基铵、三苯丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵([191726-69-9]，CGI 7460，BASF SE，Basle，Switzerland的产品)和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵([1147315-11-4]，CGI 909，BASF SE，Basle，Switzerland的产品)与记载于例如H.Berneth in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Cationic Dyes，Wiley-VCHVerlag，2008中的阳离子染料的混合物。
阳离子染料实例是Astrazon橙G、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、Azure A、Pyrillium I、SafraninO、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
尤其优选的是光聚合物层包含式F+An-的阳离子染料。
式F+An-的阳离子染料优选理解为意指源自以下类别的那些：吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩恶嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，尤其是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单、双和三次甲基菁染料、半花菁染料、外阳离子部花青染料、外阳离子中性菁染料(neutrocyanine dyes)、零次甲基染料，尤其是萘内酰胺染料、链霉菁染料(streptocyanine dyes)。这类染料记载于，例如H.Bernethin Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Azine Dyes，Wiley-VCH Verlag，2008，H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Methine Dyes and Pigments，Wiley-VCH Verlag，2008，T.Gessner，U.Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Triarylmethane and Diarylmethane Dyes，Wiley-VCHVerlag，2000。
An-意指阴离子。优选的阴离子An-尤其是C8-至C25-烷基磺酸根，优选C13-至C25-烷基磺酸根、C3-至C18-全氟烷基磺酸根、烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基磺酸根、C9-至C25-链烷酸根、C9-至C25-链烯酸根、C8-至C25-烷基硫酸根，优选C13-至C25-烷基硫酸根、C8-至C25-烯基硫酸根，优选C13-至C25-烯基硫酸根、C3-至C18-全氟烷基硫酸根、烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、双-C4-至C25-烷基、双-C5-至C7-环烷基、双-C3-至C8-烯基或双-C7-至C11-芳烷基磺基琥珀酸根、至少被8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基磺基琥珀酸根、C8-至C25-烷基硫代乙酸根、至少被一个选自卤素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基和/或C1-至C12-烷氧羰基的基团取代的苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、氨基、C1-至C12-烷氧羰基或氯取代的萘或联苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧羰基或氯取代的苯、萘或联苯二磺酸根、被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧羰基、苯甲酰基、氯代苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根、萘二羧酸的阴离子、二苯醚二磺酸根、磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的脂族C1-至C8-醇或丙三醇的C8至C25的脂肪酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)-C3-至C12-烷基二羧酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)-C6-至C18-烷基羧酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选被至多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸根，源自四苯基硼酸盐、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、C4-至C12-烷基三苯基硼酸盐的阴离子，其中苯基或苯氧基可被卤素、C1-至C4-烷基和/或C1-至C4-烷氧基取代，C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-C1-至C20-烷氧基硼酸根、7，8或7，9-二碳代巢状十一硼酸根(dicarbanidoundecaborate)(1-)或(2-)任选在硼和/或碳原子上被一个或两个C1-至C12-烷基或苯基取代、十二氢化二碳代十二硼酸根(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氢化二碳代十二硼酸根(1-)，其中在多价阴离子如萘基二磺酸根的情况下An-代表一当量该阴离子，且其中烷烃和烷基可以是支化的和/或被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的。
特别优选的阴离子是仲-C11-至C18-烷基磺酸根、C13-至C25-烷基硫酸根、支化的C8-至C25-烷基硫酸根、任选支化的双-C6-至C25-烷基磺基琥珀酸根、仲或叔-C4-至C25-烷基苯磺酸根、磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的脂族C1-至C8-醇或丙三醇的C8至C25的脂肪酸酯、双(磺基-C2-至C6-烷基)-C3-至C12-烷基二羧酸酯、(磺基-C2-至C6-烷基)-C6-至C18-烷基羧酸酯、被至多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、丁基三苯基硼酸根。
也优选的是染料的阴离子An-具有1-30范围内的AClogP，更优选在1-12范围内且尤其优选在1-6.5范围内。AClogP根据J.Comput.Aid.Mol.Des.2005，19，453；Virtual Computational Chemistry Laboratory，http://www.vcclab.org计算。
特别优选的是吸水率≤5重量％的染料F+An-。
吸水率由式(F-1)计算
W＝(mf/mt-1)＊100％(F-1)
其中mf是水饱和后的染料质量且mt是干燥的染料质量。mt通过将特定量的染料干燥至恒定质量确定，例如在高温减压下。mf通过将特定量的染料放置于明确空气湿度的空气中至恒定重量而确定。
最优选的是光引发剂包含吸收光谱至少部分覆盖400至800nn光谱范围的染料与至少一种与该染料匹配的共引发剂的结合物。
催化剂D)可包含至少一种通式(III)或(IV)的化合物
R3Sn(IV)L3(III)
L2Sn(IV)R3 2  (IV)
其中
R3是任选被杂原子尤其是氧取代的(包括在链中)且含有1-30个碳原子的直链或支化烷基，且
L彼此独立地是-O2C-R4基团，其中R4是任选被杂原子尤其是氧取代的(包括在链中)且含有1-30个碳原子的直链或支化烷基、含有2-30个碳原子的烯基或任何含有或未含杂原子的取代或未取代的任选多环的芳环。
此处尤其优选的是R3是含有1-12个碳原子的直链或支化烷基，更优选甲基、以及、丙基、正、异、叔丁基、正辛基且最优选正、异、叔丁基，和/或R4是任选被杂原子尤其是氧取代的(包括在链中)且含有1-17个碳原子的直链或支化烷基、或含有2-17个碳原子的烯基，更优选含有3-13个碳原子的直链或支化烷基或烯基、最优选含有5-11个碳原子的直链或支化烷基或烯基。更特别地，所有的L相同。
其他适当的催化剂是，例如，通式(V)或(VI)的化合物
Bi(III)M3  (V)
Sn(II)M2  (VI)
其中M彼此独立地是-O2C-R5基团，其中R5是饱和或未饱和的或被杂原子取代的C1-至C19-烷基或C2-至C19-烯基，尤其是C6-至C11-烷基且更优选C7-至C9-烷基，或任选芳族或任意被氧或氮取代的C1-至C18-烷基，其中式(V)和(VI)中的M无需相同。
尤其优选地是催化剂D)选自上文提到的式(III)和/或(IV)的化合物。
光聚合物层的其他成分可以是：自由基稳定剂或其他助剂和添加剂。
在其他实施方案中，光聚合物层额外包含添加剂且更优选氨基甲酸酯作为添加剂，其中氨基甲酸酯可尤其被至少一个氟原子取代。
添加剂可优选具有通式(VII)
Figure BDA00002703641100181
其中m≥1且≤8，R6、R7、R8是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团，和/或R7、R8独立地是氢，其中优选地R6、R7、R8中至少一个是至少被一个氟原子取代的且更优选地R6是含有至少一个氟原子的有机基团。特别优选地R7是未取代或任选被杂原子如氟取代的直链、支化、环状或杂环有机基团。
辐射固化树脂描述
辐射固化树脂I)可优选包含至少一种含有聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚氨酯的粘合剂，其具有可自由基聚合的基团，所述可自由基聚合的基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，更优选丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基且最优选丙烯酰基。含有(甲基)丙烯酰基的粘合剂通常通过(甲基)丙烯酸与多元醇酯化的方式(参见例如DE000019834360A1，EP000000900778B1)或根据DE102007037140A1与多烷氧基化多元醇酯化的方式制备。根据多元醇中存在的化学基团，提到聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。如果存在几个基团类型，也可以提到例如聚醚/酯丙烯酸酯。
同样可能的是含有(甲基)丙烯酰基的粘合剂与二或多异氰酸酯预交联得到更高分子量的树脂，其结果是额外引入氨基甲酸酯基团。这类树脂被称为聚氨酯丙烯酸酯。如果使用脂族异氰酸酯，这些产物也被称为脂族聚氨酯丙烯酸酯。如果使用芳族异氰酸酯，这些产物也被称为芳族聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯同样理解为意指二和多异氰酸酯和羟基官能化丙烯酸酯(例如羟乙基、羟丙基和羟丁基丙烯酸酯)的加合物，特别是如记载于DE19944156A1和DE 10143630A1。
也可以使用额外含有脲基甲酸酯基的有利的低粘度聚氨酯丙烯酸酯。这些作为中间体在特定的催化作用下由异氰酸酯和聚氨酯丙烯酸酯制备可得，特别根据DE102004048873A1和DE102009008569A1，其同样具有好的适宜性。
其他可使用的粘合剂是可通过环氧树脂与丙烯酸反应制备的环氧丙烯酸酯。环氧树脂是各种混合比例的低分子量双环氧化合物——其可特别由双酚A得到——与表氯醇的反应产物。同样可以使用基于其他脂族或芳族醇/酚与表氯醇和随后与丙烯酸的反应的其他环氧丙烯酸酯。
优选的是当辐射固化树脂I)包含至少一种选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的化合物，且优选至少一种脂族聚氨酯丙烯酸酯和/或至少一种芳族聚氨酯丙烯酸酯。
在本发明的其他优选实施方案中，辐射固化树脂I)含有≤4重量％的重均分子量＜500的化合物和≥77重量％的重均分子量＞1000的化合物且优选≤3.5重量％的重均分子量＜500的化合物和≥79重量％的重均分子量＞1000的化合物。同样可以使用不同辐射固化树脂I)的混合物。对于这些混合物，上文提到的适当的重均分子量比例类似地适用且与这些混合物的平均重均分子量比例相关。
在辐射固化层，优选使用至少85重量％的一种或多种辐射固化树脂I)。
异氰酸酯官能化树脂II)的描述
异氰酸酯官能化树脂II)可包括至少一种含有脂族、芳脂族或芳族异氰酸酯的粘合剂。尤其优选的是含异氰酸酯的粘合剂是异氰酸酯官能化预聚物，其可优选通过多官能醇与过量二异氰酸酯反应得到。适当的预聚物尤其是可通过双官能或更高官能度的醇和二异氰酸酯——二异氰酸酯过量——反应制备的那些。DE 10 2009 037 009 A1和DE 10 2009010 069 A1记载了用于制备特别适当的异氰酸酯官能化树脂的典型的形成成分和方法步骤。
此外，也可以使用额外含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯官能化树脂。这类产品通常通过异氰酸酯官能化预聚物或多异氰酸酯与化学计量过量(NCO:OH＞1)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯如羟乙基、羟丙基和羟丁基(甲基)丙烯酸酯的反应制备。多异氰酸酯是二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、同分异构的双(异氰酰基环己基)甲烷(H12-MDI)、甲苯叉二异氰酸酯(TDI)和其他工业上可使用的二异氰酸酯的反应产物，得到异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪三酮、脲二酮、脲基甲酸酯或其共低聚混合物。
同样适当的是基于多异氰酸酯的预聚物与化学计量过量(NCO:OH＞1)的二醇和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯如羟乙基、羟丙基和羟丁基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。此处使用的二醇是简单二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、(异)辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或其与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物得到低聚醚、其与ε-己内酯的加合物得到低聚酯、或与二酸如己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等缩聚得到低聚酯。
同样优选的是异氰酸酯官能化树脂II)含有≤4重量％且更优选≤3重量％的重均分子量＜500的化合物。
也同样可以使用各种异氰酸酯官能化树脂II)的混合物。对于这些混合物，上文提到的适当的重均分子量比例类似地适用且基于这些混合物的平均重均分子量比例。
当保护层含有≥3重量％且≤15重量％，优选≥5重量％且≤15重量％且更优选≥8重量％且≤12重量％的异氰酸酯官能化树脂II)也是有利的。
光引发剂体系III)的描述
光引发剂体系III)包含在使用高能辐射例如UV光辐射后能够引发自由基聚合的引发剂。这类光引发剂记载于，例如，P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，Vol.3，1991，SITA Technology，London，p.61-325。光引发剂体系III)可优选包含至少一种选自以下的化合物：2-羟基苯基酮，尤其是1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰缩酮，尤其是苯偶酰二甲基缩酮，酰基氧化膦，尤其是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物。它们可单独或以任选与其他促进剂或共引发剂的混合物使用，所述促进剂或共引发剂作为添加剂基于涂料体系中的固体计算，含量为0.1至10重量％，优选2至7重量％且更优选2.5至5重量％。
此外，保护层可包括也可根据施用方法额外使用的其他添加剂：流平助剂(例如聚丙烯酸酯、有机硅、杂化材料)、抗静电剂、填料(例如碳酸钠、碳酸钙)、抗结块剂(二氧化硅)、光稳定剂(例如UV吸收剂、HALS胺、磷酸酯)、颜料和染料。
本发明的层压结构的制备
本发明还提供一种制备本发明的层压结构的方法，其中将至少含有辐射固化树脂I)、异氰酸酯官能化树脂II)和光引发体系III)的混合物施用至被曝光的光聚合物层并固化。
通过用于将液体施用于含有全息图的光聚合物层的常规技术进行施用。常规方法是二维连续施用技术如本领域技术人员已知的棒式涂布法(特别是如刮刀(doctor blade)、罗拉刮刀涂布机(knife-over-roll)、缺角刮刀(comma bar)、浮刀式涂布机(floating knifecoater)、橡皮布涂布机(rubber blanket coater))、模体系(例如狭缝模(slot die))、帘式涂布及辊施用方法(压花辊、逆转辊式涂布机)、浸渍法、丝网印刷或丝网涂布(screen application)。
如果保护层用作对光聚合物层的直接密封，则施用后通过UV辐射的方式进行辐射固化。为此，使用高压蒸汽灯，其可使用不同的金属灯掺杂剂调整以使其发射谱与所用的光引发剂体系III)匹配。可能有利的是通过分色反射镜(dichroitic reflector)等保持UV高压蒸汽灯的热辐射远离辐射固化层。
本发明的层压结构同样适用于例如在标签或贴纸中使用。在这些应用中，(压力敏感)粘合剂用于标签或贴纸的粘结。常规的压力敏感粘合剂是聚丙烯酸酯粘合剂，其通常导致严重的全息图变色。
因此本发明的层压结构可通过将保护层放置于含有全息图的光聚合物层和(压力敏感)粘合剂之间来避免(压力敏感)粘合剂对全息图的直接影响。(压力敏感)粘合剂通过液体施用方法或粘合剂层转移法的方式施用至保护层。
在制造标签或贴纸的过程中不处理液体化学品时，或当(压力敏感)粘合剂层的层厚度精确设定时，粘合剂层转移法尤其适当。在这种情况下，在先前步骤中，将(压力敏感)粘合剂层施用至可再分离基底并任选使用其他可分离层压膜保护。在粘合剂层转移法中，随后将层压膜剥除并将(压力敏感)粘合剂直接层压在保护层上。通常，(压力敏感)粘合剂的基底仍然被保留作为转移基底直到施用标签/贴纸。当转移基底的背面同样呈现防粘时可以不使用层压膜。
根据粘合剂的类型，有利的是在(压力敏感)粘合剂施用之前或之后进行保护层的UV辐射固化。优选的是在施用(压力敏感)粘合剂前进行固化。同样优选的是通过转移粘合剂膜的方式施用。
对于由光聚合物层和保护层以及其它层组成的多层结构在标签、安全卡、钞票、印刷物、光学结构、电子显示等中的使用，有利的是直接将保护层作为用于光聚合物层的粘合手段。对于由纸张、热塑性塑料、热固性材料、金属、玻璃、木材、着色的、涂布的、层压的或印刷的基底等组成的基底更是如此。在这种情况下有利的是预处理基底。其实例是使用溶剂的化学预处理用于预清洁如脱脂、物理预处理如等离子体处理或电晕处理、辐射活化、沉积或施用粘合促进层。保护层的UV辐射固化在施用至这类基底后进行。所述施用或通过将保护层制剂湿法施用至光聚合物并随后直接层压基底、或通过将保护层制剂湿法施用至基底并随后直接层压光聚合物、或通过例如在层压机中同时施用而进行。在厚层——其因此为非UV透过或甚至非透明的——情况下，有利的是使用其他高能辐射，如电子束或x-射线而固化保护层。
在本发明的其他优选实施方案中，全息图可以通过曝光整合进入光聚合层。所述全息图可以是任何已经通过本领域技术人员已知的方法记录的全息的体积全息图。这包括已经单色曝光或使用多种不同发射波长的激光产生的多色或全色反射全息图、共轴(Gabor)全息图、离轴全息图、最大光圈转印全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、李普曼全息图、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图。
全息图可能的光学功能对应于光元件的光学功能，所述光元件如透镜、反射镜、偏转镜、滤波器、扩散镜(带有或不带有受限镜片盒(restricted eye box))、衍射元件、光导、波导、投影透镜、遮片、用于光谱彩色分离、透光和导光以及塑光的光学棱镜。这些光学元件根据全息图如何曝光以及全息图的维数，通常具有频率选择性。
此外，通过本发明的层压结构，也可以生产全息图像或全息再现，例如用于人物肖像、保密文件中的生物计量再现、或通常用于广告、防伪标签、品牌保护、商标、标志、设计元素、装饰、插图、收藏卡片、图像等的图像或图像结构、以及可代表数字资料的图像，包括与上文详述产品的结合。全息图像可具有三维图像的印记，但它们根据光源(包括移动光源)照射的角度等也可再现图像序列、电影短片或一些不同的物体。由于多种可能的设计，全息图尤其是体积全息图构成上述应用的有吸引力的技术方案。
附图说明
图2示出用于波长635nm和532nm的全息性能测试的测量排布
图3示出图2中书写全息图的椭圆形状
实施例
本发明参考实施例在下文详细说明。
原材料：
Figure BDA00002703641100231
N 3900是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的商业产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少为30％，NCO含量：23.5％。
多元醇1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品；制备方法在下文中描述。
书写单体1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品；制备在下文中描述。
书写单体2是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品；制备在下文中描述。
添加剂1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品；制备在下文中描述。
染料1-3是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的实验产品；其制备在下文中描述。
共引发剂1：三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵(以CGI 909可得，购自BASF SE，Basle，Switzerland)。
Figure BDA00002703641100241
310＊(购自BYK-Chemie GmbH，Wesel的基于硅氧烷的表面添加剂，25％的二甲苯溶液)。
树脂1：Desmolux U 200是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以100％供应形式的坚硬但有柔性的脂族聚氨酯丙烯酸酯并具有9000mPas/23℃的典型粘度。
树脂2：Desmolux U 100是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以100％供应形式的坚硬但有柔性的脂族聚氨酯丙烯酸酯并具有7500mPas/23℃的典型粘度。
树脂3：Desmolux U 500是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以100％供应形式的坚硬、有柔性的芳族聚氨酯丙烯酸酯并具有6000mPas/23℃的典型粘度。
树脂4：Desmolux XP 2513是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的有柔性的脂族聚氨酯丙烯酸酯并具有25000mPas/23℃的典型粘度。
树脂5：Desmolux XP 2738是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的坚硬的、基于脂族脲基甲酸酯的聚氨酯丙烯酸酯并具有30 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂6：Desmolux XP 2739是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的高反应性的、坚硬的、基于脂族脲基甲酸酯的聚氨酯丙烯酸酯并具有20 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂7：Desmolux XP 2732是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的坚硬的、高官能度的聚酯丙烯酸酯并具有2500mPas/23℃的典型粘度。
树脂8：Desmolux XP 2744是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的坚硬但有柔性的聚酯丙烯酸酯并具有5500mPas/23℃的典型粘度。
树脂9：Desmolux XP 2666是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的坚硬的、基于脂族脲基甲酸酯的聚氨酯丙烯酸酯并具有60 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂10：Desmolux XP 2733是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以100％供应形式的坚硬但有柔性的聚酯丙烯酸酯并具有18 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂11：Desmolux U 400是购自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以PTTA中60％供应形式的坚硬的脂族聚氨酯(六)丙烯酸酯并具有90000mPas/23℃的典型粘度。
树脂12：Desmolux U 680H是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以己二醇二丙烯酸酯中80％供应形式的坚硬的脂族聚氨酯(六)丙烯酸酯并具有29 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂13：Desmolux XP 2299是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的硬度适中的胺改性的聚酯丙烯酸酯并具有600mPas/23℃的典型粘度。
树脂14：Desmolux U 375H是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以己二醇二丙烯酸酯中75％供应形式的坚硬且有柔性的脂族聚氨酯(六)丙烯酸酯并具有60 000mPas/23℃的典型粘度。
树脂15：Desmolux XP 2266是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的商业产品，以100％供应形式的坚硬但有柔性的酯环氧丙烯酸酯并具有6500mPas/23℃的典型粘度。
树脂A：Desmolux VP LS 2396是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的有柔性的、含有异氰酸基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯并具有16000mPas/23℃的典型粘度和7.5％的NCO含量。根据GPC分析，树脂含有0.88重量％的重均分子量＜500的成分。
树脂B：Desmolux XP 2617是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的实验产品，以100％供应形式的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯预聚物并具有3000-5500mPas/23℃的典型粘度和12.0-13.0％的NCO含量。根据GPC分析，该树脂含有2.70重量％的重均分子量＜500的成分。
Irgacure 2022是BASF SE，Ludwigshafen(之前的Ciba SC)，Germany的商业产品且是80∶20的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物。
Jeffcat ZF 10是Huntsman Performance Products，Everberg，Belgium的商业产品且是异氰酸酯活化催化剂：N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基二氨乙基醚。
试验方法：
测定重均分子量比例的凝胶渗透色谱(GPC)
使用的洗脱液是流速为0.6ml/分钟的未稳定的四氢呋喃。使用的固定相是Macherey & Nagel的四个串联柱、2x Nucleogel GPC 100-5和2x Nucleogel GPC 50-5。使用的分离材料是粒径为5μm且孔径为50或
Figure BDA00002703641100261
的交联聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，且柱长为30cm且直径为7.7mm。每个柱长度为30cm且直径为7.7mm。使用162至8400g/mol范围内的聚苯乙烯标定物进行标定。使用Polymer Standard Services的软件PSS WINGPC Unity用于计算。
光聚合物干燥层厚度测定
物理层厚度使用商用白光干涉仪，例如Ingenieursbiiro Fuchs的仪器FTM-Lite NIR膜厚度计测定。
层厚度测定理论上基于薄层干涉现象。这包括已经在两个不同光密度界面反射的光波的叠加。反射的部分光线的不失真叠加在白色连续光谱辐射体(例如卤素灯)的谱图中产生周期增亮和衰减。该叠加被本领域技术人员称为干涉。数学测量和计算干涉谱。
固体含量
将约1g的样品施用于未涂布的桶盖并通过回形针使其充分分布。事先称重桶盖和回形针。将样品与回形针和桶盖一起在125℃炉子中干燥1小时。固体含量如下计算：(最终皮重)＊100/(初始皮重)
异氰酸酯含量(NCO含量)
报告的异氰酸酯含量(NCO含量)根据DIN EN ISO 11909测定。
水分含量
报告的源自溶液的水分含量(KF)根据DIN 51777测定。
物质的制备
多元醇1的制备：
在1l的烧瓶中初始加入0.18g辛酸锡、374.8gε-己内酯和374.8g双官能聚四氢呋喃聚酯多元醇(当量重量500g/mol OH)，将其加热至120℃并保持在该温度下直到固体含量(非挥发性组分比例)为99.5重量％或更高。随后，将混合物冷却并得到蜡状固态产物。
书写单体1(磷代亚硫酰基三(氧-4，1-亚苯基亚氨基羰基氧代乙-2，1-二基)三丙烯酸酯)的制备：
在500ml的圆底烧瓶中初始加入0.1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.05g二月桂酸二丁基锡Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和213.07g 27％的三(对-异氰酰基苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液(
Figure BDA00002703641100272
RFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的产品)，并加热至60℃。随后，逐滴加入42.37g丙烯酸2-羟乙酯并仍将混合物保持在60℃直到异氰酸酯含量降低至小于0.1％。随后冷却并减压完全移除乙酸乙酯。得到半结晶固态产物。
书写单体2(丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧)乙酯)的制备：
在100ml的圆底烧瓶中初始加入0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g
Figure BDA00002703641100281
Z、11.7g异氰酸3-(甲硫基)苯酯，并将混合物加热至60℃。随后，逐滴加入8.2g丙烯酸2-羟乙酯并仍将混合物保持在60℃直到异氰酸酯含量降低至小于0.1％。随后冷却。得到浅黄色液态产物。
添加剂1(双(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基)-(2，2，4-三甲基己-1，6-二基)二氨基甲酸酯)的制备：
在2000ml的圆底烧瓶中初始加入0.02g
Figure BDA00002703641100282
Z和3.60g2，4，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯(TMDI)，并将混合物加热至70℃。随后，逐滴加入11.39g 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚-1-醇并仍将混合物保持在70℃直到异氰酸酯含量降低至小于0.1％。随后冷却。得到无色油状产物。
染料1的制备
在50℃下，将15.0双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(购自Aldrich)溶解于350ml水中。将作为53重量％材料的24.5g下式的染料(碱性蓝3，购自DyStar)
Figure BDA00002703641100283
和220ml乙酸丁酯加入并在50℃下将混合物搅拌4h。移除水相并在50℃下使用50ml的新鲜水搅拌有机相三次。每次都将水相移除，最后一次在室温下进行。通过在150毫巴下共沸蒸馏去除深蓝色有机相中残余水分并浓缩至约120g。通过加入无水丁酮和乙酸丁酯，最终制得250g深蓝溶液，其溶剂成分由等比例的两种溶剂组成。其为9.68重量％的下式的染料(理论值的96.4％)。
水分含量(KF)：0.1％
甲醇中λmax：643nm。
适当的激光波长：633nm。
蒸发浓缩溶液得到24.2g深蓝色玻璃状物，其逐渐以闪亮金色棱柱的形式结晶。
染料2的制备
以类似方式，将12.1g Safranin O(碱性红2)——其对应于下式染料的混合物(购自Chemos GmbH，Germany，Cat No.1308)
Figure BDA00002703641100292
作为主要成分，用作97重量％材料。最后得到145g深红色溶液，其溶剂成分由35％丁酮和65％乙酸丁酯组成。其为16.4重量％的下式的染料(理论值的96.3％)
Figure BDA00002703641100293
水分含量(KF)：0.1％
甲醇中λmax：628nm。
适当的激光波长：532nm。
染料3的制备
将2.78g双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(购自Aldrich)溶解于20ml的乙酸乙酯中。加入2.20g下式的染料(碱性橙21，根据H.Berneth，Methine Dyes and Pigments，Ullmann‘s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，Chapter 6.4.3.，Wiley-VCH，WeinheimApril 2009制备)
Figure BDA00002703641100301
将深橙色混合物在45℃下搅拌8h，冷却至室温并通过波纹滤器过滤。得到深橙色溶液，其首先通过在标准压力下的共沸蒸馏去除夹带的水并随后通过加入无水乙酸乙酯调整至重量为23.0g。其为20.0重量％的下式的染料(理论值的99.5％)
Figure BDA00002703641100302
水分含量(KF)：0.04％
甲醇中λmax：492nm。
适当的激光波长：473nm。
光聚合物层的制备
将35.59％的多元醇1、32.5％的书写单体1和书写单体2的1∶1混合物、22.5％的添加剂1、0.07％的三(2-乙基己酸)单丁基锡、0.3％BYK310(Byk Gardner，Wesel，Germany)相互充分混合。向其中加入1.7％的共引发剂1的80％乙酸乙酯溶液、0.26％的染料1、0.13％的染料2和0.13％的染料3，并随后再次充分混合该混合物。随后加入6.82％的Desmodur N3900并在充分混合后，在涂布系统上通过棒式涂布法以1.2m/分钟和16μm的湿膜厚度将光聚合物组合物施用至36μm的PET基底膜。在85℃下干燥后，得到厚度约14.5μm的非粘性光聚合物层，其使用40μm PE膜层压。
具有红色和绿色测试全息图的光聚合物层的曝光
为了制备测试全息图(参见图2)，借助扩散透镜(expanding lens(AF))和位于快门S后的准直透镜(collimation lens(CL))，将激光束(发射波长633nm，例如Coherent的Larisis SNF，200mW或532nm，例如RLTMGL-532，50mW，Roithner Lasertechnik)扩大至直径约3-4cm。扩大的激光束的直径通过开启的快门光圈确定。特意确保扩大的激光束的非均匀强度分布。因此，扩大的激光束的边缘强度PR仅为中心强度PZ的约一半。此处P理解为功率/面积。扩大的激光束首先通过与光束成倾斜角的玻璃板，其用作剪切板(SP)。在通过SP的两次玻璃表面反射产生并向上反射的干涉图案的基础上，可以看到激光是否以单一模式稳定发射。在这种情况下，在位于SP上方的毛面板上，可以看到黑色和亮色条的图案。仅在单一模式发射的情况下进行全息曝光。在DPSS激光的情况下，可通过调整泵流量实现单一模式。扩大的光束以约15°倾斜角通过光聚合物层，光聚合物层用作全息介质(P)；该部分形成参照光束，以随后由平行于P放置的物体(O)反射回P。该部分随后形成Denisyuk排布的信号光束。
在P中的信号光线和参照光束的干涉在光聚合物层中产生全息图。O由用白纸盖住的金属板组成，其中纸的P侧面向前。由黑线在该纸上形成的方格网。一个方格的边长为0.5cm。该图案在P的全息曝光中也映射进入全息图。
平均曝光剂量Eave通过S的开启时间t调整。对于固定的激光功率I，t是与Eave成比例的参数。将用于曝光的开启时间设置为633nm下1秒以及532nm下4秒。由于扩大的激光束具有非均匀(钟形)强度分布，用于在P中产生全息图的局部剂量E存在变化。这与P和O相对于光轴的倾斜位置一起导致书写的全息图(written hologram)为椭圆形，如图3所示。
为了曝光，首先将薄膜样品切割成一定尺寸，移除PE层压膜并将它们用手层压到载玻片上。曝光后，将测试全息图非相干光(incoherently)地曝光和漂白两次并由此以2.5m/分钟的带速在UV灯(定影UV 558434KR 85，80W/cm2)下光定影(photonically fixed)。
层压结构的制备
在高速混合机中将保护层的所有成分充分混合一分钟。最后加入流平添加剂。混合后该混合物轻微混浊。随后，使用涂布棒将它们以30μm的厚度直接涂布到曝光的具有测试全息图的光聚合物层。为了直接比较，仅覆盖测试全息图的一半。随后，在UV灯(定影UV 558434 KR 85，80W/cm2)下辐射固化层在传送带上以2.5m/分钟运动从而固化。随后干燥层压结构。
如表1中具体列出的，实施例的保护层含有各种辐射固化树脂I)、异氰酸酯官能化树脂II)、光引发体系III)和流平助剂以及任选的催化剂。
色偏移的测量和评估
制备的层压结构都用基于聚丙烯酸酯的压敏胶带(由FLEXcon，Glenrothes，UK得到的Riwo电工胶带)或丙酮和乙酸乙酯处理。为此，基于聚丙烯酸酯的压敏胶带在室温下层压，或在室温下将液态丙酮和乙酸乙酯滴上。随后令它们接触5分钟。随后视觉评估色偏移。
当观察到保护层下的全息图没有视觉变化，给出最佳分数“1”。当红色全息图完全消失给出最差分数“6”。以下表格详细描述了对于绿色和红色测试全息图的视觉评估：
Figure BDA00002703641100321
色偏移的测量和评估结果在表2中示出，并给出了在各情况下报告的六个分数的算数平均值。
此外，表2再现了辐射固化树脂I)的GPC分析结果。异氰酸酯官能化树脂II的GPC分析结果列于“原材料”下。
对于本发明的层压结构，施用压敏粘合剂或溶剂后的视觉评估没有示出全息图中任何变化，或仅示出最少量的亮度损失(在红色全息图中)或轻微的颜色变化(在绿色全息图中)。本发明的层压结构具有的算术平均分＜2。
粘合性能的测定
为了测定保护层的粘合性能，分析图1的五层结构。
为了制备如上文所述的图1的五层结构，制备光聚合物层并通过曝光将红色或绿色全息图加入。在各情况下随后将实施例1-6或对比实施例C1-C15的保护层之一施用到光聚合物层。最后，在室温下将压敏胶带层压到保护层上。
因此层压结构由PET基底(S1)1与其上的光聚合物层(PP)2组成。其上依次是保护层(UV)3，压力可活化粘合剂层(PSA)4，和压力可活化粘合剂层的基底膜(S2)5。通过用手在两层基底层1和5上拉扯，进行以什么样的力支出能够实现分离的试验。此外，进行是否出现粘结断裂或内粘结断裂的视觉研究。观察到以下变化：在S1-PP、PP-UV、UV-PSA和PSA-S2之间的界面处的粘结断裂，以及在S1、PP、UV、PSA和S2中的内粘结断裂。也观察到所有九种可能性的组合，在该种情况下这样一种粘结性能分布(adhesion property profile)导致中间层的损坏/分开。
此外，使用以下符号定性评估粘结力：
0＝粘结很强不可能用手分离。
1＝需要很大的力支出以分离层压结构。
2＝需要适中的力支出以分离层压结构。
3＝普通的力支出足以拉开层。
4＝可轻松的将层拉开。
5＝层没有相互粘结。
在制备层压结构＞7天后进行粘结试验。对于本发明的层压结构重要的是辐射固化层(“UV”)和光聚合物层(“PP”)之间的界面不能分离。因此PP和UV之间的粘结断裂被认为是不可接受的并因此与本发明不符。由于PP和UV之间的复合层保持完整，想要的本发明的粘结性能是在PP或PSA中内粘结断裂以及S1-PP或PSA-S2之间的粘结断裂。由于层压结构被撕开且结构处理变得可见，同样根据本发明的是各种粘结和/或共粘结断裂的组合。由于在这种情况下进行层压结构处理更困难，本发明层压结构的先决条件是粘结力具有评分“0”和“1”。
本发明实施例1-6的粘结性能和对比实施例C1-C15的层压结构的结果可见于表3。
表3同样报告了(用深色阴影)层压结构中粘结损坏的位置，以及粘结力的手动试验。如果几个位置为阴影，则在层压结构中的几个点发生粘结破坏。这导致整个结构的损坏。此外，表3包括定性评估，其给出结构是否可承受第三方处理的说明(例如在安全应用中)。
本发明的层压结构同时满足以下条件：
a)不可见色偏移，即特征在于好于“2”(＜2)的分数的少量色偏移且同时；
b)两层相互具有良好粘结，即“0”或“1”的粘结力以及在光聚合物层(“PP”)和保护层(“UV”)之间没有粘结断裂
对比实施例C1-C4不含有任何异氰酸酯官能化树脂II)且全部不具有良好的粘结性能(参见表3)。C5同样没有显示出良好的粘结性能。对比实施例C6-C15显示出过高的色偏移(参见表2)，但显示出非常好的粘结性能。
仅有实施例1-6的本发明的层压结构具有最小的、可接受的色偏移(表2)以及优异的粘结性能(表3)。
本发明实施例1-6中使用的所有辐射固化树脂I)特征是≤5重量％的重均分子量＜500的化合物和≥75重量％的重均分子量＞1000的化合物。此外，在本发明实施例1-6的层压结构中使用的异氰酸酯官能化树脂II)含有≤5重量％的重均分子量＜500的化合物。
Figure BDA00002703641100361
Figure BDA00002703641100371
Figure BDA00002703641100372
Figure BDA00002703641100381
Figure BDA00002703641100391
Figure BDA00002703641100401

Claims (16)

1.层压结构，其包括保护层和经曝光的光聚合物层，该层压结构可通过至少一种辐射固化树脂I)，异氰酸酯官能化树脂II)和光引发剂体系III)反应得到，其中辐射固化树脂I)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物和≥75重量%的重均分子量>1000的化合物，异氰酸酯官能化树脂II)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物，且保护层含有至少80重量%的辐射固化树脂I)和至多15重量%的异氰酸酯官能化树脂II)。
2.权利要求1所述的层压结构，特征在于光聚合物层包括交联的基质聚合物A)、交联的书写单体B)、光引发剂C)和催化剂D)，其中基质聚合物A)可通过至少一种多异氰酸酯成分a)和异氰酸酯反应性成分b)反应得到。
3.权利要求1或2所述的层压结构，特征在于辐射固化树脂I)包含至少一种含有聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚氨酯的具有可自由基聚合的基团的粘合剂，所述可自由基聚合的基团优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基和/或富马酰基，更优选丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基且最优选丙烯酰基。
4.权利要求1至3任一项所述的层压结构，特征在于所述辐射固化树脂I)包含至少一种选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的化合物，且优选至少一种脂族聚氨酯丙烯酸酯和/或至少一种芳族聚氨酯丙烯酸酯。
5.权利要求1至4任一项所述的层压结构，特征在于所述辐射固化树脂I)含有≤4重量%的重均分子量<500的化合物和≥77重量%的重均分子量>1000的化合物且优选≤3.5重量%的重均分子量<500的化合物和≥79重量%的重均分子量>1000的化合物。
6.权利要求1至5任一项所述的层压结构，特征在于所述异氰酸酯官能化树脂II）包括至少一种含有脂族、芳脂族、脂族或芳族异氰酸酯的粘合剂。
7.权利要求6所述的层压结构，特征在于含有异氰酸酯的粘合剂是可优选通过多官能醇与过量二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯官能化预聚物。
8.权利要求1至7任一项所述的层压结构，特征在于所述异氰酸酯官能化树脂II)还具有(甲基)丙烯酸酯基团。
9.权利要求1至8任一项所述的层压结构，特征在于所述异氰酸酯官能化树脂II)包含≤4重量%且更优选≤3重量%的数均分子量<500的化合物。
10.权利要求1至9任一项所述的层压结构，特征在于保护层含有≥3重量%且≤15重量%，优选≥5重量%且≤15重量%且更优选≥8重量%且≤12重量%的异氰酸酯官能化树脂II)。
11.权利要求1至10任一项所述的层压结构，特征在于光引发剂体系III)包含至少一种选自2-羟基苯基酮，尤其是1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰缩酮，尤其是苯偶酰二甲基缩酮、酰基氧化膦，尤其是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物的化合物。
12.权利要求1至11任一项所述的层压结构，特征在于书写单体B)是光化学交联的丙烯酸酯。
13.权利要求1至12任一项所述的层压结构，特征在于光聚合物层包括通式(VII)的添加剂
Figure FDA00002703641000021
其中m≥1且≤8，R6、R7、R8是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团，和/或R7、R8独立地是氢，其中优选地R6、R7、R8中至少一个是被至少一个氟原子取代的且更优选地R6是含有至少一个氟原子的有机基团，特别优选地R7是未取代或任选被杂原子例如氟取代的直链、支化、环状或杂环有机基团。
14.权利要求1至13任一项所述的层压结构，特征在于全息图已经通过曝光被加入光聚合物层。
15.一种制备权利要求1至14任一项所述的层压结构的方法，特征在于将至少包含辐射固化树脂I)、异氰酸酯官能化树脂II)和光引发剂体系III)的混合物施用至经曝光的光聚合物层并固化。
16.权利要求1至14任一项所述的层压结构在标签、安全卡、钞票、印刷物、光学结构、电子显示中的用途，所述标签、安全卡、钞票、印刷物、光学结构、电子显示中优选包含至少一个已经通过曝光被加入光聚合物层的全息图。
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