CN102317336A - 作为可印刷配制剂的光聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于特定脲烷丙烯酸酯作为写入单体的新型光聚合物在印刷方法中的应用，它们适合于制备全息介质，尤其是图像的视觉显示。

Description

作为可印刷配制剂的光聚合物组合物

本发明涉及基于特定脲烷丙烯酸酯作为写入单体的新型光聚合物在印刷方法中的应用，它们适合于制备全息介质，尤其是图像的视觉显示。

光聚合物是可以利用两个相干光源的叠置而曝光而在所述光聚合物中产生三维结构的材料，所述三维结构一般可以通过材料中折射指数的区域改变而描述。此种结构称为全息图。它们还可以描述为衍射光学元件。由此种全息图开发的光学功能取决于特定曝光。

对于光聚合物作为全息图的载体用于可见区中的光学应用的应用，通常在曝光之后要求具有高衍射效应的无色或仅非常暗淡色材料。自从全息照相术的开始，已经为此使用卤化银膜，尤其是具有高分辨率的那些。还使用重铬酸盐明胶（DCG），含重铬酸盐的明胶层或卤化银和DCG的混合形式。这两种材料要求用于全息图形成的化学后处理，这引起额外的工业方法成本并使化学显影剂溶液的处理成为必需。此外，湿化学方法导致膜的溶胀和随后收缩，这可能导致全息图中的不希望的色移。

US 4959284描述了尤其由可溶于有机溶剂的热塑性物（例如聚乙酸乙烯酯、乙酸丁酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物）、光引发剂和至少一种乙烯基环丙烷衍生物构成的光聚合物。EP352774A1还描述了N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯和三醇，例如三羟甲基丙烷（TMPTA）和乙氧基化三羟甲基丙烷（TMPEOTA）的丙烯酸酯，或其它丙烯酸酯或丙烯酰胺构成的含其它乙烯基的单体。工业中已知此类光聚合物只是在较长热处理以后显示可用的全息图。O’Neill等人（Applied Optics,第41卷 No. 5, 845及后续页，2002）在它们的评论文章中不但论述了上述材料而且论述了可由热塑性物和丙烯酰胺获得的光聚合物。除了丙烯酰胺的不利的毒理学性能之外，此类产物不显示亮全息图。

还已知全息活性材料，它们将在光的影响下改变它们光敏性的染料引入（Luo等，Optics Express，第13卷，No. 8，2005，3123页）。相似地，Bieringer（Springer Series in Optical Sciences（2000），76，第209-228页）描述了所谓的光可寻址聚合物，它们同样是可以在光的影响下异构化的聚合物键接的染料。全息图可以通过曝光引入到这两类物质中，并且这些材料可以用于全息数据存储。然而，这些产物当然是强着色的并因此不适合于上述应用。

最近，还描述了不由热塑性物而是由交联聚合物获得的光聚合物：US 020070077498描述了溶解在聚氨酯基体中的2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯。同样，US 6103454描述了含可聚合组分，例如4-氯苯基丙烯酸酯、4-溴苯乙烯和乙烯基萘的聚氨酯基体。这些配制剂是为全息数据存储（即其中写入和读取仅可利用电子探测器读取的许多，而且非常弱的全息图的全息应用）开发的。对于整个可见区中的光学应用，此类配制剂是不适合的。

此外，描述了低粘度光聚合物配制剂（DE102004030019，WO2005124456），其含有双官能丙烯酸酯与天然不饱和油、光引发剂和添加剂的混合物。

非在先公开的PCT/EP2008/002464、EP 08017279.4、EP 08017277.8、EP 08017273.7、EP 08017275.2公开了脲烷丙烯酸酯作为写入单体在聚氨酯基体中的配制剂。从这些开始，现已发现，此类光聚合物配制剂的印刷在某些情况下是可能的。

本发明因此涉及适合于印刷的聚氨酯组合物，其包含

A) 多异氰酸酯组分，该组分至少含有NCO封端的聚氨酯预聚物，该预聚物的NCO基团主要经由脂族基团键接并且该预聚物基于具有1.6到2.05的OH官能度的羟基官能化合物，

B) 异氰酸酯反应性聚醚多元醇

C) 具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1.50的折射指数的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯，它们本身不含NCO基团和OH基团，

D) 自由基稳定剂

E) 基于硼酸盐和吸收谱带至少部分地覆盖400-800nm的光谱范围的一种或多种染料的组合的光引发剂

F) 任选的催化剂

G) 助剂和添加剂。

本发明还涉及印刷膜的制备方法，其中将根据本发明的此类聚氨酯组合物以膜施涂或作为印刷油墨施涂到膜上。

本发明还涉及印刷膜的膜结构。

本发明必不可少的组分A）的预聚物是按照本领域普通技术人员本身熟知的方式，通过让单体、寡或多异氰酸酯A1）与异氰酸酯反应活性化合物A2）按照合适的化学计量在任选使用催化剂和溶剂的情况下进行反应获得的。

以这种方法，能够制备具有脲烷、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基的NCO官能预聚物。

合适的多异氰酸酯A1）是本领域普通技术人员本身已知的全部脂肪族，脂环族，芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，这些异氰酸酯不论是通过光气化方法还是通过无光气的方法获得都不重要。另外，本领域普通技术人员本身熟知的具有脲烷、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、

二嗪三酮、异氰酸酯二聚体或亚氨基

二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的更高分子量后续产物，也可以在各情况下各自地或以任何所希望的彼此混合物形式使用。

可以用作组分A1）的优选的单体二-或三异氰酸酯是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）和/或异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）。TIN、TMDI和HDI是尤其优选的和HDI是非常尤其优选的。

具有优选1.9到2.01，尤其优选2.0的OH官能度的OH官能化合物用作用作预聚物合成中的异氰酸酯反应活性化合物A2）。

具有上述官能度范围的低聚或聚合物异氰酸酯反应性化合物，如低分子量短链脂肪族、芳脂族或脂环族二醇（即含有2-20个碳原子）适合于这一目的。此类二醇的实例是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置异构体，1,3-丁二醇，环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己烷二醇，氢化双酚A（2,2-双（4-羟基环己基）丙烷），2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯。

具有上述官能度范围的较高分子量脂肪族和脂环族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能丙烯酸树脂、羟基官能聚氨酯、羟基官能环氧树脂或相应杂合物也是合适的。

例如，环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷的双官能聚加合物，和它们的混合加合物和接枝产物，以及通过二元醇的缩合获得的聚醚多元醇或它们的混合物和通过二元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇，可以作为此类聚醚多元醇。优选的双官能聚醚多元醇是聚（环氧丙烷）、聚（环氧乙烷）和它们的无规或嵌段共聚物形式的组合以及它们的混合物，这些具有在200和18000g/mol之间的数均摩尔质量，尤其优选具有在600和8000g/mol之间的数均摩尔质量和非常尤其优选具有在1000和4500g/mol之间的数均摩尔质量。

具有在650g/mol和4500g/mol之间的数均摩尔质量，尤其优选在1000g/mol和4100g/mol之间的数均摩尔质量，非常尤其优选具有在1900g/mol和2100g/mol之间的数均摩尔质量的具有上述官能度范围的聚（环氧丙烷）尤其优选用作A2）。

在预聚物合成中，根据A1）的异氰酸酯与根据A2）的醇按照化学计量用量进行脲烷化反应，形成脲烷基团。在这种情况下用于与所提及的二-、三-和更多异氰酸酯反应的合适醇是上述类型的全部低聚或聚合的，伯或仲属的，双官能醇。至于脲烷预聚物，它们优选是乙二醇，二-、三-和四乙二醇，1,2-丙二醇，二-、三-和四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1，10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷和/或其它1-环氧烷（1-Alkenoxid）的嵌段聚合物和/或共聚物，聚（THF），具有至多10000g/mol的数均摩尔质量的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和 聚丙烯酸酯多元醇或它们彼此的任何所需混合物。

在预聚物合成中，为了脲基甲酸酯化，首先根据A1）的异氰酸酯与根据A2）的醇按照化学计量比进行反应得到脲烷，它然后与其它异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯。上述类型的全部低聚或聚合的、伯或仲属的双官能醇在这种情况下适合作为醇用于与所述二-、三-或更多异氰酸酯反应得到脲烷。为了进一步反应得到脲基甲酸酯，单体二-或三异氰酸酯HDI，TMDI和TIN是优选添加的。

优选的预聚物是由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚或聚合物异氰酸酯反应性化合物获得的脲烷或脲基甲酸酯，所述预聚物具有200-10000 g/mol的数均摩尔质量和1.9-5.0的NCO官能度。由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有1.9-2.1的NCO官能度和650-8200 g/mol的数均摩尔质量的脲烷和由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有大于2.0-3.2或3.9-4.2的官能度与650-8200 g/mol的数均摩尔质量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是尤其优选的。由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有1.9-2.1的NCO官能度和1900-4100 g/mol的数均摩尔质量的脲烷和由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有大于2.0-3.2或3.9-4.2的官能度与1900-4100 g/mol的数均摩尔质量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是非常尤其优选的。

优选，如上所述的预聚物具有低于1重量%，尤其优选低于0.5重量%，非常尤其优选低于0.2重量%的游离单体异氰酸酯的残余含量。

当然，除本发明必要的上述预聚物之外，组分A）可含有一定比例的其它异氰酸酯。芳族，芳脂族，脂肪族和脂环族二-，三-或更多异氰酸酯适合用于此目的。还有可能使用此类二-，三-或更多异氰酸酯的混合物。合适二-，三-或更多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,8-二异氰酸根合-4-（异氰酸根合甲基）辛烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI），异构的双（4,4′-异氰酸根合环己基）甲烷和它们的具有任何所需异构体含量的混合物，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,4′-或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯或它们的具有脲烷、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、

二嗪三酮、异氰酸酯二聚体或亚氨基

二嗪二酮结构的衍生物以及它们的混合物。通过合适的方法脱除过量二异氰酸酯的以低聚和/或衍生化二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯，尤其六亚甲基二异氰酸酯的那些，是优选的。HDI的低聚异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体和亚氨

二嗪二酮和它们的混合物是尤其优选的。

任选地还有可能的是，上述异氰酸酯组分A）完全地或按适当比例地含有与涂料技术领域的专业人员已知的封闭剂完全地或部分地反应的异氰酸酯。下列可以被提及作为封闭剂的实例：醇，内酰胺，肟，丙二酸酯，乙酰乙酸烷基酯，三唑，酚，咪唑，吡唑和胺，例如丁酮肟，二异丙基胺，1,2,4-三唑，二甲基-1,2,4-三唑，咪唑，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，丙酮肟，3,5-二甲基吡唑，ε-己内酰胺，N-叔丁基苄基胺，环戊酮羧基乙基酯或这些封闭剂的任何所需混合物。

优选地，对本发明不可少的仅仅上述预聚物用于A）。

优选平均具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团/分子的基本上所有多官能异氰酸酯反应性聚醚多元醇可以用作组分B）。

本发明范围中的异氰酸酯反应性基团优选是羟基化合物。

上述类型的适合的多官能的、异氰酸酯反应活性的化合物是，例如聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚（甲基）丙烯酸酯和/或聚氨酯多元醇，优选羟基官能聚醚多元醇。

聚醚多元醇任选是环醚与OH官能起始剂分子的嵌段聚加合物。合适的环醚是，例如氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃，环氧丁烷，表氯醇和它们的任何所需的混合物。

具有≥2的OH官能度的多羟基醇和伯或仲胺和氨基醇能够用作起始剂。这些的实例是乙二醇，二-，三-和四乙二醇，1,2-丙二醇，二-，三-和四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，三羟甲基丙烷，甘油或它们彼此的任何所需混合物。

此类聚醚多元醇优选具有500到8500g/mol，尤其优选1000到6500g/mol，非常尤其优选1900到4500g/mol的数均摩尔质量。该OH官能度 优选是1.5-4.0，尤其优选1.8-3.0。

另外，具有低分子量（即分子量低于500g/mol）和短链（即含有2-20个碳原子）的脂肪族、芳脂族或脂环族二-、三-或更多官能醇也作为组分B）的成分存在。纯羟基官能聚醚多元醇的使用是优选的。

组分B）的优选化合物是聚（环氧丙烷）、聚（环氧乙烷）和它们的无规或嵌段共聚物形式的组合以及环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物。基于总产物的重量百分率，环氧乙烷的比例优选少于55%，尤其优选在55%-45%之间或少于30%，非常尤其优选少于10%。

基于环氧丙烷和环氧乙烷的双官能聚醚多元醇用作组分B）的非常尤其优选的化合物，其具有小于10重量%的环氧乙烷比例，相对于作为基础的聚醚的总质量，并具有2000-4200 g/mol的数均摩尔质量。

组分A）和B）彼此按照典型地0.9-1.2，优选地0.95-1.05的OH/NCO之比用于光聚合物配制剂的制备中。

在组分C）中，使用具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1.50的折射指数的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯。脲烷（甲基）丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，还具有至少一个脲烷键的化合物。众所周知，此类化合物可以通过使羟基官能（甲基）丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应获得。

为此可以使用的异氰酸酯的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族的二-、三-或更多异氰酸酯。还有可能使用此类二-，三-或更多异氰酸酯的混合物。合适二-，三-或更多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1，8-二异氰酸根合-4-（异氰酸根合甲基）辛烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双（4,4′-异氰酸根合环己基）甲烷和它们的具有任何所需异构体含量的混合物，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,4′-或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯和三（对异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯或它们的具有脲烷、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、

二嗪三酮、异氰酸酯二聚体或亚氨基

二嗪二酮结构的衍生物以及它们的混合物。芳族二-、三-或更多异氰酸酯是优选的。

用于脲烷丙烯酸酯制备的合适的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如诸如下列的化合物：（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯，聚环氧乙烷单（甲基）丙烯酸酯，聚环氧丙烷单（甲基）丙烯酸酯，聚环氧烷单（甲基）丙烯酸酯，聚（ε-己内酯）单（甲基）丙烯酸酯，例如Tone^® M100（Dow，Schwalbach，德国），（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯，（甲基）丙烯酸4-羟基丁基酯，（甲基）丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯，（甲基）丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，多羟基醇的羟基官能单-、二-或四丙烯酸酯，该多元醇例如是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物。丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯和聚（ε-己内酯）单（甲基）丙烯酸酯是优选的。另外，合适的是含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应活性低聚或聚合不饱和化合物，单独或与上述单体化合物相结合。含有羟基和具有20-300mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧基（甲基）丙烯酸酯，或含有羟基和具有20-300mg KOH/g的OH含量的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，或具有20-300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，以及它们彼此的混合物，和它们与含羟基的不饱和聚酯的混合物，和它们与聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物，或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物，也可以使用。含有羟基和具有所定义的羟基官能度的环氧基丙烯酸酯是优选的。含羟基的环氧基（甲基）丙烯酸酯尤其是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合的双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物（缩水甘油基化合物）之间的反应产物为基础的。另外，能够从丙烯酸和/或甲基丙烯酸和（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯的已知反应获得的具有所定义官能度的环氧基丙烯酸酯是优选的。

具有至少一个芳族结构单元的上述类型的脲烷（甲基）丙烯酸酯是优选使用的。这些脲烷（甲基）丙烯酸酯在405nm下具有典型地大于1.50，优选大于1.55，非常特别优选大于1.58的折射指数。

待用作组分C）的尤其优选的化合物是以芳族异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、聚环氧乙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧丙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧烷单（甲基）丙烯酸酯和聚（ε-己内酯）单（甲基）丙烯酸酯为基础的脲烷丙烯酸酯和脲烷甲基丙烯酸酯。

在一个非常尤其优选的实施方案中，芳族三异氰酸酯（非常尤其优选三-（4-苯基异氰酸根合）硫代磷酸酯或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚物）与丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯的加合物用作组分C）。在另一个非常尤其优选的实施方案中，3-硫代甲基苯基异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯的加合物用作组分C。

例如，抑制剂和抗氧化剂，例如，已描述在"Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]"（Houben-Weyl），第4版，第XIV/1卷，433以及后续页，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1961中的那些适合作为组分D）的化合物。合适类别的物质是，例如酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，甲酚，氢醌，苄醇，如二苯基甲醇，任选还有醌，如2,5-二叔丁基醌，任选还有芳香族胺，如二异丙基胺或吩噻嗪。

2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对-甲氧基苯酚、2-甲氧基-对-氢醌和二苯基甲醇是优选的。

一种或多种光引发剂用作组分E）。这些通常是能够通过光化辐射活化并且引发相应的可聚合的基团的聚合反应的引发剂。光引发剂是本身已知的商购化合物，在单分子（类型I）和双分子（类型II）引发剂之间有区别。此外，取决于它们的化学性质，这些引发剂用于自由基，阴离子（或）、阳离子（或混合）形式的上述聚合反应。

这里使用类型（II）引发剂，如描述在EP-A 0223587中且由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成的光引发剂体系。例如，三苯基己基硼酸四丁基铵，三（3-氟苯基）己基硼酸四丁基铵和三（3-氯-4-甲基苯基）己基硼酸四丁基铵适合作为芳基硼酸铵。合适的染料是，例如新亚甲基蓝，硫堇，碱性黄，氯化频哪氰醇，若丹明6G，棓花青，乙基紫，维多利亚蓝R，天青石蓝（Celestine Blue），喹哪啶红，结晶紫，亮绿，阿斯屈拉松橙（Astrazon Orange）G，达罗红（Darrow Red），派若宁Y，碱性红29，吡喃鎓I，花青和亚甲基蓝和天蓝A（Cunningham等人，RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings，Chicago，1998年4月19-22）。

优选的光引发剂E）是四己基硼酸四丁基铵、三苯基己基硼酸四丁基铵，三（3-氟苯基）己基硼酸四丁基铵和三（3-氯-4-甲基苯基）己基硼酸四丁基铵（组分E1）与染料是，例如阿斯屈拉松橙G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、Azur A、吡喃鎓I、Safranin O、花菁、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇（组分E2）的混合物。各自一种蓝色敏感的、一种绿色敏感的和一种红色敏感的染料（例如阿斯屈拉松橙G、乙基紫和新亚甲基蓝）和上述硼酸盐中的一种的组合是尤其优选的。

任选地，一种或多种催化剂可以用作组分F）的化合物。它们是用于加速脲烷形成的催化剂。用于此目的的已知的催化剂是，例如辛酸锡，辛酸锌，二月桂酸二丁基锡，二甲基双[（1-氧代新癸基）氧基]锡烷，二羧酸二甲基锡，双（乙基己酸）锆，乙酰丙酮合锆或叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环壬烷，二氮杂双环十一烷，1,1,3,3-四甲基胍，1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并（1,2-a）嘧啶。

二月桂酸二丁基锡、二甲基双[（1-氧代新癸基）氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、1 ,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并（1,2-a）嘧啶是优选的。

对于印刷应用，使用添加剂G）以获得还产生令人满意的印刷图像的可印刷组合物是重要的。它们可以是，例如，涂料技术领域中常用的添加剂，例如溶剂、增塑剂、均化剂、消泡剂或粘合促进剂。优选使用的增塑剂是具有良好溶解性能、低挥发性和高沸点的液体。表面活性化合物，例如聚二甲基硅氧烷可以用作均化剂。同时使用一种类型的多种添加剂也是有利的。当然，使用多种类型的多种添加剂也是有利的。

根据本发明的光聚合物配制剂在组分A）中具有优选至少10重量%，尤其优选至少15重量%，非常尤其优选至少20重量%对本发明不可少的不饱和脲烷C）作为写入单体，基于光聚合物配制剂。然而，这些写入单体C）基于总配制剂的比例优选不超过70重量%，尤其优选不超过50重量%。

除了建立适合于所选定的印刷方法的适合粘度之外，光聚合物配制剂的表面张力还应该适合于获得好的印刷图像，以确保印刷图像的平整和稳定性。例如，这通过添加用于分离，消泡或流平的适合的添加剂达到。这些可以通过本领域普通技术人员所熟知的实验使用聚酯改性聚二甲基硅氧烷、氟改性聚合物、泡沫破坏聚硅氧烷、疏水性固体和乳化剂、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷或非离子聚丙烯酸酯共聚物以系列实验检测并且可以和印刷机同步优化。

典型的光聚合物组合物包含：

10-30重量%组分A），

25-74.497重量%组分B）

10-40重量%组分C）

0-1重量%自由基稳定剂D）

0.5-3重量%光引发剂E1）

在每种情况下，0.001-0.2重量%的三种染料E2），它们在吸收光谱上调整为红色、绿色和蓝色激光波长

0-4重量%催化剂F）

5-25重量%助剂和添加剂G）

优选地，根据本发明的聚氨酯组合物包含

15-30重量%组分A），

30-56.96重量%组分B），

20-35重量%组分C）

0.01-0.5重量%自由基稳定剂D）

1-3重量%光引发剂E1）

在每种情况下，0.01-0.2重量%的三种染料E2），它们在吸收光谱上调整为红色、绿色和蓝色激光波长

0-1重量%催化剂F）

7-20重量%助剂和添加剂G）

根据本发明的聚氨酯组合物尤其优选包含

17-30重量%组分A），

40-48.37重量%组分B）

25重量%组分C）

0.02-0.1重量%自由基稳定剂D）

1-1.5重量%光引发剂E1）

在每种情况下，0.03-0.1重量%的三种染料E2），它们在吸收光谱上调整为红色、绿色和蓝色激光波长

0.02-0.1重量%催化剂F）

8-15重量%助剂和添加剂G）

本发明还涉及通过用对本发明必不可少的预聚物基聚氨酯配制剂印刷到作为载体层（I）的透明基材上而获得的制品。

载体层（I）的优选的材料或材料复合物基于聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素（CTA）、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或它们的混合物。另外，材料复合物例如膜层压体或共挤出物可以用作载体膜（I）。材料复合物的实例是具有根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一的组成的二重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU（TPU＝热塑性聚氨酯）。PC和PET尤其优选用作载体膜（I）。

光学透明，即不模糊的透明载体（I）是优选的。雾度可经由雾度值测量，其小于3.5%，优选小于1%，尤其优选小于0.3%。

雾度值描述了在正前向由被照射样品散射的透射光的比例。因此，它是透明材料的不透明性或雾度的量度，并且定量不利地影响透明性的在材料中或在材料表面上的材料缺陷、颗粒、不均匀性或结晶相边界。测量雾度的方法描述在标准ASTM D 1003中。

载体（I）优选具有不是太高的双折射率，即典型地低于1000nm，优选低于700nm，尤其优选低于300nm的平均光学延迟。

延迟R是双折射率Δn和载体的厚度d的数学乘积。延迟的自动和客观测量是使用成像偏光计（例如得自ilis GmbH，StainMatic® M3/M型号）进行的。

延迟是以垂直入射测量的。为载体（I）给定的延迟值是侧向平均值。

载体（I）（包括在一面或两面上的可能的涂层）通常具有5-2000 μm，优选8-300 μm，尤其优选30-200 μm，尤其是125-175 μm或30-45 μm的厚度。

通过印刷施加的光聚合物层（II）优选具有不超过200 μm，尤其优选3-100 μm，非常尤其优选15-60 μm的总层厚度，基于层（II）中施加的所有光聚合物层。

除了成分（I）和（II）之外，膜复合材料可以在光聚合物层（II）上具有一个或多个覆盖层（III）以保护它防止污垢和环境影响。塑料膜或膜复合体系，以及透明涂层可以用于这一目的。

与载体层中使用的材料相似的膜材料优选用作覆盖层（III），所述膜材料具有通常5-200 μm，优选8-125 μm，尤其优选20-50 μm的厚度。

具有尽可能光滑的表面的覆盖层（III）是优选的。根据DIN EN ISO 4288 "Geometrical Product Specification（GPS）-Surface Texture..."（试验条件R3z前面和后面）所测定的粗糙度用作量度。优选的粗糙度是在小于或等于2 μm，优选小于或等于0.5 μm的范围内。

具有20-60 μm的厚度的PE或PET膜优选用作覆盖层（III）；尤其优选使用40 μm厚度的聚乙烯膜。

可以使用其它保护层，例如低层压的载体膜（I）。

根据本发明的制备膜和涂层和记录可视全息图的印刷方法优选以这样一种方法进行以致，根据本发明的聚氨酯组合物的各合成组分（组分A）除外）彼此均匀地混合，然后组分A）仅仅在即将施涂到基材上或施加到模具中之前被掺混。

本领域普通技术人员已知的并且尤其是输送（与反压力无关，几乎不脉动且精确地）的所有泵系统适合于输送和计量的必要精度。因此，隔膜泵、齿轮泵、偏心螺杆泵（Mohno泵）、蠕动泵和活塞泵是优选的。齿轮泵和偏心螺杆泵（Mohno泵）是尤其优选的。

优选的计量量在2 ml/min-1000 ml/min，尤其优选2 ml/min-100 ml/min的范围内。

本领域普通技术人员从混合技术已知的所有方法或设备，例如搅拌槽或动态或静态混合器可以用于混合。然而，优选没有死角或仅有小死角的设备。此外，优选的方法是这样的方 法，其中在非常短的时间内进行混合，并且是所要混合的两种组分的非常剧烈的混合。具体来说，动态混合器，特别是其中组分彼此仅在混合器中接触的那些适合于这一目的。

这种程序期间的温度是0-100℃，优选10-80℃，尤其优选20-60℃。

如果需要，也可以进行在例如1毫巴的减压下各个组分或总混合物的脱挥发。脱挥发，尤其是在添加组分A）之后脱挥发是优选的以防止在可获得的介质中由残余气体所引起的气泡形成。

在组分A）的掺混之前，混合物可以作为储存稳定的中间产物储存，任选达到数月。

在根据本发明的聚氨酯组合物的组分A）的掺混之后，获得透明的液体制剂，这取决于其组成，该制剂在室温下在几秒到几个小时内固化。

聚氨酯组合物的合成组分的比例和类型和反应性优选调节以致在组分A）的掺混之后固化在室温下在几分钟至一小时内发生。在一个优选的实施方案中，通过在掺混之后加热配制剂到30-180℃，优选40-120℃，尤其优选50-100℃的温度加速固化。

关于固化行为的上述调节，对于本领域技术人员，在组分和可选择的各自合成组分（尤其优选的合成组分）的上述用量范围内容易地以常规试验的形式来有可能容易地实现。

根据本发明的聚氨酯组合物在所有组分的完全混合之后具有通常10-100000 mPas，优选100-20000 mPas，尤其优选200-10000 mPas，特别优选500-5000 mPas的粘度，以致它们具有非常好的加工性能，甚至在无溶剂形式下也如此。在具有适合的溶剂的溶液中，可以建立小于10000 mPas，优选小于2000 mPas，尤其优选小于500 mPas的25℃粘度。

在80℃下在6分钟内用0.004重量%-0.1重量%的催化剂含量固化的上述类型的聚氨酯组合物已证明是有利的；在0.01重量%和0.08重量%之间的浓度是优选的，在0.03重量%和0.06重量%之间的浓度是尤其优选的。

本领域普通技术人员已知的所有各种常用的印刷方法，例如具体来说，刀涂、浇铸、印刷、丝网印刷、喷雾或喷墨印刷适合于向基材施加。优选的施加方法是丝网印刷和喷墨印刷。

一般而言，印刷方法应理解为是指复制二维原型的程序和工作方法。在旧式印刷方法中，通过印刷机将印刷油墨从原型转移到待进行印刷的材料上；新的印刷方法为此使用数字印刷系统。将首先提及的印刷方法划分为印刷板生产和在生产阶段中的印数。取决于印刷板的特殊性，在不同印刷方法之间作出区别。

在凸版印刷中，所有印刷部分高耸于平面上，上油墨并释放印刷油墨到印刷介质上。在活版印刷中，印刷板由字母和/或机器排版线、铅版和电版构成；在间接凸版印刷（凸版胶印印刷）中，印刷板由通常蚀刻的曲线金属板（环绕板）构成；在柔版印刷（柔版印刷，以前的苯胺印刷、苯胺橡胶板印刷、橡胶板印刷）中，印刷板由挠性橡胶或塑料构成。

在平板印刷中，印刷板的印刷和非印刷部分几乎在平面上。印刷板经化学处理以致它仅在印刷部分中接受油墨。

在凹板印刷中，将低粘度油墨引入到印刷井中，并且通过刮刀再次清洁印刷板的表面，于是制备了印图（轮转凹版印刷[凹版印刷]、凹刻线印刷、凹板雕刻等）。

在丝网印刷中，利用刮刀将印刷油墨经由模板（在印刷框架上例如包含人造丝的拉伸筛网）压制到印刷介质上。

在垫印刷或间接凹板印刷中，借助于垫子（包括多孔硅酮橡胶）将原型从一个表面（通常凹板印刷板）转移到另一个表面上，例如杯子、圆珠笔，并因此还可以施加到变形印刷介质的凹部中。

在盖印中，将各个印刷板压到印刷介质上。

在临拓中，用文本雕刻的大理石、花岗岩或石灰岩充当块体。将湿润的纸张置于这种平版印刷板上，然后用布压到具有雕刻文本的井中，之后，用黑墨刷涂该纸张，所述井保持白色且清晰，并形成阴版。

在颜料影像中，与颜料印刷相反，软磨蚀刻和丝网印刷方法将在结束时包括为独立的图版工艺方法。在由Al Bernstein在USA在70年代形成轨迹印刷的印刷技术中，将各个印刷板切割并在正负过程中刺穿，可以印刷非常细的线和点，与遮版技术相反。在该印刷方法中，经由印刷筛网手工刷涂印刷油墨、着色颜料，然后固色。

气泡喷射印刷机借助于加热油墨中的水的加热元件产生微小的油墨液滴。这导致微小汽泡的爆炸形成，这经由其压力压迫墨滴离开喷嘴。在此使用两种系统：Deskjet系列中的Lexmark和HP采用主要由两个板构成的扁平喷嘴元件。面对纸张的板含有微小的喷嘴孔，并且汽泡在该孔的反面形成（侧射式）。这种方法生产是非常简单并因此是经济的，但是具有的缺点是印刷头寿命有限。它们所有中使用可交换的印刷头。在其印刷机中，Canon以气泡喷射技术操作，其中喷嘴与加热元件（边缘射器）成直角存在。该方法非常类似于压电方法，不同之处在于喷射压力不由压电元件而是由汽泡产生。各个加热元件以最高10 kHz的频率操作。

压电印刷机利用压电陶瓷元件中的压电效应以在电压下变形而将印刷油墨经过细喷嘴压出。油墨形成液滴，其液滴体积可以经由所施加的电脉冲的大小控制。压电晶体的工作频率最高23 kHz。

在阀门印刷机中，当液滴将离开喷嘴时打开的各个阀门安装在喷嘴上。

本发明进一步涉及根据本发明的印刷制品用于记录可视全息图，用于制备光学元件、图像和显示件的用途，和使用根据本发明的聚氨酯组合物记录全息图的方法，和从该组合物可获得的介质或全息胶片。

通过使用根据本发明的聚氨酯组合物，在总可见光谱区和在近UV范围（300-800nm）中光学应用的全息图能够通过合适的曝光方法来制备。可视全息图包括可以由本领域普通技术人员已知的方法记录的全部全息图，包括，尤其，在线（Gabor）全息图，离轴全息照片，全孔转移全息图，白光透射全息图（"彩虹全息图"），丹尼苏克（Denisyuk）全息图，离轴反射全息图，边缘照明全息图和全息立体照相；反射全息图，丹尼苏克全息图，透射全息图是优选的。光学元件，如透镜，反光镜，倒车后视镜，滤光器，漫射元件，衍射元件，光导体，波导管，投影屏和/或掩模是优选的。常常，这些光学元件显示频率选择性，后者取决于全息图如何曝光和全息图具有的尺寸。

另外，全息图像或显示，例如用于个人肖像、安全文献中的生物特征描述，或一般为广告的图像或图像结构所用的，用于安全标记，商标保护，商标牌子，标记物，设计元素，装饰品，图表，报酬卡，图像等的全息图像或显示和代表数字数据的图像，尤其也可与如上所述的产品相结合，也可以采用根据本发明的聚氨酯组合物来制备。全息图像可以产生三维图像的印象，但是它们也可表示图像序列、短片或若干的不同物体，这取决于该它们曝光的角度，用于曝光它们的光源（包括移动光源），等等。归因于这种多样的设计可能性，全息图，尤其体积全息图，构成上述应用的有吸引力的技术解决方案。

实施例：

起始材料：

Desmodur^® XP 2599是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，己烷二异氰酸酯的全脲基甲酸酯，型号Acclaim4200，NCO含量：5.6-6.4 %

多元醇1（Acclaim^® 4200）是从Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国获得的具有4000g/mol的数均摩尔质量的聚环氧丙烷。

脲烷丙烯酸酯1是从Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国获得的实验产品，脲烷丙烯酸酯基于丙烯酸2-羟乙酯和三（对-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯。

Fomrez^® UL28：脲烷化催化剂，二甲基双[（1-氧代新癸基）氧基]锡烷，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商品（作为在N-乙基吡咯烷酮中的10％浓度溶液使用）。

CGI 909：2009年由Ciba Inc.，Basel，瑞士出售的试验产品。

新亚甲基蓝（无锌）：Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德国的染料。

乙基紫：MP Biomedicals LLC，Solon，Ohio，USA的染料。

阿斯屈拉松橙G：得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德国的染料。

Byk 310：硅酮基表面添加剂，得自BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国（在二甲苯中约25％浓度溶液），数均摩尔质量大约2200 g/mol。

衍射效率 DE 和折射指数对比度Δ n 的测量：

在试验部分中制备的根据本发明的介质和对比介质借助于根据图1的测量排列来测试它们的全息性能：

层压膜从膜复合材料上剥离，并且将该光聚合物材料然后层压到玻璃上，要求基材膜面向外。

氦氖激光器（发射波长633nm）的光束借助于空间滤波器（SF）和准直透镜（CL）转化成平行均匀光束。信号和参比光束的最终交叉部分是由虹膜式光阑（I）确定的。虹膜式光阑开口的直径是4mm。偏振化依赖性光束分离器（PBS）将激光束分裂成两股内聚的同样偏振的光束。借助于λ/2板，参比光束的功率被调节到0.5mW和信号光速的功率被调节到0.65mW。该功率是在取出样品的情况下用半导体检测器（D）测定的。参比光束的入射角（α）是21.8°和信号光速的入射角（β）是41.8°。在样品（介质）的位置上，两个重叠光束的干涉场产生亮和暗条纹的光栅（grating），这些条纹垂直于入射在样品（反射全息图）上的两个光束的角度二等分线。在介质中条纹间距是～225nm（介质的折射指数假定为～1.49）。

全息图按照下述方式被写入介质中：

两个遮光器（S）开启了曝光时间t。其后，关闭该遮光器（S），该介质被促使一次5分钟进行仍然未聚合的写入单体的扩散。所写入的全息图现在按下述方式读取。信号光束的遮光器仍然关闭。参比光束的遮光器被打开。参比光束的虹膜式光阑闭合到＜1mm的直径。这确保了对于介质的全部旋转角度（Ω），该光束总是完全地在预先写入的全息图中。该转台，在计算机控制下，现在以0.05°的角步宽覆盖从Ω＝0°到Ω＝20°的角范围。在所达到的各个角度，在零阶中传输的光束的功率是利用相应检测器D测量的，以及在第一阶中偏转的光束的功率是利用检测器D测量的。在所达到的各个角度Ω，衍射效率η是作为下式的商获得的：

P_D是在衍射束的检测器中的功率和P_T是在透过光束的检测器中的功率。

通过使用如上所述的方法，测量布拉格曲线（它描述了作为写入全息图的旋转的角度Ω的函数的衍射效率η）并存贮在计算机中。另外，在零阶中传输的强度也针对旋转的角度Ω绘图并存贮在计算机中。

测定全息图的最高衍射效率（DE＝η_max），即它的峰值。为这一目，必须改变衍射光束的检测器的位置以测定这一最大值。

光聚合物层的折射指数对比度Δn和厚度d现在利用耦合波理论（参见：H.Kogelnik，The Bell System Technical Journal，第48卷，1969年11月，第9期，2909页-2947页）从所测量的布拉格曲线和透射强度与角度相关的变化来测定。方法描述如下：

根据Kogelnik，下式对于反射全息图的布拉格曲线η/（Ω）是正确的：

其中：

Φ是光栅厚度，χ是失调参数和Ψ是所写入的折射指数光栅的倾斜角。α'和β'对应于在全息图的写入过程中的、在介质中的角度α和β。ΔΘ是在介质中测量的角度失谐（detuning），即与角度α'的偏差。ΔΩ是在介质外测量的角度失谐，即与角度α的偏差。n是光聚合物的平均折射指数并设定在1.504。

对于χ＝0，即ΔΩ＝0，获得最高衍射效率（DE＝η_max），如下：

衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度都针对旋转Ω-α位移的圆心角描绘曲线，示于图2中。因为，归因于在光聚合过程中几何结构收缩和平均折射指数的变化，测量DE时的角度不同于α，x轴以这一位移为中心。该位移典型地是0°到2°。

因为DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅仅通过光聚合物层的厚度d测定。Δn随后利用DE对于给定的厚度d进行矫正，以使DE的测量值和理论值总是一致。d现在加以调整，直到理论布拉格曲线的第一个次级最小的角度位置与透射强度的第一个次级最大的角度位置一致，和另外，理论布拉格曲线的半峰时全宽度（FWHM）与透射强度一致。

因为其中反射全息图在利用Ω扫描的重新构建时附随地发生方向的旋转，而衍射光的检测器能够仅仅检测到有限角度范围，所以宽的全 息图（小d）的布拉格曲线通过合适的检测器定位在Ω扫描中没有完全检测到，但仅仅在中心区域。作为对布拉格曲线的补充的透射强度的形状因此另外用于调整层厚度d。

对于配制剂，这一步骤可能针对不同的介质用不同的曝光时间t重复几次，以便测定在全息图的写入过程中DE达到饱和值时入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E是如下获得的：

部分光束的功率进行调整，这样在所使用的角度α和β下在介质中实现相同的功率密度。

脲烷丙烯酸酯 1 的制备：

将0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.05g的二月桂酸二丁锡（Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国）和213.07g的由三（对-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯在乙酸乙酯中形成的27％浓度溶液（Desmodur^® RFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的产品）最初引入到500mL圆底烧瓶中并加热到60℃。其后，将42.37g的丙烯酸2-羟乙基酯逐滴滴加进去，混合物继续保持在60℃，直至异氰酸酯含量下降到低于0.1％。其后，进行冷却，在真空中完全地除去乙酸乙酯。产物是作为半结晶固体获得的。

为了制备全息介质，将组分C、组分D（它可以早已预溶解在组分C中）和任选的组分G和F溶于组分B中，任选在60℃下，并彻底地混合。其后，该组分E用纯净形式或用在NEP中的稀溶液形式在黑暗中或在合适的照射下称重量，然后再次进行混合。任选地，在干燥烘箱中经过不超过10分钟的时间将它加热到60℃。所获得的混合物可以在＜10毫巴下在搅拌下脱挥发。

将所获得的光聚合物制剂施涂于制备用于丝网印刷的模板上，然后以半自动或全自动操作加工。为此，可以将印刷参数，例如刮刀速度调节到适应印刷图像。利用刮刀经过模板（格网）将制剂压到待在其上印刷的基材上。之后，利用溢流刮刀再次填充丝网并开始新的周期。在印刷之后，从丝网印刷机取出基材并干燥。这可以在下游的隧道式干燥机中进行或在支架手推车或烘箱中分开地进行。

压印的基材在约80℃下干燥，然后用上述覆盖层中的一种覆盖，并包装在不透光的包装件中。

光聚合物层的厚度d是从本领域普通技术人员已知的相应涂覆设备的涂覆参数得到的。

下列实施例是为了举例说明根据本发明的方法而给出，但不应该理解为有限制意义。除非另外指出，否则光聚合物的全部给出的百分率是以重量百分数为基础的。

可印刷配制剂1的制备：

实施例 1 ：

将13.75g的脲烷丙烯酸酯1，然后0.028 g的Fomrez® UL 28和2.75 g的Byk 310，和最终的由0.825g的CGI 909，0.028g的新亚甲基蓝，0.028g的乙基紫和0.028g的阿斯屈拉松(Astrazon)橙G在1.95 g N-乙基吡咯烷酮中形成的溶液，在黑暗中逐步添加到26.1 g的多元醇1中，并进行混合，以致获得透明溶液。之后，在30℃下添加9.45 g的Desmodur® XP 2599，并再次进行混合。然后将所获得的液体材料印刷到175 μm厚的聚碳酸酯膜上，在80℃干燥10分钟并与PE膜层压。

印刷实施例：

在得自ESC的半自动丝网印刷机AT-80 P上经过包含织物PES 80/55 PW（VS-Monoprint Polyester）的丝网印刷上述可印刷配制剂。在这种织物情况下的开放丝网区域为大约31%。在实验中，发现在这种装配中，刮刀速度越慢产生的印刷图像越好。然而，这必须在分离下观察，因为这在每种情况下依赖于各组分的整体相互作用（刮刀橡胶、刮刀角度、织物类型等）。还可以用AT-80 P以中等/较快的刮刀速度产生功能性图案。

Δn的以下测量值在剂量E下获得：

Δn的发现值和所要求的剂量显示根据本发明的光聚合物非常适合作为在上述描述背景下的全息介质。如果在丝网印刷机上设置低的刮刀速度，则可以获得尤其好的全息介质。

Claims (12)

1.适合于印刷的聚氨酯组合物，包含

A) 多异氰酸酯组分，该组分至少含有NCO封端的聚氨酯预聚物，该预聚物的NCO基团主要经由脂族基团键接并且该预聚物基于具有1.6到2.05的OH官能度的羟基官能化合物，

B) 异氰酸酯反应性聚醚多元醇

C) 具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1.50的折射指数的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯，它们本身不含NCO基团和OH基团，

D) 自由基稳定剂

E) 基于硼酸盐和吸收谱带至少部分地覆盖400-800nm的光谱范围的一种或多种染料的组合的光引发剂

F) 任选的催化剂

G) 助剂和添加剂。

2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于，脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物异氰酸酯反应性化合物的脲烷或脲基甲酸酯用作A）中的预聚物，其中所述预聚物具有200-10000 g/mol的数均摩尔质量和1.9-5.0的NCO官能度。

3.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于，基于环氧丙烷和环氧乙烷的双官能聚醚多元醇用于B），其具有小于10重量%的环氧乙烷比例，相对于作为基础的聚醚的总质量，并具有2000-4200 g/mol的数均摩尔质量。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，芳族二异氰酸酯三聚物或者芳族三异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯的加合物用作C）中的脲烷丙烯酸酯。

5.根据权利要求1-3中任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，

15-30重量%组分A），

30-56.96重量%组分B），

20-35重量%组分C）

0.01-0.5重量%自由基稳定剂D）

1-3重量%光引发剂E1）

在每种情况下，0.01-0.2重量%的三种染料E2），它们在吸收光谱上调整为红色、绿色和蓝色激光波长

0-1重量%催化剂F）

7-20重量%助剂和添加剂G）。

6.用于印刷基材的方法，其中将根据权利要求1-5中任一项的聚氨酯组合物作为印刷油墨的成分施加到载体层（I）上。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，载体层（I）基于聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素（CTA）、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或它们的混合物，任选地还呈膜层压体或共挤出物形式。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，通过印刷施加的光聚合物层（II）具有3-100 μm的总层厚度。

9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于，在印刷过程之后将覆盖层（III）施加到光聚合物层（II）上。

10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于，覆盖层（III）的材料与载体层（I）的相同。

11.能通过根据权利要求6-10中任一项的方法获得的印刷制品。

12.权利要求11的印刷制品用于记录可视全息图，用于制备光学元件、图像和显示件的用途，和使用根据本发明的聚氨酯组合物记录全息图的方法，和从该组合物能获得的介质或全息胶片。

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